JPS58208247A - ２−シクロペンテノン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はγ−アルキルーｒ−ブチロラクトン類を製造し
、ついで脱水縮合して２−シクロベンテノン類を製造す
る方法に関するものである。

２−シクロベンテノン類は香料、医薬、ｌｋ薬等の出発
原料として有用な用途があるのみならず、それ自身が香
料物質であるものも多い。例えば、ジャスミン糸香料成
分であるジャスモン（ジヒドロジャスモン）やジャスモ
ン酸メチル（ジヒドロジャスモン酸メチル）の合成中間
体等がある。

従来から知られている主な２−シクロベンテノン類の製
造方法としては次の様なものがある。

（１１γ−ラクトンを五酸化燐とともに加熱する方法。

［Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｂｏａ、、　６６　、４
　（１９４４）及びＪ、Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｂｏａ、
、　７０　、１６７９　（１９４８）　）（２３γ−ラ
クトンをポリリン酸とともに加熱する方法、　　（Ｅｘ
ｐｅｒｉｅｎｔｉａ、　１１　Ｃ５）　、　’１１４　
（１９５５）　）＋３３　　五醒化燐とメタンスルホ／
酸との混合液中で低温でγ−ラクトンを処理する方法。

［Ｊ、Ｏｒｇ。

ｃｈｅｍ、、　　３８．　　（’２３’）、’４０７１
　（１９７５）　〕（４）ｒ−ラクトンを固体酸触媒存
在下で気相で脱水縮合する方法。〔特公昭５３−１８４
９３号公報〕 ｉｌ＋の方法では収率が低く、特にγ−モノアルキルｒ
−ブチロラクトンの場合には著しいという問題がある。

（２）の方法ではγ−メチルーγ−アルキルーｒ−ブチ
ロラクトンに関しては収率が良いと報告されているが、
ｒ−モノアルキル−γ−−Ｉｆロラクトンに関して記載
がない。しかし、本願の比較例にも示した様にγ−モノ
アルキルーγ−ブチロラクト／に関しては収率が極めて
悪いという問題がある。

更に、工業的に実施するに際してはポリリン酸を回収再
使用することが必要でおるが、脱水再生することがかな
り困難であるという問題もある。

（３′Ｉの方法では、反応収率に関しては上記（２）の
方法とほぼ同様の問題があり、史にかなり多量の五酸化
燐が消費されるという問題もある。（４）の方法では、
反応収率に関しては上記（２）の方法とほぼ同様の問題
があり、更に触媒の再生の問題及び反応が高温で行なわ
れるため設備が煩雑になる等の問題もある。

本発明者らは上記の種々の問題点を一挙に解決し得る工
業的に有利な製造法を提供すべく鋭意研究を行なった。

その結果、驚くべきことに従来の考え方では不利とされ
ていた類プロトン化触媒を用い、且つ不活性溶媒中で反
応させ、反応によって生成した水を系外に除去するとい
う工夫を加えることによって、γ位に置換基を持つγ−
アルキルーγ−ブチロラクトンの場合、γ−ジアルキル
ーγ−ブチロラクトンはもちろんのことであるが、従来
の方法では収率の悪かったγ−モノアルキルー収率で２
−シクロベンテノンを得ることが可能になった。

またγーアルキルーγーブチロラクトンの製造法につい
ては、これまでγーケト酸を還元する方法、γーハロ酸
を加水分解する方法、脂肪族アルデヒドとマロン酸をア
ルカリ触媒の存在下で縮合させてβ，ｒー不飽和カルポ
ン酸とし、これを希硫酸などで閉環させる方法、アクリ
ル酸ニステルトアルコールとをジーｔθｒｔーブチルパ
ーオキサイドの存在下加熱する方法など°が知られてい
る。

しかしながらこれらの方法は、原料の入手が容易でない
か、高価であるか、安全上問題がある等の問題点があっ
た。これに対して本発明のアクリル酸エステルとカルボ
ニル化合物とを電解還元交差三量化する方法は、上記問
題点を解決した極めて有オリな製造法である。従って、
γーアルキルーγーブナロラクトンの製造法として本発
明の電解還元交差二量化法を選択することによって、２
−シクロベンテノンを更に有利に製造することが可能に
なった。即ち本発明は、 アクリル酸エステルと一般式Ｒ’ＣＨ２ＣＯＲ”　（　
Ｒ１１Ｒ２は水素又はアルキル基）で表わされるカルボ
ニル化合物の混合物を、鉛又は鉛を主成分として含む合
金からなる陰極上で′Ｉ［、解還元して一般式で表わさ
れるｒ−ラクトン類を製造し、該γーラクト／類を水に
溶解しない不活性溶媒中でスルホン酸触媒の存在下に、
反応によって生成する水を系外に除去しながら加熱する
２−シクロペンテノン類の製造方法である。

本発明のγーラクトンの脱水縮合反応は概略的には次の
様なものと考えられる。即ち、反応機構的には上式に示
す如く、酸触媒下に脱水されて進行するものと提案され
ている。（　Ｍ，Ｆ，　ＡＮＳＥＬＬａｎｄ　Ｓ．Ｓ．
　Ｂｒｏｗｎ，　　Ｊ．Ｃｈｅｍ．　ＳｏＣ．、　　ｉ
　９　５　８。

２７５５〜２　７　６　１　、　　Ｍ，Ｆ．　ＡＮ８Ｅ
ＬＬ　ａｎｄ　Ｍ．Ｈ。

ＰＡＬＭＥＲ　、　　Ｑｕａｒｔθｒｙ　Ｒθｖ．、　
　１　８．　２　１　１　（１９６４）　）これらの提
案では、硫酸、 一Ｈ２０Δ’−０１ｅｆｉｎｉｃａｃｙ１１ｕｍ　ｉｏ
ｎＭＣｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｏｎｓｒ Ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｏｎｅ ｐ−）ルエンスルホン酸等の類プロトン化試薬を用いる
とエチレン結合へ優先的にプロトン化して主としてラク
トンが生成し、ケトンを生成する方向へは進み難いとの
説明がなされておシ、ポリリン酸、五酸化燐、無水トリ
フルオル酢酸等の試薬を用いると、アシリウムイオンを
生成する方向であるカルボニル基へのプロトン化が優先
的に起シ、主としてケトンが生成するとの説明がなされ
ている。

従来から知られている製造法については次の様に考える
ことが可能と思われる。即ち、用いられている触媒は、
いずれも上記触媒群のうち後者の範噴に属しているもの
と考えられる。又、脱水の作用機構については、五酸化
燐、ポＩＪ　ＩＪン酸を用いる方法の場合、生成した水
が触媒中に取シ込まれることによって反応が進行し、固
体酸触媒存在下に気相で高温で反応させる方法の．ｔｊ
ｉｉ台、高温下にあるため生成した水は即座に除去され
反応が進行するものと思われる。

これらの方法に対して本発明方法については次の様に考
えることができる。即ち、用いられる触媒が従来の考え
方とは逆の類プロトノ化触媒であるスルホ／酸触媒であ
るということが第１の特徴であり、史にこのスルホン酸
触媒を不活性溶媒中で用い、肚つ反応妊よって生成した
水を不活性溶媒とともに又は単独で反応系から留去しな
がら反応を進めるということが第２の特徴である。この
２つの特徴を組み合せることによってはじめて本発明の
目的を達成できるのである。例えば比較例１にも示した
通り、従来の考え方による触媒であるポリリン酸を用い
、溶媒としてキシレンを用いた反応では収率が極めて悪
く、本発明の目的は達成されていない。この場合の理由
は次の様に考えられる。即ち、ポリリン酸は原料のγ−
ラクトン及び生成物の２−シクロベンテノンをともに極
めて艮〈俗解するためと思われるが、原料及び生成物と
もに溶媒のキシレンにはほとんどｍｐｓぜず、キシレン
中に分散しているポリリン酸にそれらの大部分が溶解し
た状態で反工６が進行しているため、ボＩＪ　リン酸単
独で反応した場合と類似した状況になっているものと推
定される。また、従来の考え方では強プロトン化試楽の
範墳に入ると思われるジクロル酢酸を触媒として用いた
場合を比較例２に示した。この場合、理由はよくわから
ないが全く反応が進まず本発明の目的は達成されていな
い。

本発明のアクリル酸エステルとカルボニル化合物との電
解還元交差三量化反応は概略的には次の様に考えられる
。反応は鉛又は鉛を主成分として含む合金からなる陰極
上で次の反応式に従って進行する。しかもカルボニル化
合物がケトンの場合とアルデヒドの場合とでは、ｒ−ラ
クトンを選択性良く得るための電解条件が大幅に異なる
。以下にそれぞれの電解条件の特徴を述べる。

カルボニル化合物がケトンの場合の特徴は次の通シであ
る。即ち、陰極液を均一溶液状態にし、支持電屏實とし
て鎖酸を用いて酸性条件下で、陰極液中のアクリル酸メ
チル濃度を低く保ち、且つ低電流密度で電解することで
ある。

カルボニル化合物がアルデヒドの場合の特徴は次の通シ
である。即ち、陰極液を中性エマルジョン状態にし、第
四級アンモニウム塩及び第四級ホスホニウム塩からなる
群より選ばれた少なくとも１種の相関移動触媒能を有す
る電導性物質の存在下に電解することである。

すなわち、相関移動触媒能を有しない電導性物質例えば
無機塩と、相関移動触媒能を有する電導性物質例えば第
四級アンモニウム塩をそれぞれ使用して水性エマルジョ
ン状態で電解した場合の電解効率及び生成物の選択率を
第１表に示したが、この表から明らかなように炭素数の
多いアルデヒドの場合に相聞移動機能を有する電導性物
質の存在の効果が著しい。さらに、同じ第四級アンモニ
ウム塩でもその種類によって効果の程度が違っている。

すなわち、アルデヒドの炭素数が多い場合、比較的高分
子量の第四級アンモニウムイオンをもつ第四級アンモニ
ウム塩を用いた方が比較的低分子量の第四級アンモニウ
ムイオンをもつ第四級アンモニウム塩を用いるよりも電
流効率及び収率ともに向上しており、第四級アンモニウ
ムイオンの大きさの影響が顕著である。これに対して、
炭素数の少ないアルデヒドの場合、第四級アンモニウム
イオンの大きさの影響はほとんどみられないが、比較的
低分子量の第四級アンモニウムイオンをもつ第四級アン
モニウム塩を用いた方が若干改善効果が認められる。

ここでいう第四級アンモニウムイオンの太ささとは、第
四級アンモニウム塩を、一般式（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ
３及びＲ４はアルキル基、アラルキル基等の置換基、Ｘ
−はアニオンの一価に相当するユニットである９ で我わしだとき、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ′の炭素数の
酩和で示される。

また、第四級アンモニウム塩の電導性物質としての作用
と相聞移動触媒としての作用については、一般的には次
のように考えられる。すなわち、よ）電導性物質として
の作用の良好なものとして一般的に用いられる第四級ア
ンモニウム塩は、水への溶解性の太きいもの、換言すれ
ば比較的小さい第四級アンモニウムイオンをもつ第四級
アンモニウム塩、すなわちＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ′の
炭素数の総和が１１以下の第四級アンモニウム塩である
。

しかしながら、このような小さい第四級アンモニウムイ
オンは相間移動触媒能が小さい。これに対して、大きい
第四級アンモニウムイオンをもつ第四級アンモニウム塩
、すなわち炭素数の総和が１２以上の第四級アンモニウ
ム塩は、炭素数の増加とともに水への溶解性が小さくな
ってくるため、電導性物質としての作用も炭素数の総和
の増加とともに悪くなってくる。しかしながら、このよ
うな比較的大きい第四級アンモニウムイオンは相聞移動
触媒能が太きい。

また、第２衆は、相聞移動能を有しない電導性物質とし
ての無機塩を用いて電解した場合と無機塩と相関移動触
媒能の大きい電導性物質との混合物を用いて電解した場
合と相間移動触媒能を有するがその機能の小さい電導性
物質と大きい電導性物質との混合物を用いて電解した場
合との比較を示したものであるが、この場合も炭素数の
多いアルデヒドの場合に効果が著しい。さらに、炭素数
の多いアルデヒドの場合、相間移動触媒能の大きい電導
性物質を存在させることにより、よ如効果が大きくなっ
ていることがわかる。

（以下余白） 以上、第１表及び第２表に基づいてカルボニル化合物が
アルデヒドの場合の特徴を詳述したが、第１表に示した
結果は電導性を高める働きと相聞移動触媒としての作用
を同一物質、すなわち第四級アンモニウム塩に行わせて
いると考えることができ、第２表に示した結果は両方の
作用をそれぞれの作用に適した物質に分担させて行わせ
ていると考えることもできる。

本発明の中間原料で、ろるｒ−ラクトン類の製造方法の
詳細は次の通りである。

電解反応は隔膜法、無隔膜法のいずれの方式でも行なう
ことが可能である。無隔膜法は電解電圧が低く、また電
解槽の簡素化が可能になる等の利点がある。しかし、陽
極上で通電量に相当して酸素が発生し、陰極表面上では
わずかに水素が発生するため、爆発性混合ガスが発生す
る可能性がある０そのため、隔膜を用いて陽極室と陰極
室に仕切る隔膜法を選択する。以下隔膜法について詳述
する。

電解槽はバッチ式電解槽、フィルタープレス型２２− 電解槽のいずれでもかまわないが、一般的にはフィルタ
ープレス型′亀解槽が用いられる０例えば電解槽は陰極
板と陽極板を平行に対立させ両極の間に陰極室、陽極箆
を形成するように、膜−極間隔を規定するポリエチレン
板、隔膜、ポリエチレン板を置く。これらのポリエチレ
ン板の中央部には電解液が通過するように開孔部を有し
ている０電極の通電面積はこの開孔部の大きさにより、
そして電極と膜の間隔はこの板の厚みによって規定され
る。陰極液と陽極液は電解槽に設けられた供給口から入
り、陰極室、陽極室を通過する間に１部が反応して流出
口から出て、陰極液タンク、陽極液タンクに循環される
。

陰極材料としては、鉛又は鉛を主成分として含む合゛金
、例え゛ばアンチモンを含む硬鉛、鉛−錫合金などを挙
けることができる。これらの陰極材料は、機械的強度も
十分であり、かつ公害をひきおこす問題もない。複極式
のフィルタープレス城の電極に用いても長期間安定した
運転を続けることが可能である０ １１Ｍ極材料としては、１ｄ極液に対して十分な耐食性
があるものでめ７″Ｌはよく、例えば鉛、鉛合金、白金
、、銀又はこれらの金属を主体とする合金、又は他の金
属にこれらの金属あるいは合金をメッキしたものが用い
られる。

隔膜としては陽イオン交換膜、累焼の隔膜などが用いら
れるが、一般には陽イオン交換膜が好ましい。電極と醐
＃間の距離は通常０．５〜６悶に設定される。

電解液はパッチ式電解槽においては十分にかきまぜてお
くことが必要である。また、フィルタープレス型電解槽
においては電解槽内の電解液流速を０．２〜４ｍ／秒、
より好ましくは１〜４ｍ／秒に設定することが好ましい
。０．２　ｍ　／秒より遅い流速では収率か低下し、４
ｍ／秒より速い速度では１解槽内の圧力損失が非常に大
きくなる。

陽極液としては、電気伝導性の酸又は塩の水溶液ならば
使用できるが、陰極で消費される水素イオンを補給する
ために酸性水溶液が積重しく、硫酸、リン酸などの無機
酸の水浴液が用いられる。

経済的及び反応操作の点がら１〜２０ＴＥ、量％の硫酸
水浴腋が好ましい。

次に、陰極液組成、支持＝解質、電離密度、陰極液温度
、電解反応終了後の陰極液の処理等について述べるが、
カルボニル化会物がケトンとアルデヒドでは大きく素な
るため、分けて述べる。

カルメニル化合物がケトンの場合の詳細は次の通電でり
る。

陰極液はケトン、アクリル酸エステル、電解生成物、支
持′電解質、水および溶媒からなる均一溶液である。用
いられるケトンとしては、特に限定はしないが、■東的
には炭素数１〜１３の脂肪族ケトンが好ましく、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、２−オクタノンなどで
ある。用いられるアクリル酸エステルとしては、水に対
する溶解度の点などからアクリル酸の低級アルキルエス
テルが好ましく、さらにはアクリル酸メチルが好ましい
。用いられる溶媒としては一般的にはメタノールである
が、アセトンの場合にはそれ自身が溶媒となる／Ｃめ特
に用いない。用いる量は電解液が均一になる程度でよい
。

支持ｔｍ質としては、電解収率１に尚〈保ち、奄専性全
尚めると同時に、ケトンの反応性を尚めるようなものと
して、リン酸などの無機酸、パラトルエンスルホン酸等
の有機酸でもよいが特に硫酸が用いられる。硫酸濃度は
、０．１〜１０重ｉｔ％特には１１．５〜５Ｎ電チが好
ましい。０．１％未満では’Ｋ　Ｍ　ｉｌ圧が高くなる
。１０重量−以上ではアクリル酸メチルエステルの加水
分解等が多くな多収率が低下するＯ ｔηを密度は１〜５ム／ｄｍ２であるとき高い収率を示
し、５Ａ／ｄｍ２より高い′に流密度では収率が低下し
１、Ｉ　Ａ／ｄｍ２未満では生産性が悪くなり、通電面
積を増加する必要があるｏｔ電解中のアクリル酸エステ
ル濃度は１．０〜４．　Ｏｍ敵襲の範囲であるとき、商
い物質収率及び電流効率を示す。

１．０止菫饅未満では、を流、効率が低下し４．０重皺
饅以上では加水分解等により物質収率が低下する。

更に、１Ｍ、流密度は１〜６ム／ｄ−ｉｄがより好まし
く、３Ａ／ｃ１ｍ”以上では若干収率が低下する０アク
リル酸工ステル濃度Ｑゴ、１．０〜６，０重ｆｔ％の範
囲がより好１しく、６．ｏ＊ｔ％より高い娘度では若干
収率が低下する。

陰極液温度は収率及びＩＩ解電圧の向がら３（１１’（
３以上溶媒の沸点以下が好ましい。即ち、３０℃以下で
は収率が低くなり、且つ電圧も上昇する０収率の面から
は４０℃以上が好ましい。

電解反応方法は、反応終了后の液種製の面から考えると
アクリル酸エステルを消費ｌ〜てし゛まう回分反応が好
ましい。しかしアクリル酸エステル濃度が４Ｍ量チ以上
では収率が低下するため収率を維持しようとすれば生産
性が低下する。又１夏菫チ以下では電流効率が低下する
。このように反応開始前に１度に仕込みアクリル酸エス
テルを消費してし昔う回分反応では高電流効率及び高生
産性が得られない。したがって、アクリル酸エステル濃
度を１．０〜４．０重−に＃：、％の範囲に保つように
、アクリル酸エステルを一定時間連続又は間欠に添加し
、次いでアクリル酸エステルの添加を止め、残存のアク
リル酸エステルを消費するまで竜＃反応を付う高′亀流
効率、高収率で生産性のよい方法がより好ましい。

電解反応終了後電解液から、γ−ラクトンを分離精製す
る方法としては、直接蒸留により分離精製できるが、ｔ
ｍｇを直接アルカリと接触し、中和後Ｍ笛により分離ｎ
ｔ製する方法が好ましい。より好ましくは、１０〜５０
ｆｉｉｉ％の過剰のアルカリ水浴液を用いて電解液と接
触させることにより、アルカリを含む水増とｒ−ラクト
ンを含む有機層との２ノーに分離し、アルカリ濃度む水
層は再使用し、有機層からは蒸留によりγ−ラクトンを
分離精製する方法である。電解液全直接蒸留すれば、硫
酸のため蒸留塔の材質腐食が起こる。又目的生成物であ
るγ−ラクトンが重合等により失われる。

アルカリ濃度が１０ｉ１ｔｉｔ％以下では水槽と有機層
との２層に分離せず過剰のアルカリがあれば蒸留時加熱
によりγ−ラクトンが開環し塩となり損失となる。又、
蒸留塔内で塩が析出し、蒸留操作に困難をきたす。５０
重ｉ％をこえるとと一ラクトンの加水分解が起こってく
る。

アルカリとしては、ナトリウム、カリウム、カルシウム
等の水酸化物を用いることができるが、溶解度及びコス
トの而から水酸化す）　Ｉ）ラムが好ましい。

カルボニル化合物がアルデヒドの場合の計則を述べる。

陰極液は、反応物であるアクリル酸エステル、アルデヒ
ド及びそれらの電解生成物であるγ−ラクトン、７ジビ
ン酸ジエステル、プロピオン赦エステル、アルコールな
どの反応物に由来する物質と水及び電導性を高めるため
の電導性物質の混合物であり、有機相と油相の２相系と
して存在している。また、場合によってはアクリル酸エ
ステルの重合防止剤を添加することも可能でるり、エマ
ルジョンの安定化のために乳化剤などを用いることも、
さらにエマルジョン形成に悪影響をおよぼさない限り溶
媒を加えることも可能であるが、通常これらの添加剤や
溶媒を用いずに電解を行うことが好捷しい。用いられる
アルデヒドとしては、時に限ボけしないが、工業的には
炭系数１〜１６の脂肪族アルデヒドが好ましく、さらに
好ましくは！ｉ２！オロアルデヒドである。例えば、プ
ロパナール、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール
、ヘキサナール、オクタナール、ノナナール及びそれら
の側鎖を持つアルデヒドなどである。用いられるアクリ
ル酸エステルとしでは、水に対する溶解度の点などから
アクリル酸の低級アルキルエステルが好ましく、さらに
は安価でかつ工業的に入手容易なアクリル酸メチルエス
テルが最も好ましい。

アルデヒドのアクリル酸エステルに対するモル比は、収
率の点から１〜１０が好ましく、さらに、生成物の分離
という点を考慮すると１〜５が好ましい。水に対するア
ルデヒド及びアクリル酸エステルの量は、水に対する溶
＃量以上で、有機相が分離しエマルジョンが形成される
量以上であればよい。

エマルション中の有機相の、全エマルションに対する体
積比は、生成物の分離の容易さから０．０５〜０．５が
好ましい。

相間移動触媒能を有する電導性物質として用いる第四級
アンモニウム塩としては、例えば一般式（式中のＲ１，
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＸ−は前Ｈピと同じ慧味をもつ） で示される化仕物かある。この第四級アンモニウム塩を
単独で用いる場合は、電導性を付与する作用と、相聞移
動触媒としての作用の両方ヲ兼ね儒えたものを用いる必
要がある。また、炭素数の少ないアルデヒド、例えば炭
素数が１〜４のアルデヒドを用いた電解においては、電
流効率及び選択率の点では、第四級アンモニウム塩のｆ
ｉｌ類によって特に大きな違いはなく炭素数の総和が４
〜２０である第四級アンモニウムイオンをもつ第四級ア
ンモニウム塩ならばどれでも用いることが可能である。

しかしながら、′ｉｔ４性を高める働きという　　　点
ではＲｈ、　ｌ、　Ｒ３及びＲ４の炭素数の総和が４〜
１６である比較的小さい第四級アンモニウムイオンをも
つ第四級アンモニウム塩が好ましい。

この第四級アンモニウム塩は、通常Ｒ１，Ｂ２．　Ｒ３
及びＲ４かメチル基、エチル基、プロピル基及びメチル
基から成る群から選ばれたアルキル基であるものが好ま
しく用いられる。このような第四級アンモニウム塩とし
ては、例えばテトラメチルアンモニウム塩、テトラエチ
ルアンモニウム塩、テトラ−（ｎまたは１θＯ）−ノロ
ピルアンモニウム塩、テトラ−（ｎまたは１８０）−ブ
チルアンモニウム塩、エチルトリメチルアンモニウム塩
、ジエチルジメチルアンモニウム塩、メチルトリエチル
アンモニウム塩、フロピルトリエチルアンモニウム塩、
プロピルトリメチルアンモニウム塩などが挙げられる。

ｔｉ、炭素数の多いアルデヒド、例えば炭素数が５〜１
５のアルデヒドを用いた電解においては、電流効率及び
選択率の点からＨｌ、　Ｒ２，Ｒ３及びＲ４の炭素数の
総和が１２〜２０である比較的大きい第四級アンモニウ
ムイオンを持つ第四級アンモニウム塩、すなわち相間移
動触媒能が比較的太きくかつ電導性もあまり低下しない
ような第四級アンモニウム塩を用いるのが好ましい。こ
のような第四級アンモニウム塩として、一般的にＨｌ、
　Ｒ２，Ｒ３及びＲ４がそれぞれの炭素数がすべて２以
上であるアルキル基、すなわちエチル基以上の大きさを
もつアルキル基であるものが好ましく、なかでも、１１
、　Ｂ２．　Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも３個が炭素
数６以上のアルキル基であるものが好適である。

このようなものとしては、例えばテトラ（ｎ又は１ａｏ
）−７’ロビルアンモニウムｔＪｉ、テト２−（ｎまた
は１８０）−ブチルアンモニウム塩、テトラ−（ｎまた
は１θＯ）−アミルアンモニウム塩、ジプロピルジブチ
ルアンモニウム塩、エチルトリソロビルアンモニウム塩
、エチルトリメチルアンモニウム塩、エチルゾロピルジ
プチルアンモニウム塩などが挙げられる。

これらの第四級アンモニウム塩は、単独で用いてもよく
、また２１ｍ１以上混合して用いてもよく、さらには無
機陽イオンを陽イオンとする電導性物質を併用してもよ
い。このような他種のｖｔ尋尋物物質の混合系の一つと
して第四級アンモニウム塩を用いる場合には、電導性全
面める働きを王としてもつものと、相関移動触媒の働き
を王としてもつものとを区別して用いることが好ましい
。すなわち、第四級アンモニウム塩岡志を混合して用い
る場合には、一種類のものは電導性を高める働きの大き
いものを用い、別棟のものは相聞移動触媒の働きの大き
いものを用いることが好ましい。また、第四級アンモニ
ウム塩と電導性物質としての無機塩とを混合して用いる
場合には、無機塩が電導性を高吟る働きを受けもつため
、相聞）ｅ１１Ｊ触媒機能の働きの大きい第四級アンモ
ニウム塩を用いることが好ましい０電導性を高める働き
の大きい第四級アンモニウム塩は前記のように、特にＲ
１゜Ｂ２．　Ｒ３及びＲ４の炭素数の総和が４〜１１で
ある比慇的小さい第四級アンモニウムイオンをもつ第四
級アンモニウム塩が好ましく、そのなかでもＲ１゜Ｒ２
，Ｒ３及びＲ４の炭素数がいずれも３以下であるアルキ
ル基が好ましく１．さらにはＨｌ、　Ｂ２．　Ｒ３及び
Ｒ４がすべてエチル基であるものがより好ましい０電導
性を高める働きの大きい第四級アンモニウム塩を例示す
ると、ナト２エチルアンモニウムサルフエート、テトラ
メチルアンモニウムザルフェート、テトラエチル−ｐ−
トルエンスルホネート、テトラエチルアンモニウムクロ
２イド、メチルトリエチルアンモニウムクロライドなど
がある。

一方、相関移動触媒機能の大金い第四級アンモニウム塩
は、前記のように特にＨｌ、　Ｂ２．　Ｂ３及びＲ′の
炭素数の総和が１２以上である比較的大きい第四級アン
モニウムイオンをもつ第四級アンモニウム塩が好１しく
、このようなものとしては、例えばテトラ−℃−ブチル
アンモニウムサルフェート、テトラ−ｎ−アミルアンモ
ニウムサルフェ−）　、テ）　ラ−ｎ　−ｉチルアンモ
ニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムク
ロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド
、ベンジルトリノロビルアンモニウムクロライド、ベン
ジルトリエチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシル
トリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルエチ
ルゾメチルアンモニウムプロマイド、メチルトリカプリ
ルアンモニウムクロライドなどが皐げられる。これらの
中でもテトラ−ｎ　−ブチルアンモニウム塩やベンジル
トリプロピルアンモニウム塩など、相聞移動触媒として
の第四級アンモニウム塩の各アルキル基やアラルキル基
の大きさが近いものが好ましい。これらの基の中で１つ
だけがかなり長鎖の場合は、界面活性効果が現われ、生
成物であるγ−ラクトン類の分離がはん雑になる。

次に第四級アンモニウム塩の対アニオンＸ−とじては、
例えば硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、リ
ン酸イオン、ハロダンイオンナトが用いられるが、ハロ
ダンイオンを対アニオンとしてもつ第四級アンモニウム
塩は後記のように、相関移動触媒機能を与える程度の１
１を用いる場合には問題はないが、電導性を高めるため
に多量に用いる場合には電極に対してあまり好ましくな
い。

そのため、通常硫酸イオン又はｐ−）ルエンスルホンイ
オンリン酸イオンが好ましい対アニオンとして用いられ
る。

用いられる第四級アンモニウム塩の使用量については、
電導性を高めるための目的で用いる場合、エマルション
の電気抵抗が極端に大きくなくて電解が円滑に行える量
であれば特に制限はなく、通常水相中のａ度が２〜６０
重ｉｉ＊の範囲になるように用いるのが望ましい。また
、相聞移動触媒としての機能を与える目的で用いる場合
は、経騎性及びｒ−ラクトンの選択率の点から、アルデ
ヒド又はアクリル酸エステルのいずれか少ない方に対し
て０．１〜５０モル％の範囲で用いるのが好ましい０ また、用いられる第四級ホスホニウム塩として例えば工
業的にはテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムフロマイト、
トリフェニルメチルホスホニウムアイオダイド、テトラ
フェニルホスホニウムクロライドなどが用いられる。こ
れら第四級ホスホニウム塩は一般的には相聞移動触媒と
しての目的で用いられ、電導性を高めるための目的とし
てはあまり用いられない。その使用量は、経済性及びγ
−ラクトンの選択率の点からアルデヒド又はアクリル酸
エステルのいずれか少ない方に対して０．１〜５０モル
％の範囲が好ましい。

また、前記の相聞移動触媒機能と１害性を高める機能を
合せもつ第四級アンモニウム塩及び第四級ホスホニウム
塩以外に、クラウンエーテルやクリブタンなどの相関移
動触媒も、を導性金高める機能ではなく相聞移動触媒機
能のみに限定して用いｆｃ場合、はぼ同様の効果が認め
られるが、これらのものは工業的に人手が困難でお゛す
、また電解液からの回収が難しくて実用的でない。さら
に、第四級アンモニウム塩と第四級ホスホニウム塩を比
較すると、第四級アンモニウム塩の方が工業的に安価に
入手することができ、かつ廃水公害などのおそれがない
ので、第四級アンモニウム塩を用いる方がより好ましい
。

用いられる無機陽イオンを陽イオンとする電導性物質と
しては、γ−ラクトンの収率の点から、Ｈ２ＳＯ，、Ｍ
Ｈ８Ｌ＋、　、　Ｍ２ｓｏ、　、　ＭＨ２ＰＯ４及ヒＨ
３Ｐｏ４（ただしＭはアルカリ金属である）から成る群
から選ばれた少なくとも１補の無機物が吐着しい。その
使用量については、エマルジョンの電気抵抗が極端に大
きくなくて電解が円滑に行える量であれば特に制限はな
く、通常水相中の濃度が２〜６０重ｉｔｓの範囲になる
ように用いられる。

陰極面上での電流密贋についてはＩＡ／ｄｍ２〜５０Ａ
／ｄｒｎ２が好ましい。ＩＡ／ｄｍ２以下では生産性が
低下し広面積のＸ極が必要となシ、５０　Ａ　／　４ｍ
２以上では液抵抗による発熱が激しく実用的でない。通
常は５〜２ＤＡ／ａｍ２で行なわれる。

陰極液温度については、アルデヒド又はアクリル酸エス
テルが沸騰する温度以下なら何涙でもよいが、通常は、
アルデヒド及びアクリル酸エステルの熱変成を防ぐため
２０〜６０℃特に２０〜４０゛Ｃが好ましい。

電解反応終了後の陰極液の処理は、通常法のようにして
行われる。すなわち、まず電解液を油層と水層との２層
に分離したのち、油層に分配されている電導性物’ｘｉ
少蓋の水で抽出する。次いで油層の蒸留を行い、まずメ
タ′ノールなどの低沸点副生物を除去したのち、未反応
原料を回収し、次に生成物を得る。一方、水層について
は、メタノールなどの低洲点−り生物を蒸留によって除
去したのち＃ＩＩ極液からの移動水に相当する水を蒸留
によって除去し、電導性物質を含む残液を陰極液の水層
として循環使用する０本発明方法はこのような処理によ
って生成物の分離に＆めて容易に行うことかでさ、かつ
電導性物質の回収も極めて容易に行うことができる。

本発明のγ−ラクトン類を脱水縮合して２−シクロベン
テノン類ヲ製造する方法の詳細は次の通りである。

用いられるγ−ラクトンは前述の方法で得られる。即ち
、カルボニル化合物としてケトンを用いた場合にはγ−
ジアルキルーｒ−ブチｐ２クトンが得られ、アルデヒド
を用いた場合にはγ−モノアルキルーγ−ゾテロ２クト
ンが得られる０用いるケトン及びアルデヒドの種類によ
ってアルキル置換基として直鎖状のもの及び側鎖のある
ものが得られ、いずれをも用いることができる。またア
ルキル置換基としては炭素数が１以上１０以下のものが
一般的に用いられるが、収率の点からは炭素数２以上の
もの、史には６以上のものか好ましい。また、γ−モノ
アルギルーγ−ブチロラクトンへ通用した場合、収率の
改善が特に堪しく好ましい。更に、γ−シアルキルーγ
−ブチロラクトン及びγ−モノアルキルーｒ−ブチロラ
クトンの反応性については次の様な違いがある。１１１
ち、γ−モノアルキルーγ−ブチロラクトンはγ−ジア
ルキルーγ−ブチロラクトンに比べて同一反応条件下で
は反応速度が速いが、原料の転化率が増加するに従って
生成物への選択率が低下するため、高い選択率を維持す
るためには転化率を５０％以下に抑えることが必要であ
る。これに対して、γ−シーγ−アルキルーγ−ブチロ
ラクトンはγ−モノアルキルーγ−ブチロラクトンに比
べて反応速度は遅いが、原料の転化率が増加しても生成
物への選択率はあまり低下しない０同様の反応性の違い
がアルキル置換基の炭素数についてもみられ、炭素数の
少ないもの、特に６以下のものについては原料の転化率
を５０％以下に抑えることが好ましい。

用いられる溶媒は、水に溶解しない不活性溶媒であるが
、原料であるγ−ラクトン及び生成物である２−シクロ
ベンテノン及び触媒であるスルホン酸の溶層性及び収率
という点から、トルエン、キシレン、メシチレン、テト
ラリン、アルキル置換ジフェニル等の芳香族系炭化水素
が好ましい。

用いられる溶媒の量は原料のγ−ラクトン１重量部に対
して５〜１００重量部である。５重量部未満の＃１ｌｊ
Ｅ量では収率が急激に悪くなυ好ましくない。１００重
量部より多い場合、収率的には問題がないが、溶媒を除
去することが大変であり、好ましくない。

用いられる触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸、β−ナフ
タレンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオルメ
タンスルホン酸等のスルホン酸触媒である。触媒は単独
で用いても又、混合して用いても良い。触媒は少なくと
も反応中には溶媒に溶解した状態、即ち均一状態で用い
られることが収率の点で好ましいＯ即ち、反応温度にお
いて溶媒に完全に溶解するスルホン酸が好ましく、上記
スルホン酸が相当する。これに対して、例えばスルホン
酸型強酸性カチオン交換樹脂の様な溶媒に不溶の触媒は
、反応速成という点においても問題があるが、収率が十
分でない。用いられる触媒の廠としては、原料のγ−２
クトンに対して０．２〜５倍モルの範囲か好ましい。更
には、 例えばトリフルオルメタンスルホン酸の様な酸度の強い
触媒の場合、０．２〜２倍モルと若干少な目に用いる方
が反応速度、及び収率の点でより好ましい。これに対し
て、ｐ−トルエンスルホン酸の様な触媒の場合、等モル
以上用いることが好ましい。

反応は９０℃以上２６０℃以下の温度範囲で行なわれる
ことが好ましい０更には１１０°Ｃ以上２００℃以下の
温度で行なうことが望ましい。

９０℃より低い温度では反応速度が遅く、実質上反応が
進まない。即ち本発明の反応では反応の進行とともに水
が生成し、この水を反応系外に除去する必要があるか、
そのためにも９０℃以上の温度が好ましい。また、２６
０℃より尚い温度では反応速度は極めて速くなるが、反
応の選択性が悪くなり好ましくない。更には、原料γ−
ラクトンのアルキル置換基の炭素数の少ないもの、特に
は６以下のものについては、１６０℃以上、更には１５
０　”Ｃ以上の温度が収率の点から好ましい。

反応液の処理は一般的な方法で行なえはよい。

即ち、まず反応液を例えば水で処理してスルホン酸触媒
全除去し、次いで溶媒を蒸留し、次いで残液を減圧蒸留
することにより生成物である２−シクロベンテノンを容
易に得ることができる。水ノーに抽出されたヌルホン酸
触媒は再度反応に用いることが可能であり、未反応原料
であるγ−ラクトンは生成物を蒸留単離した残液中に残
っており、残液をそのまま再度反応に用いることも可能
であｐ１場合によってはγ−２クトンを残液中から更に
減圧蒸留によって単離して再度反応に用いることも可能
である。

以上詳述した様に、本発明方法には従来から提案されて
いる柚々の方法に比べて次の様な利点があり、工業的に
極めて有利である。即ち、第１には、反応を比較的温和
な条件下で行なうことかり能であり、且つ触媒の回収再
使用が極めて容易に行なえる。第２には、本発明方法に
よれば惨めて＾収率で目的生成物を得ることができる。

特にγ−モノアルキルーγ−ブチロラクトンの場合に従
来法に比べて効果が顕著である。第６には、特にγ−モ
ノアルキルーｒ−プナロ２クトンの場合に、目的生成物
である２−シクロベンテノン以外に副生物として２−シ
クロヘキセノンを得ることができるが、この物質も香料
、医薬、農薬等の出発原料として工業的に極めて重要な
ものである０第４にはγ−ラクトンを製造する方法とし
てアクリル酸エステルとカルボニル化合物とを電解還元
交差　　　゛三量化する方法を選択することによってよ
り一ノー有利に２−シクロベンテノンを製造することが
できるようになった。

次に本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本
発明はこの例によって何ら限定されるものではない。た
だし、電流効率は、２フア２デイーの電気蓋によ９１モ
ルのｒ−ラクトン類が生成するとして下記の式により求
めた。

また反応率、選択率、対理論通電量は次の定義に従うも
のとする。

０アクリル酸エステルの反応率 仕込んだアクリル酸エステルのモル数 ０力ルボニル化合物の反応率 ０アクリル酸エステル基準のγ−ラクトン類の選択率０
力ルボニル化合物基準のγ−ラクトン類の選択率消費さ
れたカルボニル化合物のモル数 ０対理削通電量 ０カル、ｆニル化合物の還元によって生成するアルコー
ルの選択率０プロピオン酸エステルの選択率 ０アジピン酸ジエステルの選択率 実施例１ 陽極、陰極ともに通電面積０．５８　ｍｍ２の鉛を用い
、厚さ１．６１１Ｉ＋のジビニルベンゼンースチレンー
プタジエ／共重合ポリマーをスルホン化して得られる陽
イオン交換膜で陽極室と陰極室に仕切り、ポリエチレン
製のスペーサーによって膜と電極の間隔を２１に保った
電槽と陽極液夕／り及び陰極液夕／りを設けて電槽との
間に液が循環できるようにした電解装置を用いた。陰極
液としては、ヘプタナール７３．９　ｙ（０，６４８モ
ル）、アクリル酸メチル１８．６　ｙ（０，２１６モル
）、水４１Ｅｌ。

テトラエチルアンモニウムサルフェート５６ｙ。

及びテトラ−ｎ−プチルアンモニウムサルフエー）３６
１の混合物を用いた。陰極液の温度を２７〜２９°Ｇに
保って流速２００３／秒で陰極液を電槽及び陰極液夕／
りの間を循環かくはんし、電流密度を１０．ＯＡ　／　
ｍｍ２に設定し、かつ電解中、ヘプタナール４５．９　
ｆｉ　（０，４０３モル）とアクリル酸メチル４８．８
１１　（０，５６７モル）との混合物を陰極液タンクに
５時間で連続的に供給しながら電解し７、対理論通を量
が６６％になったとき電解を終了した。電圧は５．８Ｖ
〜５．９ｖまで変化した０電解終了後、電解液を２層分
離し、油層を５０ｙの水で洗浄したのち蒸留した。油層
及び水層からアクリル酸メチルが１０９回収され、油層
からヘプタナールが６６９回収された○また油層から蒸
留によってγ−テ゛カラクト／が５７ｙ得られ、副生物
であるアジピン酸ジメチルも２２！ｌ得られた。

すなわち、アクリル酸メチルの反応率は８５％であυ、
ヘプタナールの反応率は４５％であυ、ｒ−テ゛゛カラ
クト／の選択率はアクリル酸メチル基準で５０％であり
、ヘプタナール基準で７０％であり、電流効率は６５％
であったＯまだアジピン酸ジメチルの選択率は３９％で
あった。

次に上記方法によって得られたγ−デカラクト／を用い
て脱水縮合反応を行なった。即ち、温度計、かきまぜ装
置、凝縮器を取シ付けた２１の四つ目フラスコに、ｐ−
トルエンスルホ７酸２００Ｖとｐ−キシレン１０００ｙ
ｅ入れてｐ−キシレンが還流するまで温度を上げ、次い
でｐ−キシレ／とともに還流してきた水を少量のｐ−キ
シレ／とともに留去した。次にγ−デカラクト１５０ｙ
をフラスコに入れ、内温を１３８℃にし、生成した水を
少量のｐ−キシレ／とともに留去しながら０．５時間か
きまぜた。留去したｐ−キシレンと水の量は合計で２７
ｙであった。反応終了後、反応液に７００ｙの水を加え
てｐ−１ルエ／スルホン酸を抽出した。油層は１０２０
ｙであシ、この油層からｐ−キシレンを留去し、得られ
た残液を減圧下に蒸留して２−ｎ−ブチル−２−シクロ
ヘキセノン、２−ｎ−ぺ／チルー２−シクロベンテノン
及びｒ−デカラクト／をそれぞれ２．０９　（沸点７０
°Ｑ　／　３．５　ｍｍ　Ｈｇ）、６．５　＆　（沸点
８０°Ｃ／ｓ、ｏｍｌＨｇ　）及Ｕ５８　ｙ　（沸点１
２５°ｃ／　３．５　ｍｍＨｇ）を得た。ｒ−デカラク
トンの転化率は２４％であり、２−ｎ−ぺ／チルー２−
シクロペンテノ／の選択率は６０％であった。

なお、２−ｎ−ペンチル−２−シクロベンテノン及び２
−ｎ−ブチル−２−シクロヘキセノ／は赤外吸収スペク
トル（ＩＲ’）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ’）、
重量スペクトル（Ｍａｓｓ　）によシ確認した。

２−ｎ−ぺ／チルー２−シクロベンテノンＩＲ（液膜）
：　１７００，１６３０硼−１ＮＭＲ（ＣＤＣ１３’）
　　：δ（ｐｐｍ）、０．７〜１．８（９Ｈ）。

１．８〜２．８　（６Ｈ）、　７．３　（Ｉ　Ｈ）Ｍａ
ｓｓ　　　　　　　：　　ｍ／ｅ　１５２　（Ｍ”　）
２−ｎ−ブチル−２−シクロヘキセノ／ＩＲ（液膜”）
：　　１６７５，１６ろＱｃ＋＋＋−１ＮｕＲ（ｃＤｃ
ｚ、、）　　：　ａ　（ｐｐｍ、）、　０．７〜１．８
　Ｃ７Ｈ）１．８〜２．８（８Ｈ）、６．７（ＩＨ）Ｍ
ａｓｓ　　　　　：　ｍ／ｅ　１５２　（Ｍ＋）実施例
２ 実施例１と同様の電解槽及び陽極液を用いた。

陰極液としては、ブタナール４６．８　ｙ（０，６５０
モル）、アクリル酸メチル１９．２　ｆＪ　（０，２２
３モル）、水４５６１１．テトラエチルアンモニウムサ
ルフェート７８＆の混合物を用いた。陰極液の温度を２
８〜３０°Ｃに保って流速２００砿／秒で陰極液を電槽
及び陰極液タンクの間を循環かくはんし、電流密度を１
０．ＯＡ　／　６ｍ２に設定し、かつ電解中、ブタナー
ル３４．６　ｙ　ＣＯ，４ｓ　１モル）とアクリル酸メ
チル３６．７９　（０，４２７モル）との混合物を陰極
液夕／りに５時間で連続的に供給しながら電解し、供給
が終了したのちも電解を続け、対理論通電ｌ゛が１１８
％になったとき電解を終了した。電圧は５，４■から５
．６Ｖ−Ｅで変化した。

′ＲＬ解終了後、電解液を取シ出して２層分離し油層及
び水層をガスクロマトグラフィーで分析した。

その結果、アクリル酸メチルの反応率は９９％、ブタナ
ールの反応率は７６％であシ、γ−ヘプタラクト／の選
択率はアクリル酸メチル基準で８５チであり、ブタナー
ル基準で６３％であシ、電流効率は７１％でめった。な
おアジピン酸ジメチルの選択率は１％以下であった。

次に油層を分離し、蒸留によってγ−ヘゾタラクトンを
得、次いで脱水縮合反応を行なった。即ち、温度計、攪
拌装置、凝縮器を取シ付けた２００１の四つロフラスコ
にｐ−トルエンスルホ／酸１５／及びｐ−キシレフ１０
０’を入れて還流加熱し、少量のｐ−キシン／とともに
水を留去した。

次にγ−へブタラクト７５ｙを四つ目フラスコに入れて
０．５時間還流加熱１−だ。還流加熱中、生成した水は
少量のｐ−キシン／とともに留去した。

留去１−たｐ−キシン／と水の合計量は６．５ｙであっ
た。次に実施例１と同様の後処理を行い、油層１０１ｖ
を得た。油層中のｒ−ヘゾタラクトンの濃度は６．８６
Ｎ量チ、２−ｎ−プロピル−２−シクロペンテノ／のｓ
ｋ度は０．５７重量饅でめった。

すなわちγ−オクタラクト／の転化率は２２％であ、９
．２−ｎ−プロピル−２−シクロペンテノ／の濃度は６
０％であった。

実施例６ 陰極液として、２−オクタノン３０３　！Ｖ、アクリル
酸メデメチルエステル９．？、９７％硫＠６．２ｙ。

水４７．８　ＩＪ　、メタノール２６４ｙの混合液を用
い、陰極液夕／りに仕込んだ０陽極液タンクには１０％
硫酸水浴液Ｉ　Ｋｙを仕込んだ。陰極液と陽極液を電解
槽に循環する。

電解槽は両極とも０．５５６ｍ２の通電面積を有し、陰
極は厚さ４１ＩＩＩの鉛板、陽極は厚さ４１１１１の硬
鉛（アンチモ１５％を含む）の板を用い、両極の間に通
電面積が０．５５　ｄｒｎ２になるよう開孔部を有する
厚さ２關のボリエテレ／板２枚と厚さ１．６闘のジビニ
ールペ／ゼ／−スチレ／共重合体ホリマーをスルホ／化
して得られた陽イオン交換膜で陰極室と陽極室を形成さ
せたものを用いた。電解槽は電解液の供給口と流出口を
有している。電解液は流速２ｍ／秒で流し、液温度が６
０℃になった時点でｔ解反応を電流密度２　Ａ　／　ｄ
ｒｒｔ”で開始した。

反応開始と同時に、アクリル酸メチルエステルを連続添
カロし、電解液中のアクリル酸メチルエステル濃度が一
定になるようにした。連続添加量は１８、Ｏｙであった
。添加終了後は電解液中のアクリル酸メチルエステル濃
度が０．１重量襲以下になるまで電解反応を行った。電
解液中のγ−メチルーγ−デカラクト／とアクリル酸メ
チルエステルをガスクロマトグラフィーによシ分析した
。その結果、アクリル酸メチルエステル連続添加中の物
質収率は９１．０％、電流効率７６．０％、添加停止後
から反応終了までの物質収率は９０．９％、電流効率６
５．１％、反応開始から終了までの物質収率は９１．０
％、電流効率は７２．４％であった。次に電解液に水５
９ｖを加え油水層に二層分離し、次に５０ｎＴｉ！：％
水酸化ナトリウム水溶液を油層に加えて油層中の硝酸を
中和Ｌ、油水層に二層分離した。油層から溶媒等を除き
、蒸留によシγ−メチルーγ−デカラクト／を得た。

次に上記方法で得られたγ−メチルーγ−デカラクト／
を用いて脱水組合反応を行なった。即ち、実施例２と同
様の反応装置を用い、四つ目フラスコＫｐ−トルエンス
ルホン＃Ｒ１５ｙγとｐ−キシレン１２０ｙγ　を入れ
て還流加熱し、少量のキシン／とともに水を留去した。

次にｒ−メチル−ｒ−デカラクト７６ｙｒ　　を四つ目
フラスコに入れて５時間還流加熱した。還流加熱中、生
成した水は少量のｐ−キシン／とともに留去した。留去
したｐ−キシン／と水の合計量は９ｙγ　であった。

次に反応液に水を５０’γ　力口えてｐ−トルエンスル
ホン酸を抽出し、油ＲＩ１１１３！／γ　を得た。油層
中のγ−メチルーγ−デカラクトンの濃度は１．１４重
量−であり、ジヒドロジャスモンの濃度は１．３０重ｉ
：％であった。γ−メチルーγ−デカラクト／の転化率
は５７チであり、ジヒドロジャスモンの選択率は９５％
であった。

実施例４ 陰極液として、アクリル酸メチルエステル７７．５ｙ８
アセト７２．５２７Ｊ、９７％歓酸６２ｙ１水４６４Ｉ
Ｉの混合液を用い、陰極液タンクに仕込んだ。陽極液夕
／りには１０％硫酸水浴液３　Ｋｔを仕込んだ。次に陰
極液と陽極液を電解槽に循環する。

電解槽は両極とも２ｃｍ×１００ｃｍの２　ｄＨ２の通
電面積を有し、陰極は厚さ４闘の鉛板、陽極は厚さ４１
１１の硬鉛（アンチモ１５％を含む）の板を用い、両極
の間に通１ＪＬ面積が２ｔ３ｒｎ２になるよう開孔部を
有する厚さ２勧のポリエチレン板２枚と厚さ１．６１１
１のジビニールベンゼンースチレン共重合体ポリマーを
スルホン化して得られた陽イオン交換膜で陰極室と陽極
室を形成させたものを用いた。

電解槽はｔ解液の供給口と流出口を有している０電解液
は流速２ｉｎ／秒で流し、液温度を４５℃にし電解反応
を電流密度２Ａ／ｄｍ２で開始した。反応開始と同時に
、アクリル酸メチルエステルを連続添力■］〜、電解液
中のアクリル酸メチルエステル濃度が一定になるように
した。連続添加時間は１５時間で添加量は８１゜Ｏｙで
あった。添加終了後もｔＪＪＭ反応を続行し、アクリル
酸メチルエステルを消費した。電解反応終了後の電解液
力各成分の濃度をガスクロマトグラフィー分析で求める
と、γ、ｒ−ジメチルーγ−ブチロラクトン濃度は６．
２：］ｉｆ％でアクリル酸メチルエステル濃度は０．０
２２ｍｍであった。これはγ、γ−ジメチルー戸−ジー
プチロラクトン生成流効率で８２．０％であり、物質収
率は９１．０％である。電解反応終了後の電解液を攪拌
設備の備わったタンクに移し、これに過剰の５０％水酸
化ナトＩＪウム水浴液３００ｙを仕込み攪拌し電解液を
中和した。次にテ゛カンタ−に送り、水酸化ナトリウム
を含む水層とｒ。

γ−ジメチルーγ−ゾテロラクト／を含む有機層との２
層に分離した。水層は中和タンクに循環した。有機Ｎは
蒸留塔へ送った。γ、ｒ−ジメチルーγ−プチロラ・テ
トラの精製はバッチ蒸留で行った。バッチ蒸留では、ま
ずアセトン等の低沸点物を除去し、次に、γ、γ−ジメ
チルーγ−ブチロラクトンを留出させた。留出量は１８
１ｙであった０ 次に上記方法によって得られたγ、γ−ジメチルーγ−
ブチロラクトンを用いて脱水縮合反応を行なった。即ち
、実施例２と同様の反応装置を用イ、四つロフラスコに
ｐ−）ルエンスルホン酸１３．４ｙγとメジテレｙ　３
６．５　Ｗγを入れて還流加熱し、少Ｉ゛のメジテレ／
とともに水を留去した０次にγ、γ−ジメチルーγ−ブ
チロラクト／６ｙγを四つロフラスコに入れ３０分還流
力ｌ熱した。還流加熱中、生成した水は少量のメジテレ
／とともに留去した。留去したメジテレ／と水の合計量
は４　Ｍｙであう友。次に、反応液に水を１１０ｙγ加
えて油水層に分離した。次に水層を６０ｙγのクロロホ
ルムで３回抽出した。ｍ層の合計量は１２８ｙγであっ
た。油層中のｒ、γ−ジメチルーγ−ブチロラクトンの
濃度は１．９５重量％であり、ろ−メチル−２−シクロ
ベ／テ／−１−オンの濃度は０．２６重１％であった。

ｒ、γ−ジメチルーγ−ブチロラクト／の転化率は１７
％である、６−メチル−２−シクロペンテン−１−オン
の選択率は６８％であった。

実施例５ 陽極、陰極ともに通電面＆０．０４３１６ｍ２の鉛ヲ用
い、厚さ１．６ｍｍのジビニルペ／ゼンーステレンーブ
タジエン共重合ポリマーをスルホン化して得られる陽イ
オン交換膜で陽極室と陰極室に仕切ったＨ型セルを電解
槽として用いた。陽極液としては１０％硫＊を用いた。

陰極Ｓ孫としては、ヘプタナール８．６１　ｙ（７５，
５ｍ　ｍｏｌ　’）、アクリル酸メチル２．２０　ｇｊ
（２５，６ｍｍ０１）、水５２．０　＆　、電導性物質
としてテトラエテルアンモニウムサルフェート６．２３
９及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサルフェート−
ｉ、ｏ。

ｙの混合物を用いた。陰極液の温度を２８〜２９００に
保ってマダイ・ティックスクーラーで十分にかき捷ぜな
がら電流密度１０．２　Ａ　／　ａｍ”で電解を行った
。対理論通電量が１０５％になったとき電解を終了し陰
極液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アク
リル酸メチルの反応率９３％、ヘプタナールの反応率２
４％、ｒ−デカラクト／の選択率はアクリル酸メチル基
準で６３％、ヘプタナール基準で８３％、電流効率５６
％であり、１−へブタノールの選択率１１％、プロピオ
ン酸メチルの選択率９％、アジピン酸ツメチルの選択率
２８％であった。

上記電解反応をくり返し行ない、得られた電解液を実施
例１と同様の方法で処理しγ−デカラクトンを得た。

次にｒ−デカラクト／を用Ｖて脱水縮合反応を行なった
。即ち、実施例１と同様の反応装置を用い、四つ目フラ
スコ中にｐ−トルエンスルホン酸１１０ｙとｐ−キシレ
ン１０２０Ｖを入れてｐ−キシレンが還流するまで温度
を上げ、次いでｐ−キシレンとともに還流してきた水を
少量のｐ−キシレンとともに留去した。次にγ−デカラ
クトン２５ｙをフラスコに入れて還流加熱し、生成した
水を少量のｐ−キシレ／とともに留去しながら１．７時
間かきまぜた。留去したｐ−キシレ／と水の量は金側で
２５ｙであった。反応終了後、反応液に水５２１を加え
て冷却し二層分離した。油層は１０２Ｅｌであり、油層
中のｒ−デカラクトンの濃度は２．０２重−ｍ−％、２
−ｎ−ぺ／チルー２−シクロベンテノンの濃度Ｖ１０．
２４重ｔ％、２−ｎ−ブチル−２−シクロヘキセノ／の
濃２に：０．０７Ｎ量チであった。すなわちγ−デカシ
クト／の転化率は１７％であり、２−ｎ−ペンテルー２
−シクロベンテノンの選択率は６５％であった。

次に分離回収した水層のうち１２５ｙを用いて再度反応
を行なった。すなわち、上記と同様の反応装置を用い、
四つロフラスコ中に水層１２５ｙと油層から蒸留によっ
て回収したｐ−キシレン９３０ｙを入れ、上記と同様の
操作によってｐ−キシレンとともに還流してきた水を留
去した。次にγ−デカラクトン２３ｙをフラスコに入れ
て還流加熱し、生成した水を少量のｐ−キシレンととも
に留去しながら１．５時間かきまぜた。留去したｐ−キ
シレ／と水の合計量は２４＆であった。反応終了後、反
応液に水４７（ｉを加えて二層分離した。油層は９３９
ｙであり、油層中のγ−デカラクトンの濃度は２６０６
重ｉｉ％、２−１１−ペンチル−２−シクロベンテノン
の濃度は０．２３ｉ量饅、２−ｎ−ブチル−２−シクロ
ヘキセノンの濃度は０．０７重量％であった。すなわち
、ｒ−デカラクトンの転化率は１７％であり、２−ｎ−
ぺ／チルー２−シクロペ／テノンの選択率は６２％であ
った０ 実施例６ 実施例５と同様の電解槽及び陽極液を用い、陰極液とし
ては、ヘプタナール８．７１　’！　（７６，４ｍｍｏ
ｌ　’）、アクリル酸メチル２．１８ｙ（２５，４ｍｍ
ｏ１）、水５７．６　Ｖ　、テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムサルフェート９．９９９　（１７，２ｍｍｏｌ　
）の混合物を用いた。陰極液の温度を２８〜２９°Ｃに
保ってマグネテイツクスターラーで十分にかきまぜなが
ら電流密度１０．２　Ａ　／　６ｍ２で電解を行った○
対理論通電量が１０５％になったとき電解を終了し陰極
液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アクリ
ル酸メチルの反応率９７％、ヘプタナールの反応率２０
％、γ−デカラクトンの選択率はアクリル酸メチル基準
で５６％、ヘプタナール基準で９１％、電流効率は５２
％であり、１−ヘプタツールの選択率２％、プロピオン
酸メチルの選択率は１５％以下、アジピン酸ツメチルの
選択率は２８％であった。

次に実施例５と同様にしてγ−デカラクトンを得、次い
で脱水縮合反応を行なった。即ち、実施例２と同様の反
応装置を用い、四つ目フラスコにｐ−）ルエンスルホン
酸１５ｙとトルエン１００ｙを入れて加熱し、トルエン
と共沸してきた水を留去した。次にｒ−デカラクト／４
９を四つロフラスコに入れ、１０時間還流力日熱した。

還流加熱の間、生成した水は少量のトルエンとともに糸
外に留去した。留去したトルエンと水の童の合計は６．
１ｙであった。次に実施例２と同様の処理を行って油１
？４９９　ｙを得た。油層中のｒ−デカラクトンの濃度
は６．２７重量％、２−ｎ−ぺ／チルー２−シクロベン
テノンの濃度は０．４３重量％、２−ｎ−ブｆルー２−
シクロヘキセノンの濃度は０１４重ｊｌｔ％であった。

すなわち、γ−デカラクトンの転化率は１９％であシ、
２−ｎ−被／チルー２−シクロペ／テノンの選択率は６
２％であった。

実施例７ 実施例５と同様の電解槽及び陽極液を用い、陰極液とし
てヘプタナール８．５９ｙ（７５，４ｍｍｏｌ＼アクリ
ル酸メチル２．１６　ｉ／　（２５，１ｍ　ｍｏｌ　）
、水５１．６１．テトラ−ｎ−プロビルアンモニウムサ
ルフエ−？　８．１１　ｙの混合物を用いて、陰極液の
温度２８〜２９℃、電流密度１０．２　Ａ　／　ａｍ２
で電解を行った。対理論通ｔｉが１０４％にな′）だと
き通電をやめ分析したところ、アクリル酸メチルの反応
率８６％、ヘプタナールの反応率１２％、γ−デカラク
トンの選択率はアクリル酸メチル基準で３７％、ヘプタ
ナール基準で８８％、電流効率３１％であり、１−ヘプ
タツールの選択率１０チ、プロピオ／酸メチルの選択率
１７％、アジピン酸ジメチルの選択率２９％であった。

次に実施例５と同様にしてｒ−デカラクト／を得、次い
で脱水縮合反応を行なった。すなわち、実施例２と同様
の反応装置を用い、四つ目フラスコＫ１．ｐ−）ルエン
スルホン酸２０ｙとｐ−キシレン１００ｙを入れてｐ−
キシレンが還流するまで刃口熱し、次いでｐ−キシレン
とともに還流してきた水を少量のｐ−キシレンとともに
留去した。

次にγ−デカラクトン１０ｙを四つ目フラスコに入れ、
内温を１６８°Ｃにして生成してきた水を少量のｐ−キ
シレンとともに留去しながら２時間かきまぜた。留去し
たｐ−キシレンと水の童は合計で２．５ｙであった。反
応終了後、反応液に水５０ｙを加えてｐ−トルエ／スル
ホ／酸を抽出した。

油層は１０６ｙであシ、油層中のγ−デカラクト／の濃
度は６．４２Ｍｋ％、２−ｎ−ぺ／チルー２−シクロペ
／テノ／の′ａ度は１．６８重ｉｔ％、２−ｎ−ブチル
−２−シクロヘキセノンの濃度は０．４６重量％であっ
た。すなわち、γ−デカラクトンの転化率は６２％であ
ｐ、、２−ｎ−ぺ／チルー２−シクロペ／テノ／の選択
率は５１％であった。

実施例８ 実施例５と同様の電解槽、陽極液を用い、陰極液として
は、ヘプタナール８．６１　ｙ（７５，５ｍｍｏｌ　）
、アクリル酸メチル２．１８９　（２５，４ｍｍｏｌ　
’）　、水５４．．２ｙ、電導性物質としてり／酸２水
素１カリウム２．３９　ｙ及びテトラ−ｎ−ブチルアン
モニウムサルフェート１゜０１ｙの混合物を用いて、陰
極液の温度２８〜６０°Ｃ１電流＠度１０．２　Ａ　／
　ｃｉｌｒＬ”で電解を行った。対理論通電量が１０６
％になったとき通ｔをやめ分析したところ、アクリル酸
メチルの反応率９０％、ヘプタナールの反応率１８％、
γ−デカラクト／の選択率はアクリル酸メチル基準で４
９％、ヘプタナール基準で８２％、電導効率４２％でｓ
ｂ、１−ヘプタツールの選択率１５％、プロピオ／酸メ
チルの選択率３２％、アジピン酸ジメチルの選択率１７
％であった。

次に実施例５と同様にして、ｒ−デカラクトンを得、次
いで脱水縮合反応を行なった。すなわち、実施例２と同
様の反応装置を用い、四つロフラスコにβ−ナフタレン
スルホン酸１５ｙとｐ−キシレン１００ｙを入れてｐ〜
キシレ／が還流するまで刃口熱し、次いでｐ−キシレ／
とともに還流してきた水を少量のｐ−キシレ／とともに
留去した。

次にｒ−デカラクトン５ｙを四つロン２スコに入れ、０
．５時間還流加熱した。還流加熱中、生成した水は少量
のｐ−キシレンとともに留去した。留去したｐ−キシレ
／と水の合計量は５．２ｙであった。次いで反応液に水
２０＆をカロえてβ−す７タレ／スルホ／酸を抽出した
。油層は９７ｙであり、油層中のγ−デカ°ラクトンの
濃度は６．８Ｚｌ量饅、２−ｎ−ぺ／チルー２−シクロ
ペ／テノ／Ω濃度は０．６ＦｚｌＥ量饅、２−ｎ−ブチ
ル−２−シクロヘキセノンの濃度は０．２２重量％であ
った。すなわち、γ−デカラクト／の転化率は２５％で
あり、２−ｎ−ペンテルー２−シクロベ／テノ／の選択
率は５６％であった。

実施例９ テトラ−ｎ−プチルアンモニウムサルフエート１．００
？を用いるかわシに、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウ
ムブロマイド０．９４　ｇを用いた他は実施例５とまっ
たく同様にして電解を行った。アクリル酸メチルの反応
率は９６％、ヘプタナールの反応率は１２％であシ、γ
−デカラクトンの選択率はアクリル酸メチル基準で２４
％、ヘプタナール基準で６６％、電流効率２２％であり
、１−ヘプタツールの選択率は５０％、プロピオン酸メ
チルの選択率２５％、アジピン酸ジメチルの選択率４０
％であった。

次に実施例５と同様にしてγ−デカラクト／を得、次い
で脱水縮合反応を行なった。すなわち、実施例２と同様
の装置を用い、四つロフラスコにトリフルオルメタンス
ルホ／酸２ｙ、ｐ−キシレフ１ｏｏｙ、ｒ−デカラクト
７２ｙを入れ、０．５時間速流〃口熱した。還流加熱中
、生成した水を少量のｐ−キシン／とともに合計量で１
．９ｙ留去した。次に反応液に水２０Ｖを加えてトリフ
ルオルメタ／スルホノ酸を抽出除去した。油層は９６ｆ
ｉで６Ｄ、油層中のγ−デカラクト／の濃度は１．５４
市量係、２−ｎ−イ／チル−２−シクロペンテノ／の濃
度は０．３１重量％、２−ｎ−ブチル−２−シクロヘキ
セノンの濃度は０．１０重ｆｉｌ：　％　ｆあった。す
なわち、ｒ−デカラクト／の転化率は２６％でｈＶ）、
２−ｎ−ペンチル−２−シクロペンテノ／の選択率は６
４％であった。

実施例１０ テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサルフェート１．００
ｙを用いるかわシに、べ／ジルトリーｎ−ブチルアンモ
ニウムクロライド２，７ろｙを用いた他は実施例５とま
ったく同様にして１ＪＬ解を行った。

アクリル酸メチルの反応率は９４％、ヘプタナールの反
応率は１８％であ）、γ−デカラクト／の選択率はアク
リル酸メチル基準で５０％、ヘプタナール基準で９０％
、を流動率４５％であシ、１−ヘゾタノールの選択率４
％、プロピオン酸メチルの選択率７％、アジピン酸ジメ
チルの選択率２５％であった。

次に実施例５と同様蔽してγ−デカラクトンを得、次い
で脱水縮合反応を行なった。すなわち、実施例２と同様
の装置を用い、四つロフラスコにｐ−トルエンスルホン
酸２．５！９．）’Ｊフルオルメタンスルホン酸１．Ｏ
ｙ及びトルエン１００ｙを入れて加熱し、トルエンと共
沸してきた水を留去した。次にｒ−デカラクト７２．５
Ｗを四つ目フラスコに入れて４時間還流加熱した。還流
加熱の間生成した水は少量のトルエンとともに系外に留
去した。留去した水とトルエンの量の合計は１８ｙであ
った。次に反応液に１０ｙの水を力Ｉえてスルホ／酸を
抽出し、油Ｊｉ１８４ｇを得た。油層中のγ−デカラク
トンの＃に度は２．１１重量％、２−ｎ−ぺ／チルー２
−シクロペ／テノ／の濃度は０．５０重量％、２−ｎ−
ブチル−２−シクロヘキセノ／の濃度は０．１７３ｉ量
饅であった。すなわち、ｒ−デカラクト／の転化率は２
９％であυ、２−ｎ−ペンテルー２−シクロペンテノ／
の選択率は６５％であった。

実施例１１　　　・ テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサルフェート１、ＯＯ
Ｍを用いるかわりに、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム
プロマイｔ’１．１９１１を用いた他は実施例５とまっ
たく同様に′して電解を行った。アクリル酸メチルの反
応率は９４チ、ヘプタナールの反応率は２３％であり、
ｒ−デカラクト／の選択率はアクリル酸メチル基準で６
５％、ヘプタナール基準で８８％、電流効率５８％であ
シ、１−ヘプタツールの選択率６％、プロピオン酸メチ
ルの選択率５％、アジピン酸ジメチルの選択率１６％で
あった。

次に実施例５と同様にしてγ−デカラクトンを得、次い
で脱水縮合反応を行なった０すなわち、実施例２と同様
の反応装置を用い、四つロフラスコＫｐ−トルエンスル
ホ／酸１５ｙとトルエン１００ｙを入れて加熱し、トル
エ／と共済してきた水を留去し、次いでトルエンをも留
去した。次にジエチルジフェニル１２０ｙ及びｒ−デカ
ラクトン４ｖをそれぞれ四つロフラスコに入れ、反応温
度を１５０°Ｃにして２時間かきまぜた。反応中、微量
の水が凝縮器に付着した０次に実施例′２と同様の処理
を行い、油層１２１ｙを得た。油層中のｒ−デカラクト
／の濃度は２．３４重葉％、２−ｎ−ぺ／チルー２−シ
クロペンテノ／の濃度ハ０．４６重量％、２−ｎ−ブチ
ル−２−シクロヘキセノ／の濃度は０．１３重′ｊ＃、
％であった。すなわち、γ−デカラクト／の転化率は３
０％であり、２−ｎ−ぺ／チルー２−シクロペ／テノ／
の選択率は４９％であった。

実施例１２ 実施例５と同様の電解槽及び陽極液を用い、陰極液とし
ては、ブタナール５．３７　ｙ（７４，６ｍｍ０１）、
アクリル酸メチル２．１７　！Ｉ’　（２，５，２ｍｍ
０１）、水５４．９　＆　、テトラエチルアンモニウム
サルフェート６．２３１　（１７，５ｍｍｏｌ　）の混
合物を用いた。陰極液の温度を２７〜２８°Ｃに保って
マグネテイツクスターラーで十分にかきまぜながら電流
密度１０．２　Ａ　／　ｄｒｎ２で電解を行った。対理
論通電量が１０６％になったと西電解を終了し陰極液を
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、アクリル酸
メチルの反応率９４％、ブタナールの反応率３０％、γ
−へシタラクト／の選択率はアクリル酸エステル基準で
７７％、ブタナール基準で８２％、電流効率６８％であ
り、１−ブタノールの選択率は１３％、プロピオン酸メ
チルの選択率は５％、アジピン酸ジメチルの選択率は１
％であった。

上記電解反応をくシ返し、得られた電解液を集めて２１
ＶＩ分離し、油層から蒸留によってγ−ヘプタラクト／
を得た。次いで実施例２と同様にして脱水縮合反応を行
なった。結果は、実施例２と同様であった。

実施例１３ テトラエチルアンモニウムサルフェートのかわシにテト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウムサルフェート９．８８　ｙ
を用いた他は実施例１２と同様にして電解を行ったとこ
ろアクリル酸メチルの反応率１００％、ブタナールの反
応率２５％、γ−ヘゾタラクト／の選択率はアクリル酸
メチル基準で６６％、ブタナール基準で９０％、電流効
率は６３％であり、１−ブタノールの選択率は１％、プ
ロピオン酸メチルの選択率は１％以下、アジピン酸ジメ
チルの選択率は８％であった。

次いで実施例１２と同様にしてγ−ヘプタラクト／を得
、次いで脱水縮合反応を行なった０結果は、実施例１２
と同様であった。

実施例１４ 実施例５と同様の電解槽、陽極液を用い、陰極液として
ブタナール５．２４　ｙ（７４，８ｍ　ｍｏｌ　）、ア
クリル酸メチル２．１３１）　（２４，８ｍ　ｍｏｌ　
’）　、水５４．６ｙ、電導性物質としてリン酸２水素
１カリウム２．３６１１及びテトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムサルフェート０．１９３ｙの混合物を用いて、陰
極液の温度２８〜６６°Ｃ１電流密度１０．２　ｖａｎ
２で電解を行ったＯ対理論通電量が１０７％になったと
き通電をやめ分析したところ、アクリル酸メチルの反応
率８９％、ブタナールの反応率６７％、γ−ヘプタラク
トンの選択率はアクリル酸メチル基準で７０％、ブタナ
ール基準で５８％、電流効率５８％、１−ブタノールの
選択率１６％、プロピオン酸メチルの選択率は１％以下
であυ、アジピン酸ジメチルの選択率は３％でおうた。

次いで実施例１２と同様にしてγ−ヘプタラクトンを得
、次いで脱水縮合反応を行なった。結果は、実施例１２
と同様であった。

比較例１ 実施例２と同様の反応装置を用い、四つ目フラスコにγ
−デカラクトン５ｙ、ポリリン酸２０１及びｐ−キシン
／１００ｙを入れ２時間還流加熱した。次に反応液を６
０℃に冷却し、水を１００ｙ入れてさらに１時間かきま
せた。ｒ−デカラクト／の転化率は１００％であシ、２
−ｎ−ぺ／チルー２−シクロペ／テノンの選択率は２８
％であった。

比較例２ 実施例２と同様の反応装置を用い、四つ目フラスコにγ
−デカラクトン５ｙ、ジクロル酢酸１５ｙ及びｐ−キシ
ンｙ’＋ｏｏｙを〃口え、５時間還流加熱した。還流加
熱中、キシレンを合計で１０ｙ貿去した。反応はほとん
ど進まず、γ−デカ２クト／がほぼ全食残っておＪ）、
２−ｎ−ぺ／チルー２−シクロペ／テノ／は生成してい
なかった〇比較例ろ 電導性物質として無機物であるり／酸２水素１カリウム
２．３５　ｙを用い、これと、ブタナール５．２３’？
　（７２，６ｍ　ｍｏｌ　）、アクリル酸メチル２．１
５　！／　（２５，０ｍ　ｍｏｌ　）、水５３．７　＆
の混合物を陰極液として用い、他は実施例１と同様にし
て電解を行った。対理論通電量が１０２％になったとき
電解を終了し分析したところ、アクリル酸メチルの反応
率８５％、ブタナールの反応率３８％、ｒ−ヘプタラク
トンの選択率はアクリル酸メチル基準で４８％、ブタナ
ール基準で３７％、電流効率４０％、１−ブタノールの
選択率５３％、ゾロビオ／酸メチルの選択率９％、アジ
ピン酸ジメチルの選択率１％であった。

比較例４ 電導性物質として無機物である’）７ｃＲ２水素１カリ
ウム２．３７　ｆｊを用い、これとヘプタナールＥ１６
１　ＩＩ　（７５，５ｍ　ｍｏｌ　）、アクリル酸メチ
ル２．１６９　（２５，１ｍ　ｍｏｌ　’）、水５２．
８　ｙの混合物を陰極液として用い、他は実施例８と同
様にして電解を行った。対理論通を量が１０５％になっ
たとき通電をやめ分析したところ、アクリル酸メチルの
反応率８３％、ヘプタナールの反応率５％、４−ｎ−へ
キシル−４−ブタツリｒの選択率はアクリル酸メチル基
準で５％、ヘプタナール基準で２６％、電流効率４％で
あシ、１−ヘプタナールの選択率７４％、プロピオ／酸
メチルの選択率８２％、アジピン酸ジメチルの愚択率１
０％であった。

特許出願人　　旭化成工業株式会社 手続補正書（自発） 昭和５７年７月７ζ日 特許庁長官　若　杉　和　夫殿 １、事件の表示　　　昭和５７年特許願第　８９８３４
号２　発明の名称 ２−シクロベンテノン類の製造方法 ａ　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４、補正の対象 １　補正の内容 （１）明細書第１〜９頁の「特許請求の範囲」を別紙の
通り訂正する。

（２）　　同第１０頁第６〜７行の［γ−モノアルキル
Ｔ−！チロラクトンの場合」を「γ−モノアルキルーγ
−ブチロラクトンの場合」に訂正する。

（３）同第１８頁第１０〜１６行の「第四級アンモニウ
ム塩を、一般式・・・・・・・・・・・・　Ｒ１、Ｒ２
、Ｒａ及びＲ４の炭素数の総和で示される。」を［第四
級アンモニウム塩を、一般式 （式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はアルキル基、アラ
ルキル基等の置換基、Ｘは酸基、ｎは整数であってＸの
イオン価数に対応する値）で表わしたとき、窒素に結合
したＲ１　、　Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の炭素数の総和で示
される。］に訂正する。

（４）同第２１頁の「第１表」を添付の「第１表」１　
− の如く訂正する。

（５）同第３１頁第１〜２行の［脂肪族アルデヒドが好
ましく、さらに好ましくは飽和アルデヒドである。」を
「脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒドまたは芳香脂肪
族アルデヒドが好ましく、さらに好ましくは飽和直鎖脂
肪族アルデヒドである。」に訂正する。

（６）同第３１頁第１１行の「収率の点から１〜１０が
好ましく、」を「収率の点から１７２〜１０が好ましく
、」Ｋ訂正する。

（力　同第３２頁第１〜５行の「第四級アンモニウム塩
としては、例えば・・・・・・・・・・・・で示される
化合物がある。Ｊを［第四級アンモニウム塩としては、
例えば一般式 （式中のＲ１、Ｒ”　、　Ｒ１、Ｒ’、Ｘ及びｎは前記
と同じ意味を持つ。） で示される化合物がある。」に訂正する。

（８）同第３４頁第３〜６行の「ＲＩ　、　Ｒ２、Ｒ３
及びＲ４が・・・・・・・・が好ましく、なかでも、」
を削除すム（９）同第３４頁第１６行の１などが挙げら
れる。」を［などが挙げられる。その中でもアルキル基
がプロピル基及びブチル基を持つものがより好ましいと
言え、特にテトラブチル基を持つものは工業的にも入手
が容易である。」に訂正す４００　　同第３６頁第９行
の１炭素数の総和が１２以上」を「炭素数の総和が１２
〜３０」に訂正する。

０υ　同第３７頁第１Ｏ行の「対アニオン×−」を「対
アニオンＸ」に訂正する。

α湯　同第３７頁第１２行の「リン酸イオン、）・ロゲ
ンイオンなど」を［リン酸イオン、ハロゲンイオン、硫
酸水素イオン、リン酸水素イオン、リン酸２水素イオン
など］に訂正する。

崗　同第３７頁第１８〜１９行のｒｐ−）リエンスルホ
ンイオンリン酸イオンＪをｒｐ−）ルエンスルホン酸イ
オン、リン酸イオン１硫酸水素イオン、リン酸水素イオ
ン又はリン酸２水素イオン」に訂正する。

Ｒ４同第３８頁第１θ〜１１行の「してＯ，１〜５０モ
ルチの範囲で用いるのが好ましい。」を、「して０．１
〜５０モル−〇範囲で用いるのが好ましい。また電導性
を高める目的と相関移動触媒とを兼ねて用いる場合には
、電導性を高める目的で使用する場合と同様の量だけ用
いればよい。」に訂正する。

（１５）　　同第３８頁第１６〜１９行の［これら第四
級ホスホニウム塩は一般的には相関移動触媒としての目
的で用いられ、電導性を高めるための目的としてはあま
り用いられない。］を「これら第四級ホスホニウム塩は
単独で用いることも可能であるが、一般的には相関移動
触媒としての目的で用いられ、電導性を高めるための目
的としてはあまり用いられず、第四級アンモニウム塩や
無機陽イオンとする電導性物質と併用して用いることが
好ましい。」に訂正する。

αυ　同第３９頁第５〜６行の「クラウンエーテルやク
リブタン」を［クラウンエーテルやクリプ　４− タンド」に訂正する。

ＯＤ　　同第５３頁第７行の「電圧は５，４から５゜６
ｖまで変化した。」を「″を圧は５．４から５．６Ｖま
で変化した。」に訂正する。

Ｒ８同第５４頁第１４〜１５行の「アクリル酸メチルエ
ステル」を「アクリル酸メチル」に訂正する。

−同第５５頁第１１行、第１２〜１３行、第１４〜１５
行、第１７行及び第１９行の「アクリル酸メチルエステ
ル」を「アクリル酸メチル」に訂正する。

（２）同第５７頁第７行の「アクリル酸メチルエステル
」を「アクリル酸メチル」に訂正する。

Ｑυ　同第５８頁第３行、第４行、第７〜８行及び第１
１行の「アクリル酸メチルエステル」を「アクリル酸メ
チル」に訂正する。

以　　　上 　５− 特許請求の範囲 １．　アクリル□酸エステルと一般弐ＲＩＣＨ意ＣＯＲ
”　（Ｒ１。

Ｒ３は水素又はアルキル基）で表わされるカル２ニル化
合物の混合物を、鉛又は鉛を主成分として含む合金から
なる陰極上で電解還元して一１ キル基）で表わされるγ−ラクトン類を製造し、該γ−
ラクトン類を水に溶解しない不活性溶媒中でスルホン酸
触媒の存在下に１反応によって生成する水を系外に除去
しながら加熱すること−シクロペンテノン類の製造方法 ２、カルゼニル化合物がケトンであシ、且つ陰極液を均
一溶液状態にし、支持電解質として硫酸を用い、陰極の
電流密度を１〜５Ａ／ｄｍ”の範囲にし、陰極液中のア
クリル酸エステルの濃度を１〜５重量重量間囲に保つよ
うに陰極液中にア＝１　− クリル酸エステルを間欠的Ｋ又は連続的に添加して電解
還元することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
方法 ３、　ケトンが炭素数３〜ｌＯの脂肪族ケトンである特
許請求の範囲第２項記載の方法 ４、陰極液中の硫酸濃度が０．１〜５重１ｔチである特
許請求の範囲第２項記載の方法 ＆　電流密度が１〜３　Ａ　／　ｄ７７Ｌ”である特許
請求の範囲第２項記載の方法 ６、　陰極液中のアクリル酸エステル濃度が１〜３重量
俤である特許請求の範囲第２項記載の方法７、電解還元
が４０〜７０℃の温度で行なわれる特許請求の範囲第２
項記載の方法 ８、　カルｉニル化合物がアルデヒドであり、且つ陰極
液を水性エマルジョン状態にし、第四級アンモニウム塩
及び第四級ホスホニウム塩から成る群より選ばれた少な
くとも１種の相関移動触媒能を有する電導性物質の存在
下に電解還元することを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の方法 　２− ９、　アクリル酸エステルがアクリル酸の低級アルキル
エステルである特許請求の範囲第８項記載の方法 １０、　　アクリル酸の低級アルキルエステルがアクリ
ル酸メチルである特許請求の範囲第９項記載の方法 １１、エマルジョン中ノ非水性相の全エマルジョンに対
する体積比を０．０５〜０．５にする特許請求の範囲第
８項記載の方法 １２、隔膜電解法により電解還元する特許請求の範囲第
８項記載の方法 １３、　　アルデヒドのアクリル酸エステルに対するモ
ル比を特徴とする特許請求の範囲第８項記載の方法 １４、　相間移動触媒能を有しない無機陽イオンを陽イ
オンとする電導性物質の共存下で行う特許請求の範囲第
８項記載の方法 １５、相間移動触媒能を有しない無機陽イオンを陽イオ
ンとする電導性物質が硫酸、リン酸及びそれらのアルカ
リ金属塩から成る群より選ばれた少なくとも１種の無機
化合物である特許請求の範囲第１４項記載の方法 １６、アルデヒドが炭素数１〜４の脂肪族アルデヒドで
あり、第四級アンモニウム塩が一般式（式中のＲ１、Ｒ
２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同−若しくは異なるアルキ
ル基であって、これらの基の炭素数の総和は４〜２０で
あシ、Ｘ＃′ｉ酸基であり、ｎは整数であって、Ｘのイ
オン価数に対応する値である。） で示される化合物である特許請求の範囲第８項記載の方
法 １７、一般式中ノＲ１、Ｒ２，Ｒ”　及ヒＲ’　カイｆ
し’！１１アルキル基であり、これらのアルキル基の炭
素数の総和が４〜１６である特許請求の範囲第１６項記
載の方法 １８、アルキル基がメチル基、エチル基、プロピル基及
びブチル基から成る群より選ばれた少なくとも１種のア
ルキル基である特許請求の範囲第１７項記載の方法 １９、アルデヒドが炭素数５〜１３の脂肪族アルデヒド
、芳香族アルデヒＰ又は芳香脂肪族アルデヒＰであυ、
第四級アンモニウム塩が一般式（式中のＲ’　、　Ｒ”
　、　Ｒ８及びＲ４はそれぞれ同−若しくは異なるアル
キル基又はアラアルキル基であって、これらの基の炭素
数の総和は１２〜２０であシ、Ｘは酸基であり、ｎは整
数であってＸのイオン価数に対応する値である。）で示
される化合物である特許請求の範囲第８項記載の方法 ２０、一般式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ１及びＲ４がいずれも
アルキル基であシ、その中の少なくとも３個が炭素数３
以上のアルキル基である特許請求の範　５− 囲第１９項記載の方法 ２１、アルキル基がプロピル基及びブチル基から成る群
よシ選ばれた少なくとも１種のアルキル基である特許請
求の範囲第２θ項記載の方法２２、アルキル基がいずれ
もブチル基である特許請求の範囲第２１項記載の方法 ２３、アルデヒドが炭素−数５〜１３の脂肪族アルデヒ
ド、芳香族アルデヒド又は芳香脂肪族アルデヒドであシ
、第四級アンモニウム塩が一般式若しくは異なるアルキ
ル基又はアラＳＩ硲あシ、Ｘは酸基であシ、ｎは整数で
あってＸのイオン価数に対応する値である。） のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の炭素数の総和が４〜１１
のものと、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の炭素数の総和が
１２〜３０のものとの混合物である特　６− 許請求の範囲第８項記載の方法 ２４．アルデヒドが炭素数５〜１３の脂肪族アルデヒＰ
１芳香族アルデヒド又は芳香脂肪族アルデヒドであり、
一般式 （式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同−若し
くは異なるアルキル基、アラルキル基であって、これら
の基の炭素数の総和が４〜１１であり、Ｘは酸基であり
、ｎは整数であってＸのイオン側数に対応する値である
。） で示される第四級アンモニウム塩を第四級ホスホニウム
塩と併用する特許請求の範囲第８項記載の方法 ２５、一般式中のＲ１、Ｒｔ　、　Ｒ３及びＲ４が炭素
数３以下のアルキル基である特許請求の範囲第２３項又
は第２４項記載の方法 ２６、アルキル基がいずれもエチル基である特許請求の
範囲第２５項記載の方法 ２７、アルデヒドが炭素数５〜１３の脂肪族アルデヒド
、芳香族アルデヒド又は芳香脂肪族アルデヒドであり、 （式中のＲ１、Ｒｔ　、　Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同−
若しくは異なるアルキル基又はアラルキル基であって、
これらの基の炭素数の総和は１２〜３０であシ、Ｘは酸
基であり、ｎは整数であってＸのイオン価数に対応する
値である。）で示される第四級アンモニウム塩又は第四
級ホスホニウム塩を、相間移動触媒能を有しない無機陽
イオンを陽イオンとする電導性物質と併用する特許請求
の範囲第８項記載の方法 ２８、一般式中のＲ１、Ｒ１、Ｒ１及びＲ４の炭素数の
総和が１２〜３０の第四級アンモニウム塩の使用量を、
アクリル酸エステル又はアルデヒｒの使用量の少ない方
に基づき、０．１〜５０モルチの範囲とする特許請求の
範囲第２３項又は第２７項記載の方法 ２９、第四級ホスホニウム塩の使用量をアクリル酸エス
テル又はアルデヒＰのいずれか少ない方に基づｌｊｋ、
０．１〜５０モルチの範囲とする特許請求の範囲第２４
項又は第２７項記載の方法３０、一般式中のＸが硫酸イ
オン、硫酸水素イオン、スルホン酸イオン、リン酸イオ
ン、リン酸水素イオン、リン酸２水素イオン又はノーロ
ゲンイオンである特許請求の範囲第１６項、第１９項、
第２３項、第２４項又は第２７項記載の方法３１、一般
式中のＸが硫酸イオン、硫酸水素イオン、スルホン酸イ
オン、リン酸イオン、リン酸水素イオン又はリン酸２水
素イオンである特許請求の範囲第１項記載の方法 ３２、γ−ラクトン類のａｌがアルキル基である特許請
求の範囲第１項記載の方法 ３３、不活性溶媒が芳香族系炭化水素である特許請求の
範囲第１項記載の方法 　９　− ３４、不活性溶媒がγ−ラクトン１重量部に対して５重
量部以上１００重量部以下の量で用いられる特許請求の
範囲第１項記載の方法 ３５、スルホン酸触媒が反応温度において溶媒に可溶で
ある特許請求の範囲第１項記載の方法３６、スルホン酸
触媒がγ−ラクトンに対して０．２倍モル以上５倍モル
以下の量で用いられる特許請求の範囲第１項記載の方法 ３７、加熱が９０℃以上２３０℃以下の温度範囲で行な
われる特許請求の範囲第１項記載の方法３８、ｒ−ラク
トン類のＲ１がアルキル基であり、且つＲ２が水素であ
る特許請求の範囲第２８項記載の方法 １０−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　アクリル酸エステルと一般式Ｒ”ＣＨ２ＣＯＲ”
   （Ｒ１゜Ｒ２は水素又はアルキル基）で表わされるカル
   ボニル化合物の混合物を１、鉛又は鉛を主成分とラクト
   ン類を水に溶解しない不活性溶媒中でスルホン酸触媒の
   存在下に、反応によって生成すベンテノン類の製造方法 ２、　カルボニル化合物がケトンであシ、且つ陰極液を
   均一浴液状態にし、支持１／Ｌ屏質として硫酸を用い、
   陰極の電流密度を１〜５　Ａ／ｄｍにの範囲にし、陰極
   液中のアクリル酸エステルの濃度を１〜５重ｔ％の範囲
   に保つように陰極液中にアクリル酸エステルを間欠的に
   又は連続的に添加して電解還元することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法 ６、　ケトンが炭素数６〜１０の脂肪族ケトンである特
   許請求の範囲第２項記載の方法 ４、陰極液中の硫酸濃度が０．１〜５重ｉｔ％である特
   許請求の範囲第２項記載の方法 ５、　電流密度が１〜３　Ａ／ｄがである特許請求の範
   囲第２項記載の方法 ６、　陰極液中のアクリル酸エステル濃度が１〜６重ｉ
   ｔ％である特許請求の範囲第２項記載の方法７、ｔＭ還
   元が４０〜７０℃の温度で行なわれる％ＨｔＦ請求の範
   囲第２項記載の方法 ８、　カルボニル化合物がアルデヒドであり、且つ陰極
   液を水性エマルション状態にし、第四級アンモニウム塩
   及び第四級ホスホニウム塩から成る群より選ばれた少な
   くとも１槙の相聞移動触媒能を南する電導性物質の存在
   ［に電解還元することを特徴とする特許請求の範囲帛１
   項記載の方法 ９　相間移動触媒能を有しない無機陽イオンを陽イオン
   とする電導性物質の共存下で行う特許請求の範囲第８項
   記載の方法 １０、相関移動触媒能を有しない無機陽イオンを陽イオ
   ンとする電導性物質が硫酸、リン酸及びそれらのアルカ
   リ金属塩から成る群より選ばれた少なくとも１種の無機
   化合物である特許請求の範囲第８項記載の方法 １１、アルデヒドが炭素数１〜１６の脂肪族アルデヒド
   である特許請求の範囲第８項記載の方法１２、アルデヒ
   ドが炭素数１〜４の脂肪族アルデヒドであシ、第四級ア
   ンモニウム轡が一般式（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ
   ４はそれぞれ同−若しくは異なるアルキル基又はアラル
   キル基であって、これらの基の炭素数の総和は４〜２０
   であり、Ｘ−はアニオンの一価に相当するユニットであ
   るう で示される化合物である特許請求の範囲第８項記載の方
   法 １６、一般式中のＨｌ、　Ｒ２，Ｒ３及びＲ′がいずれ
   もアルキル基であシ、これらのアルキル基の炭素数の総
   和が４〜１６である特許請求の範囲第１２項記載の方法 １４、アルキル基がメチル基、エチル基、プロピル基及
   びブチル基から成る群より選ばれた少なくとも１種のア
   ルキル基である特許請求の範囲第１６項記載の方法 １５、アルデヒドが炭素数５以上の脂肪族、芳香族又は
   芳香脂肪族のアルデヒドであり、第四級アンモニウム塩
   が一般式 （式中のＢ１．　Ｂ２．　Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同−
   若しくは異なるアルキル基又はアラルキル基であって、
   これらの基の炭素数の総和は１２〜２０であシ、Ｘ−は
   アニオンの一価に相当するユニットであるン で示される化合物である特許請求の範囲第８項記載の方
   法 １６一般式中のＲ１，Ｒｊ、　Ｒ３及びＲ′がいずれも
   アルキル基であ）、その中の少なくとも６個が炭素数６
   以上のアルキル基である特許請求の範囲第１５項記載の
   方法 １Ｚ　　アルキル基がプロピル基及びエチル基、から成
   る群より選ばれた少なくとも１種のアルキル基である特
   許請求の範囲８１６項記載の方法１８、アルキル基がい
   ずれもブチル基である％許請求の範囲第１７項記載の方
   法 １９第四級アンモニウム塩が一般式中のＲ１、Ｒ２゜Ｒ
   ３及びＲ４がアルキル基又はアラルキル基であってこれ
   らの基の炭素数の総オロが４〜１１のものと、一般式中
   のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がアルキル基又はアラルキ
   ル基であってこれらの基の炭素数の総和が１２以上のも
   のとの混合物である特許請求の範囲第１５項記載の方法 ２〇　一般式中のＨｌ、　Ｒ２，Ｒ３及びＲ４がアルキ
   ル基又はアラルキル基であってこれらの基の炭素数の総
   和４〜１１のものを、第四級ホスホニウム塩と併用する
   特許請求の範囲Ｊｉ１１５項記載の方法 ２１、一般式中のＨｌ、　Ｒ２，Ｒ３及びＲ４が炭素数
   ６以下のアルキル基である特許請求の範囲第１９項又は
   第２０項記載の方法 ２２、アルキル基がいずれもエチル基である特許請求の
   範囲第２１項記載の方法 ２６、一般式 （式中のＲ１、Ｂ２　、　Ｒ３及びＲ４がアルキル基又
   はアラルキル基であって、これらの基の炭素数の総和が
   １２以上であυ、Ｘ−はアニオンの一価に相当するユニ
   ットである） で示される第四級ホスホニウム塩又は第四級ホスホニウ
   ム塩を、相関移動触媒能を有しない無機陽イオンを陽イ
   オンとする電導性物質と併用する特許請求の範囲第８項
   記載の方法 ２４、相関移動触媒能を有する電導性物質の量を、アク
   リル酸エステル又はアルデヒドの使用量の少ない方に基
   づき、０．１〜５０モル係の範囲とするｗｉｎ求の範囲
   第８項記載の方法 ２５、一般式中のＨｌ、　　Ｒ２，Ｒ３及びＲ′の炭素
   数の総和が１２以上の第四級アンモニウム塩の量を、ア
   クリル酸エステル又はアルデヒドの使用量の少ない方に
   基づき、０．１〜５０モルチの範囲とする特許請求の範
   囲第１９項記載の方法２６、一般式中のＸ−が硫酸イオ
   ン又はスルホン酸イオン又はリン酸イオンの一価に相当
   する単位である％許請求の範囲第１２項、第１５項又は
   第２２項記載の方法 ２Ｚ　　アクリル酸エステルがアクリル酸の低級アルキ
   ルエステルである特許請求の範囲＃！１項記載の方法 ２８、アクリル酸の低級アルキルエステルがアクリル酸
   メチルである特許請求の範囲第２６項記載の方法 ２９、　　ｒ−ラクトン類のＲ１がアルキル基である特
   許請求の範囲第１項記載の方法 ５０、不活性溶媒が芳香族系炭化水素である特許請求の
   範囲第１項記載の方法 ３１、不活性溶媒がγ−ラクトン１重量部に対して５重
   量部以上１００軍置部以下の童で用いられる特許請求の
   範囲第１項記載の方法 ６２、スルホン酸触媒が反応温度において溶媒に可溶で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６６、スルホン酸触媒がγ−ラクトンに対して０．２倍
   モル以上５倍モル以下の量で用いられる特許請求の範囲
   第１項記載の方法 ６４、加熱が９０℃以上２６０℃以下の温度範囲で行な
   われる特許請求の範囲第１項記載の方法６５、γ−ラク
   トン類のＲ１がアルキル基であり、且つＲ２が水素であ
   る特許請求の範囲第２８項記載の方法