CN102459707A - 制备不对称联芳基醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过在部分氟化和/或全氟化介体和支持电解质存在下使取代的邻烷氧基芳基醇阳极脱氢二聚而制备不对称联芳烃的方法。

Description

制备不对称联芳基醇的方法
本发明涉及一种通过在部分氟化和/或全氟化介体和支持电解质存在下使取代的邻烷氧基芳基醇阳极脱氢二聚而制备不对称联芳基醇的方法。
联芳烃本身已知且在工业上使用。诸如3，3′，5，5′-四甲基联苯-2，2′-二醇的化合物作为配体的骨架非常令人感兴趣。得到这类物质的一种可能途径是酚类的(电化学)氧化二聚。然而，这通常非选择地进行。
已经能够表明在硼掺杂的金刚石(BDD)电极上可以使用支持电解质和氟化介体实现对称酚偶联，正如A.Kirste，M.Nieger，I.M.Malkowsky，F.Stecker，A.Fischer，S.R.Waldvogel，Chem.Eur.J.2009，15，2273以及WO-A 2006/077204所述。没有描述制备不对称联芳基醇的方法。
例如2，4-二甲基苯酚的选择性和有效对称双酚偶联可以使用其他碳电极和作为介体的氟化羧酸实现。该无溶剂方法仅要求无隔膜电解槽，正如A.Fischer，I.M.Malkowsky，F.Stecker，A.Kirste，S.R.Waldvogel，Anodic Preparation of Biphenols on BDD electrodes以及EP 08163356.2所述。此处没有描述使用金刚石电极作为制备不对称联芳基化合物的阳极。
本发明的目的是提供一种借此可以使取代的邻烷氧基芳基醇选择性和有效阳极脱氢二聚而形成不对称联芳基醇的方法。
该目的由一种制备不对称联芳基醇的方法实现，其中在部分氟化和/或全氟化介体和至少一种支持电解质存在下使取代的邻烷氧基芳基醇阳极脱氢二聚。
本发明方法在所用邻烷氧基芳基醇的OH基团直接键于芳基上时是有利的。
本发明方法在所用取代的邻烷氧基芳基醇相同时是有利的。
本发明方法在所用取代的邻烷氧基芳基醇为单环或双环的时是有利的。
本发明方法在二聚在相对于邻烷氧基芳基醇的一个醇基的邻位和相对于其他醇基的间位发生时是有利的。
本发明方法在所用介体是部分氟化和/或全氟化醇和/或酸时是有利的。
本发明方法在将1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇和/或三氟乙酸用作介体时是有利的。
本发明方法在将选自碱金属、碱土金属、四(C1-C6烷基)铵盐的盐用作支持电解质时是有利的。
本发明方法在支持电解质的抗衡离子选自硫酸根、硫酸氢根、烷基硫酸根、芳基硫酸根、卤离子、磷酸根、碳酸根、烷基磷酸根、烷基碳酸根、硝酸根、醇根、四氟硼酸根、六氟磷酸根和高氯酸根时是有利的。
本发明方法在不将其他溶剂用于电解时是有利的。
本发明方法在使用镍阴极时是有利的。
本发明方法在将流通池(flow cell)用于电解时是有利的。
本发明方法使用1-1000mA/cm2的电流密度时是有利的。
本发明方法在电解在-20℃至100℃的温度和大气压力下进行时是有利的。
本发明方法在将4-甲基愈创木酚用作邻烷氧基芳基醇时是有利的。
本发明方法在阳极选自石墨和硼掺杂的金刚石电极时是有利的。
对本发明而言，邻烷氧基芳基醇是在邻位被烷氧基取代且其中羟基直接键于芳族环上的芳族醇。
邻烷氧基芳基醇所基于的芳基可以是单环或多环的。该芳基优选为根据式I的单环(苯酚衍生物)或根据式II的双环(萘酚衍生物)，其中特别优选单环芳基。
Figure BDA0000116053100000021
用于本发明方法中的邻烷氧基芳基醇的烷氧基(oAlk)为C1-C10烷氧基，优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基，特别优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基，非常特别优选甲氧基。
邻烷氧基芳基醇可以带有其他取代基R1-R6。这些取代基R1-R6独立地选自C1-C10烷基、卤素、C1-C10烷氧基、被氧或硫间隔的亚烷基或亚芳基、C1-C10烷氧羰基、腈基、硝基和C1-C10烷氧基氨基甲酰基。取代基优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、三氟甲基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚苄基、腈基、硝基。取代基特别优选选自甲基、甲氧基、亚甲基、亚乙基、三氟甲基、氟和溴。
不对称联芳基醇以电化学方式制备，其中对应的邻烷氧基芳基醇被阳极氧化。本发明方法在下文称为电二聚(electrodimerization)。惊人地发现使用介体的本发明方法以选择性和高收率地形成不对称联芳基醇。此外，发现本发明方法能够使用无隔膜电解槽构造和无溶剂方法。
不对称联芳基醇的后处理和分离非常简单。在反应完成后，通过常规分离方法后处理电解质溶液。为此，通常首先蒸馏电解质溶液并以各种馏分形式分开得到单独的化合物。进一步提纯例如可以通过结晶、蒸馏、升华或层析进行。
选自铁、钢、不锈钢、镍、贵金属如铂、石墨、碳材料如金刚石电极的电极适合本发明方法。这些金刚石电极通过将一个或多个金刚石层施加于载体材料上而形成。可能的载体材料是铌、硅、钨、钛、碳化硅、钽、石墨或陶瓷载体如钛低氧化物。然而，当使用金刚石电极时，本发明方法优选由铌、钛或硅构成的载体，非常特别优选由铌构成的载体。阳极优选选自石墨和金刚石电极，金刚石电极也可以用其他元素掺杂。优选的掺杂元素是硼和氮。本发明方法非常特别优选地使用硼掺杂的金刚石电极(BDD电极)作为阳极进行。
阴极材料选自铁、钢、不锈钢、镍、贵金属如铂、石墨、碳材料和金刚石电极。阴极优选选自镍、钢和不锈钢。阴极特别优选由镍构成。
阳极和阴极的优选电极材料组合是石墨阳极和镍阴极的组合以及硼掺杂的金刚石阳极和镍阴极的组合。
在本发明方法中，将部分氟化和/或全氟化醇和/或酸，优选全氟化醇和羧酸，非常特别优选1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇或三氟乙酸用作介体。
在电解质中其他溶剂是不必要的。
电解在本领域熟练技术人员已知的常规电解槽中进行。合适的电解槽对本领域熟练技术人员是已知的。该方法优选在无隔膜流通池中连续进行或者在玻璃烧杯池(glass beaker cell)中分批进行。
非常特别优选双极毛细管池(bipolar capillary cell)或其中电极构造成板且平行排列的叠层板池(stacked plate cell)，正如Ullmann’s Encyclopediaof Industrial Chemistry，1999年电子版，第6版，Wiley-VCHWeinheim(doi：10.1002/14356007.a09_183.pub2)；Electrochemistry，第3.5章：特殊池设计和第5章，Organic Electrochemistry，第5.4.3.2子章：池设计中所述。
进行该方法的电流密度通常为1-1000mA/cm2，优选5-100mA/cm2。温度通常为-20℃至100℃，优选10-60℃。该方法通常在大气压力下进行。当该方法要在更高温度下进行时优选使用更高压力，以避免起始化合物或助溶剂或介体蒸发。
为了进行电解，将邻烷氧基芳基醇化合物溶于合适溶剂中。合适的溶剂是本领域熟练技术人员已知的常规溶剂，优选选自极性质子溶剂和极性非质子溶剂的溶剂。邻烷氧基芳基醇化合物本身特别优选用作溶剂和试剂。
极性非质子溶剂的实例包括腈类、酰胺类、碳酸酯类、醚类、脲类、氯代烃类。特别优选的极性非质子溶剂实例包括乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、碳酸亚丙酯和二氯甲烷。极性质子溶剂的实例包括醇类、羧酸和酰胺类。特别优选的极性质子溶剂实例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇。这些还可以部分或完全被卤代，例如1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇(HFIP)或三氟乙酸(TFA)。
合适的话，向电解溶液中加入常规助溶剂。这些为在有机化学中常用的具有高氧化电势的惰性溶剂。可以提到的实例是碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、乙腈和二甲基甲酰胺。
包括在电解溶液中的支持电解质通常为碱金属盐、碱土金属盐、四(C1-C6烷基)铵盐，优选三(C1-C6烷基)甲基铵盐。可能的抗衡离子是硫酸根、硫酸氢根、烷基硫酸根、芳基硫酸根、卤离子、磷酸根、碳酸根、烷基磷酸根、烷基碳酸根、硝酸根、醇根、四氟硼酸根、六氟磷酸根或高氯酸根。
此外，衍生于上述阴离子的酸可以作为支持电解质。
非常特别优选甲基三丁基铵甲基硫酸盐(MTBS)、甲基三乙基铵甲基硫酸盐(MTES)、甲基三丙基甲基铵甲基硫酸盐或四丁基铵四氟硼酸盐(TBABF)。
实施例(带有反应的表)：
实施例1：使用六氟异丙醇(HFIP)在BDD阳极上阳极氧化4-甲基愈创木酚
Figure BDA0000116053100000051
将按照表1包含2.76g 4-甲基愈创木酚、0.68g甲基三乙基铵甲基硫酸盐(MTES)和30ml六氟异丙醇(HFIP)的电解质置于电解槽中，该电解槽经由法兰连接于作为阳极的BDD涂敷的硅板。阳极表面完全被电解质覆盖。作为阴极使用浸入电解质中的镍网筛，其距离BDD阳极1cm。将该槽在砂浴(50℃)中加热。电解在2.8-9.5mA/cm2的电流密度下以恒电流控制进行。该反应在达到设定的充电极限(1F/mol 4-甲基愈创木酚)之后停止。借助约20ml甲苯将冷却的反应混合物转移到烧瓶中，在旋转蒸发器上由烧瓶中基本完全除去所用甲苯和氟化溶剂。过量的酚可以借助在1.0×10-1毫巴和125℃下的短路蒸馏回收。通过在硅胶60上柱层析(CH∶EE＝4∶1)而提纯蒸馏残余物并随后用少量冷正庚烷洗涤使得能够以无色结晶固体分离产物(0.90g)。
RF值(CH∶EE＝2∶1)：0.33；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ＝6.80(s，1H)，6.76(s，1H)，6.68(d，J＝1.7，1H)，6.56(d，J＝1.7，1H)，5.28(s，2H)，3.90(s，6H)，2.30(s，3H)，2.13(s，3H)；13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ＝13C NMR(75MHz，CDCl3)δ＝146.25，145.80，143.21，140.41，130.00，128.70，128.32，127.37，123.34，116.15，112.29，110.54，55.95，55.89，21.06，19.49。
表1：
4-甲基愈创木酚(MG)在BDD上使用HFIP的反应[a]
Figure BDA0000116053100000061
[a]HFIP：1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇
Y：收率
CY：电流效率(current yield)
表2：
其他愈创木酚衍生物在BDD上使用HFIP的反应
Figure BDA0000116053100000062
a基于总产物：以2.5∶1的比例形成对称3，3’-二羟基-1，1’-联苯和不对称联苯；异构体的分离尚不可能。
Y：收率
CY：电流效率

Claims (16)

1.一种制备不对称联芳基醇的方法，其中在部分氟化和/或全氟化介体和至少一种支持电解质存在下使取代的邻烷氧基芳基醇阳极脱氢二聚。
2.根据权利要求1的方法，其中所用邻烷氧基芳基醇的OH基团直接键于芳基上。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所用取代的邻烷氧基芳基醇相同。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所用取代的邻烷氧基芳基醇可以是单环或双环的。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中二聚在相对于所述邻烷氧基芳基醇的一个醇基的邻位和相对于其他醇基的间位发生。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所用介体是部分氟化和/或全氟化醇和/或酸。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中将1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇和/或三氟乙酸用作介体。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中将选自碱金属、碱土金属、四(C1-C6烷基)铵盐的盐用作支持电解质。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述支持电解质的抗衡离子选自硫酸根、硫酸氢根、烷基硫酸根、芳基硫酸根、卤离子、磷酸根、碳酸根、烷基磷酸根、烷基碳酸根、硝酸根、醇根、四氟硼酸根、六氟磷酸根和高氯酸根。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中不将其他溶剂用于电解。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中使用镍阴极。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中将流通池用于电解。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中使用1-1000mA/cm2的电流密度。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中在-20℃至100℃的温度和大气压力下进行电解。
15.根据权利要求1-16中任一项的方法，其中将4-甲基愈创木酚用作芳基醇。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其中阳极选自石墨和硼掺杂的金刚石电极。
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