CN106574380A - 通过电化学还原偶联制备醇的方法 - Google Patents
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Abstract
在一种方法中通过电化学还原偶联芳族乙烯基化合物和羰基化合物而制备醇,所述方法包括在电化学电池中电解电解质溶液,所述电解质溶液包含所述芳族乙烯基化合物、羰基化合物和非水质子溶剂如甲醇,其中使所述电解质溶液与碳基阴极接触。使苯乙烯与病痛反应,从而制备2‑甲基‑4‑苯基‑2‑丁醇。
Description
发明领域
本发明涉及一种通过电化学还原偶联芳族乙烯基化合物和羰基化合物而制备醇的方法。
发明背景
电化学还原偶联是一类重要的形成碳-碳键的反应。已成功地使用了大量起始物质。取代烯烃是这些化合物中重要的一类。它们可与自身加氢二聚或者与其他化合物如羰基化合物偶联。
相关技术描述
电加氢二聚反应的一个工业重要的实例是电合成己二腈,其是尼龙-6,6的重要前体(M.M.Baizer,Chemtech 1980,10,161;D.E.Danly,AIChE Symposium Series 1981,77,39)。
电化学电池的阴极表面必须具有足够电化学还原底物的阴极电势。底物(例如烯烃化合物)的电化学还原与存在于电解质溶液中且还是电合成途径所必需的质子的还原相竞争。成功的还原偶联要求在第一步中,一种底物相对于质子被优先还原。在许多情况下,水是优选的质子源。为了获得良好的选择性和产率,通常使用具有高氢超电势的电极材料,例如铅或汞电极(M.F.Nielsen,J.H.P.Utley,Organic Electrochemistry,第4版,2001,795,H.Lund,O.Hammerich,Eds.,Marcel Dekker,New York)。
S.M.mAkarochkina和A.P.Tomilov(J.Gen.Chem.USSR 1974,44,2523)公开了可通过在分隔电池中使用汞或石墨电极用活化烯烃还原偶联脂族酮而获得具有各种官能团的叔醇。不具有吸电子基团的烯烃如苯乙烯通常给出差的偶联产率。
M.Nicolas和R.Pallaud(C.R.Acad.Sc.Paris 1967,265,Série C,1044)公开了在水性电解质中使用汞电极来电化学还原偶联丙酮和苯乙烯,从而得到2-甲基-4-苯基-2-丁醇。尽管汞阴极可导致产率提高,然而其使用可能是成问题的,例如由于含汞废水生态学麻烦地累积。
本发明的目的是提供一种高产率、生态学有利的电化学还原偶联芳族乙烯基化合物和羰基化合物的方法。
本发明提供了一种通过化学还原偶联芳族乙烯基化合物和羰基化合物而制备醇的方法,其包括在电化学电池中电解电解质溶液,所述电解质溶液包含所述芳族乙烯基化合物、羰基化合物和非水质子溶剂,其中使所述电解质溶液与碳基阴极接触。
本发明方法的反应由下述方程表示:
其中基团Ar、R1和R2如下文所定义。
可用于本发明方法中的芳族乙烯基化合物包含与芳基结构部分Ar键接的乙烯基。芳基结构部分Ar可为苯基或萘基环体系。芳基结构部分Ar可被无干扰的基团取代。术语“无干扰的取代基”用来意指可存在于所述芳族乙烯基化合物中且不导致该芳族乙烯基化合物的所需还原偶联进程或者在工艺条件下所需产物的产率发生显著的不利改变的取代基。代表性的无干扰取代基例如为C1-8烷基、C3-8碳环基、C1-8杂环基或C1-8杂环烷基。烷基可为直链烷基或支化烷基。
合适的芳族乙烯基化合物例如为苯乙烯、苯乙烯衍生物如C1-8烷基苯乙烯,例如α-、β-、2-、3-或4-甲基苯乙烯,或呈任何取代模式的二-和三-甲基苯乙烯。优选的芳族乙烯基化合物为苯乙烯。
可用于本发明方法中的羰基化合物为醛或酮。其包含其上键接有取代基R1和R2的羰基。R1和R2优选为氢原子或其上可键接有无干扰的取代基的烷基。特别优选为化合物R1-CO-R2,其中R1和R2各自独立地为氢,C1-8烷基或-烯基,例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、戊烯基、己基或己烯基,C3-8碳环基或-碳环烯基,例如环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环戊烯基、环己烷基、环己烯基或苄基,C4-8碳环烷基或-碳环烯基烷基,例如甲基-、乙基-或丙基-环戊烷基,甲基-、乙基-或丙基-环戊烯基,甲基-、乙基-或丙基-环己烷基,甲基-、乙基-或丙基-环己烯基,或甲基-、乙基-或丙基-苄基,C1-8杂环基或-杂环烯基,例如氮丙啶基、二氧杂环丁烷基、呋喃基、咪唑基、吗啉基或吡啶基,或C2-8杂环烷基或-杂环烯基烷基,例如甲基-、乙基-或丙基-氮丙啶基,甲基-、乙基-或丙基-二氧杂环丁烷基,甲基-、乙基-或丙基-呋喃基,甲基-、乙基-或丙基-咪唑基,或甲基-、乙基-或丙基-吗啉基;或者R1和R2一起形成饱和或不饱和的碳环或杂环。烷基可为直链烷基或支化烷基。
合适的羰基化合物例如为戊醛、2-甲基戊醛、己醛、2-乙基己醛、庚醛、4-甲酰基四氢吡喃、4-甲氧基苯甲醛、4-叔丁基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、戊二醛、环己烯酮、环己烷酮、丙酮和二乙基酮。优选的羰基化合物为环己烯酮、环己烷酮、丙酮和二乙基酮。特别优选具有总计3-8个碳原子的羰基化合物,其除羰基之外不含其他杂原子。尤其优选的羰基化合物为丙酮。
所述电解质溶液中的羰基化合物与芳族乙烯基化合物的摩尔比通常为20-4,优选为15-4,特别优选为13-6。优选地,芳族乙烯基化合物的浓度为1-25重量%,更优选5-20重量%,基于电解质溶液的总重量。在更高的浓度下,发生不希望的芳族乙烯基化合物的二聚;更低的浓度使得该方法在经济上变得没有吸引力。
所述电解质溶液包含呈均匀溶液(即,分子溶解的)形式或者呈胶态溶液形式的芳族乙烯基化合物和羰基化合物。
所述电解质溶液进一步包含非水质子溶剂。质子溶剂是具有与氧(如在羟基中那样)或氮(如在酰胺基中那样)键接的氢原子的溶剂。该类溶剂的分子易于贡献反应途径中所需的质子(H+)。所述非水质子溶剂优选选自醇,伯和仲胺,以及伯和仲酰胺。特别优选地,所述非水质子溶剂为醇,例如C1-3伯醇。尤其优选地,所述非水质子溶剂为甲醇。优选地,所述电解质溶液包含小于5重量%的水,特别是小于2重量%的水,基于所述电解质溶液的总重量。
所述电解质溶液通常包含导电盐。导电盐辅助电荷传输且降低欧姆电阻。其不参与电极反应。优选地,所述导电盐以0.1-20重量%,优选0.2-15重量%,更优选0.25-10重量%,甚至更优选0.5-7.5重量%,尤其优选1.0-6.0重量%的量包含,基于所述电解质溶液的总重量。
特别合适的导电盐为季铵盐,例如四丁基铵或乙基三丁基铵盐,季盐,以及双季铵和盐,例如六亚甲基双(二丁基乙铵氢氧化物)(EP635587A)。可使用硫酸根、硫酸氢根、烷基硫酸根、芳基硫酸根、烷基磺酸根、芳基磺酸根、卤离子、磷酸根、碳酸根、烷基磷酸根、烷基碳酸根、硝酸根、醇根(alkoxide)、氢氧根、四氟硼酸根或高氯酸根作为抗衡离子。此外,可使用离子液体作为导电盐。合适的离子液体描述于“Ionic Liquids inSynthesis”,编辑Peter Wasserscheid,Tom Welton,Wiley VCH,2003,第1-3章中。
在本发明方法的一个实施方案中,所述电解质溶液包含稳定的自由基化合物。稳定的自由基化合物是具有持久稳定的或者换言之,不经历自发二聚或重排的奇电子的分子。
优选地,所述稳定的自由基化合物是稳定的有机自由基化合物,尤其是氮氧自由基(nitroxy radical)。合适的稳定自由基化合物为(2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-基)氧基(TEMPO)和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(OH-TEMPO)。稳定的自由基化合物可用作阳极处电子转移的介体。当使用介体时,可获得不同的选择性。在本发明的方法中,所述非水溶剂的氧化与芳族乙烯基化合物的氧化在阳极处竞争。包含稳定的自由基化合物可有效抑制芳族乙烯基化合物的氧化。相反,阳极反应向非水溶剂的氧化(例如甲醇至甲醛)偏移。
根据本发明的方法,电流通过电化学电池中的电解质溶液。优选地,所述电化学电池为非分隔电化学电池。使用非分隔电化学电池提供了显著的优点。分隔电池固有地比非分隔电池更复杂,由此导致电池构建的成本更高。分隔电池显示出比非分隔电池更高的内阻,从而导致显著更高的功率成本。此外,非分隔电池具有更长的电池寿命,因为分隔电化学电池中所用的隔膜往往快速老化。
本发明的方法在包括阳极和阴极的电化学电池中进行。各电极可并联(单极)或串联(双极)。本发明方法中所用的电化学电池的类型并不重要,条件是可保持足够的混合和循环。可将一个或多个独立的阳极和阴极与直流电源如电池组等连接。
优选使用常规的非分隔电解电池,例如烧杯或板框式电池或具有固定床或流化床电极的电池。在一个优选的实施方案中,所述电化学电池为板框式电池。该类电池基本上由通常为矩形的电极板和围绕它们的框架组成。其可由聚合物材料制成,例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、PTFE等。电极板和相关的框架通常彼此连接,从而形成组装单元。通过将多个该板-框单元压在一起,获得了根据压滤机的构造方式组装的堆叠体。所述堆叠体中又可插入其他框架单元,例如用于容纳间隔纱。
所述电池也可为F.Beck和H.Guthke在Chem.-Ing.-Techn.1969,41,943-950中描述的毛细间隙电池。毛细间隙电池包含双极矩形或圆形电极盘的堆叠体,所述电极盘由非导电的间隔体隔开。电解质溶液经由中心通道进入圆形堆叠体中,且径向分布在电极之间。
在本发明的方法中,阴极为碳基电极。碳基电极旨在意指包含在使用时暴露于电池中的电解质溶液的碳或其他碳基材料表面的电极。优选地,所述碳或其他碳基材料具有延伸至电极表面的开放孔隙。所述碳基阴极例如为石墨电极、气体扩散层电极,或碳毡电极或石墨毡电极。
在一个优选的实施方案中,碳基阴极为石墨电极。石墨电极包含多孔和/或致密石墨材料。在另一优选的实施方案中,碳基阴极为气体扩散层(GDL)电极。GDL可商购获得。合适的GDL尤其描述在US 4,748,095、US 4,931,168和US 5,618,392中。合适的市售GDL例如为获自Freudenberg FCCT KG, Weg 2-4,69465Weinheim,德国的H2315系列。GDL通常包含纤维层或基材以及由彼此结合的碳颗粒组成的多孔层(MPL)。疏水化程度可以以使得润湿和气体渗透率可调的方式变化。用于本发明方法的GDL电极优选不含负载在电极表面上的催化剂。
尽管通常将GDL用于气体应用如燃料电池中,然而发现它们在阳极取代反应,例如电解质溶液中的选择性氟化或烷氧基化反应中,现在在还原偶联反应中显示出良好的电极性能。有益的是,GDL阴极在电解质溶液中的氢气产生性较差,从而有助于在还原偶联反应的第一步中使底物优先于质子还原。
本发明方法中所用的阳极可由宽范围的导电材料构建。因此,适用于本发明方法的阳极材料包括例如钢、金属氧化物、碳等。优选地,阳极为碳基阳极。碳基阳极例如为石墨电极、气体扩散层电极,或碳毡电极或石墨毡电极。
所用的电流密度处于本领域技术人员已知的范围内。优选地,所用的电流密度为1-25A/dm2,更优选为1-10A/dm2。
优选地,所述电化学还原偶联反应在施加恒定电流下进行;即在恒定的电压或恒定的电流下。当然还可通过电流循环来中断电流,如US 6,267,865所述。
电解通常在5-60℃的温度下且在大气压或稍微升高的压力下进行。
所述方法适于间歇、半间歇或连续操作。可通过常规方法,优选通过蒸馏将醇从电解质溶液中分离。在连续方法中,可从电化学电池中连续排出一部分电解质溶液,并由其回收醇。
蒸馏可通过本领域技术人员已知的常规方法进行。用于通过蒸馏分级的合适装置包括蒸馏塔,例如板式塔,其可提供有泡罩、筛板、筛盘、填充物、内件、阀门、侧取等。可提供有侧取、再循环等的隔壁塔是尤其合适的。可使用两个或多于两个蒸馏塔的组合来进行蒸馏。其他合适的装置为蒸发器,例如薄膜蒸发器、降膜蒸发器、Sambay蒸发器等及其组合。
本发明方法的一个实施方案涉及制备2-甲基-4-苯基-2-丁醇,其中所述芳族乙烯基化合物为苯乙烯且所述羰基化合物为丙酮。随后可通过常规方法将2-甲基-4-苯基-2-丁醇氢化成2-甲基-4-环己基-2-丁醇。2-甲基-4-环己基-2-丁醇(Coranol)是具有花香的香料,其用于制备香水和加香材料。
下文实施例用于进一步阐述本发明。
实施例
实施例中所用的GDL不是市售的。实施例1-9的测量结果列在表1中。所用的缩写:
BT: 烧杯型电池
CG: 毛细间隙(电池)
GDL: 气体扩散层
MTBS: 甲基三丁基铵甲基硫酸盐
OH-TEMPO: 4-羟基-TEMPO
PF: 板框(电池)
实施例E1
在100mL非分隔烧杯型电解电池中,使用石墨毡阳极和GDL阴极以34mA/cm2和1.2法拉第将处于23.2g甲醇(44重量%)中的4.2g苯乙烯(8重量%)、22.4g丙酮(42重量%)和3.2g作为导电盐的MTBS(甲基三丁基铵甲基硫酸盐,6重量%)电解。GC分析显示100%的苯乙烯转化率和32%的Carbinol Muguet选择性,这对应于32%的产率和53%的电流效率(参见表1)。
对比实施例CE1
在100mL非分隔烧杯型电解电池中,使用石墨毡阳极和GDL阴极以34mA/cm2和1.1法拉第将处于26.4g水(44重量%)中的4.7g苯乙烯(8重量%)、25.3g丙酮(42重量%)和3.6g作为导电盐的MTBS(甲基三丁基铵甲基硫酸盐,6重量%)电解。GC分析显示95%的苯乙烯转化率和25%的Carbinol Muguet选择性,这对应于24%的产率和43%的电流效率(参见表1)。
实施例E2
在100mL非分隔烧杯型电解电池中,使用石墨毡阳极和GDL阴极以34mA/cm2和5法拉第将处于22.4g甲醇(44重量%)中的4.0g苯乙烯(8重量%)、21.6g丙酮(42重量%)和3.1g作为导电盐的MTBS(甲基三丁基铵甲基硫酸盐,6重量%)和0.3g TEMPO(0.5重量%)电解。GC分析显示92%的苯乙烯转化率和60%的Carbinol Muguet选择性,这对应于55%的产率和22%的电流效率(参见表1)。
实施例E3是实施例E2的重复,其表明结果是可重现的(参见表1)。
表1:丙酮和苯乙烯的电化学还原偶联
从实施例E1-E3与对比实施例CE1的对比清楚地看出,使用甲醇代替水作为溶剂对反应的选择性和产率以及电流效率具有有利的影响。TEMPO的使用进一步提高了选择性和产率,然而降低了电流效率。
对比实施例CE2
在100mL非分隔烧杯型电解电池中,使用石墨毡阳极和GDL阴极以34mA/cm2和1.8法拉第将处于17.1g水(29重量%)中的4.7g苯乙烯(8重量%)、34.2g丙酮(57重量%)和3.6g MTBS(甲基三丁基铵甲基硫酸盐,6重量%)电解。GC分析显示93%的苯乙烯转化率和47%的Carbinol Muguet选择性,这对应于44%的产率和49%的电流效率(参见表2)。
对比实施例CE3
在100mL非分隔烧杯型电解电池中,使用GDL阳极和GDL阴极以34mA/cm2和1.5法拉第将处于20.6g水(29重量%)中的7.0g苯乙烯(10重量%)、42.0g丙酮(60重量%)和0.4g作为导电盐的乙酸钠(0.6重量%)电解。GC分析显示95%的苯乙烯转化率和40%的CarbinolMuguet选择性,这对应于50%的电流效率。分离产率为38%(参见表2)。
实施例E4
在具有石墨毡阳极和GDL阴极的非分隔板框式电池中,使用34mA/cm2和4.2法拉第将处于1365g甲醇(45.5重量%)中的240g苯乙烯(8重量%)、1260g丙酮(42重量%)、120g作为导电盐的MTBS(甲基三丁基铵甲基硫酸盐,4重量%),和15g OH-TEMPO(0.5重量%)电解。GC分析显示97%的苯乙烯转化率和69%的Carbinol Muguet选择性,这对应于67%的产率和32%的电流效率(参见表2)。
实施例E5和E6是实施例E4的重复,其表明结果是可重现的(参见表2)。实施例E7
在具有由石墨电极(147cm2)形成的两个间隙的毛细间隙电池中,使用34mA/cm2以连续模式将30.2g/h苯乙烯、168g/h丙酮、176g/h甲醇和处于甲醇中的12.9g/h MTBS 60%(进料:8重量%苯乙烯、43重量%丙酮、47重量%甲醇、2重量%MTBS)的进料电解。这导致了84%的苯乙烯转化率、45%的选择性、38%的产率和58%的电流效率(参见表2)。
实施例E8-E10类似于实施例E7进行;改变的参数和结果列在表2中。
表2显示了实施例E1-E10和对比实施例CE1-CE3的电化学还原偶联丙酮和苯乙烯的结果。
表2:丙酮和苯乙烯的电化学还原偶联
CE表示对比实施例。
实施例E11
在100mL非分隔烧杯型电解电池中,使用石墨电极作为阳极和阴极以34mA/cm2和1.5法拉第将处于21.8g甲醇(47重量%)中的3.7g苯乙烯(8重量%)、20.3g甲基乙基酮(43重量%)和1g作为导电盐的MTBS(2重量%)电解。GCMS分析显示作为主要产物峰的3-甲基-5-苯基-3-戊醇。
实施例E12
在100mL非分隔烧杯型电解电池中,使用石墨电极作为阳极和阴极以34mA/cm2和2法拉第将处于20.0g甲醇(47重量%)中的3.3g苯乙烯(8重量%)、18.1g 2-庚酮(41重量%)和1.7g作为导电盐的MTBS(2重量%)电解。GCMS分析显示作为主要产物峰的6-甲基-8-苯基-6-辛醇。
实施例E13
在100mL非分隔烧杯型电解电池中,使用石墨电极作为阳极和阴极以34mA/cm2和2法拉第将处于21.0g甲醇(47重量%)中的3.4g苯乙烯(8重量%)、19.0g 2-壬酮(42重量%)和1.8g作为导电盐的MTBS(4重量%)电解。GCMS分析显示作为主要产物峰的8-甲基-10-苯基-8-癸醇。
实施例E14
在100mL非分隔烧杯型电解电池中,使用石墨电极作为阴极且使用石墨毡作为阳极以34mA/cm2和2法拉第将处于21.1g甲醇(42重量%)中的4.0g苯乙烯(8重量%)、23.5g环己酮(46重量%)和2.0g作为导电盐的MTBS(4重量%)电解。GCMS分析显示作为主要产物峰的1-(2-苯基乙基)-环己醇。
实施例E15
在100mL非分隔烧杯型电解电池中,使用石墨电极作为阴极且使用石墨毡作为阳极以34mA/cm2和2法拉第将处于19.9g甲醇(42重量%)中的3.7g苯乙烯(8重量%)、19.1g环十二酮(46重量%)和4.8g作为导电盐的MTBS(10重量%)电解。GCMS分析显示作为产物峰的1-(2-苯基乙基)-环十二醇。
Claims (15)
1.一种通过化学还原偶联芳族乙烯基化合物和羰基化合物而制备醇的方法,其包括在电化学电池中电解电解质溶液,所述电解质溶液包含所述芳族乙烯基化合物、羰基化合物和非水质子溶剂,其中使所述电解质溶液与碳基阴极接触。
2.如权利要求1所定义的方法,其中所述非水质子溶剂为醇。
3.如权利要求2所定义的方法,其中所述非水质子溶剂为甲醇。
4.如前述权利要求中任一项所定义的方法,其中所述碳基阴极为石墨电极、气体扩散层电极、碳毡电极或石墨毡电极。
5.如前述权利要求中任一项所定义的方法,其中所述阳极为碳基阳极。
6.如权利要求5所定义的方法,其中所述碳基阳极为石墨电极、气体扩散层电极、碳毡电极或石墨毡电极。
7.如前述权利要求中任一项所定义的方法,其中所述电解质溶液包含小于5重量%的水。
8.如前述权利要求中任一项所定义的方法,其中所述电解质溶液包含导电盐。
9.如权利要求8所定义的方法,其中所述导电盐为季铵盐。
10.如前述权利要求中任一项所定义的方法,其中所述电解质溶液包含稳定的自由基化合物。
11.如权利要求10所定义的方法,其中所述稳定的自由基化合物为氮氧自由基。
12.如权利要求11所定义的方法,其中所述稳定的自由基化合物为(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基或4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基。
13.如前述权利要求中任一项所定义的方法,其中所述羰基化合物为酮。
14.如前述权利要求中任一项所定义的方法,用于制备2-甲基-4-苯基-2-丁醇,其中所述芳族乙烯基化合物为苯乙烯且所述羰基化合物为丙酮。
15.如权利要求14所定义的方法,其中随后将2-甲基-4-苯基-2-丁醇氢化成2-甲基-4-环己基-2-丁醇。
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