CN103328691A - 杂环催化电化学过程 - Google Patents

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Abstract

公开了一种羰基化合物的杂环催化电化学还原方法。该方法一般包括步骤（A）至（C）。步骤（A）可引入羰基化合物到分隔式电化学电池中电解质和杂环催化剂的溶液中。分隔式电化学电池可包括第一电池隔室中的阳极和第二??电池隔室中的阴极。阴极通常还原羰基化合物到至少一种醛化合物。步骤（B）可以通过调节以下中一个或多个改变产生的醛化合物：（i）阴极材料；(ii)电解质；(iii)杂环催化剂，(iv)pH水平和（v）电势。步骤（C）从溶液中分离醛化合物。

Description

杂环催化电化学过程
技术领域
本发明总体上涉及电化学处理，并且更具体地，涉及实施杂环催化电化学过程的方法和/或装置。
背景技术
醇类和具有羟基和羰基官能团的有机化学品是对于工业过程和轻醇类燃料很重要。目前，几个不同的过程用于生产醇。大多数醇产自石油或天然气，而一些包括乙醇和戊醇由生物方法制造。一般通过醛催化加氢反应或酸催化水合引入羟基基团到有机分子。一些具体的例子包括甲醇，它是通过在高的温度和压力下合成气催化转化。乙醇是通过乙烯的酸催化水合或由各种微生物通过发酵糖产生。
丙醇生产存在两个主要过程。进行丙烯的酸催化水合，导致两个异丙醇和正丙醇的混合物。另一种工艺，使n-丙醇是乙烯接着通过催化氢化丙醛至n-丙醇，以丙醛的加氢甲酰化。N-丁醇产生的方式类似于正丙醇。丙烯通过加氢甲酰化转化为丁醛。丁醛然后催化氢化至n-丁醇。类似的方式为乙醇生产仲丁醇，通过酸催化水合的1 -丁烯或2 -丁烯。戊醇异构体主要通过杂醇油的蒸馏产生。杂醇油是一些生物发酵过程的产物。己醇与高阶醇通常通过乙烯低聚产生，这会导致通过蒸馏分离的不同产物的混合。
目前，许多不同的技术被用于生产其它有机产物。生物方法，如糖发酵，生产乙醇或杂醇油。费-托（Fischer-Tropsch）方法被用于将合成气转换为有机分子。烯烃加氢甲酰化，接着通过催化氢化至醇或烷烃。烯烃的聚合产生有机产物。烯烃的电化学氢化二聚，特别是孟山都（Monsanto）工艺，生产己二腈。
现有的电化学和光化学过程/系统具有一个或多个下列的问题：阻碍进行大规模商用化；选择性地产生一些醇，尤其是异丙醇、丁醇、戊醇和高阶醇是困难的；选择性地还原羧基或羰基的基团而没有不希望的副反应，如氢化芳族分子或杂环，也很难；许多现有的方法，特别是费-托（Fischer-Tropsch）方法中，产生需要随后进行分离的多个产物；一些醛和醇的生产工艺使用多步反应，总体具有低的能量效率；同样地，不使用催化剂的氢化二聚可能以是非常低效的。现有的反应方法使用高热、高温和/或强酸性的环境。热条件导致在反应器中使用昂贵的材料。许多现有的方法，热和电化学驱动二者也使用作为起始原料的烯烃。
发明内容
本发明涉及一种羰基化合物的杂环催化电化学还原方法，该方法包括步骤（A）至（C）。步骤（A）将所述羰基化合物引入分隔式电化学电池中电解质和杂环催化剂的溶液中，所述分隔式电化学电池可以包括第一电池隔室中的阳极和第二??电池隔室中的阴极，所述阴极通常还原所述羰基化合物到至少一种醛化合物；步骤（B）通过调节以下中一个或多个改变产生的醛化合物：（i）阴极材料；(ii) 电解质；(iii)杂环催化剂，(iv)pH水平和（v）电势；和步骤（C）可以从所述溶液中分离所述醛化合物。
本发明的目的、特征和优点包括提供一种用于执行杂环催化电化学过程的方法和/或装置，可以（i）还原羰基到醛，（ii）还原醛到醇，（iii）还原酮基到羟基基团，（iv）支持杂环催化电化学处理到商用化水平，（ⅴ）在常压下操作，（ⅵ）在室温下，（vii）使用水作为溶剂，（ⅷ）在温和pH值处理，（ⅸ）选择性电氢化二聚含羰基的化合物至各种有机化学品和/或（x）提供随时间稳定处理。
附图说明
从下面的详细描述和所附的权利要求书和附图中，这些和其它的目的、本发明的特征和优点将是显而易见的：
图1是根据本发明的一个优选实施例的一个系统的方框图；
图2是示出两碳和更高起始原料的还原的示意图；
图3是示例氢化二聚反应的化学式；
图4是示出不同的阴极材料、催化剂和阴极电势的组合的相对产物的产量的表； 图5是一个芳族杂环胺催化剂的化学式；
图6-8是取代或未取代芳族5-元杂环胺或6-元杂环胺的化学式； 图9是电化学实施例中使用的一个示例性方法的流程图；
图10是光化学的例子中使用的一个示例性方法的流程图。
具体实施方式
在根据本发明的一些实施例中，一个电催化的系统设置，通常允许二氧化碳被转换以温和的超电势，以在水溶液中的高度降低的物种。一些实施例中，一般涉及到一氧化碳和氢的气体从二氧化碳和水的一种演变。碳 - 碳键和/或碳 - 氢键可以形成在水溶液中，在温和条件下，利用的能量最少。在一些实施例中，可以由系统使用的能量所产生的一种替代能源，或直接使用可见光，取决于系统是如何实施的。
本发明的一些实施例涉及酮基到羟基基团、羧酸到更还原的羧酸、羧酸到醛和/或醛到醇的杂环催化还原反应。一些实施例中一般涉及羰基化合物的氢化二聚。该方法一般包括在水溶液中的电化学和/或光电化学还原，电解质支持的分隔式电化学电池，其中包括在一个电池隔室中的阳极（例如，惰性的导电性反电极）和在另一个电池隔室中的导电性或p型半导体工作阴极电极。可包含催化剂以帮助产生还原产物。可将反应物连续引入到阴极电解质溶液以饱和该溶液。
对于电化学还原，电极可能是合适的导电电极，如铝，金，银，碳，镉，钴，铬，铜，铜合金（例如，黄铜和青铜），镓，汞，地，钼，铌，镍，镍合金，镍铁合金，锡，锡合金，钛，钒，钨，锌，不锈钢（SS），奥氏体钢，铁素体钢，马氏体钢双相钢，镍铬合金，埃尔吉洛伊非磁性合金（例如，钴-镍-铬），退化掺杂的p-Si，退化掺杂的p-Si：As和退化掺杂的p-Si：B。根据具体的应用标准，可以使用其它的导电电极。对于光电化学还原，电极可以是p型半导体，如p-GaAs，p-GaP，p-InN，p-InP，p-CdTe，p-GaInP2和p-Si的。可以利用其它半导体电极以满足特定应用标准。
在本发明的任何实施例中详细解释之前，应该理解，实施例可??能不局限于如下面的描述中所述的，或在附图中示出的结构或功能的细节中的应用。不同的实施例可以是能够以各种方式被实践或进行。此外，应当理解的是，本文所用的措辞和术语为描述的目的，并且不应该被视为限制。其使用的术语，诸如“包括”，“包含”或“具有”和此处的变化一般指包括其后列出的项目及其等效物以及额外的项目。另外，除非另有说明，技术术语可以根据常规的用法使用。
在以下描述的方法中，处理步骤可以在温度范围（例如，约10℃至50℃（摄氏度））和一个压力范围（例如，约1至10大气压）下进行，除非另有规定，否则。本文所述的数值范围一般包括从较低值到上限值的所有值（例如，数值之间的最低值和最高值枚举所有可能的组合）。例如，如果1％至50％的浓度范围或有益效果范围表示，例如2％?40％，10％至30％，或1％至3％等是明确列举。以上是简单的例子。
参照图1所示，示出根据本发明的优选实施例的系统100的方框图。该系统（或装置）100通常包括的电池（或容器）102，液体源104，功率源106，反应物源108，提取器110和提取器112。可从提取器110中呈现一种产物。可从提取器112中呈现输出气体。另一个输出气体可以从电池102呈现。
电池102可以被实现作为分隔式电池。分隔式电池可以是分隔式电化学电池和/或分隔式光化学电池。电池102通常工作以还原羰基化合物和/或羧基的化合物（例如，反应物）至醛、醇、羟基基团和/或含有酮基的有机产物。反应物也可以被还原为甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、己醇、庚醇。电池102也可以工作以氢化二聚羰基化合物至丁酮（甲基乙基酮）、正丁醇、辛酮和/或辛醇。羰基化合物可以包括，但不限于醛和羧酸。该反应一般发生在通过引入反应物到电池102中电解质的水溶液中的。电池102可氢化二聚和/或还原反应物成一种或多种有机化合物。
电池102通常包括两个或更多个隔室（或室）114a-114b、隔板（或膜）116、阳极118和阴极120。阳极??118可以被设置在一个给定的隔室（例如，114a）中。阴极120可以被布置在阳极118的隔板116的相对侧上另一隔室（例如，114b）中。水溶液122可填满两个隔室114a、114b。催化剂124可以被添加到包含阴极120的隔室114b。
液体源104可以实现一个水源。液体源104可操作以提供纯净水给电池102。
功率源106可以实现一个可变电压源。功率源106可操作以在阳极118和阴极120之间以产生一个电势。该电势可以是一个直流电压。
反应物源108可以实现酮基、羰基化合物、羧基化合物和/或醛源。反应物源108通常工作以提供反应物给电池102。在一些实施例中，反应物被直接引入包含阴极120的隔室114b中。
提取器110可实现有机产物提取器。提取器110通常工作以从电解质122提取（分离）有机产物（例如，乙醛，丙酮，丁酮，2-丁醇，正丁醇，乙醇，乙二醛，二羟乙酸，甲醇，辛酮，正辛醇，草酸，丙醇，二乙基酮醇（propioin）等）。通过系统100的端口126提取的有机产物可以呈现由其它设备和/或过程的随后的存储和/或消耗。
提取器112可以实现氧提取器。提取112一般工作以提取反应产生的氧（例如，氧气）副产物。提取的氧气可以通过系统100的一个端口128，用于随后的存储和/或由其它设备和/或过程的消耗。任何其它过剩反应产生的气体（例如，氢气）可经由端口130从电池102放空。
在所描述的过程，水可在阳极118被氧化（或分裂）成质子和氧气，同时含有羰基或羧基基团的有机分子在阴极120被氢化二聚和有时被还原。电池102中的电解质122可以使用水作为任何水溶性盐和杂环催化剂124的溶剂。催化剂124可以包括，但不限于：吡咯，咪唑，吲哚，吡啶，吡咯，噻唑，呋喃。杂环化合物催化剂124的例子可以是：吡啶，咪唑，吡咯，噻唑，呋喃，噻吩和取代的杂环化合物，如氨基-噻唑和苯并咪唑。阴极材料一般包括任何导体。任何阳极的材料可以被使用。整个过程一般是由功率源106驱动。阴极120、电解质122、引入到电池102的羰基或羧基、pH值和功率源106的电势的组合可用于控制电池102的反应产物。反应所得的有机产物可以包括，但不限于：醇，醛，含有羟基基团的有机分子和/或含有酮基的有机产物。
在一些非水溶液的实施例中，所述溶剂可以包括甲醇、乙腈和/或其它非水溶剂。电解质一般包括四烷基铵盐和杂环催化剂。含有非水溶液阴极和水溶液阳极的系统中，产物通常包括含水体系中所有的产物在，具有较高的产量。
在具有铂阳极118与饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极的一个、两个和三个隔室电化学电池102中进行实验。一般在环境温度和压力下进行实验。在实验过程中，反应物被引入到电池中。恒电位器或直流电源106提供电能来驱动反应。电池电势范围从1.5伏至4伏，这取决于阴极材料。在阴极的半电池电势范围从-1伏到-2伏，相对SCE，取决于所使用的阴极材料。用气相色谱法和光谱仪对实验的产物进行分析。
参照图2所示，示出2-碳和更高的起始原料的还原。复杂的分子，如草酸（羧酸）可以降低到一个更简单的乙醛酸{的C2羧酸）。可以进一步还原乙醛酸到乙二醛（二醛）。此外，可以还原到乙醛（醛）。一般是可还原到乙醇（伯醇）的乙醛。其它醛类可以包括，但不限于，甲醛、丁醛和苯甲醛。其它的醇可以包括，但不限于，甲醇，2-丁醇，正丁醇，丙醇，和二乙基酮醇。通过使用特定导电性的阴极、催化剂、电解质、电极、pH值和/或引入的反应物相对于阴极的引入的组合，该反应被控制以获得所需产物。产物的法拉第产量一般范围从低于1％到90％以上，其余一般为氢。
参照图3所??示，实施例氢化二聚反应的化学式所示。式（1）一般示出氢化二聚的两个乙醛分子（例如，C2H4O）成丁酮分子（例如，C4H8O）和一半的氧（例如，氧气）分子。式（2）示出了氢化二聚 2个乙醛分子和两个氢离子（例如，H +）成丁醇分子（例如，C4H9OH）和半个氧分子。式（3）显示的两个丁酸分子（例如，C4H8O2）和两个氢离子氢化二聚成辛醇分子（例如，C8H18O）和半个氧分子。式（4）通常示出了两个丁酸分子氢化二聚成2 -辛酮分子（例如，C8H16O）和半氧分子。
参照图4所示，表中示出不同的阴极材料、催化剂和阴极电势的组合相对产物收率。较低的pH值通常有利于羰基的还原，而无二聚化，例如，甲酸还原成甲醇。醛可能更容易还原到醇而无二聚化。羧酸和二醛可能会更容易二聚化，除了甲酸外。更多的负的阴极电势通常提高法拉第产量，特别是对二聚化。任何含N杂环可以作为催化剂使用。 4,4' - 联吡啶通常被发现是一种有效的催化剂。催化剂的浓度超过50毫摩尔（mM），转化率普遍提高。
参照图5，所示的芳族杂环胺催化剂。环结构可以是具有至少一个环氮的芳族5 -元杂环或6-元杂环，在除氮以外的一个或多个环位置用R任选取代。L可以是C或N。Rl可以是H。当L是N时R2可以是H，或当L是C时R2是R。R是任何的环碳上的可选的取代基，并且可独立地选自：H，直链或支链的低级烷基，羟基，氨基，吡啶基，或两个R一起键合到环碳被稠合的6-元芳环和n = 0?4。
参照图6-8，取代或未取代的芳香性5 -元杂环胺或6 –元杂环胺的化学式被示出。参照图6，R3可以是H。R 4，R5，R 7和R 8通常独立地为H、直链或支链的低级烷基、羟基、氨基、或一起稠合的6-元芳基环。R6可以是H、直链或支链的低级烷基、羟基、氨基或吡啶基。
参照图7，L1，L2和L3中的一个可以是N，而其它L可以是C。R9可以是H。如果LL是N，R10可以H。如果L2是N，R11可以H。如果L3是N，R12可以是H。如果是L1、L2或L3是C，则R10、R11、R12、R13和R14可以独立地选自直链或支链的低级烷基、羟基、氨基或吡啶基。
参照图8，R15和R16可以是H。R17、R18和R19一般独立地选自直链或支链的低级烷基、羟基、氨基、或吡啶基。
合适的是，芳族杂环胺催化剂的浓度为约10mM至1 M。电解质的浓度可为约0.1M至1 M。电解质可以是合适的盐，如浓度为约0.5 M的氯化钾，硝酸钠，硫酸钠，氯化钠，氟化钠，高氯酸钠，高氯酸钾，硅酸钾，或氯化钙。其它电解质可包括但不限于，所有的第1组的阳离子（例如，H，Li，Na，K，Rb和Cs），钫（Fr）除外，Ca，铵阳离子，烷基铵阳离子，烷基胺。额外的电解质可以包括但不限于，所有的组17的阴离子（例如，F，Cl，Br，I和At），硼酸盐，碳酸盐，硝酸盐，亚硝酸盐，高氯酸盐，磷酸盐，多磷酸盐，硅酸盐和硫酸盐。Na与K通常执行最佳实践，所以氯化钠与氯化钾可以互换。氟化钠可以执行如NaCl一样，所以氟化钠许多情形下可以交换为NaCl或KCl。更大的阴离子倾向于改变化学性质，并有利于不同的产物。比如，硫酸根可能有利于聚合物或甲醇生产，，而Cl可能有利于产物如丙酮。溶液的pH值一般保持在pH值约为3至8，约4.7至5.6为宜。
在本发明的一些实施例可以进一步通过下列实例进行说明，这不应当被解释限制本发明的范围。
 例1：电化学方法。
化学品和材料。所有的化学品使用的纯度> 98％，并用作为接收从供应商（例如，Aldrich公司），无需进一步纯化。无论是去离子水或高纯度水（Nanopure，Barnstead）被用来制备含水的电解质溶液。
电化学系统。电化学系统由一个标准的两隔室电解电池102组成，以分隔阳极118和阴极120的反应。隔室由多孔玻璃料或其它离子导电桥116分隔开。A 0.5M的氯化钾（电迁移色散（EMD）> 99％），通常使用作为支持电解质122。所需的芳香族杂环胺，如吡啶、吡啶衍生物、联吡啶、咪唑和咪唑衍生物的浓度在约1mM至1M之间。
参照图9，电化学的例子使用的示例性方法140的流程图被示出。方法（或过程）140通常包括的步骤（或块）142、步骤（或块）144、步骤（或块）146、步骤（或块）148和步骤（或块）150。使用系统100来实施方法140。
在步骤142中，电极118和120在适当情况下可被激活。在步骤144中，进行引入反应物到电池102中。在步骤146过程中，反应物的电解成有机产物。在步骤148中，可以从电解液中分离有机产物。还原产物的分析可以在步骤150中的执行。
工作电极是公知领域的钢电极。在电解之前和期间，反应物被连续引入到电解质饱和溶液。将所得溶液的pH值维持在约pH 3至pH为8。
例2：一般光电化学方法
化学品和材料。所用试剂均为分析纯或更高。是去离子水或高纯度水（Nanopure，Barnstead）用来制备含水电解质溶液。
光电化学系统。光电化学系统的构成：Pyrex（派热克斯玻璃）三颈烧瓶中加入含有0.5M KCl作为支持电解质和1mM至1M的催化剂（例如，10毫吡啶或吡啶衍生物）；光电阴极是单晶p型半导体，使用之前在浓硝酸：HCl为2:1体积/体积浴盆中蚀刻约1到2分钟。欧姆接触新鲜蚀刻晶体用铟/锌（2wt％的Zn）焊料的背面。被连接到一个外部引线与导电性银环氧树脂（环氧技术H31）在玻璃管和覆盖绝缘使用的环氧水泥（乐泰0151的Hysol）仅暴露的前表面的半导体到溶液。所有的电势参考饱和甘汞电极（Accumet）。在所有的电解，反应物连续引入到电解质饱和溶液。将所得溶液的pH值保持在pH值约为3至8 {例如，pH值5.2）。
参照图10，光化学实施例中使用的示例性方法160的流程图被示出。方法（或过程）160通常包括的步骤（或块）162、步骤{或块）164、步骤（或块）166、步骤（或块）168和步骤（或块）170。使用系统100实施方法160。
在步骤162中，光电极可被激活。可以在步骤164中的执行引入反应物到电池102中。步骤166过程中发生反应物点解成有机产物。在步骤168中，可以从电解液中分离的有机产物。还原产物的分析可以在步骤170中的执行。
光源。四种不同的光源用于照明的p-型半导体电极。对于初始的电解实验，汞 -氙弧灯（USHIO UXM 200H）中使用的灯壳体（PTI模型A-1010）和由PTI LTS-200电源供电。同样地，使用的氙弧灯（USHIO UXL 151H）在与PTI单色一起在同一壳体中以在不同的特定波长照亮电极。
一种光纤光谱仪（海洋光学S2000）或硅光电探测器（纽波特818-SL硅检测器）被用于测量通过单色仪射出产生的相对功率。在不同的照射强度，使用200瓦（W）汞-氙灯（3 W/cm2时 - 23 W/cm2时），测量平带电势的开路光电压。观测到光伏在强度约6 W/cm2以上时饱和。
对于量子产率的测定，在两个不同的发光二极管（LED）照明下进行电解。一个蓝色LED（LUXEON V Dental Blue，富昌电子）与发光输出为500毫瓦（mW）+ / - 50，纳瓦在465纳米（NRA）和20nm的半最大值全宽（FWHM），驱动最大额定电流的700 mA，使用一个Xitanium驱动器（先驱变压器公司）。FRAEN准直透镜（富昌电子）用于直接输出的光。得到的功率密度达到的光电化学电池的窗口被确定为42 mW/cm2，使用Scientech364热电堆功率计和硅光检测器测量。测得的功率密度被假定为大于实际观察到的功率密度的半导体面，由于通过溶液的光电化学电池的壁和所述电极层之间的发光强度损失。
实施例3：电解的产物的分析。
通常使用CH仪器恒电位或与当前记录器的直流电源运行大容量的电解实验进行电化学实验。 CH仪器电位一般用于循环伏安法。电解在恒电位条件下运行约6小时?30小时，直到每个通过相似量的电荷。
气相色谱法。使用配备具有氢火焰离子化检测器（FID）的气相色谱仪（HP 5890 GC）的电解的样品进行了分析。首先安伯来特IRN-150离子交换树脂除去支持电解质盐（使用之前清洗，使用在0.1％V / V含水的Triton X-100溶液，还原（Aldrich）以确保没有有机人工制品，过滤并用大量水冲洗，并真空干燥树脂，最高温度（约60℃），样品直接注入到安置有DB-Wax（安捷伦科技公司，60m，1微米（μm）膜厚度）的GC中。大??约1克的树脂被用于从1毫升（mL）样品中去除盐，喷射器的温度保持在200℃，保持烘箱温度在120℃，和检测器温度在200℃。
分光光度法。甲醛的存在下也确定由变色酸测定。简要地说，0.3克4，5 - 二羟基萘-2，7 -二磺酸，二钠盐二水合物（Aldrich公司）溶解在10ml的去离子水的溶液，然后用浓硫酸稀释至100毫升。对于甲醛，1.5毫升的等分试样，然后加入到0.5毫升的样品。甲醛（在577 nm处的吸光度）的存在下，根据标准曲线，使用的是HP 8453的UV-Vis光谱仪检测。对于甲酸，0.5毫升等分试样，首先用约100毫克的Mg线和0.5毫升浓盐酸（10分钟内缓慢加入，以等分试样）进行还原，转换为甲醛后，变色酸测定如上所述。
核磁共振。也获得了使用自动布鲁克UltrashieldTM 500 PLUS光谱仪，具有水抑制的激发雕刻脉冲的技术，大容量电解的电解质NMR谱。使用MestReNova软件实现数据处理。
选择性氢化二聚含羰基有有机分子，如醛和羧酸，可在电池102中的进行。例如，一些两个碳原子的分子，如乙醛，可以氢化二聚到丁酮（甲基乙基酮）或丁醇。同样，诸如丁酸的羧酸可以氢化二聚到辛酮或辛醇。
也可以在电池102中进行羧酸到醛和/或醇和醛到醇的选择性还原。其它羰基，如酮，也可以被还原到羟基。过程中的选择性一般最大限度地提高产物的提取相对于现有用于有机化工生产的流程的效率和易用性。一些实施例中，不在高温、高压或高酸度下操作。具有羰基的生物生产的化学品可被转换成环境友好型的醇燃料，从而减少温室气体的排放。小分子到长链分子的转换，升级小分子到高附加值产物通常降低成本。可以产生各种C2，C4，C6，C8的有机分子。
一般的，本发明的一些实施例提供新的阴极材料和新的电解质材料，可以使用阴极材料、电解质和催化剂的特定组合，以获得所需的有机产物。工艺条件可以控制，以最大限度地提高转换效率和选择性。晶胞参数可以选择，以尽量减少非生产性的副反应，如从水电解产生氢气。具有设计官能团的杂环胺催化剂的具体配置的选择，也可以在系统100中利用，以实现高的法拉第产率。上述的工艺条件方便、寿命长（例如，提高了稳定性）、电极和电池周期和产物回收。
阴极、催化剂和电解质的组合，可用于选择性电氢化二聚含羰基的化合物到各种有价值的有机化学品。阴极、催化剂和电解质的组合也可用于有选择地还原羰基，包括醛到醇和羰基，和羧酸到醛和/或醇的醇类和羧酸。相对低廉的成本和丰富的组合除上文所披露者外，一般开启商业化的可能性。描述的过程在大气压力、环境温度下进行，使用水作为溶剂，并具有温和的pH值（例如，一般pH大于4）。特征通常指丰富的、低成本的材料可用于建造结合本发明的一些实施例中的车间。此外，该过程随着时间的推移可以是稳定的，。
在具有固定阴极的电化学系统中，可以改变电解质和/或催化剂，以改变有机产物混合物。在一个模块化电化学系统中极可被换出以改变有机产物混合物。在混合式光电化学系统，阴极或阳极的光电转换材料。结合简单的含羰基的化学品，如乙醛、乳酸、柠檬酸等的生物生产的工厂操作，可包括系统100以转换其它有用的有机化合物的化学品。生物生产的化学品可能会被转换成较长链的化学品和产物等燃料、溶剂等。
虽然本发明已特别地示出和描述，参照其优选实施例，在本技术领域的技术人员应当理解，不脱离本发明范围的情况下，可以做出形式和细节上的各种改变。

Claims (20)

1.一种羰基化合物的杂环催化电化学还原方法，包括以下步骤：
（A）将所述羰基化合物引入分隔式电化学电池中电解质和杂环催化剂的溶液中，其中，（i）所述分隔式电化学电池包括第一电池隔室中的阳极和第二??电池隔室中的阴极，（ii）所述阴极通常还原所述羰基化合物到至少一种醛化合物；
（B）通过调节以下中一个或多个改变产生的醛化合物：（i）阴极材料；(ii)电解质；(iii)杂环催化剂，(iv)pH水平和（v）电势；和
（C）从所述溶液中分离所述醛化合物。
2.根据权利要求1所述的方法, 其特征在于：所述的阴极材料是以下中的至少一种：铝、金、银、碳、镉、钴、铬、铜、铜合金、镓、汞、钼、铌、镍、镍合金、镍铁合金、锡、锡合金、钛、钒、钨、锌、埃尔吉洛伊非磁性合金、镍铬合金、奥氏体不锈钢、双相钢、铁素体钢、马氏体钢、不锈钢、退化掺杂的p-Si、退化掺杂的p-Si：As和退化掺杂的p-Si：B。
3.根据权利要求1所述的方法, 其特征在于：所述电解质是以下中的至少一种：硫酸钠、氯化钾、硝酸钠、氯化钠、氟化钠、高氯酸钠、高氯酸钾、硅酸钾、氯化钙、氢阳离子、锂阳离子、钠阳离子、钾阳离子、铷阳离子、铯阳离子、钙阳离子、铵阳离子、烷基铵阳离子、氟阴离子、氯阴离子、溴阴离子、碘阴离子、砹阴离子、烷基胺、硼酸盐、碳酸盐、亚硝酸盐、硝酸盐、磷酸盐、多磷酸盐、高氯酸盐、硅酸盐、硫酸盐和四烷基铵盐。
4.根据权利要求1所述的方法, 其特征在于： 所述杂环催化剂是以下中一种或多种：氨基-噻唑、具有芳族5 元杂环的芳族杂环胺、具有6-元杂环的芳族杂环胺、唑类、苯并咪唑、二吡啶、呋喃、咪唑、具有至少一个5-元环咪唑相关物、吲哚、吡啶、具有至少一个6-元环的吡啶相关物、吡咯、噻吩和噻唑。
5.根据权利要求1所述的方法, 其特征在于：所述pH值范围从约3至约8。
6.根据权利要求1所述的方法, 其特征在于：所述电势范围从约-1伏至约-2伏。
7.根据权利要求1所述的方法, 其特征在于：所述醛化合物包括以下中的一种或多种：乙醛、苯甲醛、丁醛、甲醛和乙二醛。
8.一种醛化合物的杂环催化电化学还原方法，包括以下步骤：
（A）将所述醛化合物引入分隔式电化学电池中电解质和杂环催化剂的溶液中，其中，（i）所述分隔式电化学电池包括第一电池隔室中的阳极和第二??电池隔室中的阴极，（ii）所述阴极通常还原所述醛化合物到至少一种醇；
（B）通过调节以下中一个或多个改变产生的醇：（i）阴极材料；(ii)电解质；(iii)杂环催化剂，(iv)pH水平和（v）电势；和
（C）从所述溶液中分离所述醇。
9.根据权利要求8所述的方法, 其特征在于：所述的阴极材料是以下中的至少一种：铝、金、银、碳、镉、钴、铬、铜、铜合金、镓、汞、钼、铌、镍、镍合金、镍铁合金、锡、锡合金、钛、钒、钨、锌、埃尔吉洛伊非磁性合金、镍铬合金、奥氏体不锈钢、双相钢、铁素体钢、马氏体钢、不锈钢、退化掺杂的p-Si、退化掺杂的p-Si：As和退化掺杂的p-Si：B。
10.根据权利要求8所述的方法, 其特征在于：所述电解质是以下中的至少一种：硫酸钠、氯化钾、硝酸钠、氯化钠、氟化钠、高氯酸钠、高氯酸钾、硅酸钾、氯化钙、氢阳离子、锂阳离子、钠阳离子、钾阳离子、铷阳离子、铯阳离子、钙阳离子、铵阳离子、烷基铵阳离子、氟阴离子、氯阴离子、溴阴离子、碘阴离子、砹阴离子、烷基胺、硼酸盐、碳酸盐、亚硝酸盐、硝酸盐、磷酸盐、多磷酸盐、高氯酸盐、硅酸盐、硫酸盐和四烷基铵盐。
11.根据权利要求8所述的方法, 其特征在于：所述杂环催化剂是以下中一种或多种：氨基-噻唑、具有芳族5 元杂环的芳族杂环胺、具有6-元杂环的芳族杂环胺、唑类、苯并咪唑、二吡啶、呋喃、咪唑、具有至少一个5-元环咪唑相关物、吲哚、吡啶、具有至少一个6-元环的吡啶相关物、吡咯、噻吩和噻唑。
12.根据权利要求8所述的方法, 其特征在于：所述醇包括以下中的一种或多种：2-丁醇、正丁醇、乙醇、甲醇、丙醇和二乙基酮醇。
13.根据权利要求8所述的方法, 其特征在于：所述阴极进一步还原含酮基化合物到至少一种羟基化合物。
14.根据权利要求8所述的方法, 其特征在于：所述还原是在环境温度和环境压力下进行。
15.根据权利要求8所述的方法, 其特征在于：所述醇的法拉第产量是至少50%。
16.一种含羰基的分子的杂环催化氢化二聚方法，包括以下步骤：
（A） 将所述含羰基的分子引入分隔式电化学电池中电解质和杂环催化剂的溶液中，其中，（i）所述分隔式电化学电池包括第一电池隔室中的阳极和第二??电池隔室中的阴极，（ii）所述阴极通常氢化二聚所述含羰基的分子到至少一种有机产物；
（B）通过调节以下中一个或多个改变产生的有机产物：（i）阴极材料；(ii)电解质；(iii)杂环催化剂，(iv)pH水平和（v）电势；和
（C）从所述溶液中分离所述有机产物。
17.根据权利要求16所述的方法, 其特征在于：所述电解质是以下中的至少一种：硫酸钠、氯化钾、硝酸钠、氯化钠、氟化钠、高氯酸钠、高氯酸钾、硅酸钾、氯化钙、氢阳离子、锂阳离子、钠阳离子、钾阳离子、铷阳离子、铯阳离子、钙阳离子、铵阳离子、烷基铵阳离子、氟阴离子、氯阴离子、溴阴离子、碘阴离子、砹阴离子、烷基胺、硼酸盐、碳酸盐、亚硝酸盐、硝酸盐、磷酸盐、多磷酸盐、高氯酸盐、硅酸盐、硫酸盐和四烷基铵盐。
18.根据权利要求16所述的方法, 其特征在于：所述杂环催化剂是以下中一种或多种：氨基-噻唑、具有芳族5 元杂环的芳族杂环胺、具有6-元杂环的芳族杂环胺、唑类、苯并咪唑、二吡啶、呋喃、咪唑、具有至少一个5-元环咪唑相关物、吲哚、吡啶、具有至少一个6-元环的吡啶相关物、吡咯、噻吩和噻唑。
19.根据权利要求16所述的方法, 其特征在于：所述有机产物包括以下中的一种或多种：丁酮、丁醇、辛酮和辛醇。
20.根据权利要求16所述的方法,其特征在于：所述含羰基的分子包括以下中的一种或多种：乙醛、丁酸和乳酸。
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WO (1) WO2012015909A2 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105236527A (zh) * 2015-10-30 2016-01-13 中山大学 一种废水同步连续脱盐除有机污染物的三维电极装置及方法
CN106048648A (zh) * 2016-07-13 2016-10-26 北京工业大学 3‑磺酸基取代的氧代吲哚类化合物的电化学催化合成方法
CN106574380A (zh) * 2014-08-14 2017-04-19 巴斯夫欧洲公司 通过电化学还原偶联制备醇的方法
CN111235593A (zh) * 2019-09-26 2020-06-05 南京理工大学 一种仲胺的氮亚硝化产物的合成方法

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010088524A2 (en) 2009-01-29 2010-08-05 Princeton University Conversion of carbon dioxide to organic products
US8845877B2 (en) 2010-03-19 2014-09-30 Liquid Light, Inc. Heterocycle catalyzed electrochemical process
US8500987B2 (en) 2010-03-19 2013-08-06 Liquid Light, Inc. Purification of carbon dioxide from a mixture of gases
US8721866B2 (en) * 2010-03-19 2014-05-13 Liquid Light, Inc. Electrochemical production of synthesis gas from carbon dioxide
US9012345B2 (en) 2010-03-26 2015-04-21 Dioxide Materials, Inc. Electrocatalysts for carbon dioxide conversion
US9815021B2 (en) 2010-03-26 2017-11-14 Dioxide Materials, Inc. Electrocatalytic process for carbon dioxide conversion
US9566574B2 (en) 2010-07-04 2017-02-14 Dioxide Materials, Inc. Catalyst mixtures
US9957624B2 (en) 2010-03-26 2018-05-01 Dioxide Materials, Inc. Electrochemical devices comprising novel catalyst mixtures
US20110237830A1 (en) 2010-03-26 2011-09-29 Dioxide Materials Inc Novel catalyst mixtures
US9193593B2 (en) 2010-03-26 2015-11-24 Dioxide Materials, Inc. Hydrogenation of formic acid to formaldehyde
US10173169B2 (en) 2010-03-26 2019-01-08 Dioxide Materials, Inc Devices for electrocatalytic conversion of carbon dioxide
US8956990B2 (en) 2010-03-26 2015-02-17 Dioxide Materials, Inc. Catalyst mixtures
US9790161B2 (en) 2010-03-26 2017-10-17 Dioxide Materials, Inc Process for the sustainable production of acrylic acid
US8845878B2 (en) 2010-07-29 2014-09-30 Liquid Light, Inc. Reducing carbon dioxide to products
US8524066B2 (en) 2010-07-29 2013-09-03 Liquid Light, Inc. Electrochemical production of urea from NOx and carbon dioxide
US8961774B2 (en) * 2010-11-30 2015-02-24 Liquid Light, Inc. Electrochemical production of butanol from carbon dioxide and water
US8568581B2 (en) 2010-11-30 2013-10-29 Liquid Light, Inc. Heterocycle catalyzed carbonylation and hydroformylation with carbon dioxide
US9090976B2 (en) 2010-12-30 2015-07-28 The Trustees Of Princeton University Advanced aromatic amine heterocyclic catalysts for carbon dioxide reduction
US8562811B2 (en) 2011-03-09 2013-10-22 Liquid Light, Inc. Process for making formic acid
WO2013006710A2 (en) 2011-07-06 2013-01-10 Liquid Light, Inc. Carbon dioxide capture and conversion to organic products
JP2014518335A (ja) 2011-07-06 2014-07-28 リキッド・ライト・インコーポレーテッド 二酸化炭素のカルボン酸、グリコール、及びカルボキシレートへの還元
JP2015513616A (ja) * 2012-03-06 2015-05-14 リキッド・ライト・インコーポレーテッドＬｉｑｕｉｄ Ｌｉｇｈｔ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ 二酸化炭素の生成物への還元
US10329676B2 (en) 2012-07-26 2019-06-25 Avantium Knowledge Centre B.V. Method and system for electrochemical reduction of carbon dioxide employing a gas diffusion electrode
US20140206896A1 (en) 2012-07-26 2014-07-24 Liquid Light, Inc. Method and System for Production of Oxalic Acid and Oxalic Acid Reduction Products
US8691069B2 (en) 2012-07-26 2014-04-08 Liquid Light, Inc. Method and system for the electrochemical co-production of halogen and carbon monoxide for carbonylated products
US9175407B2 (en) 2012-07-26 2015-11-03 Liquid Light, Inc. Integrated process for producing carboxylic acids from carbon dioxide
US8641885B2 (en) 2012-07-26 2014-02-04 Liquid Light, Inc. Multiphase electrochemical reduction of CO2
US8858777B2 (en) 2012-07-26 2014-10-14 Liquid Light, Inc. Process and high surface area electrodes for the electrochemical reduction of carbon dioxide
WO2014043648A2 (en) * 2012-09-14 2014-03-20 Liquid Light, Inc. Heterocycle catalyzed electrochemical process
WO2014043651A2 (en) 2012-09-14 2014-03-20 Liquid Light, Inc. High pressure electrochemical cell and process for the electrochemical reduction of carbon dioxide
EP2898120B1 (en) 2012-09-24 2020-07-22 Dioxide Materials, Inc. Devices and processes for the electrolytic reduction of carbon dioxide and carbon dioxide sensor
US10647652B2 (en) 2013-02-24 2020-05-12 Dioxide Materials, Inc. Process for the sustainable production of acrylic acid
WO2015023828A1 (en) * 2013-08-16 2015-02-19 Dynamic Food Ingredients Corporation Methods for the simultaneous electrolytic decarboxylation and reduction of sugars
CN106133198B (zh) * 2014-04-14 2018-09-21 富士通株式会社 光合成装置
US10689768B2 (en) * 2014-08-01 2020-06-23 Sogang University Research Foundation Amalgam electrode, producing method thereof, and method of electrochemical reduction of carbon dioxide using the same
US10774431B2 (en) 2014-10-21 2020-09-15 Dioxide Materials, Inc. Ion-conducting membranes
US10975480B2 (en) 2015-02-03 2021-04-13 Dioxide Materials, Inc. Electrocatalytic process for carbon dioxide conversion
US10202695B2 (en) * 2015-05-21 2019-02-12 Palo Alto Research Center Incorporated Photoelectrolysis system and method
US10399166B2 (en) 2015-10-30 2019-09-03 General Electric Company System and method for machining workpiece of lattice structure and article machined therefrom
US11371152B2 (en) * 2017-04-10 2022-06-28 California Institute Of Technology Product selectivity for CO2 reduction
US10428475B2 (en) 2017-06-12 2019-10-01 Saris Cycling Group, Inc. Collapsible lane delineator
JP7062939B2 (ja) * 2017-12-18 2022-05-09 株式会社デンソー 二酸化炭素還元電極およびこれを用いた二酸化炭素還元装置
US10870956B1 (en) 2018-05-08 2020-12-22 Studio5051, Llc Traffic channelizer
WO2021007508A1 (en) 2019-07-10 2021-01-14 California Institute Of Technology The stabilization of a co-bound intermediate via molecular tuning promotes co2-to-ethylene conversion
CN111468160A (zh) * 2020-04-15 2020-07-31 电子科技大学 一种基于氯化钠模板的镍钼氮共掺杂碳基催化剂制备
WO2022122817A1 (en) 2020-12-08 2022-06-16 Calidris Bio Method for producing a fermentation product

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3899401A (en) * 1973-08-25 1975-08-12 Basf Ag Electrochemical production of pinacols
CN1656252A (zh) * 2002-05-29 2005-08-17 电化学工业有限公司（国际） 制造有机官能硅烷的电化学方法
CN101479222A (zh) * 2006-06-16 2009-07-08 莫菲克科技股份公司 制造甲醇的方法和反应器

Family Cites Families (268)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1280622A (en) 1915-05-08 1918-10-08 Launcelot W Andrews Process for manufacturing oxalates.
US2060880A (en) 1933-09-23 1936-11-17 Du Pont Process of producing ethylene glycol
FR853643A (fr) 1938-05-04 1940-03-23 Ig Farbenindustrie Ag Procédé pour produire des hydrocarbures halogénés
US2967806A (en) 1953-04-02 1961-01-10 Hooker Chemical Corp Electrolytic decomposition with permselective diaphragms
US3236879A (en) 1957-10-10 1966-02-22 Montedison Spa Preparation of alpha-beta, deltaepsilon unsaturated carboxylic acids and esters
US3019256A (en) 1959-03-23 1962-01-30 Union Carbide Corp Process for producing acrylic acid esters
US3220941A (en) 1960-08-03 1965-11-30 Hooker Chemical Corp Method for electrolysis
US3193482A (en) * 1964-01-14 1965-07-06 Monsanto Co Electrolysis of alpha, beta mono-olefinic carboxylates
US3399966A (en) 1964-05-18 1968-09-03 Trurumi Soda Company Ltd Novel cobalt oxide and an electrode having the cobalt oxide coating
US3401100A (en) 1964-05-26 1968-09-10 Trw Inc Electrolytic process for concentrating carbon dioxide
US3347758A (en) 1964-09-25 1967-10-17 Mobil Oil Corp Electrochemical preparation of aromatic esters
DE1618405A1 (de) 1967-04-20 1971-03-25 Bayer Ag Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Olefinoxyden
US3479261A (en) 1967-05-15 1969-11-18 North American Rockwell Electrochemical method for recovery of sulfur oxides
US3560354A (en) 1967-10-16 1971-02-02 Union Oil Co Electrolytic chemical process
GB1203434A (en) 1967-10-23 1970-08-26 Ici Ltd Oxidation of organic materials
DE1668102A1 (de) 1968-02-28 1971-06-03 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Acetylen
US3649482A (en) 1968-11-04 1972-03-14 Continental Oil Co Cathodic process for the preparation of tetraalkyl lead compounds
US3636159A (en) 1968-12-19 1972-01-18 Phillips Petroleum Co Hydroformylation process and catalyst
BE787771A (fr) * 1971-08-20 1973-02-19 Rhone Poulenc Sa Preparation d'acide glyoxylique
BE791653A (fr) 1971-12-28 1973-05-21 Texaco Development Corp Procede electrolytique de preparation de l'acide
US3764492A (en) 1972-01-10 1973-10-09 Monsanto Co Electrolytic preparation of esters from organo halides
GB1425022A (en) 1972-05-03 1976-02-18 Petrocarbon Dev Lts Process for the oxidation of olefins
US3824163A (en) 1972-07-19 1974-07-16 Electronic Associates Electrochemical sulfur dioxide abatement process
US4147599A (en) 1977-07-19 1979-04-03 Diamond Shamrock Corporation Production of alkali metal carbonates in a cell having a carboxyl membrane
DE2301032A1 (de) 1973-01-10 1974-07-25 Dechema Verfahren und vorrichtung zur herstellung von oxalsaeure durch elektrochemische reduktion von kohlendioxid
US3959094A (en) 1975-03-13 1976-05-25 The United States Of America As Represented By The United States Energy Research And Development Administration Electrolytic synthesis of methanol from CO2
US4088682A (en) 1975-07-03 1978-05-09 Jordan Robert Kenneth Oxalate hydrogenation process
US4072583A (en) 1976-10-07 1978-02-07 Monsanto Company Electrolytic carboxylation of carbon acids via electrogenerated bases
JPS53101311A (en) * 1977-02-10 1978-09-04 Mitsubishi Chem Ind Ltd Preparation of 1,2,3,4-butaneteracarboxylic acid
US4160816A (en) 1977-12-05 1979-07-10 Rca Corporation Process for storing solar energy in the form of an electrochemically generated compound
IL54408A (en) * 1978-03-31 1981-09-13 Yeda Res & Dev Photosynthetic process for converting carbon dioxide to organic compounds
US4299981A (en) 1978-06-05 1981-11-10 Leonard Jackson D Preparation of formic acid by hydrolysis of methyl formate
WO1980001686A1 (en) 1979-01-23 1980-07-24 Inst Elektrokhimii An Sssr Method for obtaining 1,2-dichlorethane
IT1122699B (it) 1979-08-03 1986-04-23 Oronzio De Nora Impianti Collettore elettrico resiliente e cella elettrochimica ad elettrolita solido comprendente lo stesso
GB2058839B (en) 1979-09-08 1983-02-16 Engelhard Min & Chem Photo electrochemical processes
DE3066199D1 (en) 1979-11-01 1984-02-23 Shell Int Research A process for the electroreductive preparation of organic compounds
NO154094C (no) * 1980-01-07 1986-07-16 Bush Boake Allen Ltd Fremgangsmaate for fremstilling av hydroksyforbindelser med formelen roh ved elektrokjemisk reduksjon.
US4253921A (en) 1980-03-10 1981-03-03 Battelle Development Corporation Electrochemical synthesis of butane-1,4-diol
US4478699A (en) 1980-05-09 1984-10-23 Yeda Research & Development Company, Ltd. Photosynthetic solar energy collector and process for its use
US4510214A (en) 1980-10-03 1985-04-09 Tracer Technologies, Inc. Electrode with electron transfer catalyst
CH645393A5 (de) 1981-02-19 1984-09-28 Ciba Geigy Ag Haertbare gemische aus polyepoxidverbindungen und n-cyanlactamen als haerter.
US4439302A (en) 1981-11-24 1984-03-27 Massachusetts Institute Of Technology Redox mediation and hydrogen-generation with bipyridinium reagents
EP0081982B1 (en) 1981-12-11 1985-05-29 The British Petroleum Company p.l.c. Electrochemical organic synthesis
US4451342A (en) 1982-05-03 1984-05-29 Atlantic Richfield Company Light driven photocatalytic process
US4414080A (en) 1982-05-10 1983-11-08 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Photoelectrochemical electrodes
US4460443A (en) 1982-09-09 1984-07-17 The Regents Of The University Of California Electrolytic photodissociation of chemical compounds by iron oxide electrodes
DE3246070A1 (de) 1982-12-13 1984-06-14 Helmut Prof. Dr. 7400 Tübingen Metzner Verfahren und vorrichtung zur reduktion, insbesondere methanisierung von kohlendioxid
US4450055A (en) 1983-03-30 1984-05-22 Celanese Corporation Electrogenerative partial oxidation of organic compounds
US4476003A (en) 1983-04-07 1984-10-09 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Chemical anchoring of organic conducting polymers to semiconducting surfaces
US4560451A (en) 1983-05-02 1985-12-24 Union Carbide Corporation Electrolytic process for the production of alkene oxides
JPS6021298A (ja) 1983-07-18 1985-02-02 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用支持体の製造方法
DE3334863A1 (de) * 1983-09-27 1985-04-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur gewinnung von waessrigen glyoxylsaeureloesungen
US4478694A (en) 1983-10-11 1984-10-23 Ska Associates Methods for the electrosynthesis of polyols
US4609451A (en) 1984-03-27 1986-09-02 Texaco Inc. Means for reducing carbon dioxide to provide a product
GB8424672D0 (en) 1984-09-29 1984-11-07 Bp Chem Int Ltd Production of formic acid
US4589963A (en) 1984-12-07 1986-05-20 The Dow Chemical Company Process for the conversion of salts of carboxylic acid to their corresponding free acids
US4595465A (en) 1984-12-24 1986-06-17 Texaco Inc. Means and method for reducing carbn dioxide to provide an oxalate product
US4620906A (en) 1985-01-31 1986-11-04 Texaco Inc. Means and method for reducing carbon dioxide to provide formic acid
US4661422A (en) 1985-03-04 1987-04-28 Institute Of Gas Technology Electrochemical production of partially oxidized organic compounds
US4608132A (en) * 1985-06-06 1986-08-26 Texaco Inc. Means and method for the electrochemical reduction of carbon dioxide to provide a product
US4673473A (en) 1985-06-06 1987-06-16 Peter G. Pa Ang Means and method for reducing carbon dioxide to a product
US4608133A (en) 1985-06-10 1986-08-26 Texaco Inc. Means and method for the electrochemical reduction of carbon dioxide to provide a product
US4921586A (en) 1989-03-31 1990-05-01 United Technologies Corporation Electrolysis cell and method of use
US4619743A (en) * 1985-07-16 1986-10-28 Texaco Inc. Electrolytic method for reducing oxalic acid to a product
US4810596A (en) 1985-10-18 1989-03-07 Hughes Aircraft Company Sulfuric acid thermoelectrochemical system and method
JPS62120489A (ja) 1985-11-18 1987-06-01 Kotaro Ogura 常温・常圧における二酸化炭素の間接電気化学的還元
US5443804A (en) 1985-12-04 1995-08-22 Solar Reactor Technologies, Inc. System for the manufacture of methanol and simultaneous abatement of emission of greenhouse gases
US4609440A (en) 1985-12-18 1986-09-02 Gas Research Institute Electrochemical synthesis of methane
US4609441A (en) 1985-12-18 1986-09-02 Gas Research Institute Electrochemical reduction of aqueous carbon dioxide to methanol
US4732655A (en) 1986-06-11 1988-03-22 Texaco Inc. Means and method for providing two chemical products from electrolytes
US4702973A (en) 1986-08-25 1987-10-27 Institute Of Gas Technology Dual compartment anode structure
US4756807A (en) 1986-10-09 1988-07-12 Gas Research Institute Chemically modified electrodes for the catalytic reduction of CO2
US4668349A (en) 1986-10-24 1987-05-26 The Standard Oil Company Acid promoted electrocatalytic reduction of carbon dioxide by square planar transition metal complexes
US4776171A (en) 1986-11-14 1988-10-11 Perry Oceanographics, Inc. Self-contained renewable energy system
US4945397A (en) 1986-12-08 1990-07-31 Honeywell Inc. Resistive overlayer for magnetic films
FR2609474B1 (fr) 1987-01-09 1991-04-26 Poudres & Explosifs Ste Nale Procede de synthese electrochimique d'acides carboxyliques
DE3860625D1 (de) 1987-03-25 1990-10-25 Degussa Verfahren zur katalytischen epoxidation von olefinen mit wasserstoffperoxid.
JPS6415388A (en) 1987-07-07 1989-01-19 Terumo Corp Electrode for reducing gaseous carbon dioxide
US4793904A (en) 1987-10-05 1988-12-27 The Standard Oil Company Process for the electrocatalytic conversion of light hydrocarbons to synthesis gas
FR2624884B1 (fr) 1987-12-18 1990-04-20 Poudres & Explosifs Ste Nale Procede de synthese electrochimique de cetones alpha saturees
US4897167A (en) 1988-08-19 1990-01-30 Gas Research Institute Electrochemical reduction of CO2 to CH4 and C2 H4
US4959131A (en) 1988-10-14 1990-09-25 Gas Research Institute Gas phase CO2 reduction to hydrocarbons at solid polymer electrolyte cells
JP2921977B2 (ja) 1989-01-17 1999-07-19 デイヴイ・プロセス・テクノロジー・リミテッド プロセス及び装置
DE69033409T2 (de) 1989-03-31 2000-08-03 United Technologies Corp Elektrolysezelle und Verwendungsmethode
US4950368A (en) 1989-04-10 1990-08-21 The Electrosynthesis Co., Inc. Method for paired electrochemical synthesis with simultaneous production of ethylene glycol
DE68903760T2 (de) 1989-08-07 1993-04-08 Euratom Verfahren zum entfernen von stickstoffverbindungen aus fluessigkeiten.
US5064733A (en) 1989-09-27 1991-11-12 Gas Research Institute Electrochemical conversion of CO2 and CH4 to C2 hydrocarbons in a single cell
US5106465A (en) 1989-12-20 1992-04-21 Olin Corporation Electrochemical process for producing chlorine dioxide solutions from chlorites
US5294319A (en) 1989-12-26 1994-03-15 Olin Corporation High surface area electrode structures for electrochemical processes
JP3009703B2 (ja) 1990-05-02 2000-02-14 正道 藤平 二酸化炭素ガス還元用電極触媒
JP3038393B2 (ja) 1990-05-30 2000-05-08 石川島播磨重工業株式会社 Ｌｎｇ冷熱を利用したｃｏ▲下２▼分離装置を有する溶融炭酸塩型燃料電池発電装置
US5096054A (en) 1990-06-11 1992-03-17 Case Western Reserve University Electrochemical method for the removal of nitrogen oxides and sulfur oxides from flue gas and other sources
US5290404A (en) 1990-10-31 1994-03-01 Reilly Industries, Inc. Electro-synthesis of alcohols and carboxylic acids from corresponding metal salts
US5198086A (en) 1990-12-21 1993-03-30 Allied-Signal Electrodialysis of salts of weak acids and/or weak bases
US5246551A (en) 1992-02-11 1993-09-21 Chemetics International Company Ltd. Electrochemical methods for production of alkali metal hydroxides without the co-production of chlorine
BR9305923A (pt) * 1992-02-22 1997-08-26 Hoechst Ag Processo eletroquimico para a preparação de ácido glioxálico
US5300369A (en) 1992-07-22 1994-04-05 Space Systems/Loral Electric energy cell with internal failure compensation
JP3458341B2 (ja) 1993-07-12 2003-10-20 有限会社コヒーレントテクノロジー 対イオンよりも水素イオン又は水酸イオンを過剰に含む洗浄水の製造方法及び得られた洗浄水
JP3343601B2 (ja) 1993-10-26 2002-11-11 関西電力株式会社 炭酸ガスから炭化水素を製造する方法
DK0652202T3 (da) 1993-11-04 1997-12-22 Japan Res Dev Corp Fremgangsmåde til fremstilling af myresyre eller derivater deraf
JPH07258877A (ja) 1994-03-23 1995-10-09 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk ガスの電解還元方法
US5587083A (en) 1995-04-17 1996-12-24 Chemetics International Company Ltd. Nanofiltration of concentrated aqueous salt solutions
NO300038B1 (no) 1995-05-12 1997-03-24 Norsk Hydro As Fremgangsmåte for fremstilling av produkter inneholdende dobbelsalter av maursyre
US5514492A (en) 1995-06-02 1996-05-07 Pacesetter, Inc. Cathode material for use in an electrochemical cell and method for preparation thereof
DE19543678A1 (de) 1995-11-23 1997-05-28 Bayer Ag Verfahren zur direkten elektrochemischen Gasphasen-Phosgensynthese
IN190134B (zh) 1995-12-28 2003-06-21 Du Pont
US6024935A (en) 1996-01-26 2000-02-15 Blacklight Power, Inc. Lower-energy hydrogen methods and structures
FR2747694B1 (fr) 1996-04-18 1998-06-05 France Etat Cathode pour la reduction de dioxyde de carbone et procede de fabrication d'une telle cathode
WO1997047052A1 (en) 1996-06-05 1997-12-11 Southwest Research Institute Cylindrical proton exchange membrane fuel cells and methods of making same
AR010696A1 (es) 1996-12-12 2000-06-28 Sasol Tech Pty Ltd Un metodo para la eliminacion del dioxido de carbono de un gas de proceso
US5928806A (en) 1997-05-07 1999-07-27 Olah; George A. Recycling of carbon dioxide into methyl alcohol and related oxygenates for hydrocarbons
US6271400B2 (en) 1997-10-23 2001-08-07 The Scripps Research Institute Epoxidation of olefins
US6187465B1 (en) 1997-11-07 2001-02-13 Terry R. Galloway Process and system for converting carbonaceous feedstocks into energy without greenhouse gas emissions
US6171551B1 (en) 1998-02-06 2001-01-09 Steris Corporation Electrolytic synthesis of peracetic acid and other oxidants
US20020122980A1 (en) 1998-05-19 2002-09-05 Fleischer Niles A. Electrochemical cell with a non-liquid electrolyte
FR2780055A1 (fr) 1998-06-22 1999-12-24 Jan Augustynski Procede de fabrication d'une electrode comportant un film d'oxyde de tungstene
WO2000003447A1 (en) 1998-07-09 2000-01-20 Michigan State University Electrochemical methods for generation of a biological proton motive force and pyridine nucleotide cofactor regeneration
US6267864B1 (en) 1998-09-14 2001-07-31 Nanomaterials Research Corporation Field assisted transformation of chemical and material compositions
JP2000104190A (ja) * 1998-09-30 2000-04-11 Mitsui Chemicals Inc ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法
WO2000025380A2 (en) 1998-10-27 2000-05-04 Quadrise Limited Electrical energy storage compound
SE518454C2 (sv) 1999-01-15 2002-10-08 Forskarpatent I Uppsala Ab Metod för framställning av en elektrokemisk cell samt elektrokemisk cell
US6251256B1 (en) 1999-02-04 2001-06-26 Celanese International Corporation Process for electrochemical oxidation of an aldehyde to an ester
DE19929509A1 (de) 1999-06-29 2001-01-11 Inst Angewandte Photovoltaik G Photoelektrochemische Zelle und Verfahren zum Herstellen einer Gegenelektrode für eine photoelektrochemische Zelle
US6936143B1 (en) 1999-07-05 2005-08-30 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne Tandem cell for water cleavage by visible light
US6274009B1 (en) 1999-09-03 2001-08-14 International Dioxide Inc. Generator for generating chlorine dioxide under vacuum eduction in a single pass
DE60042195D1 (de) 1999-12-28 2009-06-25 Mitsubishi Chem Corp Verfahren zum Herstellen von Diarylcarbonat
US6447943B1 (en) 2000-01-18 2002-09-10 Ramot University Authority For Applied Research & Industrial Development Ltd. Fuel cell with proton conducting membrane with a pore size less than 30 nm
US6828054B2 (en) 2000-02-11 2004-12-07 The Texas A&M University System Electronically conducting fuel cell component with directly bonded layers and method for making the same
KR100391845B1 (ko) 2000-02-11 2003-07-16 한국과학기술연구원 금속할로겐 화합물과 피리딘 리간드로 구성된 촉매에 의한알킬렌카보네이트의 합성
IL154204A0 (en) 2000-08-07 2003-07-31 Energieonderzoek Ct Nederland Mixed oxide active material, electrode and method of manufacturing the electrode and electrochemical cell comprising it
CN1496589A (zh) 2000-10-30 2004-05-12 用作燃料电池、重整炉或热电设备的多功能能量系统
US6656978B2 (en) 2001-04-05 2003-12-02 Chiyoda Corporation Process of producing liquid hydrocarbon oil or dimethyl ether from lower hydrocarbon gas containing carbon dioxide
DE20107921U1 (de) 2001-05-10 2001-07-26 Schulze Dirk Vorrichtung zur Erzeugung von Ozon, Sauerstoff, Wasserstoff und/oder anderen Wasserelektrolyseprodukten
EP1266688A3 (en) 2001-06-14 2003-07-09 Rohm And Haas Company Mixed metal oxide catalyst doped by vapor depositing a metal and mixed metal oxide catalyst prepared by depositing a plurality of films of different elements using physical vapor deposition
US7161050B2 (en) 2001-06-20 2007-01-09 Grt, Inc. Method and apparatus for synthesizing olefins, alcohols, ethers, and aldehydes
US6569309B2 (en) 2001-07-05 2003-05-27 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Fuel cell type reactor and method for producing a chemical compound by using the same
GB0116505D0 (en) * 2001-07-06 2001-08-29 Univ Belfast Electrosynthesis of organic compounds
US20050011755A1 (en) 2001-08-14 2005-01-20 Vladimir Jovic Electrolytic cell and electrodes for use in electrochemical processes
US6942767B1 (en) 2001-10-12 2005-09-13 T-Graphic, Llc Chemical reactor system
MXPA04004241A (es) 2001-11-09 2004-07-08 Basf Ag Procedimiento para la obtencion de formiatos de acido formico.
WO2003048424A1 (fr) 2001-12-03 2003-06-12 Japan Techno Co., Ltd. Generateur de gaz hydrogene/oxygene et procede de generation de gaz hydrogene/oxygene faisant appel a ce generateur
WO2003072511A1 (en) 2002-01-24 2003-09-04 The C & M Group, Llc Mediated electrochemical oxidation of halogenated hydrocarbon waste materials
US6949178B2 (en) 2002-07-09 2005-09-27 Lynntech, Inc. Electrochemical method for preparing peroxy acids
FR2842536B1 (fr) 2002-07-19 2005-06-03 Commissariat Energie Atomique Reacteur electrolytique
KR100468049B1 (ko) 2002-07-26 2005-01-24 학교법인 서강대학교 이산화탄소를 이용한 포름산의 전기화학적 제조 방법
US7883610B2 (en) 2002-08-21 2011-02-08 Battelle Memorial Institute Photolytic oxygenator with carbon dioxide and/or hydrogen separation and fixation
US6887728B2 (en) 2002-08-26 2005-05-03 University Of Hawaii Hybrid solid state/electrochemical photoelectrode for hydrogen production
WO2004024634A2 (en) 2002-09-10 2004-03-25 The C & M Group, Llc Mediated electrochemical oxidation of inorganic materials
US7718293B2 (en) 2002-10-14 2010-05-18 Reinz-Dichtungs-Gmbh Electrochemical system with fluid passage integrated within a sealing bead
EP1443091A1 (en) 2003-01-31 2004-08-04 Ntera Limited Electrochromic compounds
DK1627041T3 (da) 2003-05-19 2010-04-06 Michael Trachtenberg Fremgangsåde og apparat til gasseparering
JP2004344720A (ja) 2003-05-20 2004-12-09 Hasshin Tech Kk Ｃｏ２低減方法および人工光合成誘起物ならびにｃｏ２低減装置
JP2007516577A (ja) 2003-05-30 2007-06-21 ザ アリゾナ ボード オブ リージェンツ アクティング オン ビハーフ オブ アリゾナ ステート ユニバーシティ 水素および他の物質の産生における光生物燃料電池の使用方法
US7052587B2 (en) 2003-06-27 2006-05-30 General Motors Corporation Photoelectrochemical device and electrode
US7037414B2 (en) 2003-07-11 2006-05-02 Gas Technology Institute Photoelectrolysis of water using proton exchange membranes
US7378011B2 (en) 2003-07-28 2008-05-27 Phelps Dodge Corporation Method and apparatus for electrowinning copper using the ferrous/ferric anode reaction
US20050051439A1 (en) 2003-09-08 2005-03-10 Jang Bor Z. Photo-electrolytic catalyst systems and method for hydrogen production from water
JP4811844B2 (ja) 2003-11-11 2011-11-09 ペルメレック電極株式会社 過炭酸の製造方法
FR2863911B1 (fr) 2003-12-23 2006-04-07 Inst Francais Du Petrole Procede de sequestration de carbone sous la forme d'un mineral dans lequel le carbone est au degre d'oxydation +3
CN1902776B (zh) 2003-12-31 2011-01-26 株式会社Lg化学 具有组成与尺寸相关的电极活性材料粉末及其制备方法
CA2563932C (en) 2004-04-22 2013-12-03 Nippon Steel Corporation Fuel cell
US20060243587A1 (en) 2004-05-05 2006-11-02 Sustainable Technologies International Pty Ltd Photoelectrochemical device
JP5114823B2 (ja) 2004-05-31 2013-01-09 日産自動車株式会社 光電気化学電池
DE102004028761A1 (de) 2004-06-16 2006-01-12 Uhdenora Technologies S.R.L. Elektrolysezelle mit optimierter Schalenkonstruktion und minimierter Membranfläche
FR2872174B1 (fr) 2004-06-23 2007-06-15 Electricite De France Procede et dispositif d'electrolyse de l'eau comprenant un materiau oxyde d'electrode particulier
AU2005261273A1 (en) 2004-07-12 2006-01-19 Engineuity Research And Development Ltd. Method for producing fuel from captured carbon dioxide
US7419623B2 (en) 2004-08-03 2008-09-02 Air Products And Chemicals, Inc. Proton conducting mediums for electrochemical devices and electrochemical devices comprising the same
US7314544B2 (en) 2004-09-07 2008-01-01 Lynntech, Inc. Electrochemical synthesis of ammonia
JP2006188370A (ja) 2004-12-28 2006-07-20 Nissan Motor Co Ltd 光電気化学セル
WO2006110780A2 (en) 2005-04-12 2006-10-19 University Of South Carolina Production of low temperature electrolytic hydrogen
US7608743B2 (en) 2005-04-15 2009-10-27 University Of Southern California Efficient and selective chemical recycling of carbon dioxide to methanol, dimethyl ether and derived products
CN101189204B (zh) 2005-04-15 2011-04-13 南加利福尼亚大学 有效和选择性转化二氧化碳至甲醇、二甲醚和衍生产物
US20090134007A1 (en) 2005-06-09 2009-05-28 Arturo Solis Herrera Photo electrochemical procedure to break the water molecule in hydrogen and oxygen using as the main substrate the melanines, their precursors, analogues or derivates
JP4785920B2 (ja) 2005-06-23 2011-10-05 シーオーピー エナジー テクノロジーズ エルエルシー 電気化学的な改質及び電解質の再生を使用する水素の生産
DE102005032663A1 (de) 2005-07-13 2007-01-18 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten
JP2009506213A (ja) 2005-08-25 2009-02-12 セラマテック・インク 空気および水を使用して合成ガスを製造するための電気化学的セル
US20090061267A1 (en) 2005-08-31 2009-03-05 Battelle Memorial Institute Power device and oxygen generator
US20070054170A1 (en) 2005-09-02 2007-03-08 Isenberg Arnold O Oxygen ion conductors for electrochemical cells
US20100130768A1 (en) 2005-10-05 2010-05-27 Daiichi Sankyo Company, Limited Method for hydrodehalogenation of organic halogen compound
AU2012202601B2 (en) 2005-10-13 2014-01-16 Mantra Energy Alternatives Ltd Continuous co-current electrochemical reduction of carbon dioxide
AU2006301857A1 (en) 2005-10-13 2007-04-19 Mantra Energy Alternatives Ltd. Continuous co-current electrochemical reduction of carbon dioxide
SE531126C2 (sv) 2005-10-14 2008-12-23 Morphic Technologies Ab Publ Metod och system för framställnng, omvandling och lagring av energi
US7338590B1 (en) 2005-10-25 2008-03-04 Sandia Corporation Water-splitting using photocatalytic porphyrin-nanotube composite devices
US20090062110A1 (en) 2006-02-08 2009-03-05 Sumitomo Chemical Company Limited Metal complex and use thereof
ITPD20060141A1 (it) 2006-04-18 2007-10-19 Univ Padova Elettrocatalizzatori a base di carbo-nitruri mono/pluri-metallici per celle a combustibile polimeriche tipo pefc e dmfc e per elettrogeneratori di h2
AU2007282159B2 (en) 2006-04-27 2010-07-22 President And Fellows Of Harvard College Carbon dioxide capture and related processes
US20070282021A1 (en) 2006-06-06 2007-12-06 Campbell Gregory A Producing ethanol and saleable organic compounds using an environmental carbon dioxide reduction process
US7951283B2 (en) 2006-07-31 2011-05-31 Battelle Energy Alliance, Llc High temperature electrolysis for syngas production
GB0615731D0 (en) 2006-08-08 2006-09-20 Itm Fuel Cells Ltd Fuel synthesis
US7378561B2 (en) 2006-08-10 2008-05-27 University Of Southern California Method for producing methanol, dimethyl ether, derived synthetic hydrocarbons and their products from carbon dioxide and water (moisture) of the air as sole source material
EP1933330A1 (en) 2006-12-11 2008-06-18 Trasis S.A. Electrochemical 18F extraction, concentration and reformulation method for radiolabeling
JP2008095173A (ja) 2006-09-13 2008-04-24 Sanyo Electric Co Ltd 電解用電極及びそれを用いた電解方法及びそれを用いた電解装置
TWI439568B (zh) 2006-11-20 2014-06-01 Univ California 用於電解與電合成的閘控電極
US20080145721A1 (en) 2006-12-14 2008-06-19 General Electric Company Fuel cell apparatus and associated method
FI121271B (fi) 2007-01-19 2010-09-15 Outotec Oyj Menetelmä vedyn ja rikkihapon valmistamiseksi
JP2007185096A (ja) 2007-02-13 2007-07-19 Isao Kajisa 人工ダイヤモンドと人工太陽利用二酸化炭素削減装置
US8227127B2 (en) 2007-04-03 2012-07-24 New Sky Energy, Inc. Electrochemical apparatus to generate hydrogen and sequester carbon dioxide
US8613848B2 (en) 2007-04-30 2013-12-24 University Of Florida Research Foundation, Inc. Concurrent O2 generation and CO2 control for advanced life support
US20100180889A1 (en) 2007-05-03 2010-07-22 Battelle Memorial Institute Oxygen generation
WO2008134871A1 (en) 2007-05-04 2008-11-13 Principle Energy Solutions, Inc. Production of hydrocarbons from carbon and hydrogen sources
US20080287555A1 (en) 2007-05-20 2008-11-20 Quaid-E-Azam University Novel process and catalyst for carbon dioxide conversion to energy generating products
TW200911693A (en) 2007-06-12 2009-03-16 Solvay Aqueous composition containing a salt, manufacturing process and use
US7906559B2 (en) 2007-06-21 2011-03-15 University Of Southern California Conversion of carbon dioxide to methanol and/or dimethyl ether using bi-reforming of methane or natural gas
WO2009002566A1 (en) 2007-06-26 2008-12-31 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Integrated dry gasification fuel cell system for conversion of solid carbonaceous fuels
EP2011782A1 (en) 2007-07-02 2009-01-07 Huntsman International Llc Process for the synthesis of carbamates using co2
US8138380B2 (en) 2007-07-13 2012-03-20 University Of Southern California Electrolysis of carbon dioxide in aqueous media to carbon monoxide and hydrogen for production of methanol
CN101743343B (zh) 2007-07-13 2012-07-04 南加州大学 水性介质中二氧化碳至用于甲醇制备的一氧化碳和氢的电解
US8177946B2 (en) 2007-08-09 2012-05-15 Lawrence Livermore National Security, Llc Electrochemical formation of hydroxide for enhancing carbon dioxide and acid gas uptake by a solution
US8152988B2 (en) 2007-08-31 2012-04-10 Energy & Enviromental Research Center Foundation Electrochemical process for the preparation of nitrogen fertilizers
US20090069452A1 (en) 2007-09-07 2009-03-12 Range Fuels, Inc Methods and apparatus for producing ethanol from syngas with high carbon efficiency
TWI423946B (zh) 2007-11-14 2014-01-21 Shell Int Research 伸烷基二醇的製造方法
JP5439757B2 (ja) 2007-12-07 2014-03-12 ソニー株式会社 燃料電池および電子機器
EP2078697A1 (en) 2008-01-08 2009-07-15 SOLVAY (Société Anonyme) Process for producing sodium carbonate and/or sodium bicarbonate from an ore mineral comprising sodium bicarbonate
WO2009108327A1 (en) 2008-02-26 2009-09-03 Grimes, Maureen A. Production of hydrocarbons from carbon dioxide and water
US20110014100A1 (en) 2008-05-21 2011-01-20 Bara Jason E Carbon Sequestration Using Ionic Liquids
WO2009145624A1 (en) 2008-05-30 2009-12-03 Inoviakem B.V. Use of activated carbon dioxide in the oxidation of compounds having a hydroxy group
US8282810B2 (en) 2008-06-13 2012-10-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery
WO2010008836A2 (en) 2008-06-23 2010-01-21 Arizona Board Of Regents For And On Behalf Of Arizona State University Bicarbonate and carbonate as hydroxide carriers in a biological fuel cell
US7993500B2 (en) 2008-07-16 2011-08-09 Calera Corporation Gas diffusion anode and CO2 cathode electrolyte system
FR2934281B1 (fr) 2008-07-22 2010-08-27 Inst Francais Du Petrole Procede d'obtention d'acide formique par electroreduction du co2 en milieu aprotique
JP5493572B2 (ja) 2008-08-11 2014-05-14 株式会社豊田中央研究所 光触媒体及びそれを用いた還元用触媒体
US20100133110A1 (en) 2008-10-08 2010-06-03 Massachusetts Institute Of Technology Catalytic materials, photoanodes, and photoelectrochemical cells for water electrolysis and other, electrochemical techniques
US20100150802A1 (en) 2008-12-11 2010-06-17 Gilliam Ryan J Processing co2 utilizing a recirculating solution
US20100213046A1 (en) 2009-01-06 2010-08-26 The Penn State Research Foundation Titania nanotube arrays, methods of manufacture, and photocatalytic conversion of carbon dioxide using same
WO2010088524A2 (en) 2009-01-29 2010-08-05 Princeton University Conversion of carbon dioxide to organic products
US8163429B2 (en) 2009-02-05 2012-04-24 Ini Power Systems, Inc. High efficiency fuel cell system
EP2245215A4 (en) 2009-02-10 2011-04-27 Calera Corp LOW VOLTAGE ALKALINE PRODUCTION USED BY HYDROGEN AND ELECTROCATALYTIC ELECTRODES
FR2944031B1 (fr) 2009-04-06 2013-06-14 Commissariat Energie Atomique Cellule electrochimique a flux d'electrolyte comportant des electrodes traversantes et procede de fabrication
WO2010124041A1 (en) 2009-04-22 2010-10-28 Grt, Inc. Process for converting hydrocarbon feedstocks with electrolytic and photoelectrocatalytic recovery of halogens
US9099720B2 (en) 2009-05-29 2015-08-04 Medtronic, Inc. Elongate battery for implantable medical device
WO2010138792A1 (en) 2009-05-29 2010-12-02 Uchicago Argonne, Llc, Operator Of Argonne National Laboratory Carbon dioxide capture using resin-wafer electrodeionization
US8986621B2 (en) 2009-06-03 2015-03-24 Ixys Corporation Methods and apparatuses for converting carbon dioxide and treating waste material
US7993511B2 (en) 2009-07-15 2011-08-09 Calera Corporation Electrochemical production of an alkaline solution using CO2
WO2011011521A2 (en) 2009-07-23 2011-01-27 Ceramatec, Inc. Decarboxylation cell for production of coupled radical products
GB0912972D0 (en) 2009-07-24 2009-09-02 Univ Exeter Electromechanical methods
WO2011068743A2 (en) 2009-12-01 2011-06-09 Wisconsin Alumni Research Foundation Buffered cobalt oxide catalysts
CN102341529A (zh) 2009-12-04 2012-02-01 松下电器产业株式会社 二氧化碳还原方法、及在其中使用的二氧化碳还原催化剂和二氧化碳还原装置
US20110114502A1 (en) * 2009-12-21 2011-05-19 Emily Barton Cole Reducing carbon dioxide to products
MX2012008653A (es) 2010-01-25 2013-01-29 Univ Ramot Placas bipolares y apilados de celdas de combustible regenerativas que incluyen las mismas.
US20110186441A1 (en) 2010-01-29 2011-08-04 Conocophillips Company Electrolytic recovery of retained carbon dioxide
US8703089B2 (en) 2010-03-03 2014-04-22 Ino Therapeutics Llc Method and apparatus for the manufacture of high purity carbon monoxide
JP5698337B2 (ja) 2010-03-18 2015-04-08 ブラックライト パワー インコーポレーティド 電気化学的水素−触媒パワー・システム
US8721866B2 (en) 2010-03-19 2014-05-13 Liquid Light, Inc. Electrochemical production of synthesis gas from carbon dioxide
US8500987B2 (en) 2010-03-19 2013-08-06 Liquid Light, Inc. Purification of carbon dioxide from a mixture of gases
US8845877B2 (en) 2010-03-19 2014-09-30 Liquid Light, Inc. Heterocycle catalyzed electrochemical process
US20110237830A1 (en) 2010-03-26 2011-09-29 Dioxide Materials Inc Novel catalyst mixtures
EP2556183A1 (en) 2010-04-08 2013-02-13 Katholieke Universiteit Leuven Photo-electrochemical cell
US8591718B2 (en) 2010-04-19 2013-11-26 Praxair Technology, Inc. Electrochemical carbon monoxide production
CN101879448B (zh) 2010-06-24 2012-05-23 天津大学 用于草酸酯加氢制乙二醇的规整结构催化剂及其制备方法
US20130180865A1 (en) 2010-07-29 2013-07-18 Liquid Light, Inc. Reducing Carbon Dioxide to Products
US8845878B2 (en) 2010-07-29 2014-09-30 Liquid Light, Inc. Reducing carbon dioxide to products
US8524066B2 (en) 2010-07-29 2013-09-03 Liquid Light, Inc. Electrochemical production of urea from NOx and carbon dioxide
US9062388B2 (en) 2010-08-19 2015-06-23 International Business Machines Corporation Method and apparatus for controlling and monitoring the potential
CA3048781C (en) 2010-09-24 2020-10-20 Dnv Gl As Method and apparatus for the electrochemical reduction of carbon dioxide
WO2012046362A1 (ja) 2010-10-06 2012-04-12 パナソニック株式会社 二酸化炭素を還元する方法
US8961774B2 (en) 2010-11-30 2015-02-24 Liquid Light, Inc. Electrochemical production of butanol from carbon dioxide and water
US9090976B2 (en) 2010-12-30 2015-07-28 The Trustees Of Princeton University Advanced aromatic amine heterocyclic catalysts for carbon dioxide reduction
US20120298522A1 (en) 2011-01-11 2012-11-29 Riyaz Shipchandler Systems and methods for soda ash production
WO2012118065A1 (ja) 2011-02-28 2012-09-07 国立大学法人長岡技術科学大学 二酸化炭素の還元固定化システム、二酸化炭素の還元固定化方法、及び有用炭素資源の製造方法
US8562811B2 (en) 2011-03-09 2013-10-22 Liquid Light, Inc. Process for making formic acid
CN102190573B (zh) 2011-03-30 2013-11-27 昆明理工大学 一种电化学催化还原二氧化碳制备甲酸的方法
SA112330516B1 (ar) 2011-05-19 2016-02-22 كاليرا كوربوريشن انظمة وطرق هيدروكسيد كهروكيميائية مستخدمة لأكسدة المعدن
US9551076B2 (en) 2011-05-31 2017-01-24 Clean Chemistry, Inc. Electrochemical reactor and process
JP2014518335A (ja) 2011-07-06 2014-07-28 リキッド・ライト・インコーポレーテッド 二酸化炭素のカルボン酸、グリコール、及びカルボキシレートへの還元
WO2013031063A1 (ja) 2011-08-31 2013-03-07 パナソニック株式会社 二酸化炭素を還元する方法
US8641885B2 (en) 2012-07-26 2014-02-04 Liquid Light, Inc. Multiphase electrochemical reduction of CO2
US8858777B2 (en) 2012-07-26 2014-10-14 Liquid Light, Inc. Process and high surface area electrodes for the electrochemical reduction of carbon dioxide
US8691069B2 (en) 2012-07-26 2014-04-08 Liquid Light, Inc. Method and system for the electrochemical co-production of halogen and carbon monoxide for carbonylated products

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3899401A (en) * 1973-08-25 1975-08-12 Basf Ag Electrochemical production of pinacols
CN1656252A (zh) * 2002-05-29 2005-08-17 电化学工业有限公司（国际） 制造有机官能硅烷的电化学方法
CN101479222A (zh) * 2006-06-16 2009-07-08 莫菲克科技股份公司 制造甲醇的方法和反应器

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANDREW P ET AL: "《Electrochemical reduction of butyraldehyde in the presence of CO2》", 《ELECTROCHIMICA ACTA》, vol. 47, no. 18, 18 July 2002 (2002-07-18), pages 2963 - 2967 *
GAYATRI SESHADRI ET AL: "《A new homogeneous electrocatalyst for the reduction of carbon dioxide to methanol at low overpotential》", 《JOURNAL OF ELECTROANALYTICAL CHEMISTRY》, vol. 372, no. 12, 8 July 1994 (1994-07-08), pages 145 - 150, XP026577882, DOI: doi:10.1016/0022-0728(94)03300-5 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106574380A (zh) * 2014-08-14 2017-04-19 巴斯夫欧洲公司 通过电化学还原偶联制备醇的方法
CN106574380B (zh) * 2014-08-14 2019-05-07 巴斯夫欧洲公司 通过电化学还原偶联制备醇的方法
CN105236527A (zh) * 2015-10-30 2016-01-13 中山大学 一种废水同步连续脱盐除有机污染物的三维电极装置及方法
CN105236527B (zh) * 2015-10-30 2017-08-04 中山大学 一种废水同步连续脱盐除有机污染物的三维电极装置及方法
CN106048648A (zh) * 2016-07-13 2016-10-26 北京工业大学 3‑磺酸基取代的氧代吲哚类化合物的电化学催化合成方法
CN106048648B (zh) * 2016-07-13 2018-05-25 北京工业大学 3-磺酸基取代的氧代吲哚类化合物的电化学催化合成方法
CN111235593A (zh) * 2019-09-26 2020-06-05 南京理工大学 一种仲胺的氮亚硝化产物的合成方法
CN111235593B (zh) * 2019-09-26 2020-10-16 南京理工大学 一种仲胺的氮亚硝化产物的合成方法

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