JP2017527698A - 電気化学的還元カップリングによるアルコールの製造方法 - Google Patents

電気化学的還元カップリングによるアルコールの製造方法 Download PDF

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Abstract

電気化学セルにおいて電解質溶液を電気分解するステップを含む方法であって、電解質溶液が、芳香族ビニル化合物、カルボニル化合物、及びプロトン性非水溶媒、例えばメタノールを含み、電解質溶液が、炭素系カソードと接触している、前記方法において、芳香族ビニル化合物とカルボニル化合物の電気化学的還元カップリングによってアルコールを製造する。スチレンをアセトンと反応させて、2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールを製造する。【選択図】なし

Description

本発明の分野
本発明は、芳香族ビニル化合物とカルボニル化合物の電気化学的還元カップリングによりアルコールを製造する方法に関する。
本発明の背景
電気化学的還元カップリングは、炭素−炭素結合形成反応の重要な様式である。多種多様な出発原料が、首尾よく使用されている。置換オレフィン類は、これらの化合物の重要な分類である。置換オレフィン類は、それら自体でハイドロ二量体化(hydrodimerize)するか、又は他の化合物、例えばカルボニル化合物と結合(カップリング)することができる。
関連技術の記載
工業的に重要な電気ハイドロ二量体化反応の例は、ナイロン-6,6の重要な前駆体である、アジポニトリルの電気合成である(M. M. Baizer、Chemtech 1980、10、161; D. E. Danly、AIChE Symposium Series 1981、77、39)。
電気化学セルのカソード(cathodic)表面は、基材の電気化学的還元に十分なカソード電位を有していなければならない。基材、例えばオレフィン化合物の電気化学的還元は、電解質溶液中に存在し、且つ電気合成経路にも必要であるプロトンの還元と競合する。還元カップリングを成功させるためには、第1のステップにおいて、1種の基材をプロトンよりも優先的に還元することが必要である。多くの場合では、水が好ましいプロトン源である。良好な選択性及び収量(収率)を得るために、高い水素過電圧を有する電極材料、例えば鉛又は水銀の電極が、従来から使用されている(M. F. Nielsen、J. H. P. Utley、Organic Electrochemistry、第4版、2001、795、H. Lund、O. Hammerich、Eds.、Marcel Dekker、New York)。
S. M. Makarochkina及びA. P. Tomilov (J. Gen. Chem. USSR 1974、44、2523)は、水銀又はグラファイトのカソードを利用して、分割セルにおける脂肪族ケトンと活性化オレフィンの還元カップリングによって、様々な官能基を有する第三級アルコールを得ることができることについて記載する。電子求引性基を有さないアルケン、例えばスチレンは、一般に、カップリング収率が悪い。
M. Nicolas及びR. Pallaud(C. R. Acad. Sc. Paris 1967、265、Serie C、1044)は、2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールを生成する、アセトンとスチレンの電気化学的還元カップリングのための、水性電解質における水銀電極の使用について記載する。水銀カソードは収率の増大をもたらし得る一方で、それらの使用は、例えば生態学的に扱いにくい水銀含有廃棄物の蓄積に起因する問題を含み得る。
M. M. Baizer、Chemtech 1980、10、161; D. E. Danly、AIChE Symposium Series 1981、77、39 M. F. Nielsen、J. H. P. Utley、Organic Electrochemistry、第4版、2001、795、H. Lund、O. Hammerich、Eds.、Marcel Dekker、New York S. M. Makarochkina、A. P. Tomilov、J. Gen. Chem. USSR 1974、44、2523 M. Nicolas、R. Pallaud、C. R. Acad. Sc. Paris 1967、265、Serie C、1044
本発明の課題は、高収率であり、生態学的に有利である、芳香族ビニル化合物とカルボニル化合物の電気化学的還元カップリング方法を提供することである。
本発明は、芳香族ビニル化合物とカルボニル化合物の電気化学的還元カップリングによってアルコールを製造する方法であって、電気化学セルにおいて電解質溶液を電気分解するステップを含み、電解質溶液が、芳香族ビニル化合物、カルボニル化合物、及びプロトン性非水溶媒(non-aqueous protic solvent)を含み、電解質溶液が、炭素(カーボン)系カソードと接触している、前記方法を提供する。
本発明による方法における反応は、以下の式：
Figure 2017527698
 (式中、基Ar、R1及びR2は、下記の通り定義される)
により説明される。
本発明による方法において有用な芳香族ビニル化合物は、アリール部分Arに結合しているビニル基(vinylic group)を含む。アリール部分Arは、フェニル又はナフチルの環系であり得る。アリール部分Arは、非干渉基(non-interfering group)で置換され得る。本明細書において、「非干渉置換基」という用語は、芳香族ビニル化合物に存在し得る置換基であって、このような芳香族ビニル化合物の望ましい還元カップリングの過程、又はプロセス条件下での望ましい生成物の収率のいずれにも、重大な不利な変更を引き起こすことのない、前記置換基を意味するものとして使用される。代表的な非干渉置換基は、例えばC1-8-アルキル、C3-8-カルボシクリル、C1-8-ヘテロシクリル、又はC1-8-ヘテロシクリルアルキルである。アルキルは、直鎖アルキル又は分岐鎖アルキルであり得る。
適切な芳香族ビニル化合物は、例えばスチレン、スチレン誘導体、例えばC1-8-アルキルスチレン、例えばα-、β-、2-、3-、又は4-メチルスチレン、又はジ−及びトリ−メチルスチレン(任意の置換パターン)である。好ましい芳香族ビニル化合物は、スチレンである。
本発明による方法において有用なカルボニル化合物は、アルデヒド又はケトンである。カルボニル化合物は、カルボニル基を含み、カルボニル基には、置換基R1及びR2が結合している。R1及びR2は、好ましくは、水素原子又はアルキル基であり、アルキル基には、非干渉置換基が結合し得る。特に好ましくは、化合物R1-CO-R2であり、ここで、R1及びR2は、互いに独立して、水素、C1-8-アルキル又は-アルキレニル(alkylenyl)、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ペンテニル、ヘキシル若しくはヘキセニル、C3-8-カルボシクリル又は-カルボシクレニル、例えばシクロプロパニル、シクロブタニル、シクロペンタニル、シクロペンテニル、シクロヘキサニル、シクロヘキセニル若しくはベンジル、C4-8-カルボシクリルアルキル又は-カルボシクレニルアルキル、例えばメチル-、エチル-、若しくはプロピルシクロペンタニル、メチル-、エチル-、若しくはプロピルシクロペンテニル、メチル-、エチル-、若しくはプロピルシクロヘキサニル、メチル-、エチル-、若しくはプロピルシクロヘキセニル、若しくはメチル-、エチル-、若しくはプロピルベンジル、C1-8-ヘテロシクリル又は-ヘテロシクレニル、例えばアジリジニル、ジオキセタニル、フラニル、イミダゾリル、モルホリニル若しくはピリジニル、又はC2-8-ヘテロシクリルアルキル又は-ヘテロシクレニルアルキル、例えばメチル-、エチル-、若しくはプロピルアジリジニル、メチル-、エチル-、若しくはプロピルジオキセタニル、メチル-、エチル-、若しくはプロピルフラニル、メチル-、エチル-、若しくはプロピルイミダゾリル、若しくはメチル-、エチル-、若しくはプロピルモルホリニルであるか、あるいは、R1及びR2は、一緒になって、飽和又は不飽和の炭素環又は複素環を形成する。アルキルは、直鎖アルキル又は分岐鎖アルキルであり得る。
適切なカルボニル化合物は、例えば、ペンタナール、2-メチルペンタナール、ヘキサナール、2-エチルヘキサナール、ヘプタナール、4-ホルミルテトラヒドロピラン、4-メトキシベンズアルデヒド、4-tert-ブチルベンズアルデヒド、4-メチルベンズアルデヒド、グルタルアルデヒド、シクロヘキセノン、シクロヘキサノン、アセトン、及びジエチルケトンである。好ましいカルボニル化合物は、シクロヘキセノン、シクロヘキサノン、アセトン、及びジエチルケトンである。特に好ましくは、カルボニル基の他にさらなるヘテロ原子を含まない、全部で3〜8個の炭素原子を有するカルボニル化合物である。とりわけ好ましいカルボニル化合物は、アセトンである。
典型的には、電解質溶液中のカルボニル化合物と芳香族ビニル化合物のモル比は、20〜4の範囲であり、好ましくは15〜4の範囲であり、特に好ましくは13〜6の範囲である。好ましくは、芳香族ビニル化合物の濃度は、電解質溶液の総重量に基づいて、1〜25重量%、より好ましくは5〜20重量%である。より高濃度では、芳香族ビニル化合物の望ましくない二量体化が表面化し、より低濃度では、方法が経済的に魅力的でないものになる。
電解質溶液は、芳香族ビニル化合物及びカルボニル化合物を、均質な溶液、すなわち分子レベルで溶解されたもの(molecularly dissolved)として、又はコロイド溶液として含む。
電解質溶液は、プロトン性非水溶媒をさらに含む。プロトン性溶媒は、(ヒドロキシル基においてみられるような)酸素、又は(アミド基においてみられるような)窒素に結合している水素原子を有する溶媒である。このような溶媒の分子は、反応経路において必要なプロトン(H+)を容易に提供する。プロトン性非水溶媒は、好ましくは、アルコール、第一級及び第二級アミン、並びに第一級及び第二級アミドから選択される。特に好ましくは、プロトン性非水溶媒は、アルコール、例えばC1-3第一級アルコールである。とりわけ好ましくは、プロトン性非水溶媒は、メタノールである。好ましくは、電解質溶液は、電解質溶液の総重量に基づいて、5重量%未満の水、特に2重量%未満の水を含有する。
一般に、電解質溶液は、導電性塩を含む。導電性塩は、電荷輸送をサポートし、オーム抵抗を低減する。それは、電極反応に関与しない。好ましくは、導電性塩は、電解質溶液の総重量に基づいて、0.1〜20重量%、好ましくは0.2〜15重量%、より好ましくは0.25〜10重量%、さらにより好ましくは0.5〜7.5重量%、とりわけ好ましくは1.0〜6.0重量%の範囲の量で含まれる。
特に適切な導電性塩は、第四級アンモニウム塩、例えばテトラブチルアンモニウム又はエチルトリブチルアンモニウムの塩、第四級ホスホニウム塩、並びにビス第四級アンモニウム及びホスホニウムの塩、例えばヘキサメチレンビス(ジブチルエチルアンモニウムヒドロキシド)である(EP 635 587 A)。対イオンとしては、硫酸イオン、硫酸水素イオン、アルキル硫酸イオン、アリール硫酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオン、ハロゲン化物イオン、リン酸イオン、炭酸イオン、アルキルリン酸イオン、アルキル炭素イオン、硝酸イオン、アルコキシド、ヒドロキシド、テトラフルオロホウ酸イオン、又は過塩素酸イオンを使用することができる。さらに、導電性塩として、イオン液体を使用することができる。適切なイオン液体は、「Ionic Liquids in Synthesis」、ed. Peter Wasserscheid、Tom Welton、Wiley VCH、2003、ch. 1〜3に記載されている。
本発明の方法の1つの実施形態において、電解質溶液は安定なラジカル化合物を含む。安定なラジカル化合物は、難分解性であるか、又は、言い換えると、自発的な二量体化若しくは転位を受けない、不対電子を有する分子である。
好ましくは、安定なラジカル化合物は、安定な有機ラジカル化合物、とりわけニトロキシルラジカルである。適切な安定なラジカル化合物は、(2,2,6,6-テトラメチル-ピペリジン-1-イル)オキシル(TEMPO)、及び4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル(OH-TEMPO)である。安定なラジカル化合物は、アノードにおいて、電子輸送のメディエーターとして役立ち得る。メディエーターの使用により、異なる選択性を達成することができる。本発明の方法では、アノードにおいて、非水溶媒の酸化が、芳香族ビニル化合物の酸化と競合する。安定なラジカル化合物を含むことは、芳香族ビニル化合物の酸化を抑制することに効果を発揮し得る。その代わりに、アノード反応は、非水溶媒、例えばメタノールの、ホルムアルデヒドへの酸化の方向にシフトする。
本方法によれば、電気化学セル中の電解質溶液に電流を流す。好ましくは、電気化学セルは、非分割(undivided)電気化学セルである。非分割電気化学セルの使用により、大きな利益がもたらされる。分割セルは、非分割セルよりも本質的に複雑であり、その結果、セルの構造において、より多額の費用がかかる。分割セルは、非分割セルよりも高い内部抵抗を示し、その結果、実質的により高い動力費になる。さらに、分割電気化学セルに使用される隔壁は急速に古くなる傾向があるので、非分割セルはより長いセル寿命を有する。
本発明の方法は、アノード及びカソードを含む電気化学セルにおいて実施される。個々の電極は、並列(単極)、又は直列(双極)に接続され得る。本発明の方法において使用される電気化学セルの種類は、十分な混合及び循環を維持することができれば、重要ではない。1種又は複数種の独立のアノード及びカソードを、直流電流源、例えばバッテリーなどに接続することができる。
通常の非分割電解セル、例えばビーカー(beaker)セル若しくはプレート及びフレーム(plate-and-frame)セル、又は固定床電極若しくは流動床電極を有するセルが好ましい。好ましい実施形態では、電気化学セルは、プレート及びフレームセルである。この種類のセルは、通常、長方形の電極プレートとそれらを囲むフレームとから本質的になる。それらは、ポリマー材料、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンフルオリド、PTFE、などから作ることができる。電極プレート及び結合フレームは、互いに何度も接合されて、アセンブリーユニットを形成する。複数のこのようなプレート及びフレームユニットを一緒にプレスすることにより、フィルタープレスの構造様式にしたがって組み立てられる(アセンブルされる)スタックが得られる。また、例えば、間隔ガーゼ(spacing gauze)を受け入れるためなどの、さらなるフレームユニットを、スタック中に挿入することができる。
セルはまた、F. Beck及びH. Guthke、Chem.-Ing.-Techn. 1969、41、943-950に記載されているようなキャピラリーギャップセルであってもよい。キャピラリーギャップセルは、双極の長方形又は円形の電極ディスク（これらは、非導電性スペーサーにより分離されている）のスタックを含有する。電解質溶液は、中心のチャンネルにより円形のスタックに入り、電極間に放射状に分散される。
本発明による方法では、カソードは、炭素系電極である。炭素系電極は、炭素又は他の炭素系材料の表面(これは、使用中に、セル中の電解質溶液に接触する)を含有する電極を意味することを意図している。好ましくは、炭素又は他の炭素系材料は、電極の表面にまで及ぶ、開放気孔率を有する。炭素系カソードは、例えばグラファイト電極、ガス拡散層電極、又はカーボンフェルト電極若しくはグラファイトフェルト電極である。
1つの好ましい実施形態では、炭素系カソードは、グラファイト電極である。グラファイト電極は、多孔性の及び/又は濃厚な(dense)グラファイト材料を含む。別の好ましい実施形態では、炭素系カソードは、ガス拡散層(GDL)電極である。GDLは、市販されている。適切なGDLは、特にUS 4,748,095、US 4,931,168、及びUS 5,618,392に記載されている。適切な市販のGDLは、例えばFreudenberg FCCT KG、Hoehner Weg 2 - 4、69465 Weinheim、Germany製のH2315シリーズのものである。GDLは、通常、繊維層又は基材及びマイクロポーラス層(MPL)(互いに結合している炭素粒子からなる)を含む。疎水化度は、濡れ及びガス透過率を調節することができるように変更することができる。本発明の方法のためのGDL電極は、好ましくは、電極の表面上に担持された触媒を含有しない。
GDLは、通常、気体での用途、例えば燃料電池において使用されるが、それらが、電解質溶液における選択的なフッ素化又はアルコキシ化の反応のようなアノード置換反応において、さらに本発明での、還元カップリング反応において、良好な電極性能を示すことが判明した。有益には、電解質溶液におけるGDLカソードの水素発生は、比較的少なく、還元カップリング反応の第1のステップにおいてプロトンよりも優先的に基材の還元を促進する。
本発明の方法に使用されるアノードは、多種多様な導電性材料から構成することができる。したがって、本方法の使用に適したアノード材料として、例えば、鋼、金属酸化物、炭素などが挙げられる。好ましくは、アノードは炭素系アノードである。炭素系アノードは、例えばグラファイト電極、ガス拡散層電極、又はカーボンフェルト電極若しくはグラファイトフェルト電極である。
印加される電流密度は、当業者に知られる範囲内である。好ましくは、使用される電流密度は、1〜25 A/dm2の範囲内、より好ましくは1〜10 A/dm2の範囲内である。
好ましくは、電気化学的還元カップリング反応は、一定の印加電流、すなわち、一定の電圧又は一定の電流フローで実施される。もちろん、US 6,267,865に記載されているように、電流サイクル中に、電流を中断することも可能である。
電気分解は、通常、5〜60℃の温度において、大気圧又は微高圧下で、実施される。
本方法は、バッチ式、セミバッチ式、又は連続式の操作に適している。アルコールは、通例の方法により、好ましくは蒸留により、電解質溶液から分離することができる。連続式のプロセスでは、電解質溶液の一部分を、電気化学セルから連続的に放出して、そこからアルコールを回収することができる。
蒸留は、当業者に知られる通例の方法により実施することができる。蒸留による分取用の適切な装置は、蒸留カラム、例えばトレーカラム(棚段塔)（これは、バブルキャップ(babble cap)、多孔板(sieve plate)、シーブトレー(sieve tray)、充填剤(packing)、内部構造物(internal)、弁(valve)、側部取出口(side offtake)などが備えられ得る）を含む。分割壁カラム(これは、側部取出口、再循環装置(recirculation)などが備えられ得る)が、とりわけ適切である。2種又は3種以上の蒸留カラムの組み合わせを蒸留に使用することができる。さらに、適切な装置は、エバポレーター、例えば薄膜式エバポレーター、流下膜式エバポレーター、サンベイ(Sambay)エバポレーターなど、及びそれらの組み合わせである。
本発明による方法の1つの実施形態は、2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールの製造であって、芳香族ビニル化合物がスチレンであり、カルボニル化合物がアセトンである、前記製造に関する。2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールは、続いて、通例の方法により、2-メチル-4-シクロヘキシル-2-ブタノールに水素化され得る。2-メチル-4-シクロヘキシル-2-ブタノール(コラノール(Coranol))は、香料や芳香性材料の製造に使用される花香を有する芳香物質である。
本発明をさらに説明するために、以下の実施例を用いる。
実施例
実施例に使用したGDLは、市販品ではなかった(non-commercial)。実施例1〜9の測定結果を表1に記載する。
使用する略語：
BT: ビーカー型セル(beaker type cell)
CG: キャピラリーギャップ(セル)(capillary gap (cell))
GDL: ガス拡散層
MTBS: メチルトリブチルアンモニウムメチルサルフェート
OH-TEMPO: 4-ヒドロキシ-TEMPO
PF: プレート及びフレーム(セル)
実施例E1
100 mLの非分割ビーカー型電解セルにおいて、23.2 gのメタノール(44重量%)中の、4.2 gのスチレン(8重量%)、22.4 gのアセトン(42重量%)、及び3.2 gのMTBS(メチルトリブチルアンモニウムメチルサルフェート、6重量%)(導電性塩として)を、グラファイトフェルトアノード及びGDLカソードを使用して、34 mA/cm2、1.2ファラデー(Faraday)で、電気分解した。GC分析により、100%のスチレン転化率、及び32%のカルビノールミュゲ(Carbinol Muguet)への選択率が示された(これは、32%の収率及び53%の電流収率に相当する)(表1を参照)。
比較例CE1
100 mLの非分割ビーカー型電解セルにおいて、26.4 gの水(44重量%)中の、4.7 gのスチレン(8重量%)、25.3 gのアセトン(42重量%)、及び3.6 gのMTBS(メチルトリブチルアンモニウムメチルサルフェート、6重量%)(導電性塩として)を、グラファイトフェルトアノード及びGDLカソードを使用して、34 mA/cm2、1.1ファラデーで、電気分解した。GC分析により、95%のスチレン転化率、及び25%のカルビノールミュゲへの選択率が示された(これは、24%の収率及び43%の電流収率に相当する)(表1を参照)。
実施例E2
100 mLの非分割ビーカー型電解セルにおいて、22.4 gのメタノール(44重量%)中の、4.0 gのスチレン(8重量%)、21.6 gのアセトン(42重量%)、3.1 gのMTBS(メチルトリブチルアンモニウムメチルサルフェート、6重量%)(導電性塩として)、及び0.3 gのTEMPO(0.5重量%)を、グラファイトフェルトアノード及びGDLカソードを使用して、34 mA/cm2、5ファラデーで、電気分解した。GC分析により、92%のスチレン転化率、及び60%のカルビノールミュゲ(Carbinol Muguet)への選択率が示された(これは、55%の収率及び22%の電流収率に相当する)(表1を参照)。
実施例E3は、実施例E2の繰り返しであり、結果が再現可能であることを示す(表1を参照)。
Figure 2017527698
実施例E1〜E3と比較例CE1の比較から、溶媒として水の代わりにメタノールを使用することにより、反応の選択率及び収率並びに電流収率に有利な効果があることは明らかである。TEMPOを使用することにより、選択率及び収率がさらに改善される一方で、電流収率は低下する。
比較例CE2
100 mLの非分割ビーカー型電解セルにおいて、17.1 gの水(29重量%)中の、4.7 gのスチレン(8重量%)、及び34.2 gのアセトン(57重量%)、及び3.6 gのMTBS(メチルトリブチルアンモニウムメチルサルフェート、6重量%)を、グラファイトフェルトアノード及びGDLカソードを使用して、34 mA/cm2、1.8ファラデーで、電気分解した。GC分析により、93%のスチレン転化率、及び47%のカルビノールミュゲへの選択率が示された(これは、44%の収率及び49%の電流収率に相当する)(表2を参照)。
比較例CE3
100 mLの非分割ビーカー型電解セルにおいて、20.6 gの水(29重量%)中の、7.0 gのスチレン(10重量%)、42.0 gのアセトン(60重量%)、及び0.4 gの酢酸ナトリウム(0.6重量%)(導電性塩として)を、GDLアノード及びGDLカソードを使用して、34 mA/cm2、 1.5ファラデーで、電気分解した。GC分析により、95%のスチレン転化率、及び40%のカルビノールミュゲへの選択率が示された(これは、50%の電流収率に相当する)。単離収率は38%であった(表2を参照)。
実施例E4
グラファイトフェルトアノード及びGDLカソードを有する非分割プレート及びフレームセルにおいて、1365 gのメタノール(45.5重量%)中の、240 gのスチレン(8重量%)、1260 gのアセトン(42重量%)、120 gのMTBS(メチルトリブチルアンモニウムメチルサルフェート、4重量%)(導電性塩として)、及び15 gのOH-TEMPO(0.5重量%)を、34 mA/cm2、 4.2ファラデーで、電気分解した。GC分析により、97%のスチレン転化率、及び69%のカルビノールミュゲへの選択率が示された(これは、67%の収率及び32%の電流収率に相当する)(表2を参照)。
実施例E5及びE6は、実施例E4の繰り返しであり、結果が再現可能であることを示す(表2を参照)。
実施例E7
グラファイト電極により形成される2つのギャップを有するキャピラリーギャップセル(147 cm2)において、30.2 g/hのスチレン、168 g/hのアセトン、176 g/hのメタノール、及び12.9 g/hのメタノール中60% MTBS、の供給物(供給物: 8重量%のスチレン、43重量%のアセトン、47重量%のメタノール、2重量%のMTBS)を、連続方式において、34 mA/cm2で、電気分解した。これにより、84%のスチレン転化率、45%の選択率、38%の収率、及び58%の電流収率という結果が得られた(表2を参照)。
実施例E8〜E10は、実施例E7と同様に実施した;変更したパラメーター及び結果を表2に記載する。
表2は、実施例E1〜E10及び比較例CE1〜CE3のアセトンとスチレンの電気化学的還元カップリングの結果を示す。
Figure 2017527698
実施例E11
100 mLの非分割ビーカー型電解セルにおいて、21.8 gのメタノール(47重量%)中の、3.7 gのスチレン(8重量%)、20.3 gのメチルエチルケトン(43重量%)、及び1 gのMTBS(2重量%)(導電性塩として)を、アノード及びカソードとしてグラファイト電極を使用して、34 mA/cm2、1.5ファラデーで、電気分解した。GCMS分析により、主な生成物のピークとして3-メチル-5-フェニル-3-ペンタノールが示される。
実施例E12
100 mLの非分割ビーカー型電解セルにおいて、20.0 gのメタノール(47重量%)中の、3.3 gのスチレン(8重量%)、18.1 gの2-ヘプタノン(41重量%)、及び1.7 gのMTBS(2重量%)(導電性塩として)を、アノード及びカソードとしてグラファイト電極を使用して、34 mA/cm2、2ファラデーで、電気分解した。GCMS分析により、主な生成物のピークとして6-メチル-8-フェニル-6-オクタノールが示される。
実施例E13
100 mLの非分割ビーカー型電解セルにおいて、21.0 gのメタノール(47重量%)中の、3.4 gのスチレン(8重量%)、19.0 gの2-ノナノン(42重量%)、及び1.8 gのMTBS(4重量%)(導電性塩として)を、アノード及びカソードとしてグラファイト電極を使用して、34 mA/cm2、2ファラデーで、電気分解した。GCMS分析により、主な生成物のピークとして8-メチル-10-フェニル-8-デカノールが示される。
実施例E14
100 mLの非分割ビーカー型電解セルにおいて、21.1 gのメタノール(42重量%)中の、4.0 gのスチレン(8重量%)、23.5 gのシクロヘキサノン(46重量%)、及び2.0 gのMTBS(4重量%)(導電性塩として)を、カソードとしてグラファイト電極及びアノードとしてグラファイトフェルトを使用して、34 mA/cm2、2ファラデーで、電気分解した。GCMS分析により、主な生成物のピークとして1-(2-フェニルエチル)-シクロヘキサノールが示される。
実施例E15
100 mLの非分割ビーカー型電解セルにおいて、19.9 gのメタノール(42重量%)中の、3.7 gのスチレン(8重量%)、19.1 gのシクロドデカノン(46重量%)、及び4.8 gのMTBS(10重量%)(導電性塩として)を、カソードとしてグラファイト電極及びアノードとしてグラファイトフェルトを使用して、34 mA/cm2、2ファラデーで、電気分解した。GCMS分析により、生成物のピークとして1-(2-フェニルエチル)-シクロドデカノールが示される。

Claims (15)

  1. 芳香族ビニル化合物とカルボニル化合物の電気化学的還元カップリングによってアルコールを製造する方法であって、電気化学セルにおいて電解質溶液を電気分解するステップを含み、電解質溶液が、芳香族ビニル化合物、カルボニル化合物、及びプロトン性非水溶媒を含み、電解質溶液が、炭素系カソードと接触している、前記方法。
  2. プロトン性非水溶媒が、アルコールである、請求項1に記載の方法。
  3. プロトン性非水溶媒が、メタノールである、請求項2に記載の方法。
  4. 炭素系カソードが、グラファイト電極、ガス拡散層電極、カーボンフェルト電極、又はグラファイトフェルト電極である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
  5. アノードが、炭素系アノードである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
  6. 炭素系アノードが、グラファイト電極、ガス拡散層電極、カーボンフェルト電極、又はグラファイトフェルト電極である、請求項5に記載の方法。
  7. 電解質溶液が、5重量%未満の水を含有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
  8. 電解質溶液が、導電性塩を含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
  9. 導電性塩が、第四級アンモニウム塩である、請求項8に記載の方法。
  10. 電解質溶液が、安定なラジカル化合物を含む、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
  11. 安定なラジカル化合物が、ニトロキシルラジカルである、請求項10に記載の方法。
  12. 安定なラジカル化合物が、(2,2,6,6-テトラメチル-ピペリジン-1-イル)オキシル又は4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシルである、請求項11に記載の方法。
  13. カルボニル化合物が、ケトンである、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
  14. 芳香族ビニル化合物が、スチレンであり、カルボニル化合物が、アセトンである、2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールを製造するための、請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。
  15. 2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールを、続いて、2-メチル-4-シクロヘキシル-2-ブタノールに水素化する、請求項14に記載の方法。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6695890B2 (ja) 2015-03-05 2020-05-20 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ テトラヒドロピラニルエステルを製造するための方法
EP3292099B1 (en) 2015-05-04 2020-07-22 Basf Se Process for the preparation of melonal
CN107848930A (zh) 2015-07-15 2018-03-27 巴斯夫欧洲公司 制备芳基丙烯的方法
RU2018105604A (ru) 2015-07-15 2019-08-15 Басф Се Способ получения арилпропена
BR112018011459A2 (pt) 2015-12-08 2018-11-27 Basf Se processo, material zeolítico, e, uso de um material zeolítico.
WO2017140909A1 (de) 2016-02-19 2017-08-24 Basf Se Enzymatische zyklisierung von homofarnesylsäure
CN109195959B (zh) 2016-05-31 2023-08-18 巴斯夫欧洲公司 四氢吡喃基低碳烷基酯和其使用烯酮化合物的制备
EP3684768B1 (en) 2017-09-18 2024-01-24 Syngenta Participations AG Pesticidally active heterocyclic derivatives with sulfur containing substituents
CN109321940A (zh) * 2018-11-30 2019-02-12 西南大学 一种酰胺的电化学氧化合成方法及其应用
CN112663078A (zh) * 2020-11-03 2021-04-16 重庆大学 一种丙烯腈电解二聚制备己二腈的装置和方法
CN114214648B (zh) * 2022-01-10 2023-05-26 万华化学集团股份有限公司 一种制备1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的电化学合成方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55161080A (en) * 1979-06-01 1980-12-15 Toyo Soda Mfg Co Ltd Manufacture of glycols
JPS57143481A (en) * 1981-03-02 1982-09-04 Toyo Soda Mfg Co Ltd Manufacture of 3-phenyl-1-propanols
JPS58208247A (ja) * 1982-05-28 1983-12-03 Asahi Chem Ind Co Ltd ２−シクロペンテノン類の製造方法
JPS60184689A (ja) * 1984-02-29 1985-09-20 Hokko Chem Ind Co Ltd ホモアリルアルコ−ル誘導体の製法
US6020520A (en) * 1997-01-16 2000-02-01 Solutia Inc. Process for the preparation of tetraalkyl 1,2,3,4-butanetetracarboxylates
JP2001513846A (ja) * 1996-01-16 2001-09-04 ソリユテイア・インコーポレイテッド テトラアルキル―１，２，３，４―ブタンテトラカルボキシレートの製造方法
JP2006261043A (ja) * 2005-03-18 2006-09-28 Nec Corp 高分子膜電極接合体およびこれを用いた高分子電解質型燃料電池
CN101838816A (zh) * 2010-04-09 2010-09-22 北京工业大学 5,5’-二羟基-4,4’-双吡唑类化合物的电化学制备方法
JP2010243563A (ja) * 2009-04-01 2010-10-28 Konica Minolta Holdings Inc 修飾電極及び電気化学表示素子
WO2013037737A1 (de) * 2011-09-16 2013-03-21 Basf Se Verfahren zur herstellung von 4-cyclohexyl-2-methyl-2-butanol

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2542764B1 (fr) * 1983-03-17 1985-06-21 Poudres & Explosifs Ste Nale Nouveau procede electrochimique de dicarboxylation de composes organiques insatures
EP0241432B1 (en) 1986-03-07 1993-08-11 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Gas permeable electrode
US4748095A (en) 1987-03-06 1988-05-31 Nagakazu Furuya Halogen cell
US5618392A (en) 1991-10-31 1997-04-08 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Gas diffusion electrode
DE4319951A1 (de) 1993-06-16 1994-12-22 Basf Ag Elektrode, bestehend aus einem Eisen-haltigen Kern und einem Blei-haltigen Überzug
US6267865B1 (en) 1997-05-02 2001-07-31 3M Innovative Properties Company Electrochemical fluorination using interrupted current
WO2009071478A1 (de) * 2007-12-03 2009-06-11 Basf Se Verfahren zur reduktiven hydrodimerisierung von ungesättigten organischen verbindungen mittels einer diamantelektrode
US8845877B2 (en) * 2010-03-19 2014-09-30 Liquid Light, Inc. Heterocycle catalyzed electrochemical process

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55161080A (en) * 1979-06-01 1980-12-15 Toyo Soda Mfg Co Ltd Manufacture of glycols
JPS57143481A (en) * 1981-03-02 1982-09-04 Toyo Soda Mfg Co Ltd Manufacture of 3-phenyl-1-propanols
JPS58208247A (ja) * 1982-05-28 1983-12-03 Asahi Chem Ind Co Ltd ２−シクロペンテノン類の製造方法
JPS60184689A (ja) * 1984-02-29 1985-09-20 Hokko Chem Ind Co Ltd ホモアリルアルコ−ル誘導体の製法
JP2001513846A (ja) * 1996-01-16 2001-09-04 ソリユテイア・インコーポレイテッド テトラアルキル―１，２，３，４―ブタンテトラカルボキシレートの製造方法
US6020520A (en) * 1997-01-16 2000-02-01 Solutia Inc. Process for the preparation of tetraalkyl 1,2,3,4-butanetetracarboxylates
JP2006261043A (ja) * 2005-03-18 2006-09-28 Nec Corp 高分子膜電極接合体およびこれを用いた高分子電解質型燃料電池
JP2010243563A (ja) * 2009-04-01 2010-10-28 Konica Minolta Holdings Inc 修飾電極及び電気化学表示素子
CN101838816A (zh) * 2010-04-09 2010-09-22 北京工业大学 5,5’-二羟基-4,4’-双吡唑类化合物的电化学制备方法
WO2013037737A1 (de) * 2011-09-16 2013-03-21 Basf Se Verfahren zur herstellung von 4-cyclohexyl-2-methyl-2-butanol

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"preparation of some tertiary alchols by electrochemical reduction followed by a coupling reaction of", COMPTE RENDUS DES SEANCES DE L'ACADEMIE DES SCIENCES SERIE C:SCIENCES CHIMIQUES,ELSEVIER FRANCE,, JPN7019002278, 6 November 1967 (1967-11-06), ISSN: 0004079356 *
SCHNATBAUM K; SCHAFER H J: "ELECTROORGANIC SYNTHESIS 66: SELECTIVE ANODIC OXIDATION OF CARBOHYDRATES MEDIATED BY TEMPO", SYNTHESIS, vol. 5, JPN5017007789, 1999, DE, pages 864 - 872, XP001189593, ISSN: 0004079355, DOI: 10.1055/s-1999-3464 *

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