SU677660A3 - Способ получени производных хроманона - Google Patents

Способ получени производных хроманона

Info

Publication number
SU677660A3
SU677660A3 SU772505754A SU2505754A SU677660A3 SU 677660 A3 SU677660 A3 SU 677660A3 SU 772505754 A SU772505754 A SU 772505754A SU 2505754 A SU2505754 A SU 2505754A SU 677660 A3 SU677660 A3 SU 677660A3
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
dimethyl
methyl
chromanone
aromatic
oil
Prior art date
Application number
SU772505754A
Other languages
English (en)
Inventor
Сингх Биндра Джасджит
Original Assignee
Пфайзер Инк. (Фирма)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Пфайзер Инк. (Фирма) filed Critical Пфайзер Инк. (Фирма)
Application granted granted Critical
Publication of SU677660A3 publication Critical patent/SU677660A3/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/28—Radicals substituted by singly-bound oxygen or sulphur atoms
    • C07D213/30—Oxygen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P1/00—Drugs for disorders of the alimentary tract or the digestive system
    • A61P1/04—Drugs for disorders of the alimentary tract or the digestive system for ulcers, gastritis or reflux esophagitis, e.g. antacids, inhibitors of acid secretion, mucosal protectants
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P25/00—Drugs for disorders of the nervous system
    • A61P25/04—Centrally acting analgesics, e.g. opioids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P25/00—Drugs for disorders of the nervous system
    • A61P25/20—Hypnotics; Sedatives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P29/00—Non-central analgesic, antipyretic or antiinflammatory agents, e.g. antirheumatic agents; Non-steroidal antiinflammatory drugs [NSAID]
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P37/00—Drugs for immunological or allergic disorders
    • A61P37/02—Immunomodulators
    • A61P37/06—Immunosuppressants, e.g. drugs for graft rejection
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P9/00—Drugs for disorders of the cardiovascular system
    • A61P9/12—Antihypertensives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/01—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis
    • C07C37/055—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis the substituted group being bound to oxygen, e.g. ether group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/205—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring the aromatic ring being a non-condensed ring
    • C07C43/2055—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring the aromatic ring being a non-condensed ring containing more than one ether bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/004—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with organometalhalides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
    • C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
    • C07D303/22—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/06—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2
    • C07D311/08—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2 not hydrogenated in the hetero ring
    • C07D311/16—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2 not hydrogenated in the hetero ring substituted in position 7
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/06—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2
    • C07D311/08—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2 not hydrogenated in the hetero ring
    • C07D311/18—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2 not hydrogenated in the hetero ring substituted otherwise than in position 3 or 7
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/06—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2
    • C07D311/20—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2 hydrogenated in the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/22—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/78—Ring systems having three or more relevant rings
    • C07D311/80—Dibenzopyrans; Hydrogenated dibenzopyrans

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Neurology (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Neurosurgery (AREA)
  • Pain & Pain Management (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Anesthesiology (AREA)
  • Rheumatology (AREA)
  • Cardiology (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Description

нагревают до температуры 125°С в атмосфере азота и добавл ют в смесь 8,7 мл бортрифторэфирата. После нагревани  с обратным холодильником в течение 1 ч реакционную смесь охлаждают и добавл ют 10 мл воды с последующим добавлением 40 мл 6 н. раствора гидрата окиси натри . Реакционную смесь нагревают в течение 5 мин на паровой бане, охлаждают и подкисл ют 6 н. сол ной кислотой. Водный слой экстрагируют трем  порци ми по 100 мл серного эфира и эфирные экстракты, промытые одной порцией 25 мл 10%-ного раствора бикарбоната натри  и 125 мл воды . Органическую фазу сушат над сульфатом натри  и концентрируют в вакууме с получением 12,7 г сырого маслоподобного продукта, который очищают силикагелевой хроматографической обработкой с получением 5,0 г й/-5-окси-2,2-диметил-7-(1-метил4-фенилбутил )-4-хроманона в форме бесцветного масла. ИК-спектр дл  СНС1з: С:О 1635 см-. ЯМР-спектр: б ™s : 1-1,7 (М, 7, а-метил , этилен); 1,5 (S, 6, gem, диметил); 2,3- 2,9 (М, 3, бензиловый метилен, метинил); 2,65 -(S, 2, а-метилен); 6,1-6,35 (М, 2, ароматический ); 6,9-7,4 (М, 5, ароматический ); 11,53-11,63 (d, 1, гидроксил). Подобным же образом провод т конверсию 2-(3,5-диоксифенил)-6-фенилгексана в /-5-окси-2,2-диметил-7-(1-метил - 5-фенилпентил )-4-хроманон (маслоподобный продукт ) . ЯМР-спектр; , 1.2 (d, 3, а-метил, 1 7 cps); 1,4 (S, 6, gem, диметил); 1,0- 1,9 М, 6-СН2-(СН2)з-С(СНз) 2,3-2,8 (М, 3, бензиловый метилен, метинил ); 2,7 (S, 2, а-метилен); 6,2-6,4 (М, 2, ароматический); 7,1-7,3 (М, 5, ароматический ); 11,6 (S, 1, гидроксил). Провод т конверсию 1-(3,5-диоксифенил )-2-фенилэтана в й/-5-окси-2,2-диметил7- (2-феннлэтил) -4-хроманон (масло). ИК-спектр: (CHCla: С : О) 1645 см-. ЯМР-спектр: б ™5 : 1,45 (S, 6, gem, диметил ); 2,65 (S, 2, а-метилен); 2,65 (S, 4, этилен); 6,25-6,3 (2d, 2, ароматический); 7,2 (S, 5, ароматический); 11,6 {S, 1, гидроксил-ВаО сверху). MS: (моль, ион) 29. Провод т конверсию 2-(3,5-диоксифенил )-4-фенилбутана в /-5-окси-2,2-диметил7- (1-метил-3 - фенилпропил)-4 - хроманон ( масло). ЯМР-спектр: б : 1,3 (d, 3, метил); 1,45 (S, 6, gem, диметил); 1,55-2,1 (М, 2, метилен); 2,25-2,75 (М, 3, бензиловый метилен , метинил); 6,15 (d, 2, ароматический), 7,1 (S, 5, ароматический); 11,6 (S, 1, гидроксил-ОгО сверху). MS: (моль, ион) 324. Провод т конверсию 2-(3,5-диоксифенил)5-фенил-пентан (5,27 г) превращают реакцией с 4,81мл бортрифторэфирата и 2,08 г свежеперегнанной кротоновой кислоты вместо 3-метилкротоновой кислоты в с/ 5-окси2-метил - 7-(1-метил - 4-фенилбутил)-4-хроманон . ЯМР-спектр: : 1,1 (D, 3, а-метил, I 7HZ); 1,4 (0,з,2-метил, I 7HZ); 1,3-1,8 (М, 4-этилен); 2,2,-2,9 (М, 5, аметилен , бензиловый метилен, метинил); 4,6 (М, 1 метиниловый эфир); 6,1, 6,2 (2D, 2, ароматический, I 1 HZ); 6,9-7,4 (М, 5, ароматический); 11,7 (S, 1, фенольный ОН). Провод т конверсию 4-(3,5-диоксифенил )-1-феноксипентана в с(5-окси-2,2-диметил-7- (1-метил-4-феноксибутил)-4 - хроманон , светло-желтый маслоподобный продукт . Элементарный анализ дл  С22Н2б04. Вычислено, %: С 74,55; Н 7,39. Найдено, %: С 74,56, Н 7,36. Провод т конверсию 4-(3,5-диоксифенил )-1-(4-пиридил)-пентана в й/-5-окси-2,2диметил-7-1-метил - 4-(4-пиридил)-бутил-4хроманон , маслоподобный продукт; Кг 0,39 (силикагель, 1 бензола, 1 этилацетата ). ЯМР-спектр: б ™|, : 1-1,90 (М, 13-Н, метилен, метильный дублет при 1,20, I 7 HZ и gem диметильный синглет при 1,5); 2,43-2,86 (М, 5-Н, метилен, метинил , включающий в себ  синглет, два по С-ЗН при 2,71); 6,26 (b,d,S, 1Н, ароматический ); 6,33 (b,d,S,li, ароматический); 7,00-7,20 (Ь, d, D, 2-Н, пиридин ароматический ); 7,25 (6, d S, 1-Н, гидроксил); 8,41-8,61 (6, d, D,2-Н, пиридин ароматический ). d/-5-OKCH-2,2 - диметил-7-(1-метил-3-феноксипропил )-4-хроманон получают из 3 (3,5-диоксифенил)-1-феноксибутана в виде масла; 0,7 (силикагель, 18 бензола; 1 этилацетата ). MS: (моль, ион) 340. Результаты элементарного анализа дл  C2lH24O4. Вычислено, %: С 74,09; Н 7,-11. Найдено, %: С 74,04; Н 7,19. Провод т конверсию i//-2-(3,5-диоксифеил )-1-(2-фенилэтокси)-пропана в /-2,2-диетил-5-окси-7- .1 - метил-2-(2-фенилэтоси ) -этил -4 - хроманон (маслоподобный родукт). ЯМР-спектр: б . (d, I 6 HZ. етил); 1,48 (S, gem, диметил); 2,73 (S, -3 метилен); 2,86 (t, I 7 HZ, CH2Ph); ,9 (m, метин); 3,50 (d, 1 7 HZ-CH2O-); ,65 (f, I 7HZ, -OCH2-); 6,31 (d, I 1 HZ ( ArH); 6,38 (d, I I HZ, ArH); ,26 (S, Ph); 13,33 (S, фенол). Пример 2. с//-5-Окси-3-оксиметилен ,2-диметил - 7-(1-метил - 4-фенилбутил)-4- . романон. В гидрид натри , полученный промывкой
50%-ной масл ной дисперсии гидрида натри  (6,67 г) пентаном по капл м в течение 30 мин добавл ют раствор 4,7 г d/-5-OKCH2 ,2-диметил-7-(1 - метил-4 - фенилбутил)-4хроманона в 23,1 г этилформиата. Далее эту реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и добавл ют в нее 350 мл серного эфира. Конечную смесь кип т т с обратным холодильником в течение 18 ч, охлаждают до комнатной температуры и подкисл ют 1 н. сол ной кислотой. Эфирный слой отдел ют, а водный слой экстрагируют трем  порци ми серного эфира по 100 мл. Объединенные эфирные экстракты сушат над сульфатом натри  и концентрируют в вакууме с получением 5,7 г Ш-5-ОКСИ - З-оксиметилен-2,2-диметил-7(1метил-4-фенилбутил )-4-хроманона в виде маслоподобного продукта.
ЯМР-спектр: б™|, : 1,05-1,8 (М, 13, gem, диметил, а-метил, этилен); 2,45 (М, 3, бензиловый метилен, метинил); 6,2-6,5 (М, 2, ароматический); 7,0-7,6 (М, 6, ароматический , метиниловый эфир); 11,3-11,36 (2 b,d, S, 1, фенильный гидроксил); 13,3, 13,5 (2 Ь, d, S, I, гидроксил).
ИК-спектр (СНСЬ): :С:0, 1625 см-.
Подобным же образом продукты примера 1 превращают в:
dl-5 - окси-З-оксиметилен-2,2 - диметил-7 (1-метил-5-фенилпентил)-4-хроманон.
ЯМР-спектр: 6j, : 1,2 (D, 3, а-метил, I 7cps); 1,6 (S, 6, gem, диметил); 1,0- 2,0.
М, 6, СН2(СН2)зСН(СН2) 2,3-2,8 М, 3, бензиловый метилен, метинил); 6,2-
6.4(М, 2, ароматический); 7,1-7,4 (М, 6, ароматический, виниловый); 11,4 (Ь, d, S, 1, фенольный гидроксил).
5-Окси - 3-оксиметилен-2,2-диметил-7-(2фенилэтил )-4-хроманон (маслоподобный продукт).
ИК-спектр (СНС1з): С : О, 1625 см-Ч
ЯМР-спектр: : 1,5 (S, 6, gem, диметил ); 2,85 (S,4, этилен); 6,2,6,3 (d, 2, ароматический ); 7,0-7,5 (М, 6, ароматический, метинил); 11,35 (S, 1, гидроксил-DgO сверху ); 13,4 13,6 (d, 1, гидроксил-D2O сверху ).
MS: (моль, ион) 324.
Л-5-Окси - З-оксиметилен-2,2 - диметил-7 (1-метил-З-фенилпропил) -4-хроманон (маслоподобный продукт).
ЯМР-спектр: б™| . 5 (d, 3, метил),
1.5(S, 6, gem, диметил); 1,65-2,1 (М, 2, метилен);
2,25-2,75 (М, 3, бензиловый метилен, метинил); 6,15; 6,3 (2d, 2, ароматический); 7,1 (М, 6, ароматический, олефиновый протон ); 11,3 (S, 1, гидроксил - ОзО сверху); 13,3 13,8 (d, 1, гидроксил-D2O сверху).
MS: (моль, ион) 352.
d/-5 - Окси-3-оксиметилен-2-метил-7-(lмeтил-4-фeнилбyтил )-4-хроманон.
ЯМР-спектрограмма: б |,, : 1,1 (D, 3, а-метил, I 7HZ); 1,5 (D, 3,2-метил, 1 7 HZ); 1,3-1,8 (М, 4-этилен); 2,3-2,9 (М, 3, бензиловый); 4,9 (М, 1, метиниловый эфир, I 5HZ); 6,2, 6,3 (2D, 2, ароматический , I 1 HZ); 6,9-7,4 (М, 6, ароматический , виниловый); 11,2 (b,d,S, 1 фенольный ОН).
й /-5-Окси - 2,2-диметил-7-(1-метил-4-феноксибутил )-4-хроманон превращают в dl-5окси-3-оксиметилен - 2,2-диметил-7-(l-мeтил-4-фeнoкcибyтил )-4 - хроманон; Rf 0,44 (силикагель, 18 бензола, 1 этилацетата ).
MS (моль, ион) 382.
Провод т конверсию /-5-оксй-2,2-диметил-7- 1 - метил-4-(4 - пиридил)-бутил - 4хроманона в /-5-окси-3-оксиметилен-2,2-диметил-7- 1 - метил-4-(4-пиридил)-бутил - 4хро .манон, в зкое масло;
Rf 0,15 (силикагель, 1 бензола : 1 этилацетата ). Провод т конверсию /-2,2-диметил-5-окси-7-1-метил - 2-(2-фенилэтокси)-этил-4-хроманона в й(/-2,2-диметил-3-оксиметилен-5-окси-7- 1-метил - 2-(2-фeнилэтoкcи)-этил -4xpoмaнoн (масло); Rf 0,35 (силикагель, пентан, серный эфир в соотношении 1:1).
Пример 3. Л-5-Окси-2,2-диметил-7-(2гептилокси ) -4-хроманон.
В раствор 18,5 г (87,1 ммоль) 5,7-диокси2 ,2-диметил-4-хроманона и2,44 г
(43,5 ммоль) гидрата окиси кали  в 58 мл М,Ы-диметилформамнда при перемешивании добавл ют 15,77 г (88,0 ммоль) 2-бромгептана . Эту смесь выдерживают в течение 4 дней при температуре 100°С, охлаждают
до комнатной температуры и затем добавл ют в смесь ПО мл водного раствора гидрата окиси натри  (1 н. раствора), 45 мл воды и 150 мл хлороформа. Такую смесь перемешивают и отдел ют хлороформовый
слой. Водный слой экстрагируют дополнительными 150 мл хлороформа. Объединенные хлороформовый слой и хлороформовый экстракт промывают двум  порци ми по 100 мл 1 н. раствора гидрата окиси натри , сушат над сульфатом натри  и концентрируют с получением маслоподобного продукта . Непрореагировавщий 2-бромгептан удал ют дистилл цией, а остаток очищают силикагелевой хроматографической обработкой с получением 5,90 г (22,1%) целевого соединени  в виде масла.
ЯМР-спектр (CDCla): б - 12,4 (один протоновый синглет, гидроксильный); 5,7 и 6,0 (два протоновых дублета, 1 3 HZ, ароматические протоны); 4,1-4,7 (один протоновый мультиплет, эфирный метил); 2,7 (2, протоновый синглет, С-3 метилен); 0,7- 2,0 (мультиплет 22 протонов дл  остальных протонов, gem, диметил, наблюдаемый в виде синглета при 1,5).
Подобным же образом й /-5-окси-2,2-диметил-7- 2- (5-фенил)-пентилокси -4 - хроманон получают с использованием 2-бром-5фенилпентана вместо 2-бромгептана, температура плавлени  83-84°С.
Результаты элементарного анализа дл 
С22Н2бО4.
Вычислено, %: С 74,55, Н 7,39.
Найдено, %: С 74,68, Н 7,46.
й /-5-Окси - 2,2-диметил - 7-(l-мeтил-3-фeнилпpoпoкcи )-4-xpoмaнoн получают из 2бром-4-фенилбутана в виде масла.
ЯМР-спектр: б ™|, : 1,25, 1,35 (d, 3, метил ); 1,4 (S, 6, gem, диметил); 1,6-2,4 (М, 2, метилен); 2,6 (S, 2-бензиловый метилен); 2,85 (S, 2,3, а-метилен); 4,05-4,7 (М, 1, метинил); 5,9 (6d, 2, ароматический); 7,25 (S, 5, ароматический).
dl-B - Окси-2,2-диметил-7-циклогексилокси-4-хроманон получают из бромциклогексана; температура плавлени  составл ет 72-75°С.
Пример 4. с /-5-Окси-3-оксиметилен2 ,2-диметил-7-(2-гептилокси)-4-хроманон.
В раствор гидрида натри , полученный промывкой 9,23 г (192 ммоль) 50%-ной дисперсии гидрида натри  в минеральном масле пентаном по капл м в течение 30 мин добавл ют раствор 5,90 г (19,2 ммоль) dl-5-оксн - 2,2-диметил - 7-(2-гептилокси)-4хроманона в 34,9 мл (432 ммоль) этилформиата . После завершени  операции добавлени  добавл ют 475 мл серного эфира и конечную смесь кип т т с обратным холодильником . По истечении 18 ч реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и подкисл ют 1 Н. сол ной кислотой. Органический слой отдел ют, а водный слой далее экстрагируют трем  порци ми по 125 мл серного эфира. Объединенные эфирные экстракты сушат над сульфатом натри  и концентрируют в вакууме с получением 6,41 г (свыше 100%) (/-5-окси-З-оксиметилен-2 ,2-диметил-7-(2 - гептилокси)-4хроманона в виде масла.
ЯМР-спектр: 6 JQ, 13,4 (один широкий протоновый синглет, гйдроксильный); 11,8 (один протоновый синглет, фенольный гидроксил ); 7,4 (один широкий протоновый синглет, винил); 6,1, 6,0 (2, однопротоновых дублета); 1 3 HZ, ароматический, 4,8-4,2 (один протоновый мультиплет, метин ); 2,1 - 0,7 (мультиплет, 20 протонов дл  остальных протонов).
Подобным же образом провод т конверсию соответствуюших исходных реагентов примера 6 в (/-5-окси3-метилен-2,2-диметил-7-; 2- (5 - фенил)-пентилокси -4-хроманон , маслоподобный продукт.
ЯМР-спектр: -б , : 1,3 (D, 3-сх-метил, 1 7 HZ); 1,3-2,0 (М, 4, этилен); 1,4 (S, 6 gem, диметил); 2,3-2,8 (Ь, d. Т, 2-бензиловый метилен); 4,1-4,7 (М, I, метин); 5,8- 6,0 (М, 2, ароматический); 7,0-7,4 (М, 6,
ароматический и виниловый); 10,0 (S, 1, фенольный); 13,3 (b,d,S, 1, гйдроксильный ) .
dl-5-Окси - 3-оксиметилен-2,2-диметил-7 ,2-(4-фенил)-бутилокси -4-хроманон, маслоподобный продукт.
й /-5-Окси-3 - оксиметилен-2,2 - диметил-7циклогексилокси-4-хроманон .
ИК-спектр (бромид кали ): С:0 1620 см-1; ОН 3420 см .
MS: (мол. ион) 318).
ЯМР-спектр: б ™g, : 1,1-2,3 (М, 10, СзНю-ЦИклогексил); 1,55 (S, 6, gem, диметил ); 4,1-4,5 (М, 1-циклогексил, метинил); 3,9-6,1 (М, 2, ароматический); 7,1-7,5 (d, 1, метинил); 11,6 (S, 1, гидроксил, сверху ). dl - 5-Окси-З-оксиметилен - 2,2-диметил-7 (1-метил - 3-феноксипропил)-4 - хроманон, маслоподобный продукт, с использованием исходного реагента примера 1; Rf 0,42 (силикагель, 18 бензола, 1 этилацетата). MS: (мол. ион) 368.
Пример 5. с /-5-Окси-2,2-диметил-7-(1метил-4-фенилбутокси )-4-хроманон.
Смесь 16,4 г (100 ммоль) 5-фенил-2-пентанола , 26 мл (200 ммоль) триэтиламина и 80 мл сухого тетрапдрофурана в атмосфере азота охлаждают в бане воды со льдом, 8,5мл (110 ммоль) пентансульфонилхлорида в 20 мл сухого тетрагидрофурана добавл ют по капл м с такой скоростью, что температура поддерживаетс  практически на
посто нном уровне. Далее смеси дают нагретьс  до комнатной температуры и затем ее фильтруют дл  здалени  триэтиламингидрохлорида . Осадок промывают сухим тетрагидрофураном и промывные жидкости
объедин ют с фильтратом, после чего их выпаривают при пониженном давлении с получением продукта в виде маслоподобного материала. Это масло раствор ют в 100 мл хлороформа и раствор промывают
2 порци ми по 100 мл воды, а затем одной порцией 20 мл насыш,енного рассола. При выпаривании растворител  получают 21,7 г (выход 89,7%) 5-фенилг1ентанолмезилата, который используют на следующей стадии
без предварительной очистки.
Смесь 2,08 г (10 ммоль) 2,2-диметил-5,7диокси-4-хроманона с 2,76 г (20 ммоль) карбоната кали , 10 мл Н,К-д; метилформамида и 2,64 г (11 ммоль) 5-фенил-2-пентанолмезилата в атмосфере азота выдерживают при 80-82°С в масл ной бане в течение 1,75 ч. Далее смесь охлаждают до комнатной температуры и затем выливают в 100 мл смеси льда с водой. Водный раствор
экстрагируют двум  порци ми по 25 мл этилацетата и объединенные экстракты промывают последовательно 3 порци ми по 25 мл воды и одной порцисп 25 мл пасыш ,енного рассола. Затем экстракт сушат
над сульфатом магни , обесцвечивают активированным углем и выпаривают с получением продукта в виде масла, которое кристаллизуетс  при затравке массы кристаллами чистого продукта; температура плавлени  83-84°С. Выход продукта количественпый .
Пример 6. й/-5-Окси-2,2-диметил-7- (2гептилмеркапто ) -4-хроманон.
В раствор 19,7 г (87,1 ммоль) 5-окси-7меркапто-2 ,2-диметил-4-хроманона и 2,44 г (43,5 ммоль) гидрата окиси кали  в 58 мл М,Ы-диметилформамида добавл ют при перемешивании 15,77 г (88,0 ммоль) 2-бромгептана . Эту смесь нагревают в течение 4 дней при 100°С, охлаждают до комнатной температуры и затем добавл ют в смесь 110 мл 1 н. водного раствора гидрата окиси натри  с 45 мл воды и 150 мл хлороформа . Общую смесь перемешивают, фазы раздел ют и водный слой экстрагируют дополнительными 150 мл хлороформа. Объединенные хлороформовые растворы промывают двум  порци ми по 100 мл I н. раствора гидрата окиси натри , сушат над сульфатом натри  и концентрируют до маслоподобного продукта. Непрореагировавший 2-бромгептан удал ют дистилл цией и остаток очишают хроматографической обработкой с силикагелем с получением целевого продукта .

Claims (2)

1. Способ получени  производных хроманона Формулы
ОН
Ч..
где RI и R2 - атом водорода, метил или этил;
Z представл ет собой:
а)алкилен, содержащий от 1 до 9 атомов углерода;
б)(алк1)т-О-(алк2)п-, где каждый из (алк) и (алка) представл ет собой GI-Cg алкилен при условии, что сумма атомов углерода (алк1) -f (алка) не превышает 9;
каждый из m и « - целое число О или 1;
W - метил, фенил, л-хлорфенил, л-фторфенил , пиридил или циклогексил при условии , что когда W - метил, Z представл ет собой -(алк1)т-О-(алк2)п-; отличающийс  тем, что соединение формулы
ОН
z-ъ
где RI, Ra, Z и W имеют вышеуказанные значени , подвергают взаимодействию с этилформиатом в присутствии гидрида натри  в среде органического растворител , такого как эфир.
2. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что процесс провод т при температуре кипени  реакционной среды.
Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе
1. К. Бюлер, Д. Пирсон. Органические синтезы, М., «Мир, 1973, т. 2, с. 164.
SU772505754A 1975-11-03 1977-07-29 Способ получени производных хроманона SU677660A3 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US62821075A 1975-11-03 1975-11-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU677660A3 true SU677660A3 (ru) 1979-07-30

Family

ID=24517939

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU762416855A SU843748A3 (ru) 1975-11-03 1976-11-03 Способ получени производных дибензо( )пирана
SU772506503A SU677661A3 (ru) 1975-11-03 1977-07-26 Способ получени производных дибензо( )пиран-9(8н)-она
SU772505754A SU677660A3 (ru) 1975-11-03 1977-07-29 Способ получени производных хроманона
SU782579903A SU784772A4 (ru) 1975-11-03 1978-02-16 Способ получени производных дибензо пирана

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU762416855A SU843748A3 (ru) 1975-11-03 1976-11-03 Способ получени производных дибензо( )пирана
SU772506503A SU677661A3 (ru) 1975-11-03 1977-07-26 Способ получени производных дибензо( )пиран-9(8н)-она

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU782579903A SU784772A4 (ru) 1975-11-03 1978-02-16 Способ получени производных дибензо пирана

Country Status (25)

Country Link
JP (3) JPS5277065A (ru)
AR (1) AR220521A1 (ru)
BG (3) BG28058A4 (ru)
CA (1) CA1099269A (ru)
CH (1) CH622790A5 (ru)
CS (1) CS207571B2 (ru)
DD (3) DD137837A5 (ru)
DK (1) DK495876A (ru)
EG (1) EG12648A (ru)
ES (3) ES452772A1 (ru)
FI (1) FI763131A (ru)
GR (1) GR65202B (ru)
HU (1) HU178321B (ru)
IE (1) IE43700B1 (ru)
IL (1) IL50717A (ru)
NO (1) NO148745C (ru)
NZ (1) NZ182368A (ru)
PH (3) PH14811A (ru)
PL (1) PL125297B1 (ru)
PT (1) PT65781B (ru)
RO (4) RO75876A (ru)
SE (1) SE432251B (ru)
SU (4) SU843748A3 (ru)
YU (1) YU268176A (ru)
ZA (1) ZA766281B (ru)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0765890A (ja) * 1993-08-26 1995-03-10 Sumitomo Wiring Syst Ltd コネクタ
JP2988237B2 (ja) * 1994-01-31 1999-12-13 住友電装株式会社 簡易防水コネクタ
JP5037799B2 (ja) * 2005-06-30 2012-10-03 パナソニック株式会社 テレビコンセント
JP2021196016A (ja) 2020-06-16 2021-12-27 株式会社アイシン シフト装置

Also Published As

Publication number Publication date
CS207571B2 (en) 1981-08-31
NO148745B (no) 1983-08-29
PT65781B (en) 1978-05-10
DD129214A5 (de) 1978-01-04
IE43700L (en) 1977-05-03
ES452772A1 (es) 1978-02-16
HU178321B (en) 1982-04-28
DD137837A5 (de) 1979-09-26
DK495876A (da) 1977-05-04
JPS5943958B2 (ja) 1984-10-25
FI763131A (ru) 1977-05-04
ZA766281B (en) 1977-09-28
PT65781A (en) 1976-12-01
SU784772A4 (ru) 1980-11-30
PH16788A (en) 1984-02-28
BG27552A3 (en) 1979-11-12
NO148745C (no) 1983-12-07
IE43700B1 (en) 1981-05-06
JPS5943955B2 (ja) 1984-10-25
PL193435A1 (ru) 1980-01-28
CH622790A5 (en) 1981-04-30
JPS5277065A (en) 1977-06-29
SU677661A3 (ru) 1979-07-30
PH14811A (en) 1981-12-14
YU268176A (en) 1983-10-31
JPS5589280A (en) 1980-07-05
ES462783A1 (es) 1978-06-01
BG28058A4 (en) 1980-02-25
RO71411A (ro) 1982-12-06
PL125297B1 (en) 1983-04-30
DD143774A5 (de) 1980-09-10
SU843748A3 (ru) 1981-06-30
JPS56103173A (en) 1981-08-18
NO763725L (ru) 1977-05-04
ES462784A1 (es) 1978-06-01
IL50717A0 (en) 1976-12-31
AR220521A1 (es) 1980-11-14
PH14383A (en) 1981-06-24
IL50717A (en) 1981-09-13
SE7611275L (sv) 1977-06-27
GR65202B (en) 1980-07-29
RO75876A (ro) 1981-05-30
EG12648A (en) 1979-06-30
RO76006A (ro) 1981-03-30
SE432251B (sv) 1984-03-26
CA1099269A (en) 1981-04-14
RO76124A (ro) 1981-04-30
BG28057A4 (en) 1980-02-25
JPS564555B2 (ru) 1981-01-30
NZ182368A (en) 1978-04-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SU633470A3 (ru) Способ получени цианобензилциклопропан карбоксилатов
Josan et al. Derivatives of orthoacids. IV. Acid-catalysed thermal eliminations and baseinduced eliminations of some 2-Ethoxy-1, 3-dioxolans
JPS5982381A (ja) ８，１２−エポキシ−１３，１４，１５，１６−テトラノルラブダンの製法
McGowan et al. (-)-Methyl cis-3-hydroxy-4, 5-oxycyclohex-1-enecarboxylate: stereospecific formation from and conversion to (-)-methyl shikimate; complex formation with bis (carbomethoxy) hydrazine
SU677660A3 (ru) Способ получени производных хроманона
Creary et al. Reaction of. alpha.-keto triflates with sodium methoxide
Burns et al. Chemistry of singlet oxygen. XXIV. Low temperature photooxygenation of 1, 2-dihydronaphthalenes
Puterbaugh et al. Isolation of Intermediate Alkali Salt in ortho-Substitution Rearrangement of Benzyltrimethylammonium Ion as Benzophenone Adduct
Andrew et al. Stereoselective Synthesis of Substituted Bicyclo-[3.3. 1]-nonan-9-ones by Additions of Enamines of Cyclohexanones to 4-Ethoxy-1, 1, 1-trifluorobut-3-ene-2-one
US3631179A (en) Zearalane production
EP1506958B1 (en) Process for producing shogaol and intermediates for the synthesis thereof
US3624144A (en) Zearalenone intermediates and their preparation
Mori et al. Synthesis of oxosulfonium salts by the oxidation of sulfonium salts
US3758511A (en) Preparation of d,1-zearalenones
Domon et al. Toward a total synthesis of stigmatellin; obtention of an advanced fragment from gallic acid
Guo et al. The reactions of difluorodiiodomethane with nucleophiles
Tsai et al. A new synthesis of chasmanine and 13-desoxydelphonine: A preferred route to the aromatic intermediate
Cantrell Reactivity of photochemically excited 3-acylthiophenes, 3-acylfurans, and the formylthiophenes and furans
US3102133A (en) 1-[5-(6-methoxy-2-naphthyl)-2-oxycyclopentyl]-2-propanone derivatives
US4212828A (en) Novel process for asymmetric synthesis of optically active 2-alkanoyl-1,2,3,4-tetrahydro-2-naphthol compounds
Hill et al. BENZYLPINACOLONES AND THEIR REDUCTION PRODUCTS. I
Takagi et al. Synthesis and structure of tetraols with convergent and divergent arrays of hydroxy groups
Hashimoto et al. Electron‐transfer polymers. XXVIII. Synthesis of vinyl hydroquinone derivatives by means of the wittig reaction
US3031481A (en) 3-hydroxy-3-(nu-butyl)-7, 11-dimethyl-dodecanoic acid
Archer et al. Reaction between 2-phenylaziridines and 3-halogenocyclohex-2-enones