Biaryle
sind als solche bekannt und werden industriell eingesetzt. Verbindungen
wie 3,3',5,5'-Tetramethylbiphenyl-2,2'-diol sind als Rückgrate
für Liganden
von sehr großem
Interesse. Ein möglicher
Zugang zu dieser Substanzklasse ist die (elektrochemische) oxidative
Dimerisierung von Phenolen. Diese verläuft jedoch oftmals unselektiv.
Obwohl
die Übergangsmetall-katalysierte
Biarylkupplung in den letzten drei Dekaden sehr große Fortschritte
in der Verwendung preiswerter Substrate unter milden Bedingungen
erzielt hat, ist dennoch weiterhin der Einsatz speziell vorbereiteter
Substrate sowie teurer Palladiumkatalysatoren mit empfindlichen
Phosphinliganden notwendig. Es konnten bereits Chloraromaten zur
Kreuzkupplung erfolgreich eingesetzt werden, jedoch limitierten
die hohen Qualitätsanforderungen
an die Substrate den breiten Einsatz in der Synthese. Weiterhin
müssen
dabei generell die eingesetzten Halogenaromaten häufig mit
großem
Aufwand hergestellt werden. Der direkte Einsatz der den Biarylen
zugrundeliegenden Arylbausteine gelingt ohne Katalyse generell nicht.
Eine
direkte Nutzung der Arylbausteine durch eine Dehydrodimerisierung
(oxidative Kupplung) wäre wünschenswert.
Spezifische Schwierigkeiten treten bei der oxidativen Kupplung von
Hydroxyarylen, insbesondere Phenolderivaten auf. Dies liegt insbesondere
an der Oxidationsempfindlichkeit von beispielsweise Phenolen, die
zu Polymerisationsreaktionen oder zur Mineralisierung führen kann.
Insbesondere besteht bei der Kupplung einfacher Phenolderivate die
Herausforderung in der selektiven und gezielten Umsetzung zu den
ortho-Kupplungsprodukten, wenn diese Ziel der Synthese sein sollen.
Hier treten jedoch zwei Konkurrenzreaktionen auf, die das Reaktionsgeschehen
sehr nachteilig beeinflussen. Zum einen treten neben den gewünschten
C-C- auch O-C-Kupplungen
auf. Dies kann sich in der Bildung von sogenannten Pummererketonen,
Chinolen und Chinolethern äußern. Die
Reaktion zu einem Pummererketon sei nachfolgend beispielhaft anhand der
Dimerisierung von 2,4-Dimethylphenol aufgeführt:
Weiterhin
stellt die Bevorzugung der para-Position an Phenolen ein Problem
dar, wenn regioselektiv die ortho-Position bei der Dimerisierung
verknüpft
werden soll, so dass das gewünschte
Produkt möglicherweise
in nicht ausreichender Menge erzeugt wird.
Hierbei
haben sich insbesondere Graphitelektroden als unselektiv bei der
Phenoldimerisierung erwiesen.
Aus
diesem Grund wurden bislang die zu Graphitelektroden sehr ähnlich dotierten
Diamantelektroden nicht zur oxidativen Dimerisierung von Hydroxy-subsituierten
Aromaten wie Phenolen herangezogen, auch wenn die prinzipielle Eignung
zur anodischen Dimerisierung von Benzolen, Toluolen und Naphthalinen
in EP-B 1 036 861 diskutiert wird. Insbesondere ist die regioselektive
oder chemoselektive Dimerisierung nicht bekannt.
Dotierte
Diamantelektroden sind beispielsweise für die Abwasserbehandlung bekannt
(M. Fryda et al., The Electrochemical Society Interface, Spring
2003, 40–44).
Untersuchungen
der anodischen Oxidation von Phenol als Beispiel einer elektrochemischen
Carbonisierung von organischen Verunreinigungen an bordotierten
Diamantelektroden werden von J.-F. Zhi et al. (J. Phys. Chem. B
2003, 107, 13389–13395)
untersucht. Hierbei wird der Abbau von Phenol zu CO2 in
wässriger Lösung untersucht.
Insbesondere wird gezeigt, dass die Oxidation zur Polymerisation
oder zur Hydroxylierung des Phenols zu Hydrochinon oder Brenzkatechin
beziehungsweise zu deren Chinonen führt. Zu ähnlichen Ergebnissen gelangt
J. Iniesta et al., Electrochimica Acta 46 (2001), 3573–3578).
Die
leichte elektrochemische Oxidation von Phenol unter fast vollständiger Mineralisierung
wird auch von P. Canizares et al. (Ind. Eng. Chem. Res. 2002, 41,
4187–4194)
beschrieben.
Neben
der Verwendung zur Abwasserreinigung sind dotierte Diamantelektroden
auch für
die Herstellung von anorganischen Persauerstoffverbindungen (DE-A
10019683, DE-A 10258652 und WO-A 01/25508) geeignet.
Die
elektrochemische Spaltung von 1,2-Diphenylethanen an dotierten Diamantelektroden
ist von D. Zollinger et al. in Electrochemistry Communications 6
(2004) 605–608
beschrieben.
Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Bereitstellung
von verbesserten Verfahren zur Herstellung von Hydroxy-substituierten
Biarylaromaten durch anodische Elektrodimerisierung, insbesondere bei
dem eine höhere
Regio- und/oder Chemoselektivität
erreicht werden kann.
Die
Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch
ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxy-substituierten Biarylen
durch elektrolytische oxidative Elektrodimerisierung eines entsprechend
Hydroxy-substituierten Aromaten den Schritt enthaltend
- – Inkontaktbringen
des Aromaten mit einer Anodenoberfläche enthaltend eine dotierte
Diamantschicht.
Es
wurde nämlich
gefunden, dass entgegen der vorherrschenden Meinung im Stand der
Technik eine Dimerisierung von Hydroxy-substituierten Aromaten zur
Herstellung Hydroxy-substituierter Biaryle mit Hilfe von dotierten
Diamantanoden möglich
ist. Hierbei zeigte sich überraschenderweise,
dass eine höhere
Chemoselektivität
im Vergleich zu Graphitelektroden erreicht werden kann.
Die
Herstellung von dotierten Diamantschichten auf Anodenoberflächen ist
dem Fachmann bekannt. Vorzugsweise erfolgt die Dotierung mit Hilfe
von einem oder mehreren 3-, 5- oder 6-wertigen Elementen, beispielsweise
mit Bor, Stickstoff oder Schwefel, insbesondere durch Bor. Der Dotierungsgrad
(Gehalt an Dotierungsmaterial, beispielsweise Borgehalt) kann vorzugsweise
von 10 ppm bis 10000 ppm, mehr bevorzugt von 10 ppm bis 4000 ppm
und besonders bevorzugt von 100 ppm bis 3000 ppm betragen.
Beispielsweise
kann die Diamantelektrode wie in DE-A 10019683 beschrieben hergestellt
werden. Demzufolge geschieht dies mit Hilfe von speziellen CVD-Verfahren
(CVD = Chemical Vapor Deposition).
Vorzugsweise
erfolgt die Herstellung insbesondere von bordotierten Diamentelektroden
gemäß der EP-B
1 036 861. Hiernach umfasst die Herstellung die Schritte Reinigen
der Oberfläche
eines Grundkörpers, Bekeimen
der Oberfläche
des Grundkörpers
mit einer Diamantkeimdichte ≥ 1010/cm2 und Beschichten
der Oberfläche
des Grundkörpers
mit Diamant. Hierdurch werden Diamantschichten auf dem Grundkörper aufgebracht,
die porenfrei sind und einen Borgehalt zwischen 10 ppm und 10000
ppm aufweisen können.
Als Grundkörper
können
Metalle, Silicium, Silizide, Carbide und Boride sowie Mischungen
hiervon dienen. Weiterhin kann der Grundkörper neben einem Kern eine
weitere Schicht als Zwischenschicht, auf die wiederum die Diamantschicht
aufgebracht wird, aufweisen. Hierbei kann der Kern beispielsweise
aus Graphit, Silicium, Gold, Titan oder Molybdän bestehen und die Zwischenschicht
kann Gold, Platin oder Chrom enthalten.
Diamantelektroden
sind auch kommerziell erhältlich,
beispielsweise von den Firmen Condias GmbH (Itzehoe, Deutschland),
CSEM (Neuchâtel,
Schweiz) oder pro aqua Diamantelektroden Produktion GmbH (Niklasdorf, Österreich).
Vorzugsweise
beträgt
die Dicke der Diamantbeschichtung der erfindungsgemäß eingesetzten
Elektroden in einem Bereich von 0,1 μm bis 50 μm, mehr bevorzugt von 1 μm bis 3 μm.
Bei
der elektrolytischen Dimerisierung fungiert die mit einer dotierten
Diamantschicht versehene Elektrodenoberfläche als Anode. Geeignete Kathoden
weisen eine Oberfläche
auf, die Graphit, Stahl, Edelmetalle, Nickel oder ebenfalls Diamant
(dotiert) enthalten kann.
Die
elektrochemische Reaktion kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden,
in der der Aromat zumindest teilweise in gelöster Form vorliegt. Vorzugsweise
handelt es sich bei dem Lösungsmittel
um ein polares aprotisches oder polares protisches Lösungsmittel.
Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Acetonitril, DMF oder Methanol.
Bei
der Elektrolyse können
die üblichen
Leitsalze eingesetzt werden. Hierbei handelt es sich im Allgemeinen
um Alkali, Tetra(C1-C6-alkyl)ammonium – bevorzugt
Tri(C1-C6-alkyl)-methylammoniumsalze.
Als Gegenion kommen Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfat, Arylsulfat,
Halogenid, Phosphat, Carbonat, Alkylphosphat, Alkylcarbonat, Nitrat,
Alkoholat, Tetrafluorborat, Hexafluorophosphat oder Perchlorat in
Betracht.
Weiterhin
kommen die von den vorstehend genannten Anionen abgeleiteten Säuren als
Leitsalze in Betracht.
Bevorzugt
sind Methyltributylammoniumethylsulfate (MTBS), Methyltriethylammoniummethylsulfat, Methyl-tri-propylmethylammoniummethylsulfate
oder Tetrabutylammoniumtetrafluoroborate.
Der
Einsatz von sogenannten "lonic
liquids" als Leitsalz
ist ebenfalls möglich.
Insbesondere eignen sich bei der vorliegenden Erfindung starke Mineralsäuren und
Sulfonsäuren
als Leitsalze. Beispiele sind H2SO4, H3PO4,
Methansulfonsäure,
Benzolsulfonsäure
und Toluolsulfonsäure.
Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung sind besonders bevorzugt quartäre Ammoniumsalze,
Mineralsäuren
oder Alkoholate als Leitsalz.
Erfindungsgemäß haben
die Art des verwendeten Zellentyps, die Form und die Anordnung der
Elektroden keinen entscheidenden Einfluss, so dass prinzipiell alle
in der Elektrochemie üblichen
Zellentypen verwendet werden können.
Beispielhaft
genannt seien die beiden folgenden Apparatevarianten:
A ungeteilte Zellen
Ungeteilte
Zellen mit planparalleler Elektrodenanordnung kommen bevorzugt dann
zum Einsatz, wenn weder Edukte noch Produkte, die an Anode oder
Kathode hergestellt oder umgesetzt werden, in störender Weise durch den jeweils
anderen Elektrodenprozess verändert
werden oder miteinander reagieren. Vorzugsweise werden die Elektroden
planparallel angeordnet, weil bei dieser Ausführungsform bei kleinem Elektrodenspalt
(beispielsweise 0,5 mm bis 30 mm, vorzugsweise 1 bis 10 mm) eine
homogene Stromverteilung gegeben ist. Vorzugsweise können in
diesem Fall die Elektroden einzeln oder zu mehreren gestapelt angewendet
werden. Im letzteren Fall handelt es sich um die Verwendung von
sogenannten Stapelelektroden, die in der so genannten Plattenstapelzelle
seriell bipolar geschaltet werden können und deren eine oder beiden
Flächen
der einzelnen Stapeleinheit mit Diamant beschichtet sein können.
B geteilte
Zellen
Geteilte
Zellen mit planparalleler Elektrodenanordnung oder kerzenförmigen Elektroden
kommen vorzugsweise dann zum Einsatz, wenn der Katholyt vom Anolyt
getrennt sein muss, um zum Beispiel chemische Nebenreaktionen auszuschließen oder
um die nachfolgende Stofftrennung zu vereinfachen. Als Trennmedium können Ionenaustauschermembranen,
mikroporöse
Membranen, Diaphragmen, Filtergewebe aus nicht Elektronen-leitenden
Materialien, Glasfritten sowie poröse Keramiken eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden Ionenaustauschermembranen, insbesondere Kationenaustauschermembranen
verwendet, wobei darunter wiederum solche Membranen vorzugsweise
verwendet werden, die aus einem Copolymer, aus Tetrafluorethylen und
einem perfluorierten Monomer, das Sulfogruppen enthält, bestehen.
Vorzugsweise werden auch bei geteilten Zellen die Elektroden planparallel
angeordnet, da bei dieser Ausführungsform
bei kleinen Elektronenspalten (beipielsweise 2 Spalten zu je 0 mm
bis 10 mm, bevorzugt anodisch 0 bis 3 mm, kathodisch 0 bis 3 mm)
eine homogene Stromverteilung gegeben ist. Im Rahmen der vorliegenden
Erfindung wird eine ungeteilte Durchflusszelle bevorzugt.
Vorteilhaft
ist es, wenn in dem Verfahren zur elektrolytischen Dimerisierung
die Spannung so ausgewählt
wird, dass die Stromdichte im Bereich von 1 mA/cm2 bis
1000 mA/cm2, bevorzugt von 10 mA/cm2 bis 100 mA/cm2,
besonders bevorzugt von 15 mA/cm2 bis 70
mA/cm2 und ganz besonders bevorzugt von
20 mA/cm2 bis 50 mA/cm2 liegt.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass deutlich
höhere
Stromdichten im Vergleich zu Graphitelektroden erreicht werden können.
Weiterhin
erfindungsgemäß liegt
die Temperatur bei der Umsetzung in einem Bereich von –20 °C bis +150 °C, bevorzugt
von 10 °C
bis 100 °C
und besonders bevorzugt von 30 °C
bis 50 °C.
Vorzugsweise
wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Ladungsmenge im Bereich
von 1 bis 10, vorzugsweise von 1,5 bis 7 und besonders bevorzugt
von 2 bis 4 F eingesetzt.
Das
vorliegende Verfahren dient zur Dimerisierung von Hydroxy-substituierten
Aromaten unter Ausbildung einer Biaryl-CC-Bindung, vorzugsweise
erfolgt die Ausbildung einer kovalenten Bindung unter Abspaltung
von Wasserstoff, insbesondere in ortho-Position zur jeweiligen Hydroxylgruppe.
Insbesondere werden Hydroxy-substituierte Aromaten der Formel (I)
eingesetzt, wobei R
1, R
2, R
3,
R
4, R
5 unabhängig voneinander
ausgewählt
sind aus der Gruppe bestehend aus H; C
1-10 Alkyl;
C
1-10-Alkyl-O; Halogen; C
1-10-Alkyl-O-C(O)O-;
CN; (C
1-10 Alkyl)HN-C(O)-O-; und (C
1-10 Alkyl)
2N-C(O)-O-;
gegebenenfalls bildet mindestens eines der Restepaare R
1/R
2 und R
2/R
3 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an
die sie gebunden sind, einen sechsgliedrigen aromatischen Ring,
der Stickstoff als Ringatome enthalten kann, der gegebenenfalls
mit einem oder mehreren R
6, die gleich oder
unterschiedlich sein können,
substituiert sein kann; R
6 ist jeweils unabhängig C
1-10 Alkyl; C
1-10 Alkyl-O-;
Halogen; C
1-10 Alkyl-O-C(O)-O; CN; (C
1-10 Alkyl)HN-C(O)-O; und (C
1-10 Alkyl)
2N-C(O)-O; mit der Maßgabe, dass mindestens einer
der Reste R
1, R
5 H
ist.
Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter C1-10 Alkyl
ein Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen
zu verstehen, der verzweigt oder unverzweigt sein kann. Beispielseweise
kann C1-10 Alkyl Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl,
n-Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Oktyl-, Nonyl-
oder Decyl- sein.
Vorzugsweise
handelt es sich bei den Aromaten der Formel (I) um Phenole oder
Naphthole (α-Naphthole, β-Naphthole).
Weiterhin
bevorzugt handelt es sich bei dem gebildeten Produkt um eine 2,2'-Dihydroxybiaryl-Verbindung, insbesondere
3,3',5,5'-Tetramethylbiphenyl-2,2'-diol.
Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung
einer Anodenobertläche
enthaltend eine dotierte Diamantschicht zur Herstellung von Hydroxysubstituierten
Biarylen durch elektrolytische oxidative Elektrodimerisierung eines
entsprechend Hydroxy-substituierten Aromaten.
Die
vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
