JP3343601B2 - 炭酸ガスから炭化水素を製造する方法 - Google Patents
炭酸ガスから炭化水素を製造する方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、炭酸ガスから炭化水
素を製造する方法に係り、詳しくは、炭酸ガスの電解還
元による炭化水素の製造方法に関する。この発明は、特
に、エチレンを製造するのに好適な炭酸ガスの電解還元
による炭化水素の製造方法に関する。
素を製造する方法に係り、詳しくは、炭酸ガスの電解還
元による炭化水素の製造方法に関する。この発明は、特
に、エチレンを製造するのに好適な炭酸ガスの電解還元
による炭化水素の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】工場から排出される排煙等には多量の炭
酸ガスが含まれており、かかる炭酸ガスをそのまま廃棄
することは長期的には膨大な量の高濃度炭酸ガスの損失
を意味し、その有効利用を図ることが望まれる。また、
大気中の炭酸ガス濃度の上昇による環境汚染を防止する
点からも炭酸ガスを固定化して有効利用を図ることが望
まれる。
酸ガスが含まれており、かかる炭酸ガスをそのまま廃棄
することは長期的には膨大な量の高濃度炭酸ガスの損失
を意味し、その有効利用を図ることが望まれる。また、
大気中の炭酸ガス濃度の上昇による環境汚染を防止する
点からも炭酸ガスを固定化して有効利用を図ることが望
まれる。
【０００３】工場から排出される排煙は多くの場合に高
温であるため、その熱エネルギーを有効利用する技術が
実用化されている。また、排煙等から炭酸ガスを分離し
回収する技術も既に実用化に向けて進展しており、回収
した炭酸ガスを有効利用するための処理技術についても
種々提案されている。
温であるため、その熱エネルギーを有効利用する技術が
実用化されている。また、排煙等から炭酸ガスを分離し
回収する技術も既に実用化に向けて進展しており、回収
した炭酸ガスを有効利用するための処理技術についても
種々提案されている。
【０００４】例えば、炭酸ガス（二酸化炭素）を溶存し
た水溶液を電解すると、正極には酸素が発生し、負極に
は水素の他、メタン、エチレン等の炭化水素が発生する
ことが知られており、かかる電解（還元）を利用して、
回収した炭酸ガスからエチレン等の有用な炭化水素を製
造する方法が提案されている。この方法は、水素化触媒
を使用して、高温・高圧条件下で炭酸ガスを接触水素化
して炭化水素を製造する方法と比較して、反応を常温・
常圧でも行なえるという利点がある。
た水溶液を電解すると、正極には酸素が発生し、負極に
は水素の他、メタン、エチレン等の炭化水素が発生する
ことが知られており、かかる電解（還元）を利用して、
回収した炭酸ガスからエチレン等の有用な炭化水素を製
造する方法が提案されている。この方法は、水素化触媒
を使用して、高温・高圧条件下で炭酸ガスを接触水素化
して炭化水素を製造する方法と比較して、反応を常温・
常圧でも行なえるという利点がある。
【０００５】ところで、炭酸ガスの電解還元において
は、電力消費量を低減する目的で、浴電圧を下げるため
に、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ3 ）、塩化カリウム
（ＫＣｌ）、硫酸カリウム（Ｋ2 ＳＯ4 ）等を支持電解
質として使用することが行われており、この場合、これ
らの電解質の水溶液（電解液）に炭酸ガスを溶存させて
電解還元する。しかし、かかる電解質には、一般に、不
可避の不純物として鉄等の重金属が含まれており、重金
属の多くは炭酸ガスの電解還元の際に、負極に優先的に
電析し、水の電解拠点として働いて水素の生成を促進
し、結果として、炭酸ガスの電解還元による炭化水素の
生成量に対する電流効率を低下させる主要な原因とな
る。従って、電解液から、重金属を除去することが炭酸
ガスの電解還元による炭化水素の製造技術を実用化する
上で重要である。
は、電力消費量を低減する目的で、浴電圧を下げるため
に、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ3 ）、塩化カリウム
（ＫＣｌ）、硫酸カリウム（Ｋ2 ＳＯ4 ）等を支持電解
質として使用することが行われており、この場合、これ
らの電解質の水溶液（電解液）に炭酸ガスを溶存させて
電解還元する。しかし、かかる電解質には、一般に、不
可避の不純物として鉄等の重金属が含まれており、重金
属の多くは炭酸ガスの電解還元の際に、負極に優先的に
電析し、水の電解拠点として働いて水素の生成を促進
し、結果として、炭酸ガスの電解還元による炭化水素の
生成量に対する電流効率を低下させる主要な原因とな
る。従って、電解液から、重金属を除去することが炭酸
ガスの電解還元による炭化水素の製造技術を実用化する
上で重要である。
【０００６】炭酸ガスの電解還元によってエチレンを製
造する際に、電解液中の重金属を除去する方法として、
カソード電極（負極）に白金黒電極を用い、脱酸素条件
下で−０．０５ＶｖｓＮＨＥ（水素標準電極電位基準）
で１０〜２０時間の間、電解液を予備電解する方法が提
案されているが、脱酸素と白金黒の活性保持が難しく、
操作が煩雑であるばかりでなく、本発明者が試験したと
ころでは、再現性が十分でなく、エチレンの生成量に対
する電流効率に相当のバラツキがあった。
造する際に、電解液中の重金属を除去する方法として、
カソード電極（負極）に白金黒電極を用い、脱酸素条件
下で−０．０５ＶｖｓＮＨＥ（水素標準電極電位基準）
で１０〜２０時間の間、電解液を予備電解する方法が提
案されているが、脱酸素と白金黒の活性保持が難しく、
操作が煩雑であるばかりでなく、本発明者が試験したと
ころでは、再現性が十分でなく、エチレンの生成量に対
する電流効率に相当のバラツキがあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、かかる状
況において、電解液中の重金属を簡単にかつ再現性よく
除去し、電解還元における炭化水素の生成量に対する電
流効率を向上した炭酸ガスの電解還元による炭化水素の
製造方法を提供することにある。
況において、電解液中の重金属を簡単にかつ再現性よく
除去し、電解還元における炭化水素の生成量に対する電
流効率を向上した炭酸ガスの電解還元による炭化水素の
製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な課題を解決するため研究を行い、イオン交換樹脂を使
用して陽イオン交換することによって電解液から効率よ
く重金属を除去できることを見出して本発明を完成し
た。
な課題を解決するため研究を行い、イオン交換樹脂を使
用して陽イオン交換することによって電解液から効率よ
く重金属を除去できることを見出して本発明を完成し
た。
【０００９】すなわち、本発明に係る炭酸ガスの電解還
元による炭化水素の製造方法の要旨は、電解液に溶存さ
せた炭酸ガスを電解還元して炭化水素を製造する方法に
おいて、炭酸ガスを溶存させる電解液として、イオン交
換樹脂によって陽イオン交換して重金属を除去した電解
液を使用することを特徴とする炭酸ガスから炭化水素を
製造する方法にある。
元による炭化水素の製造方法の要旨は、電解液に溶存さ
せた炭酸ガスを電解還元して炭化水素を製造する方法に
おいて、炭酸ガスを溶存させる電解液として、イオン交
換樹脂によって陽イオン交換して重金属を除去した電解
液を使用することを特徴とする炭酸ガスから炭化水素を
製造する方法にある。
【００１０】本発明において電解還元にあたって炭酸ガ
スを溶存させる電解液については、特に限定はなく、各
種電解質の水溶液を使用することができる。ただし、電
解の負極において炭酸ガスよりも優先的に還元されやす
い（電解液中での標準電極電位が大きい）陽イオンを生
成する電解質は、本発明において使用する電解質として
好ましくない。すなわち、本発明において使用する電解
液としては炭酸ガスよりも還元されにくい（電解液中で
の標準電極電位が小さい）陽イオンを生成する電解質の
水溶液が好ましい。また、電解の正極において酸素イオ
ンよりも優先的に酸化されやすい（電解液中での標準電
極電位が小さい）陰イオンを生成する電解質の水溶液に
ついては正極で生成する生成物の種類を考慮して選択す
るのがよい。本発明において使用できる電解液として
は、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ3）、塩化カリウム
（ＫＣｌ）及び硫酸カリウム（Ｋ2 ＳＯ4 ）等のカリウ
ム塩並びにナトリウム塩等のアルカリ金属の塩の水溶液
を挙げることができ、中でも、緩衝能力の点からは炭酸
水素カリウムの水溶液が好ましい。
スを溶存させる電解液については、特に限定はなく、各
種電解質の水溶液を使用することができる。ただし、電
解の負極において炭酸ガスよりも優先的に還元されやす
い（電解液中での標準電極電位が大きい）陽イオンを生
成する電解質は、本発明において使用する電解質として
好ましくない。すなわち、本発明において使用する電解
液としては炭酸ガスよりも還元されにくい（電解液中で
の標準電極電位が小さい）陽イオンを生成する電解質の
水溶液が好ましい。また、電解の正極において酸素イオ
ンよりも優先的に酸化されやすい（電解液中での標準電
極電位が小さい）陰イオンを生成する電解質の水溶液に
ついては正極で生成する生成物の種類を考慮して選択す
るのがよい。本発明において使用できる電解液として
は、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ3）、塩化カリウム
（ＫＣｌ）及び硫酸カリウム（Ｋ2 ＳＯ4 ）等のカリウ
ム塩並びにナトリウム塩等のアルカリ金属の塩の水溶液
を挙げることができ、中でも、緩衝能力の点からは炭酸
水素カリウムの水溶液が好ましい。
【００１１】本発明において使用する電解液の電解質の
濃度については、特に限定はなく、電解液のオーム損等
を考慮して調整することができ、通常はモル濃度として
０．１Ｍ／ｌ以上の濃度とするのがよく、例えば、電解
質として炭酸水素カリウムを使用する場合には、ＫＨＣ
Ｏ3 として０．１〜１Ｍ／ｌ好ましくは０．３〜０．７
Ｍ／ｌとするのがよい。ただし、本発明において使用す
る電解液については、炭酸ガスを溶存させた状態でのｐ
Ｈが８．０以下好ましくは７．５〜７．６の範囲になる
ように調整するのがよい。
濃度については、特に限定はなく、電解液のオーム損等
を考慮して調整することができ、通常はモル濃度として
０．１Ｍ／ｌ以上の濃度とするのがよく、例えば、電解
質として炭酸水素カリウムを使用する場合には、ＫＨＣ
Ｏ3 として０．１〜１Ｍ／ｌ好ましくは０．３〜０．７
Ｍ／ｌとするのがよい。ただし、本発明において使用す
る電解液については、炭酸ガスを溶存させた状態でのｐ
Ｈが８．０以下好ましくは７．５〜７．６の範囲になる
ように調整するのがよい。
【００１２】一般に製造されている電解質は不可避の不
純物として鉄等の重金属を含んでおり、結果として、こ
れらを使用した電解液は重金属を含む。電解還元にあた
って炭酸ガスを溶存させる電解液として重金属を含む電
解液をそのまま使用すると、負極に重金属が析出して、
水素の生成が促進され、結果として炭化水素の生成量に
対する電流効率が低下する。重金属の種類にもよるが、
電解液の重金属の濃度が０．０１ｐｐｍ以上、特に０．
１ｐｐｍ以上の場合にこの傾向が顕著である。
純物として鉄等の重金属を含んでおり、結果として、こ
れらを使用した電解液は重金属を含む。電解還元にあた
って炭酸ガスを溶存させる電解液として重金属を含む電
解液をそのまま使用すると、負極に重金属が析出して、
水素の生成が促進され、結果として炭化水素の生成量に
対する電流効率が低下する。重金属の種類にもよるが、
電解液の重金属の濃度が０．０１ｐｐｍ以上、特に０．
１ｐｐｍ以上の場合にこの傾向が顕著である。
【００１３】本発明においては、イオン交換樹脂を使用
して、重金属を含む電解液から重金属を除去する。本発
明において使用する電解液から特に除去する必要がある
重金属は、電解の負極において炭酸ガスよりも優先的に
還元されやすい陽イオンとして存在する重金属であり、
このようなイオンとしては、鉄イオンを挙げることがで
きる。
して、重金属を含む電解液から重金属を除去する。本発
明において使用する電解液から特に除去する必要がある
重金属は、電解の負極において炭酸ガスよりも優先的に
還元されやすい陽イオンとして存在する重金属であり、
このようなイオンとしては、鉄イオンを挙げることがで
きる。
【００１４】本発明において使用するイオン交換樹脂と
しては、陽イオン交換によって電解液中から重金属を除
去できるものであれば、特に限定はなく、具体的には、
重金属を選択的に除去できる点からキレート型イオン交
換樹脂（キレート樹脂）が好ましい。
しては、陽イオン交換によって電解液中から重金属を除
去できるものであれば、特に限定はなく、具体的には、
重金属を選択的に除去できる点からキレート型イオン交
換樹脂（キレート樹脂）が好ましい。
【００１５】本発明において使用できるキレート型イオ
ン交換樹脂としては、三菱化成社製のダイヤイオンＣＲ
１０（商品名）やアンバーライトＩＲＣ−７１８（商品
名）を挙げることができる。このキレート型イオン交換
樹脂はＨ型で使用する方が重金属の除去効率が良好であ
るが、Ｈ型の場合には電解質の陽イオンの一部がイオン
交換して電解液から除去され、ｐＨが低下する。例え
ば、本発明者が試験したところでは、電解質が炭酸水素
カリウムの場合、条件によってはｐＨが８．３から６．
５に大幅に低下した。しかし、電解液のｐＨは、炭酸ガ
スを溶存させれば酸性サイドに移行するものであるか
ら、Ｈ型イオン交換樹脂を使用することによって電解液
のｐＨが低下しやすいこと自体は問題を生じない。従っ
て、電解液として炭酸水素カリウムの水溶液を使用する
場合でも、電解液をキレート型イオン交換樹脂によって
前処理することができる。
ン交換樹脂としては、三菱化成社製のダイヤイオンＣＲ
１０（商品名）やアンバーライトＩＲＣ−７１８（商品
名）を挙げることができる。このキレート型イオン交換
樹脂はＨ型で使用する方が重金属の除去効率が良好であ
るが、Ｈ型の場合には電解質の陽イオンの一部がイオン
交換して電解液から除去され、ｐＨが低下する。例え
ば、本発明者が試験したところでは、電解質が炭酸水素
カリウムの場合、条件によってはｐＨが８．３から６．
５に大幅に低下した。しかし、電解液のｐＨは、炭酸ガ
スを溶存させれば酸性サイドに移行するものであるか
ら、Ｈ型イオン交換樹脂を使用することによって電解液
のｐＨが低下しやすいこと自体は問題を生じない。従っ
て、電解液として炭酸水素カリウムの水溶液を使用する
場合でも、電解液をキレート型イオン交換樹脂によって
前処理することができる。
【００１６】重金属を除去する程度（イオン交換樹脂に
よる陽イオン交換の程度）については高い程好ましく、
具体的には、電解液中の鉄をインジケータとして０．０
１ｐｐｍ以下となるまで、好ましくは０．００１ｐｐｍ
以下となるまで、更に好ましくは重金属が実質的に完全
に除去されるまで除去するのがよい。
よる陽イオン交換の程度）については高い程好ましく、
具体的には、電解液中の鉄をインジケータとして０．０
１ｐｐｍ以下となるまで、好ましくは０．００１ｐｐｍ
以下となるまで、更に好ましくは重金属が実質的に完全
に除去されるまで除去するのがよい。
【００１７】陽イオン交換の方法としては、電解液にイ
オン交換樹脂を投入して撹拌し、イオン交換したイオン
交換樹脂を濾過、デカントその他の方法によって除去す
る方法、イオン交換樹脂を充填したカラムに電解液を流
通させる方法を挙げることができる。前者の方法による
場合のイオン交換樹脂、例えばキレート型イオン交換樹
脂の投入量は使用する電解液によっても異なるが、通常
は、予測される重金属の交換容量以上好ましくは２倍以
上とし、撹拌時間は電解液中の重金属量及びイオン交換
樹脂のイオン交換容量からイオン交換速度を考慮して予
測される時間以上、通常その２倍以上を設定すれば充分
である。
オン交換樹脂を投入して撹拌し、イオン交換したイオン
交換樹脂を濾過、デカントその他の方法によって除去す
る方法、イオン交換樹脂を充填したカラムに電解液を流
通させる方法を挙げることができる。前者の方法による
場合のイオン交換樹脂、例えばキレート型イオン交換樹
脂の投入量は使用する電解液によっても異なるが、通常
は、予測される重金属の交換容量以上好ましくは２倍以
上とし、撹拌時間は電解液中の重金属量及びイオン交換
樹脂のイオン交換容量からイオン交換速度を考慮して予
測される時間以上、通常その２倍以上を設定すれば充分
である。
【００１８】例えば、本発明においてイオン交換樹脂と
してキレート型イオン交換樹脂を使用する場合、該イオ
ン交換樹脂が重金属と選択的に陽イオン交換して重金属
が沈殿するので、重金属が含まれていない上澄液を電解
液として使用すると、重金属の電解液に対する影響が除
去される。この場合、重金属との陽イオン交換の障害と
ならない限り、一般にキレート型イオン交換樹脂を使用
する場合に行われている陽イオン交換を促進するための
技術、例えば、Ｈ型に転換してから使用するというよう
な技術を採用してもよい。
してキレート型イオン交換樹脂を使用する場合、該イオ
ン交換樹脂が重金属と選択的に陽イオン交換して重金属
が沈殿するので、重金属が含まれていない上澄液を電解
液として使用すると、重金属の電解液に対する影響が除
去される。この場合、重金属との陽イオン交換の障害と
ならない限り、一般にキレート型イオン交換樹脂を使用
する場合に行われている陽イオン交換を促進するための
技術、例えば、Ｈ型に転換してから使用するというよう
な技術を採用してもよい。
【００１９】本発明においては、イオン交換樹脂により
前処理した電解液に炭酸ガスを溶存させて電解還元す
る。電解還元する際の炭酸ガスの溶存量については特に
限定はなく、飽和濃度とするのがよいが、ｐＨでみるな
ら、８．０以下、好ましくは７．５〜７．６とするのが
よい。
前処理した電解液に炭酸ガスを溶存させて電解還元す
る。電解還元する際の炭酸ガスの溶存量については特に
限定はなく、飽和濃度とするのがよいが、ｐＨでみるな
ら、８．０以下、好ましくは７．５〜７．６とするのが
よい。
【００２０】電解液中に炭酸ガスを溶存させる方法とし
ては、炭酸ガス（二酸化炭素含有ガス）を吹き込む方法
が一般的であり、本発明においても有効である。この場
合の炭酸ガスの吹き込み速度としては、電解液の容積、
電解槽の形状、吹き込み管の形状等にもよるが、例え
ば、電解液の容積１ｌ当り、通常は、１５０〜３５０ｍ
ｌ／ｍｉｎ程度好ましくは２００〜３００ｍｌ／ｍｉｎ
程度とするのがよい。なお、炭酸ガスの吹き込みは、電
解還元の最中に継続的に行ってもよいし、断続的に行っ
てもよい。
ては、炭酸ガス（二酸化炭素含有ガス）を吹き込む方法
が一般的であり、本発明においても有効である。この場
合の炭酸ガスの吹き込み速度としては、電解液の容積、
電解槽の形状、吹き込み管の形状等にもよるが、例え
ば、電解液の容積１ｌ当り、通常は、１５０〜３５０ｍ
ｌ／ｍｉｎ程度好ましくは２００〜３００ｍｌ／ｍｉｎ
程度とするのがよい。なお、炭酸ガスの吹き込みは、電
解還元の最中に継続的に行ってもよいし、断続的に行っ
てもよい。
【００２１】電解還元の方法については、特に限定はな
く、炭酸ガスを溶存させた電解液に浸漬した負極と正極
とに通電することによって負極において炭酸ガスが電解
還元される。この際使用する電極については、特に限定
はなく、公知のものをいずれも使用できる。ただし、負
極については、その種類・材質により、生成する炭化水
素の組成が異なるので、目的に応じて適宜選択するのが
よい。具体的には、銅系の電極、例えば銅を電着した銀
板を使用する場合、他の電極を使用した場合と比較し
て、エチレンの生成割合が高くなる傾向がある。なお、
本発明によって得られる炭化水素としては、エチレンの
他、メタン、エタン等の炭化水素を挙げることができ
る。
く、炭酸ガスを溶存させた電解液に浸漬した負極と正極
とに通電することによって負極において炭酸ガスが電解
還元される。この際使用する電極については、特に限定
はなく、公知のものをいずれも使用できる。ただし、負
極については、その種類・材質により、生成する炭化水
素の組成が異なるので、目的に応じて適宜選択するのが
よい。具体的には、銅系の電極、例えば銅を電着した銀
板を使用する場合、他の電極を使用した場合と比較し
て、エチレンの生成割合が高くなる傾向がある。なお、
本発明によって得られる炭化水素としては、エチレンの
他、メタン、エタン等の炭化水素を挙げることができ
る。
【００２２】本発明において制御すべき電解還元の条件
としては、電解電位及び通電電流量があり、例えば、こ
れらの条件を制御することによって生成する炭化水素及
びその他の生成物（水素等）の生成量及び組成が変化す
る。例えば、通電電流量にもよるが電解電位が約−１．
９５Ｖのとき、水素の生成量が最大となる一方で、エチ
レンの生成量は、電解電位が−１．６５〜−１．９５
Ｖ、特に、−１．７５〜−１．９Ｖの範囲にあるときに
最大となる傾向がある。従って、エチレンを効率よく製
造しようとする場合には、電解電位は−１．７５〜−
１．９Ｖ好ましくは−１．８〜−１．８５Ｖの範囲内で
制御するのがよい。
としては、電解電位及び通電電流量があり、例えば、こ
れらの条件を制御することによって生成する炭化水素及
びその他の生成物（水素等）の生成量及び組成が変化す
る。例えば、通電電流量にもよるが電解電位が約−１．
９５Ｖのとき、水素の生成量が最大となる一方で、エチ
レンの生成量は、電解電位が−１．６５〜−１．９５
Ｖ、特に、−１．７５〜−１．９Ｖの範囲にあるときに
最大となる傾向がある。従って、エチレンを効率よく製
造しようとする場合には、電解電位は−１．７５〜−
１．９Ｖ好ましくは−１．８〜−１．８５Ｖの範囲内で
制御するのがよい。
【００２３】また、電解電位にもよるが単位時間当りの
通電電流量を多くすると、各生成物の生成量が増加する
傾向があるが、その一方で、水素の生成割合が高くなる
傾向があるので、炭化水素の製造効率を考慮して適宜制
御する必要がある。具体的には電解装置の規模にもよる
が、例えば、電解槽の内容積が１ｌ〜３ｌ程度の電解装
置を使用する場合には単位時間当りの通電電流量を１．
０Ａ〜２．５Ａ、好ましくは１．６Ａ〜２．０Ａの範囲
内で制御するのがよい。なお、電解還元の温度条件につ
いては特に限定はなく常温で行えるが、装置の安定運転
の点から電解槽の温度を一定に維持するのが好ましい。
通電電流量を多くすると、各生成物の生成量が増加する
傾向があるが、その一方で、水素の生成割合が高くなる
傾向があるので、炭化水素の製造効率を考慮して適宜制
御する必要がある。具体的には電解装置の規模にもよる
が、例えば、電解槽の内容積が１ｌ〜３ｌ程度の電解装
置を使用する場合には単位時間当りの通電電流量を１．
０Ａ〜２．５Ａ、好ましくは１．６Ａ〜２．０Ａの範囲
内で制御するのがよい。なお、電解還元の温度条件につ
いては特に限定はなく常温で行えるが、装置の安定運転
の点から電解槽の温度を一定に維持するのが好ましい。
【００２４】本発明において生成する炭化水素（エチレ
ン、メタン、エタン等）は、水素とともに、負極表面で
生成して気体となって電解槽の上方空間に蓄積する。そ
して、電解槽内から任意の手段で取出すことによって回
収でき、さらに公知の方法によって各成分に分離・精製
することができる。
ン、メタン、エタン等）は、水素とともに、負極表面で
生成して気体となって電解槽の上方空間に蓄積する。そ
して、電解槽内から任意の手段で取出すことによって回
収でき、さらに公知の方法によって各成分に分離・精製
することができる。
【００２５】なお、本発明における電解還元には、公知
の電解装置、具体的には水の電解に使用されている電解
装置をいずれも使用できる。ただし、負極で生成するガ
スと正極で生成するガスとが混合しないように、負極側
と正極側とが仕切られた装置を使用するのがよい。この
場合、電解液については負極で生成したエチレン等の還
元生成物が正極側に拡散して再酸化されるのを防ぐため
イオン交換膜で仕切るのがよい。
の電解装置、具体的には水の電解に使用されている電解
装置をいずれも使用できる。ただし、負極で生成するガ
スと正極で生成するガスとが混合しないように、負極側
と正極側とが仕切られた装置を使用するのがよい。この
場合、電解液については負極で生成したエチレン等の還
元生成物が正極側に拡散して再酸化されるのを防ぐため
イオン交換膜で仕切るのがよい。
【００２６】
〔実施例１〕電解液として炭酸水素カリウム水溶液
（０．１Ｍ／ｌ、重金属濃度；Ｆｅ：０．０３ｐｐｍ；
Ｐｂ：０．２５ｐｐｍ）を使用し、イオン交換樹脂とし
てはキレート型イオン交換樹脂である三菱化成社製ダイ
ヤイオンＣＲ１０（商品名）を塩酸で再生してＨ型とし
て使用した。まず、イオン交換樹脂を前記電解液に１ｌ
当り１０ｍｌの割合で加え、マグネチックスターラを使
用して約１０時間撹拌した。次に、撹拌を停止し、イオ
ン交換樹脂を除去して得た上澄液（ＫＨＣＯ3 濃度：
０．０５Ｍ／ｌ、重金属濃度；Ｆｅ：０．００１ｐｐ
ｍ；Ｐｂ：０．０５ｐｐｍ）に炭酸ガスを吹き込んで飽
和させた後、電解電位−１．５〜−１．７Ｖ、通電電流
量１５クーロン又は３０クーロンの条件で電解還元を行
った。電解還元の負極としては純度９９．９９９％の銅
板を使用し、正極としては白金板を使用した。この際、
負極において生成した炭化水素（メタン、エチレン）に
対する電流効率を算出した。結果を図１及び図２に示
す。なお、図１は通電電流量が１５クーロンの場合の結
果であり、図２は通電電流量が３０クーロンの場合の結
果である。また、比較例として、イオン交換樹脂による
前処理に替えて、負極に白金黒電極を用いて予備電解し
て重金属を除去した場合（予備電解後の電解液のＫＨＣ
Ｏ3 濃度：０．１Ｍ／ｌ、重金属濃度；Ｆｅ：０．０２
ｐｐｍ；Ｐｂ：０．１ｐｐｍ）の結果を示す。
（０．１Ｍ／ｌ、重金属濃度；Ｆｅ：０．０３ｐｐｍ；
Ｐｂ：０．２５ｐｐｍ）を使用し、イオン交換樹脂とし
てはキレート型イオン交換樹脂である三菱化成社製ダイ
ヤイオンＣＲ１０（商品名）を塩酸で再生してＨ型とし
て使用した。まず、イオン交換樹脂を前記電解液に１ｌ
当り１０ｍｌの割合で加え、マグネチックスターラを使
用して約１０時間撹拌した。次に、撹拌を停止し、イオ
ン交換樹脂を除去して得た上澄液（ＫＨＣＯ3 濃度：
０．０５Ｍ／ｌ、重金属濃度；Ｆｅ：０．００１ｐｐ
ｍ；Ｐｂ：０．０５ｐｐｍ）に炭酸ガスを吹き込んで飽
和させた後、電解電位−１．５〜−１．７Ｖ、通電電流
量１５クーロン又は３０クーロンの条件で電解還元を行
った。電解還元の負極としては純度９９．９９９％の銅
板を使用し、正極としては白金板を使用した。この際、
負極において生成した炭化水素（メタン、エチレン）に
対する電流効率を算出した。結果を図１及び図２に示
す。なお、図１は通電電流量が１５クーロンの場合の結
果であり、図２は通電電流量が３０クーロンの場合の結
果である。また、比較例として、イオン交換樹脂による
前処理に替えて、負極に白金黒電極を用いて予備電解し
て重金属を除去した場合（予備電解後の電解液のＫＨＣ
Ｏ3 濃度：０．１Ｍ／ｌ、重金属濃度；Ｆｅ：０．０２
ｐｐｍ；Ｐｂ：０．１ｐｐｍ）の結果を示す。
【００２７】ここで、電流効率ηは、生成ガス量をＶ
（ｌ）、生成ガスの成分濃度をＣ（容量％）、通電電流
量をＱ（クーロン）として、下記の式を使用して算出し
た。但し、ｎは生成ガスの種類によって決まる係数であ
り、メタンの場合：ｎ＝８、エチレンの場合：ｎ＝１
２、エタンの場合：ｎ＝１４、一酸化炭素の場合：ｎ＝
２、水の場合：ｎ＝２である。
（ｌ）、生成ガスの成分濃度をＣ（容量％）、通電電流
量をＱ（クーロン）として、下記の式を使用して算出し
た。但し、ｎは生成ガスの種類によって決まる係数であ
り、メタンの場合：ｎ＝８、エチレンの場合：ｎ＝１
２、エタンの場合：ｎ＝１４、一酸化炭素の場合：ｎ＝
２、水の場合：ｎ＝２である。
【００２８】η（％）＝〔ｎ×（Ｖ×Ｃ／１００）×
（１／２２．４）×９６．４８５〕×１００／Ｑ 図１及び図２から明らかなように、キレート型イオン交
換樹脂を使用して電解液の処理を行った方が、電解液を
予備電解する場合に比して各炭化水素の生成量に対する
電流効率がいずれも向上していることが分かる。
（１／２２．４）×９６．４８５〕×１００／Ｑ 図１及び図２から明らかなように、キレート型イオン交
換樹脂を使用して電解液の処理を行った方が、電解液を
予備電解する場合に比して各炭化水素の生成量に対する
電流効率がいずれも向上していることが分かる。
【００２９】〔実施例２〕次に、キレート型イオン交換
樹脂による前処理を行った炭酸水素カリウム水溶液（Ｋ
ＨＣＯ3 濃度：０．５Ｍ／ｌ）を電解液として使用し、
図３に模式的に示す装置を使用して、前記電解液に二酸
化炭素を飽和濃度になる条件で吹き込んで電解還元を行
った。電解還元の正極には白金大電極を、負極には１０
０×１００ｍｍの銅電着銀板（Ｃｕ／Ａｇ＝８５／１
５）を使用し、正極と負極との間には略２８ｃｍ2 のイ
オン交換膜を取付けた。負極室循環ラインに熱交換器を
組み込み、正極室には投げ込みクーラをセットして電解
槽の温度を１４．５℃〜１５．５℃に維持した。
樹脂による前処理を行った炭酸水素カリウム水溶液（Ｋ
ＨＣＯ3 濃度：０．５Ｍ／ｌ）を電解液として使用し、
図３に模式的に示す装置を使用して、前記電解液に二酸
化炭素を飽和濃度になる条件で吹き込んで電解還元を行
った。電解還元の正極には白金大電極を、負極には１０
０×１００ｍｍの銅電着銀板（Ｃｕ／Ａｇ＝８５／１
５）を使用し、正極と負極との間には略２８ｃｍ2 のイ
オン交換膜を取付けた。負極室循環ラインに熱交換器を
組み込み、正極室には投げ込みクーラをセットして電解
槽の温度を１４．５℃〜１５．５℃に維持した。
【００３０】電解液の前処理は２ｌの電解液に活性後の
イオン交換樹脂を４０ｍｌ調整して加え、マグネチック
スターラを用いて約１８時間撹拌して行った。電解条件
は、電位による生成ガス量とエチレン生成電流効率への
影響を見るため、−１．７５Ｖ〜−２．０５Ｖの範囲を
０．１Ｖ毎に変化させた。ヘッドタンクにはＣＯ2 を２
５０ｍｌ／ｍｉｎで供給した。また、循環条件は強制循
環（１１０ｃｃ／ｍｉｎ）とした。
イオン交換樹脂を４０ｍｌ調整して加え、マグネチック
スターラを用いて約１８時間撹拌して行った。電解条件
は、電位による生成ガス量とエチレン生成電流効率への
影響を見るため、−１．７５Ｖ〜−２．０５Ｖの範囲を
０．１Ｖ毎に変化させた。ヘッドタンクにはＣＯ2 を２
５０ｍｌ／ｍｉｎで供給した。また、循環条件は強制循
環（１１０ｃｃ／ｍｉｎ）とした。
【００３１】なお、キレート型イオン交換樹脂は次のよ
うに再生して繰り返し使用した。２０ｍｌのイオン交換
樹脂を簡易クロマトグラフ管にセットし、１ＮのＨＣｌ
の２００ｍｌを加え滴下量をバルブで調整し、約５０分
かけて滴下した。次に、蒸留水約２ｌを順次加えて約９
０分を要して滴下を行い、滴下液のｐＨが中性になった
ことを確認して、イオン交換樹脂の再生を終えた。
うに再生して繰り返し使用した。２０ｍｌのイオン交換
樹脂を簡易クロマトグラフ管にセットし、１ＮのＨＣｌ
の２００ｍｌを加え滴下量をバルブで調整し、約５０分
かけて滴下した。次に、蒸留水約２ｌを順次加えて約９
０分を要して滴下を行い、滴下液のｐＨが中性になった
ことを確認して、イオン交換樹脂の再生を終えた。
【００３２】サンプリングはヘッドタンクに捕集された
生成ガスを、ガス採取口よりガスタイトシリンジ（２０
０μｌ）を用いて抜取り、生成ガスであるメタン、エチ
レン及びエタンの炭化水素系の化合物並びにＣＯ及び水
素について島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−１４
Ａにて分析した。但し、水素については、１００％から
一酸化炭素、メタン、エチレン、エタン及び二酸化炭素
の合計値を差し引いて求めた。通電電流量を３００クー
ロン（積算電流量０〜３００、３００〜６００、６００
〜９００クーロン）とした場合の各電解電位における生
成ガスの分析結果を表１に、電流効率を図４、図５及び
図６に示す。
生成ガスを、ガス採取口よりガスタイトシリンジ（２０
０μｌ）を用いて抜取り、生成ガスであるメタン、エチ
レン及びエタンの炭化水素系の化合物並びにＣＯ及び水
素について島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−１４
Ａにて分析した。但し、水素については、１００％から
一酸化炭素、メタン、エチレン、エタン及び二酸化炭素
の合計値を差し引いて求めた。通電電流量を３００クー
ロン（積算電流量０〜３００、３００〜６００、６００
〜９００クーロン）とした場合の各電解電位における生
成ガスの分析結果を表１に、電流効率を図４、図５及び
図６に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】実施例２の結果から、キレート型イオン交
換樹脂による前処理済みの電解液を用いた場合、エチレ
ン生成濃度は電解電位−１．８５Ｖ、通電電流量３００
クーロン（積算通電量３００〜６００クーロン）の条件
下で最大値６０１１ｐｐｍを示すことが判った。この際
の生成ガス量は０．１８ｃｃ／クーロン、エチレン生成
量は０．００１１ｃｃ／クーロン、エチレン生成電流効
率は５．６％であった。
換樹脂による前処理済みの電解液を用いた場合、エチレ
ン生成濃度は電解電位−１．８５Ｖ、通電電流量３００
クーロン（積算通電量３００〜６００クーロン）の条件
下で最大値６０１１ｐｐｍを示すことが判った。この際
の生成ガス量は０．１８ｃｃ／クーロン、エチレン生成
量は０．００１１ｃｃ／クーロン、エチレン生成電流効
率は５．６％であった。
【００３５】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、電解液
中の重金属をイオン交換樹脂と陽イオン交換させて除去
するようにしたので、煩雑で再現性のない予備電解を行
わなくても大量の電解液の前処理ができ、電解還元の電
流効率を向上できる効果がある。
中の重金属をイオン交換樹脂と陽イオン交換させて除去
するようにしたので、煩雑で再現性のない予備電解を行
わなくても大量の電解液の前処理ができ、電解還元の電
流効率を向上できる効果がある。
【００３６】
【図１】 本発明において通電電流量１５クーロンの条
件で電解還元を行った場合の電解電位とメタン生成及び
エチレン生成の電流効率との関係を、電解液からの重金
属の除去を予備電解によって行った比較例の場合の電解
電位とメタン生成及びエチレン生成の電流効率との関係
と比較して示すグラフである。
件で電解還元を行った場合の電解電位とメタン生成及び
エチレン生成の電流効率との関係を、電解液からの重金
属の除去を予備電解によって行った比較例の場合の電解
電位とメタン生成及びエチレン生成の電流効率との関係
と比較して示すグラフである。
【図２】 本発明において通電電流量３０クーロンの条
件で電解還元を行った場合の電解電位とメタン生成及び
エチレン生成の電流効率との関係を、電解液からの重金
属の除去を予備電解によって行った比較例の場合の電解
電位とメタン生成及びエチレン生成の電流効率との関係
と比較して示すグラフである。
件で電解還元を行った場合の電解電位とメタン生成及び
エチレン生成の電流効率との関係を、電解液からの重金
属の除去を予備電解によって行った比較例の場合の電解
電位とメタン生成及びエチレン生成の電流効率との関係
と比較して示すグラフである。
【図３】 本発明の実施例における電解還元に使用した
装置を示す模式図である。
装置を示す模式図である。
【図４】 本発明の実施例において通電電流量３００ク
ーロン（積算通電量０〜３００クーロン）の条件で電解
還元を行った場合の電解電位と各生成ガス（メタン、エ
チレン、水素、一酸化炭素）についての電流効率との関
係を示すグラフである。
ーロン（積算通電量０〜３００クーロン）の条件で電解
還元を行った場合の電解電位と各生成ガス（メタン、エ
チレン、水素、一酸化炭素）についての電流効率との関
係を示すグラフである。
【図５】 本発明の実施例において通電電流量３００ク
ーロン（積算通電量３００〜６００クーロン）の条件で
電解還元を行った場合の電解電位と各生成ガス（メタ
ン、エチレン、水素、一酸化炭素）についての電流効率
との関係を示すグラフである。
ーロン（積算通電量３００〜６００クーロン）の条件で
電解還元を行った場合の電解電位と各生成ガス（メタ
ン、エチレン、水素、一酸化炭素）についての電流効率
との関係を示すグラフである。
【図６】 本発明の実施例において通電電流量３００ク
ーロン（積算通電量６００〜９００クーロン）の条件で
電解還元を行った場合の電解電位と各生成ガス（メタ
ン、エチレン、水素、一酸化炭素）についての電流効率
との関係を示すグラフである。
ーロン（積算通電量６００〜９００クーロン）の条件で
電解還元を行った場合の電解電位と各生成ガス（メタ
ン、エチレン、水素、一酸化炭素）についての電流効率
との関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−311586（ＪＰ，Ａ) 実開 平４−64568（ＪＰ，Ｕ) 宮原昭三 大曲隆昭 酒井重男 ，実 用イオン交換，日本，原 徹，1972年 １月 １日，ｐ124 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C25B 1/00 - 15/08
Claims (4)
- 【請求項１】 電解液に溶存させた炭酸ガスを電解還元
して炭化水素を製造する方法において、炭酸ガスを溶存
させる電解液として、イオン交換樹脂によって陽イオン
交換して、重金属を、鉄をインジケータとして0.01ppm
以下となるように除去した電解液を使用することを特徴
とする炭酸ガスから炭化水素を製造する方法。 - 【請求項２】 イオン交換樹脂がキレート型イオン交換
樹脂である請求項１記載の炭酸ガスから炭化水素を製造
する方法。 - 【請求項３】 電解液が炭酸水素カリウム溶液である請
求項１記載の炭酸ガスから炭化水素を製造する方法。 - 【請求項４】 電解還元の負極として銅系の金属電極を
使用することを特徴とする請求項１記載の炭酸ガスから
炭化水素を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26699693A JP3343601B2 (ja) | 1993-10-26 | 1993-10-26 | 炭酸ガスから炭化水素を製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26699693A JP3343601B2 (ja) | 1993-10-26 | 1993-10-26 | 炭酸ガスから炭化水素を製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07118886A JPH07118886A (ja) | 1995-05-09 |
| JP3343601B2 true JP3343601B2 (ja) | 2002-11-11 |
Family
ID=17438618
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26699693A Expired - Fee Related JP3343601B2 (ja) | 1993-10-26 | 1993-10-26 | 炭酸ガスから炭化水素を製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3343601B2 (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5321218B2 (ja) * | 2009-04-21 | 2013-10-23 | 株式会社豊田中央研究所 | Ｃｏ２電解装置及びｃｏ２電解生成物の製造方法 |
| DK2496735T3 (en) * | 2009-11-04 | 2017-05-22 | Ffgf Ltd | PREPARATION OF CARBON HYDRADES |
| US20110114502A1 (en) * | 2009-12-21 | 2011-05-19 | Emily Barton Cole | Reducing carbon dioxide to products |
| US8721866B2 (en) | 2010-03-19 | 2014-05-13 | Liquid Light, Inc. | Electrochemical production of synthesis gas from carbon dioxide |
| US8845877B2 (en) | 2010-03-19 | 2014-09-30 | Liquid Light, Inc. | Heterocycle catalyzed electrochemical process |
| JP5683883B2 (ja) * | 2010-09-13 | 2015-03-11 | 古河電気工業株式会社 | カソード用電極およびカソード用電極の製造方法 |
| JP5624860B2 (ja) * | 2010-11-25 | 2014-11-12 | 古河電気工業株式会社 | 電解セル、電解装置、炭化水素の生成方法 |
| WO2012077199A1 (ja) * | 2010-12-08 | 2012-06-14 | トヨタ自動車株式会社 | 混合ガス生成装置および混合ガス生成システム |
| US20130248359A1 (en) * | 2010-12-08 | 2013-09-26 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Mixed gas generating device |
| JP6021074B2 (ja) * | 2011-02-28 | 2016-11-02 | 国立大学法人長岡技術科学大学 | 二酸化炭素の還元固定化システム、二酸化炭素の還元固定化方法、及び有用炭素資源の製造方法 |
| WO2012144014A1 (ja) * | 2011-04-19 | 2012-10-26 | トヨタ自動車株式会社 | 混合ガス生成装置 |
| WO2013011577A1 (ja) * | 2011-07-20 | 2013-01-24 | トヨタ自動車株式会社 | 混合ガス生成装置 |
| JP5787034B2 (ja) * | 2012-04-18 | 2015-09-30 | トヨタ自動車株式会社 | 原料ガス製造方法および燃料製造方法、ならびにその装置 |
| US8858777B2 (en) | 2012-07-26 | 2014-10-14 | Liquid Light, Inc. | Process and high surface area electrodes for the electrochemical reduction of carbon dioxide |
| US8845875B2 (en) | 2012-07-26 | 2014-09-30 | Liquid Light, Inc. | Electrochemical reduction of CO2 with co-oxidation of an alcohol |
| US10329676B2 (en) | 2012-07-26 | 2019-06-25 | Avantium Knowledge Centre B.V. | Method and system for electrochemical reduction of carbon dioxide employing a gas diffusion electrode |
| JP7325082B2 (ja) * | 2019-03-12 | 2023-08-14 | 国立大学法人長岡技術科学大学 | 二酸化炭素還元装置及び二酸化炭素還元方法 |
-
1993
- 1993-10-26 JP JP26699693A patent/JP3343601B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 宮原昭三 大曲隆昭 酒井重男 ，実用イオン交換，日本，原 徹，１９７２年 １月 １日，ｐ１２４ |
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|---|---|
| JPH07118886A (ja) | 1995-05-09 |
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