JPS6310782A - イソクロマン類の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塩化水素ガスを導入することの必要ない、イ
ンクロマン類の改良された製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、次の式（：） （式中、均及びＲ１はそれぞれ水素原子、低級アルキル
基又は低級アルコキシ基を示すか、あるいはＲ，とＲ７
が一緒になって隣接する炭素原子と共に、ベンゼン環、
ナフタリン環又は１〜６個の低級アルキル基が置換する
ことのある炭素数５〜６のシクロアルカン環を形成し、
Ｒ８は水素原子又は低級アルキル基を示す） で表わされるインクロマン類は、優れたじゃこうの香り
を有することが知られている（米国特許第３，３６０，
５３０号）。

このインクロマン類を製造する方法としては、上記米国
特許にアリールアルカノールと、Ｑラホルムアルデヒド
の混合物に塩化水素ガスを導入する方法が開示されてい
るほか、次に示す方法が知られている。

特公昭４７−４２８３６号には、芳香族炭化水素を塩化
アルミニウムの存在下エポキサイドと反応させ、塩化ア
ルミニウムの錯体としてのアリールアルカノール形成後
、遊離ヒドロキシル基を含む物質で塩化アルミニウムを
部分的に失活させ、最後に、Ｑラホルムアルデヒドを加
えてアリールアルカノールを環化させてインクロマンに
するインクロマンの製造法が記載されている。また、特
公昭５４−２０４９８号においては、アリールアルカノ
ールをプロトン酸り存在下においてアセタールと反応さ
せてインクロマンを製造し得ることが記載されている。

更に特公昭５６−２０６７号においては、特公昭５４−
２０４９８号の改良法としてれ−ヘキサン、シクロヘキ
サン、メチル７クロヘキサン、ベンゼンま７’！：、Ｕ
）ルエンのヨウな共沸化剤を加えてインクロマンの製造
を行なっている。

特開昭５６−９９４６７号においては、アリールアルカ
ノール、濃塩酸及びホルムアルデヒドを遊離する化合物
の混合物に、イオウ又はリンの塩化物もしくはオキシ塩
化物を添加することからなるインクロマンの製造方法が
述べられている。

特開昭５９−１５７＋１８２号においては、アリールア
ルカノールをホルムアルデヒド及び低級カルボン酸無水
物あるいはアシル部分が低級アルキル基であるメチレン
ジエステルと高められた温度において酸触媒を存在させ
て反応させるインクロマンの製造方法が示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記した方法はいずれもそれぞれ欠点を
有し、十分に満足のゆくものではなかった。

すなわち、米国特許３，３６０．５３０号の方法は、操
作が煩雑であること、高価且つ取扱ｉのめんどうな塩化
水素ガスを用いること、生じる水を除かないと反応が完
結せず、収率が低下し、副反応も生じるなどの欠点を有
している。

また、特公昭４７−４２８３６号の方法は、中間処理工
程中での塩酸ガスの発生、限定された量の不活性化剤の
使用、そして、反応が完結せず副反応が生じて不満足な
収率でしか得られない、さらに後処理工程が煩雑である
などの欠点がある。

更に、特公昭５４−２０４９８号の方法は長時間の高温
反応で不満足な収率しが与えず、また特公昭５６−２０
６７号は共沸化剤を用いているため回収は非常に高価に
なる。更にまた、特開昭５６−９９４６７号の方法は系
中で塩化水素ガスが発生していること及び不満足な収率
でしか得られないなどの欠点ヲ有しており、また特開昭
５９−１５７０８２号は、高温で圧力がかかる、生成す
る低級カルボン酸を分離しなければならないなど取扱い
が煩雑である。

不満足な収率でしか得られないなどの欠点がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはインクロマン類の製造法に関し、種々検討
をおこなった結果、インクロマン類を簡単に、しかも収
率良く製造することのできるインクロマン類の改良製法
を見出したＯ すなわち、本発明は、次の一般式（ｇ）（式中％Ｒ１％
Ｒ１及びＲ８は前記した意味を有する） で表わされるアリールアルカノールに、脱水能を有する
フリーデルクラフッ触媒の存在下、塩素化炭化水素溶媒
中でホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドを生成する
化合物を作用させることを特徴とする一般式〇）で表わ
されるインクロマン類の製法を提供するものである。

本発明方法は、次の反厄式によって示すことができる。

（ＩＩ）　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）本発明
方法の出発原料であるアリールアルカノール（璽）はそ
れ自身公知の化合物であり、（例えば、米国特許３，３
６０，５３０号）、例えば芳香族化合物を塩化アルミニ
ウムの存在下において、低級アルキレンオキサイド（Ｃ
＋〜Ｃ，）と反応させることによりつくることができる
。

本明細書中において低級アルキルとは直鎖″または分岐
した炭素数１〜６の炭化水素を意味する。したがって、
化合物（り及び（りの低級アルキルの例としてはメチル
、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル及びイソヘキシ
ルが挙げられ、好ましい低級アルキル、はメチル、エチ
ル及びイソプロピルである。

また、低級アルコキシはアルキル部分に炭素数１〜６の
直鎖または分岐した炭化水素を含んでいる。したがって
、低級アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ
、プロポキシ、インプロポキシ、ブトキシ、インブトキ
シ、ベンチロキシ、イソベンテロキシ、ヘキシロキシ及
びイソへキシロキシ等が挙げられ、好ましい低級アルコ
キシはメトキシ、エトキシ及びインプロポキシである。

更に、化合物（ＩＩ）及び（ＩＩ）においては、そのＲ
１及びＲ１は一緒になってシクロアルカン環、例えばシ
クロペンタ／環またはシクロヘキサン環をつくることが
できる。このシクロペンタン環またはシクロヘキサン環
は２，３−または３．４−の位置においてフェニル基に
融合することができる。本発明によれば、シクロベンク
ン環またはシクロヘキサン環は、最高６個までの低級ア
ルキル基、特に３〜６個の低級アルキル基で置換されて
いることが好ましい。

本発明における好適なアリールアルカノールは式（厘） Ｒ１ （但しＲ４及びＲ３はそれぞれ水素であるか、又は−緒
になって低級アルキルで置換されたシクロペンタン基ま
たはシクロヘキサン基を形成し、Ｒ８は前記と同じ意味
を有する）の化合物である。

また、本発明方法において用いられるホルムアルデヒド
を生成する物質の例としては１、Ｑラホルムアルデヒド
、ポリオキシメチレングリコール、メタンジオール、ト
リオキサン、テトラオキシメチレン、ポリオキシメチレ
ンジアセテート、畝りオキシメチレンジメチルエーテル
、ホルムアルデヒドのジ低級アルキル（Ｃ，〜Ｃ，）ア
セタール等が挙げられ、特に、Ｑラホルムアルデヒド及
びポリオキシメチレングリコールが好ましい。

本発明で用いるフリーデルクラフッ触媒の例としては、
無水塩化アンモニウム、無水塩化第二鉄、無水塩化第二
スズ、四塩化チタン、塩化亜鉛、無水臭化アルミニウム
、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、無水ヨウ化ア
ルミニウム等が挙げられ、特に無水塩化アルミニウム及
び無水塩化第二鉄が好ましい。

本発明に用いられる塩素化炭化水素溶媒としては、例え
ば、ジクロロメタンあるいはジクロロエタンなどが挙げ
られ、ジクロロメタンが最も好適な塩素化炭化水素溶媒
である。

本発明方法においてフリーデルクラフッ触媒の量はアリ
ールアルカノール（Ｉ）１モル当す０、１〜１．０モル
、好ましくは０．２〜０．５モルであり、さらに好筐し
くに０．３〜０．４モルである０ホルムアルデヒドを生
成する物質は粉状が好ましく、アリールアルカノール（
ＩＩ）　１モル当りホルムアルデヒド換算で０．９５〜
１．５モル、好ましくは１．０〜１．１５モルである。

本発明方法は０〜４０℃の温度範囲で実施することがで
き、特に２５〜３５℃の温度が好適である。本発明方法
においては、反応温度が０〜５℃の時はフリーデルクラ
フッ触媒の量はアリールアルカノール（＊）　１モル当
す約１モルが特に好ましいが、反応温度が２５〜３５℃
の時はフリーデルクラフッ触媒の量はアリールアルカノ
ール（ＩＩ）１モルｆｉ　リ０．３〜０．４モルが特に
好ましい。特にアリールアルカノール（ＩＩ）が合成じ
ゃ香香料として知られているＩラクソライドの原料であ
る場合には、後者の反応方法で行なった方が、特開昭５
４−１３８５６７号に述べられているように匂い的に重
要なアイソマーを多く含むので好ましい０ 本発明方法は例えば次のようにして行うことができる。

反応原料を塩素化炭化水素溶媒（例えばジクロロメタン
）に溶解し、攪拌、冷却しながらフリーゾルタラフッ触
媒（例えば粉末無水塩化アルミニウム）を分割添加する
。生成した塩化アルミ錯体にホルムアルデヒドを生成す
る物質（例えば粉状の、Ｑラホルムアルデヒド）を１な
いし数回に分けて添加し、所定の反応温度で３〜８時間
攪拌して反応を完結させる。反応生成物に水を加えて、
生じた塩化アルミニウム水溶液層を除く。生成物を含む
油層を５−１０％の水酸化す）　ＩＪウム水溶液で弱ア
ルカリ性になるように洗浄し、溶媒を除いたのち加熱処
理をする。水層を除き、得られた油層を蒸留することに
より目的とするインクロマン類（ＩＩ）が定量的に得ら
れる。

叙上の本発明方法によって得られるインクロマン類の代
表的化合物としては、６−オキサ−１，１，２，３，３
，８−へキサメチル−２，３，５，６，７，８−ヘキサ
ヒドロ−ＩＨ−ベンズ（ｆ）−インデン（弐Ｎ）、６−
オキサ−１，１，３，８−テトラメチル−３−エチル−
２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−ＩＨ−ベンズ
（ｆ）インデン（弐Ｖ）、６−オキｔ−１１１１３，３
，８−ペンタメチル−２，３，５，６，７，８−へキサ
ヒドロ−ＩＨ−ベンズ（ｆ）−インデン（式■）等が挙
げられる。

〔作用〕

本発明方法の作用機序は、次の如く推定される。すなわ
ち、アリールアルカノール（ＩＩ）はフリーデルクラフ
ッ触媒と錯体を作り、塩素化炭化水素溶媒中に溶解して
いるが、この中にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒ
ドを生成する物質を添加すると、ホルムアルデヒド又は
これを生成する物質中の水とフリーデルクラフッ触媒が
反応してごく微量の塩化水素が生じる。この塩化水素は
すみやかにホルムアルデヒド又はこれを生成する物質と
反応してクロロメチルカチオンを生じ、このクロロメチ
ルカチオンがアリールアルカノール（ＩＩ）と反応し、
生じた中間体のクロロメチルエーテルがフリーデルクラ
フッ触媒の作用によって環化し、インクロマン類０）と
なる。そして、クロロメチルエーテルがインクロマン類
（ｔ）となる時に生じる塩化水素は、再びクロロメチル
カチオンの生成に利用される。またクロロメチルカナオ
ンが生じる時に副生ずる水は脱水能のあるフリーデルク
ラフッ触媒に吸収されるので逆反応が生じることはない
。こうして、反応は２５−３５℃において環化反応まで
すみやかに進行し、数時間で完了する。この時、５！質
上、不要な遊離塩化水素の存在がない。

〔発明の効果〕

本発明の方法ではインクロマン類、例えばガラクツライ
ドが高収率で未反応物や副生成物（高沸点物）をほとん
ど含まず高純度で得られる。また反応生成物を香料とし
て用いる場合には、匂い的に充分満足できるものである
。また、反応に塩化水素ガスを外部から導入せず、反応
中に、不要な遊離の塩化水素ガスｔ−実質的に生じない
ので、塩化水素ガスを外部から導入する方法（米国特許
３，３６０，５３０号）や反応工程中に塩化水素ガスを
生じる方法（特公昭４７−４２８３６号）にくらべ著し
く、取り扱いが簡単で装置の腐蝕性が少ないという特長
を持っている。さらに、匂い的に満足できるガラクツラ
イドを与えるために特公昭４７−４２８３６号がたいへ
ん後処理工程が複雑であるのに対し、本発明の方法は後
処理工程がたいへん簡略化されているＯ 〔実施例〕 次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、
本発明がこれらに限定されるものでないことはいうまで
もない。

実施例１ 攪拌装置、上部に塩カル管ｔ−待ったリービッヒ冷却管
、温度計をそなえた２　００　Ｋｌの４つロフラスコに
、２−　（ｆ　、　ｒ　、　２’　、　３’　、　３’
−ペンタメチル−インダニル−５’　）　−７’ロノＱ
ノール−１（米国特許３，３６０，５３０号の例１５に
よって製造した）　５０．Ｏｆ　（０，２０３モル）と
ジクロロメタン５’０．Ｏｆを加えて攪拌した。

内温か２０℃以下で攪拌しながら粉末無水塩化アルミニ
ウムｓ、　１２　ｔ　（０，０６１モル）を１０分おき
に３回に分けて添加し、３０分間さらに２０℃以下で攪
拌した。２０〜２５℃に内温を保ちながら粉状、９ラホ
ルムアルデヒド７．０２　ｆ　（０，２３４モル）を添
加し２５〜３５℃で４時間攪拌を続けた。反応が完結し
た（ガスクロマトグラフィーにより原料アルコールが実
質上完全に消失した）のち攪拌しなから内温３０℃以下
で水３０ｍ１を滴下し、内温が６０゛Ｃになるまでジク
ロロメタンを留去した。６０℃で１時間攪拌したのち静
置し水層を除去して５％水酸化ナトリウム水溶液７６８
１を加え、水層が弱アルカリ性になるようにした。攪拌
を続けて、内温か１１０℃になるまで残りのジクロロメ
タンを留去して、さらに１時間還流攪拌した。８０℃で
静置し、水層を除去したのち、減圧蒸留しす、ｐ、　１
３８−１４８℃／　２　ｒｏｍＨｔの留分として、６−
オキサ−１，１，２，３，３，８−へキサメチル−２，
３，５，６，７，８−へキサヒドロ−１ｔｔ−ベンズ（
ｆ）−インデン４７．２　ｆを得た。収率９０．０％０ 実施例２ 実施例１と同様の反応装置に、２−（ＩＩ’・１′、２
′、３′、３′−ペンタメチル−インダニル−５′）−
プロノリノール−１（米国特許３，３６０，５３０号の
例１５によって製造した）４５．０ｆ（０，１８３モル
）とジクロロメタン９０．Ｏｆを加えて攪拌し友。内温
を２０℃以下に保つように粉末無水塩化アルミニウム７
．３１Ｆ（０，０５５モル）を１０分おきに３回に分け
て攪拌しながら添加し、３０分間さらに２０℃以下で攪
拌した。内温を２５〜３５℃に保ちながら粉状、Ｑラホ
ルムアルデヒド５．４９　ｆ（０，１８３モル）を１時
間おきに３回に分けて攪拌しながら添加した。、Ｑラホ
ルムアルデヒドの添加が完了したのち３時間２５〜３５
℃で攪拌金続けｆＣｏ反応が実施例１と同様に完結した
のち、攪拌しなから内温３０℃以下で水１７．１Ｆを滴
下した。内温か６０℃になるまでジクロロメタンを留去
し、６０℃で１時間攪拌し、静置したのち水層を除去し
た。

続いて５％水酸化ナトリウム水溶液７．８ｆを加えて攪
拌し、水層が弱アルカリ性になるようにした。攪拌を続
けて内温か１１０℃になるまで残りのジクロロメタンを
留去して１さらに１時間還流攪拌した。８０℃で静置し
、水層を除去したのち、減圧蒸留し、ｂ、ｐ・　１３８
−１５１℃／　２ｍｍＨ１の留分として、６−オキサ−
１，１，２，３，３，８−へキサメチル−２，３，５，
６，７，８−へキサヒドロ−ＩＨ−ベンズ（ｆ）−イン
デン４２．７　ｔを得た。収率９０．５％。

実施例３ 攪拌装置、上部に塩カル管を持ったリービッヒ冷却管、
温度計ケそなえた３００１１１の４つロフラスコに粉末
無水塩化アルミニウム６．６７Ｆ（５０，０ミリモル）
とジクロロメタン２００　ｄを加えて０〜５℃で攪拌し
た。内温を５℃以下に保って２−　（ＩＩ’　、　１’
　、　２’　、　３’、３’−ヘンタ゛メチルーインダ
ニル−５′）−プロア９ノール−１（米国特許３，３６
０，５３０号の例１５によって製造した）１２．３２ｆ
（５０，０ミリモル）を粉末のまま攪拌しながら１０分
間かかつて加えた。続いて粉状パラホルムアルデヒド１
．７３ｆ（５７，６ミリモル）を内温５℃以下で５分間
で加えた。０〜５℃で６時間攪拌し、反応が実施例１と
同様に完結したのち、反応生成物を２００Ｗ１１の氷水
中にそそぎ、油層と水層をよく混合したのち静置し、水
層を除去した。５％水酸化ナトリウム水溶液わよび飽和
食塩水で洗浄したのち無水塩化カルシウムで乾燥し、溶
媒をロータリーエバ？レーターで除去した。得た油状物
質を減圧蒸留し、ｂ−ｐ−１０７−１２５℃／　０．０
８　ｍｍＨｒの留分として、６−オキサ−１＋１＋２ｖ
３１３．８−ヘキサメチル−２，３，５，６゜７−８−
へキサヒドロ−ＩＨ−ベンズ（ＩＩ−インデン１１．７
９ｙｌ得た。収率９１．３％。

実施例４ 実施例３と同様の反応装置に粉末無水塩化アルミニウム
ａ、３３ｒ（２ｓ、ｏミリモル）とジクロロメタン２０
０１１ｇを加えて０〜５℃で攪拌した。内温ｆ、５℃以
下に保って、２−（ＩＩ’　、　ｌ’　、　２’　、　
３’　、　３’−ペンタメチル−インダニル−５’　）
−ゾロノＱノール−ｘ（米国％許３．３６０，５３０号
の例１５によって製造した）１２．３２　ｔ　（５０，
０ミリモル）を粉末のまま攪拌しながら１０分間かかつ
て加えた。続いて粉状ノＱラホルムアルデヒド１．７３
Ｆ（５７，６ミリモル）を内温５℃以下で５分間加え７
ｃ。

０〜５℃で７時間攪拌し、反応が実施例１と同様に完結
したのち反応生成物を２００１の氷水中に注ぎ油層と水
層をよく混合したのち静置し、水層を除去して、５％水
酸化す）　ＩＪウム水溶液および飽和食塩水で洗浄した
のち無水塩化カルシウムで乾燥し、溶媒をロータリーエ
バポレーターで除去した。得た油状物質を減圧蒸留しす
、ｐ・１１０−１２５℃７０．１ｍｍ）Ｉｆの留分とし
て、６−オキサ−１，１゜２．３，３．８−へキサメチ
ル−２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−ＩＨ−ベ
ンズ（ｆ）−インデン１１．８９ｆを得た。収率９２．
０％。

実施例５ 実施例３と同様の反応装置に粉末無水塩化アルミニウム
２．０Ｏｆ（ＩＩ５，０ミリモル）とゾクロロメタン２
００１ｗ／ｆ：加えて０〜５℃で攪拌した０内温を５℃
以下に保って、２−（ｒ　、　ｆ　、　２’　、　３’
　、　３’−ペンタメチル−インダニル−５′）−デロ
ノＱノールー１１：国％許３．３６０，５３０号の例１
５によって製造した）１２．３２９　（５０，０ミリモ
ル）を粉末のまま攪拌しながら１０分間かかつて加えた
。続いて粉状ノ髪うホルムアルデヒド１．７３ｆ（５７
，６ミリモル）を内温５℃以下で５分間で加えた。

その後昇温し、２５〜３５℃で４時間攪拌し、反応が実
施例１と同様に完結したのち反応生成物を２００ｄ氷水
中にそそぎ、油層と水層をよく混合したのち静置し、水
層を除去して、５％水酸化す）　Ｑラム水溶液および飽
和食塩水で洗浄し九のち無水塩化カルシウムで乾燥し、
溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。得た油状
物質を減圧蒸留しｓ　　ｂ、ｐ、１０１−１１５℃／　
０．０４　ｍｍＨｆの留分として、６−オキサ−１，１
，２，３，３，８−へキサメチル−２，３，５，６，７
，８−へキサヒドロ−ＩＨ−ベンズ（ｆ）−インデン１
２．０４ｔを得た。収率９３．２％。

実施例６ 実施例３と同様の反応装置に粉末無水塩化アルミニウム
２．ｏｏｒ（ＩＩｓ、ｏミリモル）とジクロロメタン２
００ｄを加えて２０℃で攪拌した。次に％　　２−　（
ｌ′、　１　、２’　、　３’　、　３’　−ペンタメ
チル−インダニル−５′）−ゾロ／Ｑノール−１（参考
例１に従って製造した）１２．３２ｆ（５０，０ミリモ
ル）を粉末のまま攪拌しながら１０分間かかつて加えた
。続いて粉状、Ｑラホルムアルデヒド１．７：Ｍ（５７
，６ミリモル）を５分間で加えた。２２〜２６℃で４時
間攪拌し、反応が実施例１と同様に完結したのち反応生
成物ｅ２００ｇｊ氷水中にそそぎ油層と水層をよく混合
したのち静置し、水層を除去して、５％水酸化ナトリウ
ム水溶液および飽和食塩水で洗浄したのち無水塩化カル
シウムで乾燥し、溶媒をロータリーエバポレーターで除
去した。得た油状物５Ｋを減圧蒸留し’ｎ−＋１１０１
−１１０℃／　０．０３　ｍｍ１ＩＰの留分として、６
−オキサ−１＋１＋２＋３＋３＋８−へキサメチル−２
，３，５，６，７，８−へキサヒドロ−ＩＨ−ベンズ（
ｆ）−インデン１１．５８Ｆを得た。収率８９．６％。

実施例７ 実施例３と同様の反応装置に粉末無水塩化アルミニウム
２．０Ｏｆ（ＩＩ５，０ミリモル）とジクロロメタン２
００ｄｉ加えて２０”Ｃで攪拌した。次に２−（ｒ、ｒ
、２′、３′、３′−ペンタメチル−インダニル−５′
）−ゾロＩＱノール−１（参考例２に従って製造した ）１２．３２ｆ（５０，０ミリモル）を粉末のまま攪拌
しながら１０分間かかつて加えた。続いて粉状、９ラホ
ルムアルデヒト１．７３　ｔ　（５７，６ミリモル）を
５分間で加えた。２２−２６℃で４時間攪拌し、反応が
実施例１と同様に完結したのち実施例６と同様の後処理
を行ない、得た油状物質を減圧蒸留し、ｂ−ｐ、　１０
０−１０７．５℃／　０．０３　ｍｍＨｌの留分として
、６−オキサ−１，１，２，３，３，８−ヘキサメチル
−２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−ＩＨ−ベン
ズ（ｆ）−インデン１２．２Ｏｒを得た。収率９４．４
％０ 実施例８ 実施例３と同様の反応装置に粉末無水塩化アルミニウム
２．ｏｏｐ（ｔｓ、ｏミリモル）とジクロロメタン１０
０ｄを加えて２０’Ｃで攪拌した。次にジクロロメタン
１００ｄに溶解した２−（ｒ−エチル−ｒ、３′、３′
−トリメチル−インダニル−５’　）　−ｆロア９ノー
ル−１（参考例３に従って製造し７’ｊ）１２．３２ｔ
（５０，０ミリモル）を２分間で攪拌しながら加えた。

続いて粉状、Ｑラホルムアルデヒド１．７３ｆ（５７，
６ミリモル）を５分間で加えた。２２−２６℃で４時間
攪拌し、反応が実施例１と同様に完結し友のち実施例６
と同様の後処理を行ない、得られた油状物質を減圧蒸留
しｂ−ｐ−９５−１０３℃／　０．０３　ｍｍＨｆ　（
Ｄ留分として６−オキサ−１，１，３，８−テトラメチ
ル−３−エチル−２，３，５，６゜７．８−へキサヒド
ロ−ＩＨ−ベンズ（ｆ）−インデン１１．６５Ｆを得た
。収率９ｏ、２％０実施例９ 攪拌装置、上部に塩カル管を持ったリービッヒ冷却管、
温度計をそなえた２　００　ｍｌの４つロフラスコに粉
末無水塩化アルミニウム１．２０　ｔ　（９，０ミリモ
ル）とジクロロメタン１２０ｍ／を加えて２０℃で攪拌
した。次に２−　（ＩＩ、１、３’　、　３’−テトラ
メチル−インダニル−５′）−デロノｑノール−１（参
考例４に従って製造した）　６．９７　ｆ　（３０，０
ミリモル）を粉末の！ま攪拌しながら３分間かかつて加
えた。続いて粉状バラホルムアルデヒＦ’　１．０４Ｆ
　（３４，６ミ！Ｊモル）を５分間で加えた。

２２−２６℃で４時間攪拌し、反応が実施例１と同様に
完結したのち、実施例６と同様の後処理を行ない得た油
状物質を減圧蒸留し、ｂ−ｐ−９２−９４℃／　０．０
６　ｍｍＨｆの留分として６−オキサ−１，１，３，３
，８−ペンタメチル−２，３，５，６，７，８−ヘキサ
ヒドロ−ＩＨ−ベンズ（ｆ）−インデン６．３４２を得
た。収率８６．５％Ｏｍ−ｐ・３８．３℃（エタノール
より再結晶） 実施例１０ 攪拌装置、塩カル管を上部に持ったリービッヒ冷却管、
温度計をそなえた２００＊ｌの４つロフラスコにβ−フ
ェニルエチルアルコール（東京化成製）ｓｏｙ（ｏ、４
ｏ９モル）とジクロロメタン１００２を加えて攪拌した
。内温−５−１２℃で攪拌しながら、粉末無水塩化アル
ミニウム１６．３７９　（０，１２３モル）を３０分間
にわたって加えたのち２０℃に昇温した。

次に攪拌しながら、粉末、Ｑラホルムアルデヒド１４．
１２　Ｆ　（０，４７０モル）を１０分間で添加し２５
−３５℃で５時間さらに４０℃で３時間攪拌を続けた。

反応が完結したのち攪拌しなから内温２０℃以下で水６
０１１Ｉ／を滴下したのち内温を４５℃に昇温して１時
間攪拌した。

そののち静置分層し、水層を除去して５％水酸化ナトリ
ウム水、溶液１５．．６ｔ／加えた。徐々に温度を上げ
ながら内温か１０２℃になるまでジクロロメタンを留去
し、さらに１０２℃で１時間攪拌を続けた。冷却して水
５　Ｑ　ｄ　ｆ加えてよく攪拌したのち静置分層し、水
層を除去した。さらに油層を水５Ｑ＋＋ｔ／で洗浄した
のち得られた油状物質を減圧蒸留し、ｂ、ｐ。

１０５−１０６．５℃／　２０　、ｍｍ）（ｆの留分と
してインクロマン４７．１９を得た。収率８５．８％０
実施例１１ 実施例９と同様の反応装置に粉末無水塩化アルミニウム
１．８８Ｆ（ＩＩ４，１ミリモル）とジクロロエタン１
００１１／を加えて２０’Ｃで攪拌した。久に２−　（
ＩＩ′、　１’　、　２’　、　３’　、　３’−ペン
タメチル−インダニル−５′）−デロノｑノール−１（
米国特許３，３６０，５３０号の例１５によって製造し
た’）　１２．３２　ｆ　（５０，０ミリモル）を粉末
のまま攪拌しながら１０分間かかつて加えた。続いて粉
状ノ９ラホルムアルデヒド１．７３Ｆ（５７，６ミリモ
ル）を５分間で加えた。２０−２５℃で２．５時間攪拌
し、反応が完結したのち反応生成物を２００　ｄ氷水中
にそそぎ、油層と水層をよく混合したのち静置し、水層
を除去して、５％水酸化ナトリウム水溶液および飽和食
塩水で洗浄したのち得られた油層を無水塩化カルシウム
で乾燥した。

溶媒をロータリーエバポレーターで除去して得られた油
状物質を減圧蒸留しｓ　ｂ−ｐ・１０２−１１８℃／　
Ｏ，ｉ　ｍｍＨｆの留分として６−オキサ−１，１，２
，３，３，８−へキサメチル−２，３，５，６，７，８
−へキサヒドロ−１Ｈ−ベンズ（ｆ）−インデン１１．
２７ｒを得た。収率８７．２％。

実施例１２ 実施例３と同様の反応装置に粉末無水塩化第２鉄８．２
０　ｇ　（５０，６ミリモル）とジクロロメタン２００
ｄを加えて０〜５℃で攪拌した。内温を５℃以下に保っ
て２−（ＩＩ’、１’。

２′・３’　、　３’−ペンタメチル−インダニル−５
′）−デロノＱノール−１（米国特許３，３６０，５３
０号の例１５によって製造した）１２．３２Ｆ（５０，
ＯミＩＪモル）を粉末のまま攪拌しながら１０分間で加
えた。続いて粉状・讐うボルムアルデヒド１．７３Ｆ（
５’１５ミリモル）を内温５℃以下で加えた。０−５℃
で１２時間さらに２０−２５℃で１２時間攪拌したのち
、反応生成物を２００ｄの氷水中にそそぎ、実施例３と
同様の後処理を行なって得た油状物質を減圧蒸留し、ｂ
、ｐ・１０６−１１１℃１０、０５　ｒｎｍＨ９の留分
として６−オキｆ−１。

１．２，３，３．８−へキサメチル−２，３，５，６，
７，８−ヘキサヒドロ−ＩＨ−ベンズ〔ｆ〕−インデン
９．１１？を得た。収率７０．５％。

参考例１ 攪拌装置、上部に塩カル管を持ったり−ビツヒ冷却管、
温度計をそなえ７’ｊｌｔの４つロフラスコに１．１．
２ｔ３．３−−ｅンタメチルインダン（米国特許３，３
６０，５３０号の例１５によって製造し、精密蒸留によ
り精製した；ｂ−ｐ−１１５−１１６℃／　２０　ｍｍ
Ｈｆ　；純度〉９９．９％）　７５．３２　ｔ　（０，
４モル）、粉末無水塩化アルミニウム５３．３４　ｆ　
（０，４モル）およびジクロロメタン２００ｔを加え％
−１０℃以下で攪゛拌した。上記混合物の液中に、−２
０〜−３０℃で攪拌しながら、送液？ンデに二って、上
記の１　ｔ　１　＋２　＋３　＋３−−ｅｙ１７１チル
インダン？５．３２　ｆ　（０，４モル）、プロピレン
オキサイド２３．２３９　（０，４モル）およびジクロ
ロメタン１８０ｒの混合物を２時間にわたって注入した
。−２０℃で１５分間攪拌したのち、反応混合物をｌ　
Ｋｙの氷水中に注いで、１時間攪拌を続けた。静置分層
後、油層を５％水酸化ナトリウム水溶液および飽和食塩
水で洗浄したのちロータリーエバポレーターで溶媒を除
去した。得られた油状物質を減圧蒸留して、ｂ、ｐ、１
１４−１１９℃／１５ｍｍＨｆの留分として、１．１．
２，３．３−ペンタメチルインダン９４．３ｒ回収した
のち、ｂ−ｐ、９　Ｂ　−１０５℃／　０．０３　ｍｍ
Ｈｆの留分として２−（丁、　１′、　２゛、　３°、
３″−ペンタメチル−インダニル−５’）−７”ロノ♀
ノール−１６１，３２ｒを得た。ゾロｅレンオキサイド
基準の収率６２，２％。消費された１　＊　１　＋　２
　＋３・３−ペンタメチルインダン基準の収率８３．２
％。ｍ、ｐ−’６５．２−６８．５℃。

参考例２ 参考例１で得らｎ＊２−（ＩＩ’、ｌ’、２’、３’、
３′−ヘンタメチルーインダニルー５′）−ゾロ、Ｑノ
ール−１３０，７３ｆを一２０℃でｎ−へキサンから再
結晶をくり返して、純粋な２−　（ｒ　、　１’　、　
２’　、　３’　、　３’−ヘア１メｆｋ−インダニル
−５′）−ゾロノリノール−１１９，４ｆを得＊　ｏｍ
、ｐ−７７，３”Ｃ Ｏ参考例３ 参考例１と同様の反応装置に１−エチル−１１３１３−
）　’）メチルインダン（米国特許３．３６０，５３０
号の例１５によって製造し、精密蒸留により精製した；
　ｂ−ｐ・１１２℃７２０ｍｍＨｆｘ純度＞９９．９％
）　７５．３２　ｆ　（０，４モル）、粉末無水塩化ア
ルミニウム５４．２６ｒ（０，４モル）およびジクロロ
メタン２００９を加え、−１０℃以下で攪拌した。上記
混合物の液中に、−２０〜−３０℃で攪拌しながら、送
液？ンデによって、上記の１−エチル−Ｉ＋３９３−ト
リメチルインダン７５．３２ｒ（０，４モル）、プロピ
レンオキサイド２３．２３ｔｃ０．４モル）およびジク
ロロメタン１８０？の混合物を２時間にわたって注入し
た。

−２５℃で１５分間攪拌したのち、参考例１と同様の後
処理を行なって得られた油状物質を減圧蒸留して、ｂ−
ｐ、１０　Ｂ　−１１９℃／１４　ｍｍａｒの留分とし
て、１−エチル−１１３，３−）リメテルインダン８９
．１　ｆ回収し、次にす、ｐ、　９４−９８℃／　０．
０３　ｍｍ）Ｉｆの留分として２−（ＩＩ’−Ｃテ＃−
ｒｔ３’１３’−）ＩＪメチル−インダニル−５’　）
−デロノＱノール−１７１，６５ｆ得た。プロピレンオ
キサイド基準の収率７２．７％。消費された１−エチル
−１・３．３−）リメチルインダン基準の収率８２．９
％。

参考例４ 攪拌装置、上部に塩カル管を持ったリービッヒ冷却管、
温度計をそなえた５００ｄの４つロフラスコに１　、１
　、３　、３−テトラメチルインダン（米国特許２，８
５１，５０１号の例１によって製造し、その初留と水留
の中間部分を濃縮し、最後に精密蒸留により精製した；
ｂ、ｐ−９４−９５℃／　２０　ｍｍＨｆ　；純度９７
．９％）　２１．５　ｆ　（０，１２３モル）、粉末無
水塩化アルミニウム３２．９３　ｔ　（０，２４７モル
）およびジクロロメタン１１０ｒを加え、−１０℃以下
で攪拌した。上記混合物の液中に−２０〜−３０℃で攪
拌しながら、送液ボ／ゾによって上記の１．１．３．３
−テトラメチルインダン２１．５　Ｆ　（０，１２３モ
ル）、プロピレンオキサイド１４．３５Ｆ（０，２４７
モル）およびジクロロメタン１２０ｔの混合物を１時間
で注入した。−２５℃で１５分間攪拌したのち参考例１
と同様の後処理を行なって得られた油状物質金減圧蒸留
し、　ｂ、ｐ・８７−１０３℃／１３　ｍｍＨｆの留分
として１．１．３．３−テトラメチルインダン２３．９
　ｆ回収したのち、ｂ、ｐ、９７−９８℃／　０．０３
　ｍｍ）ＩＰの留分として２−　（ｌ′、　ｒ　、　３
’　、　３’−テトラメチル−インダニル−５′）−ゾ
ロノリノール−１２３，０８ｙｔｉた。プロピレンオキ
サイド基準の収率４０．３％。消費された１　、１．３
．３−テトラメチルインダン基準の収率９０．６％。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２はそれぞれ水素原子、低級ア
   ルキル基又は低級アルコキシ基を示すか、あるいはＲ＿
   １とＲ＿２が一緒になつて隣接する炭素原子と共に、ベ
   ンゼン環、ナフタリン環又は１〜６個の低級アルキル基
   が置換することのある炭素数５〜６のシクロアルカン環
   を形成し、Ｒ＿３は水素原子又は低級アルキル基を示す
   ） で表わされるアリールアルカノールに脱水能を有するフ
   リーデル・クラフツ触媒の存在下、塩素化炭化水素溶媒
   中でホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドを生成する
   化合物を作用せしめることを特徴とする次の一般式（
   I ）▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は前記した意味を有
   する） で表わされるイソクロマン類の製法。 ２、脱水能を有するフリーデルクラフツ触媒が無水塩化
   アルミニウムまたは無水塩化第２鉄である特許請求の範
   囲第１項記載の製法。 ３、塩素化炭化水素溶媒がジクロロメタンまたはジクロ
   ロエタンである特許請求の範囲第１項記載の製法。 ４、ホルムアルデヒドを遊離する化合物がパラホルムア
   ルデヒドまたはホルムアルデヒドである特許請求の範囲
   第１項記載の製法。