WO2012077199A1 - 混合ガス生成装置および混合ガス生成システム - Google Patents

混合ガス生成装置および混合ガス生成システム Download PDF

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WO2012077199A1
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cathode
carbon dioxide
mixed gas
proton
reduction
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正樹 設楽
伊藤　泰志
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トヨタ自動車株式会社
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the present invention relates to a mixed gas generation device and a mixed gas generation system. More specifically, the present invention relates to a mixed gas generation device and a mixed gas generation system that generate a mixed gas composed of H 2 and CO using an electrolytic device.
  • Fossil fuels such as oil, coal, and natural gas are used as raw materials for heat and electricity generation and as transportation fuels, and support the modern energy consumption society.
  • fossil fuels are used up and their reserves are limited. Therefore, it goes without saying that it is necessary to prepare for the depletion of fossil fuels.
  • the release of CO 2 into the atmosphere due to the combustion of fossil fuels contributes to global warming. For this reason, reducing CO 2 emissions has become a challenge in recent years.
  • Patent Literature 1 discloses a system for producing hydrocarbon fuel (HC) using CO 2 as a raw material.
  • This system includes an electrolyte cell having an oxygen ion conductive membrane composed of a solid oxide electrolyte, and a cathode and an anode respectively disposed on both sides thereof, and HC is produced by a raw material gas generated using the electrolyte cell. Is synthesized.
  • the specific method for producing HC in the above system is as follows. First, while supplying electric power and heat to the electrolyte cell, CO 2 gas and water vapor are supplied to the cathode, and carbon monoxide (CO) gas and hydrogen (H 2 ) gas as raw material gases are supplied to the cathode. Generate each one. Next, the produced source gas is recovered from the electrolyte cell and reacted in a known production apparatus to obtain HC.
  • Patent Document 2 discloses an electrode catalyst that can be suitably used in an electrolytic cell that electrolyzes a CO 2 solution to produce CO.
  • H 2 and CO that are raw materials for HC can be generated at the same time.
  • the generated raw material gas is a mixed gas composed of H 2 and CO.
  • Patent Document 1 there is no mention of each ratio in the mixed gas. Therefore, there is a high possibility that the raw material gas having a deviation in the ratio will react in a known production apparatus, and HC may not be obtained efficiently.
  • an object of the present invention is to provide a mixed gas generating device and a mixed gas generating system capable of adjusting the mass ratio of generated CO and H 2 .
  • a first invention is a mixed gas generating device, An electrolyte solution tank provided with a certain amount of electrolyte solution containing carbon dioxide of a predetermined concentration inside; A carbon dioxide concentration holding means connected to the electrolyte bath and holding the carbon dioxide concentration in the electrolyte solution at the predetermined concentration; Proton supply means for repeatedly supplying protons to the electrolyte solution tank by a predetermined amount; A carbon dioxide reducing part capable of reducing carbon dioxide to carbon monoxide and a proton reducing part capable of reducing protons to hydrogen, and a cathode provided at a predetermined insertion position of the electrolyte solution tank; An anode electrically connected to the cathode; Voltage control means for controlling a voltage applied between the cathode and the anode; It is characterized by providing.
  • the second invention is the first invention, wherein
  • the proton reducing part is a cathode body made of a non-reducing carbon dioxide metal with a smaller ionization tendency than hydrogen,
  • a carbon dioxide reduction catalyst for reducing carbon dioxide to carbon monoxide is provided on the surface of the carbon dioxide reduction unit.
  • the third invention is the first invention, wherein A proton reduction catalyst that reduces protons to hydrogen is provided on the surface of the proton reduction part, and a carbon dioxide reduction catalyst that reduces carbon dioxide to carbon monoxide is provided on the surface of the carbon dioxide reduction part. It is characterized by that.
  • 4th invention is a mixed gas production
  • a storage unit connected to the electrolyte solution tank and storing hydrogen and carbon monoxide generated on the cathode;
  • a substance amount ratio obtaining means for obtaining a substance amount ratio between hydrogen and carbon monoxide in the storage means;
  • Surface area changing means for changing the surface area of the carbon dioxide reducing part and / or the proton reducing part in contact with the electrolyte solution according to the obtained substance amount ratio; It is characterized by providing.
  • the fifth invention is the fourth invention, wherein The proton reduction part increases along the depth direction of the electrolyte solution tank, and the carbon dioxide reduction part is formed to decrease along the depth direction of the electrolyte solution tank, respectively.
  • the surface area changing unit includes a lifting / lowering prohibiting unit that prohibits the control of the cathode lifting / lowering unit when the obtained substance amount ratio matches a predetermined set ratio.
  • the sixth invention is the fourth invention, wherein
  • the cathode is composed of only the proton reduction part and is provided with a proton reduction cathode provided at the first insertion position of the electrolyte solution tank and the carbon dioxide reduction part and is disposed only at the second insertion position of the electrolyte solution tank.
  • a carbon dioxide reduction cathode provided,
  • the surface area changing unit includes a lifting / lowering prohibiting unit that prohibits the control of the cathode lifting / lowering unit when the obtained substance amount ratio matches a predetermined set ratio.
  • 7th invention is a mixed gas production
  • the cathode includes a proton reduction cathode composed only of the proton reduction part, and a carbon dioxide reduction cathode composed only of the carbon dioxide reduction part, A storage unit connected to the electrolyte solution tank and storing hydrogen and carbon monoxide generated on the cathode; A substance amount ratio obtaining means for obtaining a substance amount ratio between hydrogen and carbon monoxide in the storage means; Depending on the obtained substance amount ratio, the voltage control means applies a voltage applied between the proton reduction cathode and the anode and / or a voltage applied between the carbon dioxide reduction cathode and the anode. Voltage changing means to change; It is characterized by providing.
  • An eighth invention is a mixed gas generation system comprising the mixed gas generation device according to any one of the first to third aspects,
  • the cathode includes a plurality of proton reduction cathodes configured only from the proton reduction unit and having different electrode sizes, and a plurality of carbon dioxide reduction cathodes configured only from the carbon dioxide reduction unit and having different electrode sizes.
  • Cathode selection means for selectively applying a voltage from the voltage control means to any one of the proton reduction cathodes and any one of the carbon dioxide reduction cathodes;
  • a storage unit connected to the electrolyte solution tank and storing hydrogen and carbon monoxide generated on the cathode;
  • a substance amount ratio obtaining means for obtaining a substance amount ratio between hydrogen and carbon monoxide in the storage means;
  • the cathode selection means includes cathode switching means for switching between the proton reduction cathode and / or the carbon dioxide reduction cathode to which a voltage from the voltage control means is applied according to the obtained substance amount ratio.
  • the CO 2 concentration and proton concentration in the electrolyte solution are kept constant by the carbon dioxide concentration holding means and the proton supply means, respectively, while the voltage control means holds between the cathode and the anode.
  • CO and H 2 can be generated in the carbon dioxide reduction part and the proton reduction part, respectively.
  • the ratio of the amount of produced CO and H 2 is such that the carbon dioxide reducing part is the electrolyte solution.
  • the surface area where the carbon dioxide reducing part and / or the proton reducing part is in contact with the electrolyte solution can be changed according to the substance amount ratio acquired by the substance amount ratio acquiring means.
  • the amount ratio of CO and H 2 to be generated is related to the ratio between the surface area where the carbon dioxide reducing part is in contact with the electrolyte solution and the surface area where the proton reducing part is in contact with the electrolyte solution. Therefore, if the ratio of the surface area can be changed, the substance amount ratio between CO and H 2 to be generated can be changed, so that this substance amount ratio can be maintained at a desired ratio.
  • the cathode of the fourth aspect of the invention when the proton reducing part is increased along the depth direction of the electrolyte solution tank and the carbon dioxide reducing part is reduced along the depth direction of the electrolyte solution tank, If the cathode is lowered, the amount of H 2 produced can be relatively increased, and the mass ratio of CO and H 2 can be lowered. Conversely, if the cathode is raised, the amount of H 2 produced can be relatively decreased to increase the mass ratio of CO and H 2 .
  • the control of the cathode lifting / lowering unit can be prohibited. Therefore, the substance amount ratio between CO and H 2 can be adjusted with high accuracy.
  • the cathode of the fourth invention is composed of a proton reduction cathode and a carbon dioxide reduction cathode
  • the first insertion position is lowered, the amount of H 2 generated can be increased and the first insertion position can be raised.
  • the amount of H 2 produced can be reduced.
  • the CO generation amount can be increased by lowering the second insertion position, and the CO generation amount can be decreased by raising the second insertion position. Therefore, if the fourth cathode is configured as described above, the mass ratio of CO and H 2 can be adjusted by raising and lowering the proton reduction cathode and the carbon dioxide reduction cathode.
  • the control of the cathode lifting / lowering unit can be prohibited. Therefore, the substance amount ratio between CO and H 2 can be adjusted with high accuracy.
  • the cathode is composed of the proton reduction cathode and the carbon dioxide reduction cathode
  • the voltage control means is configured to control the proton reduction cathode and anode according to the substance amount ratio acquired by the substance amount ratio acquisition means. And / or the voltage applied between the cathode for carbon dioxide reduction and the anode can be changed. The amount of CO and H 2 generated varies depending on the voltage from the voltage control means.
  • the generated CO and H Since the production amount of 2 can be changed, the mass ratio of CO and H 2 can be maintained at a desired ratio.
  • the cathode comprises a plurality of proton reduction cathodes each having a different electrode size and a plurality of carbon dioxide reduction cathodes each having a different electrode size, and the substance amount acquired by the substance amount ratio acquisition unit Depending on the ratio, the cathode for proton reduction and / or the cathode for carbon dioxide reduction to which a voltage is applied can be switched.
  • the amount ratio of CO and H 2 to be generated is related to the ratio between the surface area where the carbon dioxide reducing part is in contact with the electrolyte solution and the surface area where the proton reducing part is in contact with the electrolyte solution.
  • the ratio of the surface areas can be changed by switching the proton reduction cathode and / or the carbon dioxide reduction cathode to which the voltage is applied. Therefore, since the substance amount ratio between the generated CO and H 2 can be changed, this substance amount ratio can be maintained at a desired ratio.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a system configuration according to a first embodiment. It is the schematic of the electrolyzer 10 of FIG.
  • a diagram showing a predetermined time resulting in a CO a change in the proportion of H 2 on WE50.
  • the voltage between the RE52 and WE50 when the constant is a diagram showing the time course of the percentage of CO, H 2 produced in the above WE50.
  • FIG. 10 is a flowchart illustrating control executed by a control device 70 in the third embodiment.
  • 6 is a schematic diagram of an electrolysis apparatus 10 used in Embodiment 4.
  • FIG. 10 is a flowchart illustrating control executed by a control device 70 in the fourth embodiment.
  • 18 is a flowchart illustrating control executed by the control device 70 in the sixth embodiment.
  • FIG. 10 is a schematic diagram of an electrolysis apparatus 10 used in a seventh embodiment.
  • 18 is a flowchart illustrating control executed by the control device 70 in the seventh embodiment.
  • Electrolyzer 12 Temperature controller 14 KHCO 3 tank 16, 26, 34, 38 Flow path 18, 28, 42 Liquid feed pump 20 CO 2 tank 22 CO 2 valve 24 Water tank 30 Gas-liquid separator 32 Mixed gas tank 36 Mixed gas valve 40 Concentrator 44 Concentration Sensor 50 Electrolyzer 52 Cathode Chamber 54 Anode Chamber 56 Diaphragm 58 Working Electrode 60 Reference Electrode 62 Counter Electrode 64 Potentiostat 66 CO 2 Reduction Catalyst 68 Proton Reduction Catalyst 70 Controller
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a system configuration according to the first embodiment of the present invention.
  • the system shown in FIG. 1 includes an electrolyzer 10 that simultaneously generates CO gas and H 2 gas by electrolysis.
  • the electrolyzer 10 is an electrolyzer with a temperature controller 12 that controls the temperature in the apparatus within a predetermined range.
  • the detailed configuration of the electrolyzer 10 will be described in the description of FIG.
  • a KHCO 3 tank 14 in which an aqueous potassium hydrogen carbonate (KHCO 3 ) solution is stored is provided on the upstream side of the electrolyzer 10.
  • the KHCO 3 tank 14 is connected to the electrolysis device 10 via the flow path 16.
  • a liquid feed pump 18 configured to supply the KHCO 3 aqueous solution stored in the KHCO 3 tank 14 to the flow path 16 at a predetermined pressure is provided.
  • the KHCO 3 tank 14 is connected to a CO 2 tank 20 filled with CO 2 gas via a CO 2 valve 22.
  • the CO 2 valve 22 is configured to supply the CO 2 gas in the CO 2 tank 20 into the KHCO 3 tank 14.
  • the CO 2 valve 22 is constituted by an electromagnetic valve or the like, and its opening degree is controlled according to a control signal. By opening the CO 2 valve 22, and the CO 2 tank 20 and KHCO 3 tank 14 communicate with each other, the constant constantly CO 2 concentration of the aqueous KHCO 3 of KHCO 3 tank 14 (e.g., CO 2 saturation) Kept.
  • a water tank 24 in which water is stored is provided on the upstream side of the electrolysis apparatus 10.
  • the water tank 24 is connected to the electrolysis device 10 via the flow path 26.
  • a liquid feed pump 28 configured to supply water stored in the water tank 24 to the flow path 26 at a predetermined pressure is provided.
  • a gas-liquid separator 30 is provided on the downstream side of the electrolysis apparatus 10. As will be described later, CO, H 2 and H 2 O are generated in the cathode chamber of the electrolysis apparatus 10. These products are discharged from the electrolysis apparatus 10 in a state of being mixed with the KHCO 3 aqueous solution, and sent to the gas-liquid separator 30 for gas-liquid separation.
  • a mixed gas tank 32 is provided on the downstream side of the gas-liquid separator 30.
  • the mixed gas tank 32 is a pressure-resistant container (volume is known) having a sealed structure, and is connected to the gas-liquid separator 30 via a flow path 34.
  • the flow path 34 is provided with a mixed gas valve 36 configured to control the opening degree.
  • the mixed gas valve 36 is configured by an electromagnetic valve or the like, and its opening degree is controlled according to a control signal.
  • the gas-liquid separator 30 is connected to the KHCO 3 tank 14 via the flow path 38.
  • a concentration device 40 and a liquid feed pump 42 are provided on the flow path 38.
  • Concentrator 40 which has a heating device and a cooling device therein, was removed by heating the product water considerable amount of water from the aqueous KHCO 3, then substantially equal to the temperature of aqueous KHCO 3 in the mixing tank 32 It is configured to cool to temperature.
  • the liquid feed pump 42 is configured to supply the cooled KHCO 3 aqueous solution to the flow path 38 at a predetermined pressure.
  • the liquid feed pumps 18 and 42 function as circulation pumps that circulate the KHCO 3 aqueous solution in the KHCO 3 tank 14, the electrolyzer 10, the gas-liquid separator 30, and the concentrator 40.
  • the system according to the present embodiment further includes a control device 70.
  • a concentration sensor 44 that detects the concentrations of CO and H 2 in the mixed gas tank 32 is connected to the input side of the control device 70.
  • the electrolysis device 10, the temperature control device 12, the CO 2 valve 22, the liquid feed pumps 18, 28 and 42, the mixed gas valve 36 and the concentrating device 40 are connected to the output side of the control device 70.
  • FIG. 2 is a schematic view of the electrolyzer 10 of FIG.
  • the electrolysis apparatus 10 includes a three-electrode electrolytic tank 50.
  • the electrolytic cell 50 includes a cathode chamber 52 filled with a KHCO 3 aqueous solution, an anode chamber 54 filled with water, and a diaphragm 56 that partitions the cathode chamber 52 and the anode chamber 54.
  • the cathode chamber 52 is connected to the KHCO 3 tank 14 and the gas-liquid separator 30 shown in FIG.
  • a working electrode (WE) 58 and a reference electrode (RE) 60 are disposed in the cathode chamber 52.
  • the WE 58 corresponds to the cathode of the electrolytic cell 50, and the main body portion is made of a metal (for example, Pt) that is difficult to reduce CO 2 during electrolysis.
  • a CO 2 reduction catalyst that selectively reduces CO 2 to CO during electrolysis is provided on a part of the surface of the main body.
  • the water tank 24 of FIG. 1 is connected to the anode chamber 54.
  • a counter electrode (CE) 62 is disposed in the anode chamber 54.
  • the CE 62 corresponds to the anode of the electrolytic cell 50, and is made of a metal (eg, Au, Pt) that does not dissolve during electrolysis.
  • the diaphragm 56 has a function of transporting protons from the anode chamber 54 side to the cathode chamber 52 side, and is made of, for example, a polymer electrolyte resin such as NAFION (registered trademark).
  • the electrolysis apparatus 10 includes a potentiostat 64.
  • the potentiostat 64 is connected to the WE 58, RE 60, CE 62, and the control device 70 of FIG.
  • the potentiostat 64 controls the current value that flows between the WE 58 and the CE 62 so that the voltage between the RE 60 and the WE 58 becomes a predetermined value.
  • the reaction of the above formula (1) occurs at a place where the CO 2 reduction catalyst on the WE 58 contacts the KHCO 3 aqueous solution (hereinafter also referred to as “first reaction part”).
  • the reaction of the above formula (2) occurs at a place where the main body of WE58 is in contact with the KHCO 3 aqueous solution (hereinafter also referred to as “second reaction part”).
  • the reaction of the above formula (3) occurs at a place where CE 62 is in contact with water.
  • Protons can be continuously generated on the CE 62 by driving the liquid feed pump 28 and supplying water to the anode chamber 54 while passing an electric current between the WE 58 and the CE 62 (the above formula (3)). .
  • the liquid feed pump 18 is further driven to supply the aqueous KHCO 3 solution to the cathode chamber 52, CO 2 and protons can be continuously supplied to the cathode chamber 52. Therefore, according to the present system, CO and H 2 can be continuously generated on the WE 58 (the above formulas (1) and (2)). Since CO and H 2 have low solubility in an aqueous KHCO 3 solution, almost all of the produced CO and H 2 exist as gas.
  • a Fischer-Tropsch reaction is known as a reaction for synthesizing HC from CO and H 2 .
  • FT reaction Fischer-Tropsch reaction
  • HC as an alternative fuel for fossil fuel can be synthesized from CO and H 2 .
  • the heating value of the product to the input energy.
  • FIG. 3 is a graph showing changes in the ratio of CO and H 2 (substance ratio) generated within a certain time on the WE 58 when the voltage between the RE 60 and the WE 58 is changed.
  • FIG. 3 shows CO gas and H 2 in the cathode chamber 52 for each voltage between the RE 60 and the WE 58 while supplying the KHCO 3 aqueous solution having a constant CO 2 concentration and water to the electrolyzer 10 of FIG. It was created by measuring the amount of gas generated. In this measurement, the temperature of the cathode chamber 52 and the anode chamber 54 was maintained at the same level as the initial temperature of the KHCO 3 aqueous solution so that the concentration of CO 2 dissolved in the KHCO 3 aqueous solution did not change.
  • the horizontal axis represents the voltage between RE 60 and WE 58
  • the vertical axis represents CO / H 2 .
  • the horizontal axis represents the voltage between RE 60 and WE 58
  • the vertical axis represents CO / H 2 .
  • CO / H 2 is low. This is because the generation potential of H 2 is lower than the generation potential of CO, and if the voltage between RE 60 and WE 58 is too low, the amount of CO generated is reduced.
  • the voltage between RE 60 and WE 58 is increased, CO / H 2 increases.
  • the voltage between RE 60 and WE 58 is sufficiently high, CO / H 2 becomes constant.
  • FIG. 4 is a graph showing the change over time of the ratio of CO and H 2 generated on the WE 58 when the voltage between the RE 60 and the WE 58 is kept constant. 4, the electrolysis apparatus 10 of FIG. 2, and CO 2 concentration constant KHCO 3 solution, while the water was respectively supplied, and a constant voltage between the RE60 and WE58, CO gas in the cathode compartment 52, H 2 It is created by measuring the amount of gas generated every predetermined time.
  • the temperature holding of the cathode chamber 52 and the anode chamber 54 was the same as in the creation of FIG.
  • the horizontal axis in FIG. 4 represents the elapsed time after the start of measurement, and the vertical axis represents CO / H 2 .
  • CO / H 2 is constant regardless of the passage of time.
  • FIG. 5 is a diagram showing an example of a specific method of adjusting the surface area ratio R 12.
  • V 0 fixed value
  • CO / H 2 corresponding to this voltage is obtained.
  • CO / H 2 corresponding to the voltage V 0 is smaller than 1 ⁇ 2. In such a case, the surface area of the portion where the main body portion of the WE 58 is in contact with the KHCO 3 aqueous solution may be increased so that the ratio of H 2 increases.
  • the KHCO 3 aqueous solution is circulated in the cathode chamber 52 and the like, but the circulated solution is not necessarily limited to this. That is, any liquid having CO 2 absorption characteristics to which a general electrolyte (supporting electrolyte) is added can be used instead of the KHCO 3 aqueous solution.
  • water is provided in the anode chamber 54 and the like. However, any liquid that can generate protons by electrolysis can be used instead of water.
  • a three-electrode electrolytic cell 50 is used, and the voltage between RE 60 and WE 58 is controlled by a potentiostat 64.
  • CE 62 is RE60.
  • a two-electrode electrolytic cell that also serves as the above may be used. That is, any configuration that can control the voltage applied between WE58 and CE62 can be applied as a modification of the electrolysis apparatus 10 of the present embodiment. The present modification can be similarly applied to Embodiments 2 and 3 described later.
  • the diaphragm 56 is used between the cathode chamber 52 and the anode chamber 54, but the diaphragm 56 may be omitted. Note that this modification can also be applied to the embodiments described later.
  • the cathode chamber 52 is used as the “electrolyte solution tank” in the first invention
  • the anode chamber 54 is used as the “proton supply means” in the first invention
  • the temperature control device 12 KHCO 3
  • the tank 14 and the concentrator 40 are the “carbon dioxide concentration maintaining means” in the first invention
  • the main body portion of the WE 58 is the “proton reducing unit” in the first invention
  • the CO 2 reduction catalyst is the first invention.
  • the potentiostat 64 corresponds to the “voltage control means” in the first aspect of the invention.
  • Embodiment 2 a second embodiment of the present invention will be described.
  • the present embodiment is characterized in that a proton reduction catalyst capable of reducing protons is provided at a location where the CO 2 reduction catalyst is not provided in the main body portion of the WE58 of the first embodiment. For this reason, the constituent elements excluding this characteristic portion are the same as those in the first embodiment, and the description thereof is omitted.
  • a proton reduction catalyst is provided at a location where the CO 2 reduction catalyst is not provided in the main body portion of WE58 of the first embodiment. Then, the reaction of the above formula (2) occurs at a position where the proton reduction catalyst is in contact with the KHCO 3 aqueous solution (hereinafter also referred to as “third reaction section”). The reaction of the above formula (1) occurs in the first reaction part as in the first embodiment.
  • the third reaction part is common to the second reaction part in that the reaction of the above formula (2) occurs. Therefore, if replacing the second reaction section to the third reaction section, in the same manner as the first embodiment, it can be pre-adjusted in the first reaction unit surface area ratio R 13 of the third reaction section. Therefore, in the present embodiment configured as described above, it is possible to obtain substantially the same operational effects as in the first embodiment. In particular, in the present embodiment, a large amount of protons can be generated with low energy due to the function of the proton reduction catalyst. Therefore, even if WE58 having a size smaller than that of the first embodiment is used, the same amount as that of the first embodiment is used. CO, H 2 can be generated. Therefore, the electrolyzer 10 and the entire system can be made compact.
  • the proton reduction catalyst of WE58 corresponds to the “proton reduction part” in the first invention
  • the CO 2 reduction catalyst corresponds to the “carbon dioxide reduction part” in the first invention.
  • Embodiment 3 of the present invention will be described with reference to FIGS.
  • the present embodiment is characterized in that the WE 58 of the second embodiment is configured as shown in FIG. 6 and the control device 70 executes the routine shown in FIG.
  • the components other than the configuration of the WE 58 are the same as those in the first embodiment, and a description thereof will be omitted.
  • the preconditioned surface area ratio R 13 in combination with the electrolysis conditions at low voltage Therefore, if the CO 2 and protons are electrolytically reduced, the CO / H 2 in the mixed gas tank 32 can be automatically halved.
  • CO / H 2 may deviate from 1/2.
  • FIG. 6 is a schematic diagram of the configuration of the WE 58 in the present embodiment.
  • a CO 2 reduction catalyst 66 and a proton reduction catalyst 68 are provided on the surface of the WE 58 in opposite directions.
  • these catalysts are provided so that the area occupied by the CO 2 reduction catalyst 66 is larger toward the upper side of the WE 58 and the area occupied by the proton reduction catalyst 68 is larger toward the lower side.
  • a motor (not shown) that can raise / lower the WE 58 is provided between the WE 58 and the control device 70.
  • the liquid level in FIG. 6 is the liquid level of the aqueous KHCO 3 solution in the cathode chamber 52.
  • the height of the liquid level does not change during electrolysis. Therefore, if the WE 58 is raised from the position y 0 to the position y 1 in FIG. 6, the surface areas of the first and third reaction parts are both reduced. However, the degree of surface area reduction is greater in the first reaction part. Therefore, if raising the WE58 to the position y 1, the first reaction portion surface area ratio R 13 of the third reaction section can be reduced than in the position y 0. That is, CO / H 2 can be lowered.
  • the WE 58 can be moved up and down by the CO / H 2 in the mixed gas tank 32. Therefore, it is possible to change the surface area ratio R 13. Therefore, CO / H 2 in the mixed gas tank 32 can always be maintained at 1 ⁇ 2.
  • FIG. 7 is a flowchart showing the control executed by the control device 70 in the third embodiment. Note that the routine shown in FIG. 7 is repeatedly executed during system operation.
  • the control device 70 such that the voltage between the RE60 and WE58 is a predetermined value V 0, a current flows between the WE58 and CE62 (step 100).
  • reaction of said Formula (1) and (2) is started on WE58.
  • the control device 70 activates the temperature control device 12, the CO 2 valve 22, the liquid feed pumps 18, 28, 42, and the mixed gas valve 36 to perform electrolytic reduction of CO 2 and protons (step 110).
  • the reactions of the above formulas (1) and (2) proceed continuously, so that CO gas and H 2 gas are generated and flow into the mixed gas tank 32.
  • control device 70 detects the CO and H 2 concentrations in the mixed gas tank 32 from the concentration sensor 44 (step 120). Subsequently, the control device 70 obtains CO / H 2 from the CO and H 2 concentrations detected in step 120, and determines whether or not CO / H 2 > 1/2 is satisfied (step 130). As described above, since the volume of the mixed gas tank 32 is known, CO / H 2 can be obtained using the detection value from the concentration sensor 44.
  • step 130 If it is determined in step 130 that CO / H 2 > 1 ⁇ 2, it can be determined that the amount of CO produced should be reduced and the amount of H 2 produced should be increased. Therefore, the control device 70 activates the motor to raise the WE 58 (step 140). On the other hand, when it is determined in step 130 that CO / H 2 > 1/2 is not satisfied, the control device 70 determines whether CO / H 2 ⁇ 1/2 is satisfied (step 150). .
  • CO / H 2 is obtained from the CO and H 2 concentrations, and the surface area ratio R 13 is changed by moving the WE 58 by comparing the obtained CO / H 2 with 1/2. be able to. Therefore, CO / H 2 in the mixed gas tank 32 can always be maintained at 1 ⁇ 2.
  • the WE 58 is configured as shown in FIG. 6, but the arrangement method of the first reaction unit and the third reaction unit is not limited to the example of FIG.
  • the arrangement of the first reaction unit and the third reaction unit may be interchanged, or a second reaction unit may be provided instead of the third reaction unit.
  • the WE 58 is moved up and down, but the moving direction is not necessarily up and down. That is, a method of arranging two of the reduction catalyst, in combination with the control method of the WE58, if aspects that can change the surface area ratio R 13, it can be applied as a modification of this embodiment.
  • the mixed gas tank 32 corresponds to the “reserving means” of the fourth invention. Further, in the present embodiment, when the control device 70 executes the process of step 120 of FIG. 7, the “substance amount ratio acquisition means” of the fourth invention performs a series of processes of steps 130 to 160 of FIG. By executing this, the “surface area changing means” of the fourth invention is realized.
  • the motor connected to the control device 70 corresponds to the “cathode lifting / lowering means” according to the fifth aspect of the present invention.
  • the “elevation prohibiting means” according to the fifth aspect of the present invention is realized by the control device 70 executing a series of processes of steps 130 to 160 in FIG.
  • Embodiment 4 FIG. Next, a fourth embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
  • the present embodiment is characterized in that the electrolysis apparatus 10 of the first embodiment is configured as shown in FIG. 8, and the control apparatus 70 is caused to execute the routine shown in FIG.
  • the constituent elements other than the configuration of the electrolyzer 10 are the same as those in the first embodiment, and a description thereof will be omitted.
  • the electrolysis apparatus 10 is provided with two WEs, and the value of the current flowing through one WE is changed according to CO / H 2 in the mixed gas tank 32.
  • FIG. 7 is a schematic diagram of the electrolysis apparatus 10 used in the present embodiment. As shown in FIG. 7, the electrolyzer 10 includes a cathode chamber 52 filled with a KHCO 3 aqueous solution, an anode chamber 54 filled with water, and a diaphragm 56 that partitions the cathode chamber 52 and the anode chamber 54. Yes. This is the same as in the first embodiment.
  • two WEs 58a, 58b and RE60 are arranged in the cathode chamber 52.
  • the WEs 58 a and b are connected to the potentiostat 64.
  • the potentiostat 64 is connected to the WEs 58a and 58b, the RE 60, the CE 62, and the control device 70 shown in FIG.
  • a voltage between the RE 60 and the WE 58a hereinafter referred to as “voltage Va”
  • a voltage between the RE 60 and the WE 58b hereinafter referred to as “voltage Vb” are respectively set to predetermined values.
  • the current value flowing between the WEs 58a and 58b and the CE 62 is controlled so that
  • the WE 58a is obtained by providing a CO 2 reduction catalyst on the entire surface of the WE 58 in FIG.
  • the WE 58b does not include a CO 2 reduction catalyst on the surface of the WE 58 in FIG. Therefore, the location where the CO 2 reduction catalyst provided on the WE 58a is in contact with the aqueous KHCO 3 solution (hereinafter also referred to as “fourth reaction portion”) is the same as the first reaction portion in that the reaction of the above formula (1) occurs.
  • the portion where the main body portion of WE58b is in contact with the KHCO 3 aqueous solution hereinafter also referred to as “fifth reaction portion” is common to the second and third reaction portions in that the reaction of the above formula (2) occurs.
  • the fourth reaction is performed in the same manner as in the first embodiment.
  • the surface area ratio R 45 between the part and the fifth reaction part can be adjusted in advance.
  • the amount of product on WE increases as the voltage between RE and WE is increased. Therefore, CO and H 2 are generated in large amounts as the voltage Va and the voltage Vb are increased. That is, with the voltage Va kept constant, the amount of H 2 generated can be increased by increasing the voltage Vb, and conversely, the amount of H 2 generated can be suppressed by decreasing the voltage Vb. Therefore, when CO / H 2 in the mixed gas tank 32 deviates from 1/2, if Vb is changed, the amount of H 2 generated on the WE 58b can be changed, so CO / H 2 is always reduced to 1/2. Can be maintained.
  • the voltage Vb can be changed by the CO / H 2 in the mixed gas tank 32. Therefore, CO / H 2 in the mixed gas tank 32 can always be maintained at 1 ⁇ 2.
  • FIG. 9 is a flowchart showing the control executed by the control device 70 in the fourth embodiment. Note that the routine shown in FIG. 9 is repeatedly executed during system operation.
  • the control device 70 causes a current to flow between the WE 58 a and the CE 62 so that the voltage Va becomes the predetermined value Va 1 .
  • the controller 70 causes a current to flow between the WE 58b and the CE 62 so that the voltage Vb becomes the predetermined value Vb 1 (step 170).
  • reaction of the said Formula (1) is started on WE58a
  • reaction of the said Formula (2) is started on WE58b.
  • the predetermined values Va 1 and Vb 1 are fixed voltage values used when adjusting the surface area ratio R 45 .
  • the control device 70 executes the processing of steps 180, 190, and 200. Since these processes are the same as the processes of steps 110, 120, and 130 in FIG. 1, the description thereof is omitted.
  • step 200 If it is determined in step 200 that CO / H 2 > 1/2, it can be determined that the amount of H 2 generated should be increased. Therefore, the control device 70 causes a current to flow between the WE 58b and the CE 62 so that the voltage Vb becomes the predetermined value Vb 2 (> Vb 1 ) (step 210). On the other hand, when it is determined in step 200 that CO / H 2 > 1/2 is not satisfied, the control device 70 determines whether CO / H 2 ⁇ 1/2 is satisfied (step 220). .
  • the voltage Vb can be changed by obtaining CO / H 2 from the CO and H 2 concentrations and comparing the obtained CO / H 2 with 1/2. Therefore, CO / H 2 in the mixed gas tank 32 can always be maintained at 1 ⁇ 2.
  • the voltage Vb is changed when CO / H 2 in the mixed gas tank 32 deviates from 1/2.
  • the voltage Va may be changed. Good. That is, with the voltage Vb kept constant, the voltage Va may be changed to change the current value between the WE 58a and the CE 62.
  • the voltage Va and the voltage Vb may be changed simultaneously. That is, as long as the current value between the WE 58a and the CE 62 and the current value between the WE 58b and the CE 62 can be changed by changing the voltage Va and the voltage Vb, it can be applied as a modification of the present embodiment.
  • the WE 58a is the “carbon dioxide reduction cathode” of the seventh invention
  • the WE 58b is the “proton reduction cathode” of the seventh invention
  • the mixed gas tank 32 is the seventh invention. It corresponds to the “storage means” of the invention.
  • the control device 70 executes the process of step 190 in FIG. 9, the “substance amount ratio acquisition means” of the seventh aspect of the present invention performs a series of processes in steps 200 to 230 of FIG. By executing this, the “voltage changing means” of the seventh aspect of the invention is realized.
  • Embodiment 5 a fifth embodiment of the present invention will be described.
  • the present embodiment is characterized in that a proton reduction catalyst is provided on the entire surface of the WE 58b of the fourth embodiment. That is, in the present embodiment, the reaction of the above formula (2) occurs at a position where the proton reduction catalyst is in contact with the KHCO 3 aqueous solution (hereinafter also referred to as “sixth reaction section”). That is, the sixth reaction part is common to the fifth reaction part in that the reaction of the above formula (2) occurs.
  • the reaction of the above formula (1) occurs in the fourth reaction part as in the fourth embodiment. Therefore, according to the present embodiment configured as described above, substantially the same effect as that of the fourth embodiment can be obtained.
  • Embodiment 6 FIG. Next, a sixth embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
  • the present embodiment has the same configuration as that of the fifth embodiment, and is characterized by having the control device 70 execute the routine shown in FIG. Therefore, since each component is common with the said Embodiment 5, the description is abbreviate
  • the level of the aqueous KHCO 3 solution in the cathode chamber 52 does not change during electrolysis. Therefore, in the present embodiment, if the WE 58b is raised, the surface area of the sixth reaction part is reduced, so that the amount of H 2 produced can be reduced and CO / H 2 can be raised. Conversely, if the WE 58b is lowered, the surface area of the sixth reaction part increases, so the amount of H 2 produced can be increased and CO / H 2 can be lowered.
  • the WE 58 b can be moved up and down by the CO / H 2 in the mixed gas tank 32. Therefore, the surface area ratio R 46 between the fourth reaction part and the sixth reaction part can be changed. Therefore, CO / H 2 in the mixed gas tank 32 can always be maintained at 1 ⁇ 2.
  • FIG. 10 is a flowchart showing the control executed by the control device 70 in the sixth embodiment. Note that the routine shown in FIG. 10 is repeatedly executed during system operation.
  • control device 70 executes the processing of steps 240 to 270. Since these processes are the same as the processes in steps 170 to 200 in FIG. 9, the description thereof is omitted.
  • step 270 If it is determined in step 270 that CO / H 2 > 1 ⁇ 2, it can be determined that the amount of H 2 generated should be increased. Accordingly, the control device 70 activates the motor and lowers the WE 58b (step 280). On the other hand, if it is determined in step 270 that CO / H 2 > 1/2 is not satisfied, control device 70 determines whether CO / H 2 ⁇ 1/2 is satisfied (step 290). .
  • CO / H 2 is obtained from the CO and H 2 concentrations, and the surface area ratio R 46 is changed by moving the WE 58b by comparing the obtained CO / H 2 with 1/2. be able to. Therefore, CO / H 2 in the mixed gas tank 32 can always be maintained at 1 ⁇ 2.
  • the WE 58b is moved up and down when CO / H 2 in the mixed gas tank 32 deviates from 1/2.
  • the moving direction is not necessarily up and down.
  • the WE 58a may be moved up and down instead of the WE 58b, or the WE 58a may be moved up and down simultaneously with the WE 58b. That is, as long as the surface area ratio R 46 can be changed by the movement of the WE 58a and the WE 58b, it can be applied as a modification of the present embodiment.
  • the motor connected to the control device 70 corresponds to the “cathode lifting / lowering means” according to the sixth aspect of the present invention.
  • the “elevation prohibiting means” according to the sixth aspect of the present invention is realized by the control device 70 executing a series of processes of steps 270 to 300 in FIG.
  • Embodiment 7 a seventh embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
  • the WEs 58a and 58b of the fourth embodiment are each composed of five WEs 58a 1 to 58a 5 and 58b 1 to 58b 5 , and the control device 70 is caused to execute the routine shown in FIG. Features.
  • the constituent elements other than the configuration of the electrolyzer 10 are the same as those in the fourth embodiment, and a description thereof will be omitted.
  • FIG. 11 is a schematic diagram of the electrolysis apparatus 10 used in the present embodiment.
  • the five WEs 58a 1 to 58a 5 have basically the same configuration as the WE 58a of the fourth embodiment, but have different lengths (length: WE58a 1 > WE58a 2).
  • the five WEs 58b 1 to 58b 5 have basically the same configuration as the WE 58b of the fourth embodiment, but the lengths thereof are different from each other (length: WE58b 1 > WE58b 2 > WE58b 3 > WE58b 4 > WE58b 5 ). Therefore, if immersed WE58b 1 ⁇ 58b 5 to the liquid surface of a KHCO 3 solution, the surface area of the portion where the main body portion of the WE58b is in contact with the aqueous KHCO 3 will respectively differ.
  • electrolysis is performed using one of WEs 58a 1 to 58a 5 and one of WEs 58b 1 to 58b 5 .
  • CO and H 2 are generated in the normal manner using WE 58a 1 and WE 58b 1 as in the fourth embodiment. Therefore, a location where the CO 2 reduction catalyst provided on the WE 58a 1 comes into contact with the KHCO 3 aqueous solution (hereinafter, also referred to as “seventh reaction portion”), and a location where the main body portion of the WE 58b 1 comes into contact with the KHCO 3 aqueous solution (hereinafter, “ It is assumed that the surface area ratio R 78 is also adjusted in advance according to the same method as in the first embodiment. For WEs 58a 1 to 58a 5 and WEs 58b 1 to 58b 5, it is assumed that the generated amounts of CO and H 2 are obtained in advance at fixed voltage values used when adjusting the surface area ratio R 78 .
  • the WE to be used is switched according to CO / H 2 in the mixed gas tank 32. For example, switching from normal state to WE58a 1 to WE58a 2. As a result, the amount of CO produced can be reduced, so that H 2 / CO can be increased. Conversely, if the WE 58b 1 is switched to the WE 58b 2 from the normal state, the amount of H 2 generated can be reduced, so that H 2 / CO can be reduced. Thus, it is possible to adjust the CO / H 2 be switched to WE to be used, the CO / H 2 in the mixed gas tank 32 can be maintained at all times to 1/2. Further, in the present embodiment, since the generation amount from each WE is obtained in advance, the WE to be used can be switched according to the deviation between the current value of H 2 / CO and 1/2.
  • FIG. 12 is a flowchart showing the control executed by the control device 70 in the seventh embodiment. Note that the routine shown in FIG. 12 is repeatedly executed during system operation.
  • the control device 70 In the routine shown in FIG. 12, first, the control device 70, such that the voltage between the RE60 and WE58a 1 becomes a predetermined value Va 1, a current flows between the WE58a 1 and CE62. At the same time, the control device 70, such that the voltage between the RE60 and WE58b 1 becomes a predetermined value Vb 1, a current flows between the WE58b 1 and CE62 (step 310). Thus, reaction of formula (1) is started on WE58a 1, the reaction of the formula (2) is started on WE58b 1.
  • the predetermined values Va 1 and Vb 1 are fixed voltage values used when adjusting the surface area ratio R 78 .
  • the control device 70 executes the processes of steps 320, 330, and 340. Since these processes are the same as the processes of steps 110, 120, and 130 in FIG. 1, the description thereof is omitted.
  • step 340 If it is determined in step 340 that CO / H 2 > 1/2, it can be determined that the amount of CO generated should be reduced. Therefore, the control device 70 causes a current between any one of the WEs 58a 2 to 58a 5 and the CE 62 so that the voltage between the WE 58a 2 to 58a 5 and the RE 60 becomes the predetermined value Va 1 and the CE 62. (Step 350). On the other hand, if it is determined in step 340 that CO / H 2 > 1/2 is not satisfied, control device 70 determines whether CO / H 2 ⁇ 1/2 is satisfied (step 360). .
  • CO / H 2 is obtained from the CO and H 2 concentrations, and the WE to be used can be selected by comparing the obtained CO / H 2 with 1/2. Therefore, CO / H 2 in the mixed gas tank 32 can always be maintained at 1 ⁇ 2.
  • five WEs 58a 1 to 58a 5 and five WEs 58b 1 to 58b 5 are provided in the cathode chamber 52, but the number of these electrodes is not necessarily five.
  • three WEs 58a 1 to 58a 3 and two WEs 58b 1 to 58b 2 may be provided, and these may be controlled according to a routine similar to FIG. That is, if there are three or more WEs 58a and 58b in total, substantially the same effect as this embodiment can be obtained.
  • WEs 58a 1 to 58a 5 are the “carbon dioxide reduction cathode” of the eighth invention
  • WEs 58b 1 to 58b 5 are the “proton reduction cathode” of the eighth invention.
  • the mixed gas tank 32 corresponds to the “storage means” of the eighth invention
  • the control device 70 corresponds to the “cathode selection means” of the eighth invention.
  • the control device 70 executes the process of step 330 in FIG. 12
  • the “substance amount ratio acquisition means” of the eighth aspect of the present invention performs a series of processes in steps 340 to 370 of FIG. By executing this, the “cathode switching means” of the eighth invention is realized.
  • Embodiment 8 FIG. Next, an eighth embodiment of the present invention will be described.
  • This embodiment is characterized in that a proton reduction catalyst is provided on the entire surface of WEs 58b 1 to 58b 5 of the seventh embodiment. That is, in the present embodiment, the reaction of the above formula (2) occurs at a location where the proton reduction catalyst is in contact with the KHCO 3 aqueous solution. That is, for example, the location where the proton reduction catalyst on WE58b 1 is in contact with the aqueous KHCO 3 solution is common with the eighth reaction portion in that the reaction of the above formula (2) occurs.
  • the reaction of the above formula (1) occurs in the seventh reaction part as in the seventh embodiment. Therefore, according to the present embodiment configured as described above, substantially the same effect as in the seventh embodiment can be obtained.

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Abstract

　この発明は、混合ガス生成装置および混合ガス生成システムに関し、生成するＣＯ、Ｈ２の物質量比を調節可能な混合ガス生成装置および混合ガス生成システムを提供することを目的とする。　電解槽５０は、ＣＯ２濃度が一定のＫＨＣＯ３水溶液で満たされたカソード室５２と、水で満たされたアノード室５４と、隔膜５６とを備えている。カソード室５２には作用極５８、参照極６０が配置され、アノード室５４には対極６２が配置されている。作用極５８は、電気分解時にＣＯ２を還元しない金属から本体部分が構成され、その表面の一部には、電気分解時にＣＯ２を還元するＣＯ２還元触媒が設けられている。上記本体部分、上記ＣＯ２還元触媒が夫々ＫＨＣＯ３水溶液に接する表面積は、予め調整されている。

Description

混合ガス生成装置および混合ガス生成システム
　この発明は、混合ガス生成装置および混合ガス生成システムに関する。より詳細には、電解装置を用いてＨ２、ＣＯからなる混合ガスを生成する混合ガス生成装置および混合ガス生成システムに関する。
　石油、石炭、天然ガスといった化石燃料は、熱、電気の生成の原料や、運輸燃料として使用され、現代のエネルギー消費社会を支えている。しかし、このような化石燃料は使い切り燃料であり、その埋蔵量には限りがある。そのため、化石燃料が枯渇した場合の備えが必要であることは言うまでもない。また、化石燃料の燃焼によるＣＯ２の大気中への放出は、地球温暖化の一要因となることが知られている。そのため、ＣＯ２の排出量を低減することが、近年の課題となっている。
　これらの課題を解決する一つの手段として、ＣＯ２を原料とした代替燃料が検討されている。例えば、特許文献１には、ＣＯ２を原料として炭化水素系燃料（ＨＣ）を製造するシステムが開示されている。このシステムは、固体酸化物電解質から構成される酸素イオン伝導膜と、その両面にそれぞれ配置されたカソードおよびアノードと、を有する電解質セルを備え、この電解質セルを用いて生成させた原料ガスによりＨＣを合成するものである。
　上記システムにおけるＨＣの具体的な製造方法は次のとおりである。先ず、上記電解質セルに電力と熱を供給しつつ、上記カソードにＣＯ２ガス、水蒸気を供給し、このカソード上で、原料ガスとなる一酸化炭素（ＣＯ）ガス、水素（Ｈ２）ガスを夫々生成する。次に、生成させた原料ガスを上記電解質セルから回収し、公知の製造装置内で反応させることでＨＣを得る。
　また、特許文献２には、ＣＯ２溶解液を電気分解してＣＯを生成する電解槽に好適に使用可能な電極触媒が開示されている。
日本特表２００９－５０６２１３号公報 日本特開平０４－０１３８８３号公報
　上記特許文献１のシステムによれば、ＨＣの原料となるＨ２、ＣＯを同時に生成することができる。しかしながら、生成させた原料ガスはＨ２、ＣＯからなる混合ガスであるが、上記特許文献１では、この混合ガス中の各比率について言及がない。そのため、比率に偏りが生じた原料ガスを公知の製造装置内で反応させる可能性が高く、ＨＣを効率よく得られない可能性がある。
　この発明は、上述のような課題を解決するためになされたものである。即ち、生成するＣＯ、Ｈ２の物質量比を調節可能な混合ガス生成装置および混合ガス生成システムを提供することを目的とする。
　第１の発明は、上記の目的を達成するため、混合ガス生成装置であって、
　所定濃度の二酸化炭素を含む一定量の電解質溶液を内部に備える電解質溶液槽と、
　前記電解質用液槽に接続され、前記電解質溶液中の二酸化炭素濃度を前記所定濃度に保持する二酸化炭素濃度保持手段と、
　前記電解質溶液槽にプロトンを所定量ずつ繰り返し供給するプロトン供給手段と、
　二酸化炭素を一酸化炭素に還元可能な二酸化炭素還元部およびプロトンを水素に還元可能なプロトン還元部を備えると共に、前記電解質溶液槽の所定の挿入位置に設けられたカソードと、
　前記カソードと電気的に接続されたアノードと、
　前記カソードと前記アノードとの間に印加する電圧を制御する電圧制御手段と、
　を備えることを特徴とする。
　また、第２の発明は、第１の発明において、
　前記プロトン還元部は、水素よりもイオン化傾向が小さく二酸化炭素非還元性の金属からなるカソード本体であり、
　前記二酸化炭素還元部の表面には、二酸化炭素を一酸化炭素に還元する二酸化炭素還元触媒が設けられていることを特徴とする。
　また、第３の発明は、第１の発明において、
　前記プロトン還元部の表面には、プロトンを水素に還元するプロトン還元触媒が設けられ、前記二酸化炭素還元部の表面には、二酸化炭素を一酸化炭素に還元する二酸化炭素還元触媒が設けられていることを特徴とする。
　また、第４の発明は、第１乃至第３の何れか１つに記載の混合ガス生成装置を備える混合ガス生成システムであって、
　前記電解質溶液槽に接続され、前記カソード上で生成した水素と一酸化炭素とを貯留する貯留手段と、
　前記貯留手段内の水素と一酸化炭素との物質量比を取得する物質量比取得手段と、
　取得した前記物質量比に応じて、前記二酸化炭素還元部および／または前記プロトン還元部が前記電解質溶液に接する表面積を変更する表面積変更手段と、
　を備えることを特徴とする。
　また、第５の発明は、第４の発明において、
　前記プロトン還元部は前記電解質溶液槽の深さ方向に沿って増加し、前記二酸化炭素還元部は前記電解質溶液槽の深さ方向に沿って減少するように夫々形成され、
　前記挿入位置を上下に変更するカソード昇降手段を更に備え、
　前記表面積変更手段は、取得した前記物質量比が予め定めた設定比と一致する場合に、前記カソード昇降手段の制御を禁止する昇降禁止手段を備えることを特徴とする。
　また、第６の発明は、第４の発明において、
　前記カソードは、前記プロトン還元部のみから構成され前記電解質溶液槽の第１挿入位置に設けられたプロトン還元用カソードと、前記二酸化炭素還元部のみから構成され前記電解質溶液槽の第２挿入位置に設けられた二酸化炭素還元用カソードと、を備え、
　前記第１挿入位置および／または前記第２挿入位置を上下に変更するカソード昇降手段を更に備え、
　前記表面積変更手段は、取得した前記物質量比が予め定めた設定比と一致する場合に、前記カソード昇降手段の制御を禁止する昇降禁止手段を備えることを特徴とする。
　また、第７の発明は、第１乃至第３の何れか１つに記載の混合ガス生成装置を備える混合ガス生成システムであって、
　前記カソードは、前記プロトン還元部のみから構成されたプロトン還元用カソードと、前記二酸化炭素還元部のみから構成された二酸化炭素還元用カソードと、を備え、
　前記電解質溶液槽に接続され、前記カソード上で生成した水素と一酸化炭素とを貯留する貯留手段と、
　前記貯留手段内の水素と一酸化炭素との物質量比を取得する物質量比取得手段と、
　取得した前記物質量比に応じて、前記電圧制御手段が前記プロトン還元用カソードと前記アノードとの間に印加する電圧および／または前記二酸化炭素還元用カソードと前記アノードとの間に印加する電圧を変更する電圧変更手段と、
　を備えることを特徴とする。
　また、第８の発明は、第１乃至第３の何れか１つに記載の混合ガス生成装置を備える混合ガス生成システムであって、
　前記カソードは、前記プロトン還元部のみから構成され電極サイズが夫々異なる複数のプロトン還元用カソードと、前記二酸化炭素還元部のみから構成され電極サイズが夫々異なる複数の二酸化炭素還元用カソードと、を備え、
　前記電圧制御手段からの電圧を、前記プロトン還元用カソードのうちの何れか１つおよび前記二酸化炭素還元用カソードのうちの何れか１つに選択的に印加するカソード選択手段と、
　前記電解質溶液槽に接続され、前記カソード上で生成した水素と一酸化炭素とを貯留する貯留手段と、
　前記貯留手段内の水素と一酸化炭素との物質量比を取得する物質量比取得手段と、
　を備え、
　前記カソード選択手段は、取得した前記物質量比に応じて、前記電圧制御手段からの電圧を印加する前記プロトン還元用カソードおよび／または前記二酸化炭素還元用カソードを切り替えるカソード切り替え手段を備えることを特徴とする。
　第１乃至第３の発明によれば、二酸化炭素濃度保持手段、プロトン供給手段によって、電解質溶液中のＣＯ２濃度、プロトン濃度を夫々一定に保持しつつ、電圧制御手段によってカソードとアノードとの間に電圧を印加することができるので、二酸化炭素還元部、プロトン還元部において、ＣＯ、Ｈ２を夫々生成できる。ここで、電解質溶液中のＣＯ２濃度とプロトン濃度とが一定で、電圧制御手段からの電圧が一定であれば、生成するＣＯとＨ２との物質量比は、二酸化炭素還元部が電解質溶液に接する表面積と、プロトン還元部が電解質溶液に接する表面積との比率に関連付けることができる。従って、上記表面積の比率を予め設定することで、生成するＣＯとＨ２との物質量比を所望比率に調節できる。
　第４の発明によれば、物質量比取得手段によって取得した物質量比に応じて、二酸化炭素還元部および／またはプロトン還元部が電解質溶液に接する表面積を変更することができる。上述したように、生成するＣＯとＨ２との物質量比は、二酸化炭素還元部が電解質溶液に接する表面積と、プロトン還元部が電解質溶液に接する表面積との比率に関連付けられる。そのため、表面積の比率を変更できれば、生成するＣＯとＨ２との物質量比を変更できるので、この物質量比を所望比率に維持できる。
　第４の発明のカソードにおいて、プロトン還元部が電解質溶液槽の深さ方向に沿って増加し、二酸化炭素還元部が電解質溶液槽の深さ方向に沿って減少するように構成した場合には、カソードを下降させれば、Ｈ２の生成量を相対的に増加させてＣＯとＨ２との物質量比を下げることができる。逆に、このカソードを上昇させれば、Ｈ２の生成量を相対的に減少させてＣＯとＨ２との物質量比を上げることができる。第５の発明によれば、このようなカソードを用い、物質量比取得手段によって取得した物質量比が予め定めた設定比と一致する場合に、カソード昇降手段の制御を禁止できる。従って、ＣＯとＨ２との物質量比を精度高く調節できる。
　第４の発明のカソードを、プロトン還元用カソードと二酸化炭素還元用カソードとから構成した場合、第１挿入位置を下降させればＨ２の生成量を増加させ、第１挿入位置を上昇させればＨ２の生成量を減少させることができる。同様に、第２挿入位置を下降させればＣＯの生成量を増加させ、第２挿入位置を上昇させればＣＯの生成量を減少させることができる。従って、第４のカソードを上記のように構成すれば、プロトン還元用カソードと二酸化炭素還元用カソードの昇降によってＣＯとＨ２との物質量比を調節できる。第６の発明によれば、このようなカソードを用い、物質量比取得手段によって取得した物質量比が予め定めた設定比と一致する場合に、カソード昇降手段の制御を禁止できる。従って、ＣＯとＨ２との物質量比を精度高く調節できる。
　第７の発明によれば、プロトン還元用カソードと二酸化炭素還元用カソードとからカソードを構成し、物質量比取得手段によって取得した物質量比に応じて、電圧制御手段がプロトン還元用カソードとアノードとの間に印加する電圧および／または二酸化炭素還元用カソードとアノードとの間に印加する電圧を変更することができる。ＣＯやＨ２の生成量は、電圧制御手段からの電圧によって異なる。そのため、取得した物質量比に応じて、プロトン還元用カソードとアノードとの間に印加する電圧や、二酸化炭素還元用カソードとアノードとの間に印加する電圧を変更すれば、生成するＣＯやＨ２の生成量を変更できるので、ＣＯとＨ２との物質量比を所望比率に維持できる。
　第８の発明によれば、電極サイズが夫々異なる複数のプロトン還元用カソードと、電極サイズが夫々異なる複数の二酸化炭素還元用カソードとからカソードを構成し、物質量比取得手段によって取得した物質量比に応じて、電圧を印加するプロトン還元用カソードおよび／または二酸化炭素還元用カソードを切り替えることができる。上述したように、生成するＣＯとＨ２との物質量比は、二酸化炭素還元部が電解質溶液に接する表面積と、プロトン還元部が電解質溶液に接する表面積との比率に関連付けられる。そのため、電圧を印加するプロトン還元用カソードおよび／または二酸化炭素還元用カソードを切り替えれば、上記表面積の比率を変更できる。従って、生成するＣＯとＨ２との物質量比を変更できるので、この物質量比を所望比率に維持できる。
実施の形態１のシステム構成の概略図である。 図１の電解装置１０の概略図である。 ＲＥ５２とＷＥ５０の間の電圧を変えた場合に、ＷＥ５０上で一定時間内に生成するＣＯ、Ｈ２の割合の変化を示した図である。 ＲＥ５２とＷＥ５０の間の電圧を一定にした場合に、ＷＥ５０上で生成するＣＯ、Ｈ２の割合の経時変化を示した図である。 表面積比Ｒ１２の具体的な調整法の一例を示した図である。 実施の形態３におけるＷＥ５０の構成の模式図である。 実施の形態３において、制御装置７０により実行される制御を示すフローチャートである。 実施の形態４に用いる電解装置１０の概略図である。 実施の形態４において、制御装置７０により実行される制御を示すフローチャートである。 実施の形態６において、制御装置７０により実行される制御を示すフローチャートである。 実施の形態７に用いる電解装置１０の概略図である。 実施の形態７において、制御装置７０により実行される制御を示すフローチャートである。
　１０　電解装置
　１２　温度制御装置
　１４　ＫＨＣＯ３タンク
　１６，２６，３４，３８　流路
　１８，２８，４２　送液ポンプ
　２０　ＣＯ２タンク
　２２　ＣＯ２バルブ
　２４　水タンク
　３０　気液分離器
　３２　混合ガスタンク
　３６　混合ガスバルブ
　４０　濃縮装置
　４４　濃度センサ
　５０　電解槽
　５２　カソード室
　５４　アノード室
　５６　隔膜
　５８　作用極
　６０　参照極
　６２　対極
　６４　ポテンショスタット
　６６　ＣＯ２還元触媒
　６８　プロトン還元触媒
　７０　制御装置
実施の形態１．
［システム構成の説明］
　先ず、図１乃至図５を参照しながら、本発明の実施の形態１について説明する。図１は、本発明の実施の形態１のシステム構成の概略図である。図１に示すシステムは、電気分解によりＣＯガス、Ｈ２ガスを同時に生成する電解装置１０を備えている。電解装置１０は、その装置内温度を所定範囲内に制御する温度制御装置１２付きの電気分解装置である。電解装置１０の詳細な構成は、図２の説明の際に説明する。
　電解装置１０の上流側には、内部に炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）水溶液が貯留されたＫＨＣＯ３タンク１４が設けられている。ＫＨＣＯ３タンク１４は、電解装置１０と流路１６を介して接続されている。流路１６上には、ＫＨＣＯ３タンク１４に貯留されたＫＨＣＯ３水溶液を所定圧で流路１６に供給するように構成された送液ポンプ１８が設けられている。また、ＫＨＣＯ３タンク１４は、内部にＣＯ２ガスが充填されたＣＯ２タンク２０とＣＯ２バルブ２２を介して接続されている。
　ＣＯ２バルブ２２は、ＣＯ２タンク２０内のＣＯ２ガスをＫＨＣＯ３タンク１４内に供給するように構成されている。ＣＯ２バルブ２２は電磁弁等により構成され、その開度は制御信号に応じて制御される。ＣＯ２バルブ２２を開くことで、ＣＯ２タンク２０とＫＨＣＯ３タンク１４とが相互に連通され、ＫＨＣＯ３タンク１４内のＫＨＣＯ３水溶液のＣＯ２濃度が常時一定（例えば、ＣＯ２飽和状態）に保たれる。
　また、電解装置１０の上流側には、内部に水が貯留された水タンク２４が設けられている。水タンク２４は、電解装置１０と流路２６を介して接続されている。流路２６上には、水タンク２４に貯留された水を所定圧で流路２６に供給するように構成された送液ポンプ２８が設けられている。
　一方、電解装置１０の下流側には、気液分離器３０が設けられている。後述するように、電解装置１０のカソード室において、ＣＯ、Ｈ２およびＨ２Ｏが生成される。これらの生成物は、ＫＨＣＯ３水溶液と混合した状態で電解装置１０から排出され、気液分離器３０に送られて気液分離される。
　気液分離器３０の下流側には、混合ガスタンク３２が設けられている。混合ガスタンク３２は、密閉構造を有する耐圧容器（容積既知）であり、流路３４を介して気液分離器３０と接続されている。流路３４には、開度を制御可能に構成された混合ガスバルブ３６が設けられている。混合ガスバルブ３６は、ＣＯ２バルブ２２同様、電磁弁等により構成され、その開度は制御信号に応じて制御される。混合ガスバルブ３６を開くことで、気液分離器３０と混合ガスタンク３２とが相互に連通され、気液分離器３０で分離されたＣＯ、Ｈ２からなる混合ガスが、混合ガスタンク３２に流入する。
　気液分離器３０は、流路３８を介してＫＨＣＯ３タンク１４に接続されている。流路３８上には、濃縮装置４０、送液ポンプ４２が設けられている。濃縮装置４０は、内部に加熱装置と冷却装置とを備えたものであり、ＫＨＣＯ３水溶液から生成水相当量の水分を加熱除去し、その後、混合ガスタンク３２内のＫＨＣＯ３水溶液の温度と略等しい温度まで冷却するように構成されている。送液ポンプ４２は、冷却後のＫＨＣＯ３水溶液を所定圧で流路３８に供給するように構成されている。送液ポンプ１８，４２は、ＫＨＣＯ３タンク１４、電解装置１０、気液分離器３０、濃縮装置４０にＫＨＣＯ３水溶液を循環させる循環ポンプとして機能する。
　本実施の形態のシステムは、更に、制御装置７０を更に備えている。制御装置７０の入力側には、上述した温度制御装置１２の他、混合ガスタンク３２内のＣＯ、Ｈ２の濃度を検出する濃度センサ４４が接続されている。また、制御装置７０の出力側には、電解装置１０、温度制御装置１２、ＣＯ２バルブ２２、送液ポンプ１８，２８，４２、混合ガスバルブ３６や濃縮装置４０が接続されている。
［電解装置１０の構成の説明］
　次に、図２を参照しながら、電解装置１０の構成について詳細に説明する。図２は、図１の電解装置１０の概略図である。電解装置１０は、３電極式の電解槽５０を備えている。電解槽５０は、ＫＨＣＯ３水溶液で満たされたカソード室５２と、水で満たされたアノード室５４と、カソード室５２とアノード室５４とを仕切る隔膜５６とを備えている。
　カソード室５２には、図１のＫＨＣＯ３タンク１４や気液分離器３０が接続されている。また、カソード室５２には、作用極（ＷＥ）５８、参照極（ＲＥ）６０が配置されている。ＷＥ５８は、電解槽５０のカソードに相当するものであり、電気分解時にＣＯ２を還元しにくい金属（例えば、Ｐｔ）から本体部分が構成されている。この本体部分の表面の一部に、電気分解時にＣＯ２を選択的にＣＯに還元するＣＯ２還元触媒が設けられている。
　また、アノード室５４には、図１の水タンク２４が接続されている。また、アノード室５４には、対極（ＣＥ）６２が配置されている。ＣＥ６２は、電解槽５０のアノードに相当するものであり、電気分解時に溶解しない金属（例えば、Ａｕ、Ｐｔ）から構成されている。
　また、隔膜５６は、アノード室５４側からカソード室５２側にプロトンを運搬する機能を有するものであり、例えばＮＡＦＩＯＮ（登録商標）等の高分子電解質樹脂から構成されている。
　また、電解装置１０は、ポテンショスタット６４を備えている。ポテンショスタット６４は、ＷＥ５８、ＲＥ６０、ＣＥ６２、図１の制御装置７０に接続されている。ポテンショスタット６４は、ＲＥ６０とＷＥ５８の間の電圧が所定値となるようにＷＥ５８とＣＥ６２の間に流す電流値を制御する。
　ここで、電解装置１０における電気分解について説明する。ポテンショスタット６４を制御してＷＥ５８とＣＥ６２の間に電流を流すと、ＷＥ５８、ＣＥ６２において、下記式（１）～（３）の電気化学反応が起こる。
　ＷＥ５８：ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ　　　・・・（１）
　　　　　　２Ｈ＋＋２ｅ－→Ｈ２　　　・・・（２）
　ＣＥ６２：２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－　　　・・・（３）
　上記式（１）の反応は、ＷＥ５８上のＣＯ２還元触媒がＫＨＣＯ３水溶液に接する箇所（以下、「第１反応部」ともいう。）において起こる。また、上記式（２）の反応は、ＷＥ５８の本体部分がＫＨＣＯ３水溶液に接する箇所（以下、「第２反応部」ともいう。）において起こる。また、上記式（３）の反応は、ＣＥ６２が水に接する箇所において起こる。
　ＷＥ５８とＣＥ６２の間に電流を流しながら、送液ポンプ２８を駆動して水をアノード室５４に供給すれば、ＣＥ６２上において、プロトンを連続的に生成することができる（上記式（３））。この際、更に、送液ポンプ１８を駆動してＫＨＣＯ３水溶液をカソード室５２に供給すれば、カソード室５２にＣＯ２、プロトンを連続的に供給できる。従って、本システムによれば、ＷＥ５８上において、ＣＯとＨ２を連続的に生成し続けることができる（上記式（１）、（２））。ＣＯ、Ｈ２は、ＫＨＣＯ３水溶液に対する溶解度が低いので、生成したＣＯ、Ｈ２のほぼ全量は、ガスとして存在することになる。
［実施の形態１の特徴］
　ところで、ＣＯ、Ｈ２からＨＣを合成する反応として、フィッシャー・トロプシュ反応（ＦＴ反応）が公知である。ＦＴ反応を利用することで、ＣＯとＨ２とから、化石燃料の代替燃料としてのＨＣを合成できる。ここで、ＨＣは、原料段階から効率よく製造した方が望ましいことは言うまでもない。これに関し、ＣＯ、Ｈ２の混合比率をＣＯ／Ｈ２＝１／２とすれば、ＦＴ反応時におけるエネルギー効率（投入エネルギーに対する生成物の発熱量をいう。以下同じ。）がよいことが分かっている。
　本実施の形態においては、上記エネルギー効率を考慮し、ＷＥ５８上で同時に生成するＣＯ、Ｈ２の生成比率をＣＯ／Ｈ２＝１／２とする。一般に、ＣＯ、Ｈ２の混合比率をＣＯ／Ｈ２＝１／２とするためには、独立に準備したＣＯとＨ２とから比率調整する必要がある。この点、電解装置１０によれば、ＷＥ５８上でＣＯ、Ｈ２を同時に生成できる。そのため、生成比率を予めＣＯ／Ｈ２＝１／２としておけば、原料生成と比率調整とを同時進行させることができる。原料生成と比率調整とを同時進行できれば、生成したＣＯ、Ｈ２をそのままＦＴ反応に投入できる。従って、ＨＣを原料段階からエネルギー効率よく製造できる。
　電気分解時の生成比率をＣＯ／Ｈ２＝１／２とするためには、先ず、電気分解の条件を適切に設定する必要がある。これは、ＣＯ、Ｈ２の生成が、ＷＥ５８上で競合的に起こるからであり、電気分解条件によっては、ＣＯ／Ｈ２＝１／２から大きく外れ、例えばＨ２ばかりが生成してしまい、ＣＯが少量しか得られない可能性があるためである。
　図３は、ＲＥ６０とＷＥ５８の間の電圧を変えた場合に、ＷＥ５８上で一定時間内に生成するＣＯ、Ｈ２の割合（物質量比）の変化を示した図である。図３は、図２の電解装置１０に、ＣＯ２濃度一定のＫＨＣＯ３水溶液と、水とを夫々供給しながら、ＲＥ６０とＷＥ５８の間の電圧毎に、カソード室５２でのＣＯガスおよびＨ２ガスの発生量を測定することにより作成したものである。なお、この測定に際しては、ＫＨＣＯ３水溶液に溶け込んだＣＯ２濃度が変化しないように、カソード室５２、アノード室５４の温度は、ＫＨＣＯ３水溶液の初期温度と同程度に保持した。
　図３の横軸はＲＥ６０とＷＥ５８の間の電圧を、縦軸はＣＯ／Ｈ２を夫々示す。図３に示すように、ＲＥ６０とＷＥ５８の間の電圧が低い場合にはＣＯ／Ｈ２が低い。これは、Ｈ２の発生電位の方がＣＯの発生電位よりも低く、ＲＥ６０とＷＥ５８の間の電圧が低すぎると、ＣＯの生成量が少なくなるからである。一方、ＲＥ６０とＷＥ５８の間の電圧を高くすればＣＯ／Ｈ２が上昇する。なお、図示しないが、ＲＥ６０とＷＥ５８の間の電圧を十分に高くすれば、ＣＯ／Ｈ２は一定になる。
　また、図４は、ＲＥ６０とＷＥ５８の間の電圧を一定にした場合に、ＷＥ５８上で生成するＣＯ、Ｈ２の割合の経時変化を示した図である。図４は、図２の電解装置１０に、ＣＯ２濃度一定のＫＨＣＯ３水溶液と、水とを夫々供給しながら、ＲＥ６０とＷＥ５８の間を一定電圧とし、カソード室５２でのＣＯガス、Ｈ２ガスの発生量を所定時間おきに測定することにより作成したものである。カソード室５２、アノード室５４の温度保持に関しては、図３の作成時同様とした。図４の横軸は測定開始後経過時間を、縦軸はＣＯ／Ｈ２を、夫々示す。図４に示すように、時間の経過に関係なく、ＣＯ／Ｈ２は一定となる。
　図３、図４に示したように、ＷＥ５８上で競合的に生成するＣＯ、Ｈ２の割合は、ＲＥ６０とＷＥ５８の間の電圧と相関があり、経過時間とは関係がない。従って、ＲＥ６０とＷＥ５８の間の電圧を固定して電気分解すれば、ＣＯ／Ｈ２＝１／２に調整できる。よって、エネルギー効率よくＨＣを合成できる。
　しかしながら、ＲＥ６０とＷＥ５８の間の電圧を固定してＣＯ／Ｈ２＝１／２に調整できたとしても、その電圧値を高電圧に設定した場合には、電気分解時に多くのエネルギーを要することになってしまう。つまり、ＦＴ反応時におけるエネルギー効率が良いにも関わらず、ＣＯとＨ２の生成過程で多くのエネルギーを投入することになるので、全過程としてはエネルギー効率が低下する可能性が生じる。このような問題を回避するためには、ＲＥ６０とＷＥ５８の間の電圧は、低い電圧（例えば、３Ｖ）に固定することが望ましいことになる。
　そこで、本実施の形態においては、低電圧に固定した電気分解条件で、第１反応部と第２反応部との表面積比Ｒ１２を予め調整することとした。上述したように、上記式（１）の反応は第１反応部で進行し、上記式（２）の反応は第２反応部で進行する。また、上記式（１）の反応で生成するＣＯは、第１反応部の表面積が広いほど多く、狭いほど少ない。従って、ＣＯの生成量は、第１反応部の表面積と相関がある。同様に、（２）の反応で生成するＨ２は、第２反応部の表面積が広いほど多く、狭いほど少ないので、Ｈ２の生成量は、第２反応部の表面積と相関がある。以上のことから、上記低電圧に固定した電気分解条件で、表面積比Ｒ１２を予め調整しておけば、低エネルギーでＣＯ／Ｈ２＝１／２を容易に実現できることになる。
　図５は、表面積比Ｒ１２の具体的な調整法の一例を示した図である。図３、４で説明したように、ＣＯ／Ｈ２は、ＲＥ６０とＷＥ５８の間の電圧と相関がある。そのため、任意のＷＥと電圧の組み合わせにおけるＣＯ／Ｈ２は、図３から容易に求まる。そこで、実際に電気分解する電圧を固定し、その際、ＣＯ／Ｈ２＝１／２となるように表面積比Ｒ１２を変更すればよいことになる。例えば、図５に示すように、実際に電気分解する電圧を電圧Ｖ０（固定値）とすると、これに対応するＣＯ／Ｈ２が求まる。図５においては、電圧Ｖ０に対応するＣＯ／Ｈ２が１／２よりも小さい。このような場合、Ｈ２の割合が増加するように、ＷＥ５８の本体部分がＫＨＣＯ３水溶液に接する箇所の表面積を増やせばよいことになる。
　以上、本実施の形態によれば、上述のように表面積比Ｒ１２を予め調整したので、ＲＥ６０とＷＥ５８の間の電圧を低電圧に固定して電気分解する場合に、ＣＯ／Ｈ２＝１／２を容易に実現できる。従って、低エネルギー効率でＨＣを合成することが可能となる。
　なお、本実施の形態においては、カソード室５２等にＫＨＣＯ３水溶液を循環させたが、循環させる溶液は必ずしもこれに限られない。即ち、一般的な電解質（支持電解質）が添加されたＣＯ２吸収特性を有する液体であれば、ＫＨＣＯ３水溶液の代わりに用いることができる。同様に、本実施の形態においては、アノード室５４等に水を設けたが、電気分解によりプロトンを生成可能な液体であれば、水の代わりに用いることができる。これらの変形例は、後述する実施の形態においても、同様に適用が可能である。
　また、本実施の形態においては、３電極式の電解槽５０を使用し、ポテンショスタット６４によりＲＥ６０とＷＥ５８の間の電圧を制御したが、３電極式の電解槽５０の代わりに、ＣＥ６２がＲＥ６０を兼ねる２電極式の電解槽を使用してもよい。即ち、ＷＥ５８とＣＥ６２の間に印加する電圧を制御できる構成であれば、本実施の形態の電解装置１０の変形例として適用が可能である。なお、本変形例は、後述する実施の形態２や３においても、同様に適用が可能である。
　また、本実施の形態においては、カソード室５２とアノード室５４との間に隔膜５６を使用したが、隔膜５６は省略されていてもよい。なお、本変形例は、後述する実施の形態においても同様に適用が可能である。
　なお、本実施の形態においては、カソード室５２が上記第１の発明における「電解質溶液槽」に、アノード室５４が上記第１の発明における「プロトン供給手段」に、温度制御装置１２、ＫＨＣＯ３タンク１４、濃縮装置４０が上記第１の発明における「二酸化炭素濃度保持手段」に、ＷＥ５８の本体部分が上記第１の発明における「プロトン還元部」に、ＣＯ２還元触媒が上記第１の発明における「二酸化炭素還元部」に、ポテンショスタット６４が上記第１の発明における「電圧制御手段」に、夫々相当する。
実施の形態２．
　次に、本発明の実施の形態２について説明する。本実施の形態は、上記実施の形態１のＷＥ５８の本体部分のうちのＣＯ２還元触媒を設けていない箇所に、プロトンを還元可能なプロトン還元触媒を設けたことをその特徴としている。そのため、この特徴部分を除く各構成要素は上記実施の形態１と共通するので、その説明を省略する。
［実施の形態２の特徴］
　本実施の形態においては、上記実施の形態１のＷＥ５８の本体部分のうちのＣＯ２還元触媒を設けていない箇所に、プロトン還元触媒を設ける。そうすると、上記式（２）の反応は、このプロトン還元触媒がＫＨＣＯ３水溶液に接する箇所（以下、「第３反応部」ともいう。）において起こる。なお、上記式（１）の反応は、上記実施の形態１と同様に第１反応部で起こる。
　第３反応部は、上記式（２）の反応が起こる点で第２反応部と共通する。そのため、第２反応部を第３反応部に置換すれば、上記実施の形態１と同様の手法で、第１反応部と第３反応部との表面積比Ｒ１３を予め調整できる。よって、このように構成される本実施の形態において、上記実施の形態１とほぼ同様の作用効果を得ることができる。そして、特に本実施の形態では、プロトン還元触媒の機能により低エネルギーでプロトンを多量に生成できるので、実施の形態１よりもサイズの小さいＷＥ５８を用いたとしても、実施の形態１と同量のＣＯ、Ｈ２を生成できる。従って、電解装置１０やシステム全体のコンパクト化を図ることができる。
　なお、本実施の形態においては、ＷＥ５８のプロトン還元触媒が上記第１の発明における「プロトン還元部」に、ＣＯ２還元触媒が上記第１の発明における「二酸化炭素還元部」に、夫々相当する。
実施の形態３．
　次に、図６、７を参照しながら、本発明の実施の形態３について説明する。本実施の形態は、上記実施の形態２のＷＥ５８を図６の様に構成し、制御装置７０に図７に示すルーチンを実行させることをその特徴とする。そのため、ＷＥ５８の構成を除く各構成要素は上記実施の形態１と共通するので、その説明を省略する。
［実施の形態３の特徴］
　上記実施の形態２においては、表面積比Ｒ１３を低電圧での電気分解条件と組み合わせて予め調整した。そのため、ＣＯ２、プロトンを電解還元すれば、自動的に混合ガスタンク３２内のＣＯ／Ｈ２を１／２にできる。しかしながら、例えば、電解装置１０の長期的な稼働によってＣＯ２還元触媒の触媒性能が低下したような場合には、ＣＯ／Ｈ２が１／２から外れる可能性がある。
　そこで、本実施の形態においては、ＷＥ５８の構成を以下のとおりとし、混合ガスタンク３２内のＣＯ／Ｈ２に応じて、上下移動させることとした。図６は、本実施の形態におけるＷＥ５８の構成の模式図である。図６に示すように、本実施の形態では、ＷＥ５８の表面にＣＯ２還元触媒６６と、プロトン還元触媒６８とを逆向きに設ける。つまり、ＷＥ５８の上方ほどＣＯ２還元触媒６６の占有面積が広く、下方ほどプロトン還元触媒６８の占有面積が広くなるように、これらの触媒を設ける。また、本実施の形態では、ＷＥ５８を上昇／下降可能なモーター（図示せず）をＷＥ５８と制御装置７０との間に設ける。
　図６に液面として示したものは、カソード室５２におけるＫＨＣＯ３水溶液の液面である。この液面の高さは、電気分解時に変化しない。そのため、図６の位置ｙ０から位置ｙ１までＷＥ５８を上昇させれば、第１、第３反応部の表面積は共に減少する。しかしながら、表面積の減少度合いは第１反応部の方が大きい。そのため、ＷＥ５８を位置ｙ１まで上昇させれば、第１反応部と第３反応部との表面積比Ｒ１３を、位置ｙ０のときよりも下げることができる。つまり、ＣＯ／Ｈ２を下げることができる。
　一方、位置ｙ０から位置ｙ２までＷＥ５８を下降させれば、第１、第３反応部の表面積は共に増加する。しかしながら、下降による増加度合いは、第１反応部の表面積の方が大きい。従って、ＷＥ５８を位置ｙ２まで下降させれば、表面積比Ｒ１３を、位置ｙ０のときよりも上げることができる。つまり、ＣＯ／Ｈ２を上げることができる。
　このように、本実施の形態によれば、混合ガスタンク３２内のＣＯ／Ｈ２によって、ＷＥ５８を上下移動させることができる。従って、表面積比Ｒ１３を変更することができる。よって、混合ガスタンク３２内のＣＯ／Ｈ２を、常に１／２に維持できる。
　［実施の形態３における具体的な処理］
　次に、図７を参照しながら、上述した制御を実現するための具体的処理について説明する。図７は、実施の形態３において、制御装置７０により実行される制御を示すフローチャートである。なお、図７に示すルーチンは、システム稼働中に繰り返し実行されるものとする。
　図７に示すルーチンでは、先ず制御装置７０は、ＲＥ６０とＷＥ５８の間の電圧が所定値Ｖ０となるように、ＷＥ５８とＣＥ６２の間に電流を流す（ステップ１００）。これにより、ＷＥ５８上で、上記式（１）、（２）の反応が開始される。続いて、制御装置７０は、温度制御装置１２、ＣＯ２バルブ２２、送液ポンプ１８，２８，４２や、混合ガスバルブ３６を起動してＣＯ２、プロトンの電解還元を実行する（ステップ１１０）。これにより、上記式（１）、（２）の反応が連続的に進行するので、ＣＯガス、Ｈ２ガスが発生し混合ガスタンク３２内に流入する。
　続いて、制御装置７０は、濃度センサ４４から、混合ガスタンク３２内のＣＯ、Ｈ２濃度を検出する（ステップ１２０）。続いて、制御装置７０は、ステップ１２０で検出したＣＯ、Ｈ２濃度からＣＯ／Ｈ２を求め、ＣＯ／Ｈ２＞１／２を満たすか否かを判定する（ステップ１３０）。上述したように、混合ガスタンク３２は容積既知であるため、濃度センサ４４からの検出値を利用して、ＣＯ／Ｈ２を求めることができる。
　ステップ１３０において、ＣＯ／Ｈ２＞１／２と判定された場合は、ＣＯの生成量を減らし、Ｈ２の生成量を増やせばよいと判断できる。従って、制御装置７０は、モーターを起動してＷＥ５８を上昇させる（ステップ１４０）。一方、ステップ１３０において、ＣＯ／Ｈ２＞１／２を満たさないと判定された場合には、制御装置７０は、ＣＯ／Ｈ２＜１／２を満たすか否かを判定する（ステップ１５０）。
　ステップ１５０において、ＣＯ／Ｈ２＜１／２と判定された場合は、ＣＯの生成量を増やし、Ｈ２の生成量を減らせばよいと判断できる。従って、制御装置７０は、モーターを起動してＷＥ５８を下降させる（ステップ１６０）。一方、ＣＯ／Ｈ２＜１／２を満たさない、即ち、ＣＯ／Ｈ２＝１／２と判定された場合は、ＣＯ、Ｈ２の生成量の調整は不要と判断できるので、本ルーチンを終了する。
　以上、図７のルーチンによれば、ＣＯ、Ｈ２濃度からＣＯ／Ｈ２を求め、求めたＣＯ／Ｈ２と１／２との比較によって、ＷＥ５８を移動させて表面積比Ｒ１３を変更することができる。従って、混合ガスタンク３２内のＣＯ／Ｈ２を、常に１／２に維持できる。
　なお、本実施の形態においては、図６の様にＷＥ５８を構成したが、第１反応部および第３反応部の配置方法は、図６の例に限られない。例えば、第１反応部と第３反応部の配置を入れ替えてもよいし、第３反応部の代わりに第２反応部を設けてもよい。また、本実施の形態においては、ＷＥ５８を上下に移動させたが、移動方向は必ずしも上下でなくてもよい。即ち、２つの還元触媒の配置方法と、ＷＥ５８の制御方法との組み合わせによって、表面積比Ｒ１３を変更できる態様であれば、本実施形態の変形例として適用が可能である。
　なお、本実施の形態においては、混合ガスタンク３２が上記第４の発明の「貯留手段」に相当している。また、本実施の形態においては、制御装置７０が図７のステップ１２０の処理を実行することにより上記第４の発明の「物質量比取得手段」が、同図ステップ１３０～１６０の一連の処理を実行することにより上記第４の発明の「表面積変更手段」が、夫々実現されている。
　また、本実施形態においては、制御装置７０に接続されたモーターが上記第５の発明における「カソード昇降手段」に相当する。また、本実施形態においては、制御装置７０が図７のステップ１３０～１６０の一連の処理を実行することにより上記第５の発明の「昇降禁止手段」が実現されている。
実施の形態４．
　次に、図８、９を参照しながら、本発明の実施の形態４について説明する。本実施の形態は、上記実施の形態１の電解装置１０を図８の様に構成し、制御装置７０に図９に示すルーチンを実行させることをその特徴とする。そのため、電解装置１０の構成を除く各構成要素は上記実施の形態１と共通するので、その説明を省略する。
［実施の形態４の特徴］
　実施の形態２で述べたように、表面積比Ｒ１３を低電圧での電気分解条件と組み合わせて予め調整し、ＣＯ２、プロトンを電解還元すれば、自動的に混合ガスタンク３２内のＣＯ／Ｈ２を１／２にできる。しかしながら、実施の形態３で述べたように、例えば、電解装置１０の長期的な稼働によってＣＯ２還元触媒の触媒性能が低下したような場合には、ＣＯ／Ｈ２が１／２から外れる可能性がある。
　そこで、本実施の形態においては、電解装置１０に２つのＷＥを設け、混合ガスタンク３２内のＣＯ／Ｈ２に応じて、一方のＷＥに流す電流値を変更することとした。図７は、本実施の形態に用いる電解装置１０の概略図である。図７に示すように、電解装置１０は、ＫＨＣＯ３水溶液で満たされたカソード室５２と、水で満たされたアノード室５４と、カソード室５２とアノード室５４とを仕切る隔膜５６とを備えている。この点は、上記実施の形態１と同様である。
　本実施の形態において、カソード室５２には、２つのＷＥ５８ａ，５８ｂ、ＲＥ６０が配置されている。ＷＥ５８ａ，ｂは、ポテンショスタット６４に接続されている。ポテンショスタット６４は、ＷＥ５８ａ，５８ｂ、ＲＥ６０、ＣＥ６２、図１の制御装置７０に接続されている。ポテンショスタット６４は、ＲＥ６０とＷＥ５８ａの間の電圧（以下、「電圧Ｖａ」と称す。）と、ＲＥ６０とＷＥ５８ｂの間の電圧（以下、「電圧Ｖｂ」と称す。）とが、夫々所定値となるようにＷＥ５８ａ，５８ｂとＣＥ６２の間に流す電流値を制御する。
　また、ＷＥ５８ａは、図２のＷＥ５８の表面の全体にＣＯ２還元触媒を設けたものである。また、ＷＥ５８ｂは、図２のＷＥ５８の表面に、ＣＯ２還元触媒を設けないものである。そのため、ＷＥ５８ａ上に設けたＣＯ２還元触媒がＫＨＣＯ３水溶液に接する箇所（以下、「第４反応部」ともいう。）は、上記式（１）の反応が起こる点で第１反応部と共通し、ＷＥ５８ｂの本体部分がＫＨＣＯ３水溶液に接する箇所（以下、「第５反応部」ともいう。）は、上記式（２）の反応が起こる点で第２、第３反応部と共通する。従って、第１反応部を第４反応部に、第２反応部（或いは第３反応部）を第５反応部に、夫々置換すれば、上記実施の形態１と同様の手法で、第４反応部と第５反応部との表面積比Ｒ４５を予め調整できる。
　また、電気分解においては、ＲＥとＷＥの間の電圧を高くするほどＷＥ上での生成物量が増加する。そのため、ＣＯ、Ｈ２は、電圧Ｖａ、電圧Ｖｂを高くするほど多量に生成する。つまり、電圧Ｖａを一定にした状態で、電圧Ｖｂを高くすればＨ２の生成量を増やすことができ、逆に電圧Ｖｂを低くすればＨ２の生成量を抑えることができる。従って、混合ガスタンク３２内のＣＯ／Ｈ２が１／２から外れた場合に、Ｖｂを変更すれば、ＷＥ５８ｂ上でのＨ２の生成量を変更できるので、ＣＯ／Ｈ２を常に１／２に維持できる。
　このように、本実施の形態によれば、混合ガスタンク３２内のＣＯ／Ｈ２によって、電圧Ｖｂを変更できる。よって、混合ガスタンク３２内のＣＯ／Ｈ２を、常に１／２に維持できる。
　［実施の形態４における具体的な処理］
　次に、図９を参照しながら、上述した制御を実現するための具体的処理について説明する。図９は、実施の形態４において、制御装置７０により実行される制御を示すフローチャートである。なお、図９に示すルーチンは、システム稼働中に繰り返し実行されるものとする。
　図９に示すルーチンでは、先ず制御装置７０は、電圧Ｖａが所定値Ｖａ１となるように、ＷＥ５８ａとＣＥ６２の間に電流を流す。同時に、制御装置７０は、電圧Ｖｂが所定値Ｖｂ１となるように、ＷＥ５８ｂとＣＥ６２の間に電流を流す（ステップ１７０）。これにより、ＷＥ５８ａ上で上記式（１）の反応が開始され、ＷＥ５８ｂ上で上記式（２）の反応が開始される。なお、所定値Ｖａ１、Ｖｂ１は、表面積比Ｒ４５の調整時に用いた固定の電圧値である。続いて、制御装置７０は、ステップ１８０，１９０，２００の処理を実行する。これらの処理は、図１のステップ１１０，１２０，１３０の処理と同一であるため、その説明を省略する。
　ステップ２００において、ＣＯ／Ｈ２＞１／２と判定された場合は、Ｈ２の生成量を増やせばよいと判断できる。従って、制御装置７０は、電圧Ｖｂが所定値Ｖｂ２（＞Ｖｂ１）となるように、ＷＥ５８ｂとＣＥ６２の間に電流を流す（ステップ２１０）。一方、ステップ２００において、ＣＯ／Ｈ２＞１／２を満たさないと判定された場合には、制御装置７０は、ＣＯ／Ｈ２＜１／２を満たすか否かを判定する（ステップ２２０）。
　ステップ２２０において、ＣＯ／Ｈ２＜１／２と判定された場合は、Ｈ２の生成量を減らせばよいと判断できる。従って、制御装置７０は、電圧Ｖｂが所定値Ｖｂ３（＜Ｖｂ１）となるように、ＷＥ５８ｂとＣＥ６２の間に電流を流す（ステップ２３０）。一方、ＣＯ／Ｈ２＜１／２を満たさない、即ち、ＣＯ／Ｈ２＝１／２と判定された場合は、ＣＯ、Ｈ２の生成量の調整は不要と判断できるので、本ルーチンを終了する。
　以上、図９のルーチンによれば、ＣＯ、Ｈ２濃度からＣＯ／Ｈ２を求め、求めたＣＯ／Ｈ２と１／２との比較によって、電圧Ｖｂを変更することができる。従って、混合ガスタンク３２内のＣＯ／Ｈ２を、常に１／２に維持できる。
　なお、本実施の形態においては、混合ガスタンク３２内のＣＯ／Ｈ２が１／２から外れた場合に、電圧Ｖｂを変更したが、電圧Ｖｂを変更する代わりに、電圧Ｖａを変更してもよい。即ち、電圧Ｖｂを一定にした状態で、電圧Ｖａを変更してＷＥ５８ａとＣＥ６２の間の電流値を変更してもよい。更には、電圧Ｖａ、電圧Ｖｂを同時に変更してもよい。即ち、電圧Ｖａ、電圧Ｖｂの変更によって、ＷＥ５８ａとＣＥ６２の間の電流値やＷＥ５８ｂとＣＥ６２の間の電流値を変更できる態様であれば、本実施形態の変形例として適用が可能である。
　なお、本実施の形態においては、ＷＥ５８ａが上記第７の発明の「二酸化炭素還元用カソード」に、ＷＥ５８ｂが上記第７の発明の「プロトン還元用カソード」に、混合ガスタンク３２が上記第７の発明の「貯留手段」に、夫々相当している。また、本実施の形態においては、制御装置７０が図９のステップ１９０の処理を実行することにより上記第７の発明の「物質量比取得手段」が、同図ステップ２００～２３０の一連の処理を実行することにより上記第７の発明の「電圧変更手段」が、夫々実現されている。
実施の形態５．
　次に、本発明の実施の形態５について説明する。本実施の形態は、上記実施の形態４のＷＥ５８ｂの表面の全体にプロトン還元触媒を設けたことをその特徴としている。つまり、本実施の形態においては、このプロトン還元触媒がＫＨＣＯ３水溶液に接する箇所（以下、「第６反応部」ともいう。）において、上記式（２）の反応が起こる。即ち、第６反応部は、上記式（２）の反応が起こる点で第５反応部と共通する。なお、上記式（１）の反応は、上記実施の形態４同様に第４反応部で起こる。従って、このように構成した本実施の形態によっても、上記実施の形態４とほぼ同様の効果を得ることができる。
実施の形態６．
　次に、図１０を参照しながら、本発明の実施の形態６について説明する。本実施の形態は、上記実施の形態５と同様の構成とし、制御装置７０に図１０に示すルーチンを実行させることをその特徴とする。そのため、各構成要素は上記実施の形態５と共通するので、その説明を省略する。
［実施の形態６の特徴］
　実施の形態３で述べたように、例えば、電解装置１０の長期的な稼働によってＣＯ２還元触媒の触媒性能が低下したような場合には、ＣＯ／Ｈ２が１／２から外れる可能性がある。そこで、本実施の形態においては、実施の形態５と同様に、カソード室５２に２つのＷＥ５８ａ，５８ｂを設ける。加えて、本実施の形態においては、ＷＥ５８ｂと制御装置７０との間に、ＷＥ５８ｂを上昇／下降可能なモーターを設ける。そして、混合ガスタンク３２内のＣＯ／Ｈ２に応じて、ＷＥ５８ｂを上下移動させることとした。
　図６で説明したように、カソード室５２におけるＫＨＣＯ３水溶液の液面の高さは、電気分解時に変化しない。そのため、本実施の形態において、ＷＥ５８ｂを上昇させれば、第６反応部の表面積が減少するので、Ｈ２の生成量を減らすことができ、ＣＯ／Ｈ２を上げることができる。逆に、ＷＥ５８ｂを下降させれば、第６反応部の表面積が増加するので、Ｈ２の生成量を増やすことができ、ＣＯ／Ｈ２を下げることができる。
　このように、本実施の形態によれば、混合ガスタンク３２内のＣＯ／Ｈ２によって、ＷＥ５８ｂを上下移動させることができる。従って、第４反応部と第６反応部との表面積比Ｒ４６を変更することができる。よって、混合ガスタンク３２内のＣＯ／Ｈ２を、常に１／２に維持できる。
　［実施の形態６における具体的な処理］
　次に、図１０を参照しながら、上述した制御を実現するための具体的処理について説明する。図１０は、実施の形態６において、制御装置７０により実行される制御を示すフローチャートである。なお、図１０に示すルーチンは、システム稼働中に繰り返し実行されるものとする。
　図１０に示すルーチンでは、先ず制御装置７０は、ステップ２４０～２７０の処理を実行する。これらの処理は、図９のステップ１７０～２００の処理と同一であるため、その説明を省略する。
　ステップ２７０において、ＣＯ／Ｈ２＞１／２と判定された場合は、Ｈ２の生成量を増やせばよいと判断できる。従って、制御装置７０は、モーターを起動してＷＥ５８ｂを下降させる（ステップ２８０）。一方、ステップ２７０において、ＣＯ／Ｈ２＞１／２を満たさないと判定された場合には、制御装置７０は、ＣＯ／Ｈ２＜１／２を満たすか否かを判定する（ステップ２９０）。
　ステップ２９０において、ＣＯ／Ｈ２＜１／２と判定された場合は、Ｈ２の生成量を減らせばよいと判断できる。従って、制御装置７０は、モーターを起動してＷＥ５８ｂを上昇させる（ステップ３００）。一方、ＣＯ／Ｈ２＜１／２を満たさない、即ち、ＣＯ／Ｈ２＝１／２と判定された場合は、ＣＯ、Ｈ２の生成量の調整は不要と判断できるので、本ルーチンを終了する。
　以上、図１０のルーチンによれば、ＣＯ、Ｈ２濃度からＣＯ／Ｈ２を求め、求めたＣＯ／Ｈ２と１／２との比較によって、ＷＥ５８ｂを移動して表面積比Ｒ４６を変更することができる。従って、混合ガスタンク３２内のＣＯ／Ｈ２を、常に１／２に維持できる。
　なお、本実施の形態においては、混合ガスタンク３２内のＣＯ／Ｈ２が１／２から外れた場合に、ＷＥ５８ｂを上下に移動させたが、移動方向は必ずしも上下でなくてもよい。また、ＷＥ５８ｂの代わりにＷＥ５８ａを上下に移動させてもよいし、ＷＥ５８ａをＷＥ５８ｂと同時に上下に移動させてもよい。即ち、ＷＥ５８ａやＷＥ５８ｂの移動によって表面積比Ｒ４６を変更できる態様であれば、本実施形態の変形例として適用が可能である。
　なお、本実施形態においては、制御装置７０に接続されたモーターが上記第６の発明における「カソード昇降手段」に相当する。また、本実施形態においては、制御装置７０が図１０のステップ２７０～３００の一連の処理を実行することにより上記第６の発明の「昇降禁止手段」が実現されている。
実施の形態７．
　次に、図１１を参照しながら、本発明の実施の形態７について説明する。本実施の形態は、上記実施の形態４のＷＥ５８ａ、５８ｂを、夫々５つのＷＥ５８ａ１～５８ａ５、５８ｂ１～５８ｂ５で構成し、制御装置７０に図１１に示すルーチンを実行させることをその特徴とする。そのため、電解装置１０の構成を除く各構成要素は上記実施の形態４と共通するので、その説明を省略する。
［実施の形態７の特徴］
　実施の形態３で述べたように、例えば、電解装置１０の長期的な稼働によってＣＯ２還元触媒の触媒性能が低下したような場合には、ＣＯ／Ｈ２が１／２から外れる可能性がある。そこで、本実施の形態においては、カソード室５２に５つのＷＥ５８ａ１～５８ａ５と、５つのＷＥ５８ｂ１～５８ｂ５とを設け、これらの通電を制御することとした。
　図１１は、本実施の形態に用いる電解装置１０の概略図である。図１１に示すように、５つのＷＥ５８ａ１～５８ａ５は、基本的に、上記実施の形態４のＷＥ５８ａと同様の構成であるが、その長さが夫々異なる（長さ：ＷＥ５８ａ１＞ＷＥ５８ａ２＞ＷＥ５８ａ３＞ＷＥ５８ａ４＞ＷＥ５８ａ５）。そのため、ＷＥ５８ａ１～５８ａ５をＫＨＣＯ３水溶液の液面下まで浸漬すれば、ＣＯ２還元触媒がＫＨＣＯ３水溶液に接する箇所の表面積は、夫々異なることになる。
　また、図１１に示すように、５つのＷＥ５８ｂ１～５８ｂ５は、基本的に、上記実施の形態４のＷＥ５８ｂと同様の構成であるが、その長さが夫々異なる（長さ：ＷＥ５８ｂ１＞ＷＥ５８ｂ２＞ＷＥ５８ｂ３＞ＷＥ５８ｂ４＞ＷＥ５８ｂ５）。そのため、ＷＥ５８ｂ１～５８ｂ５をＫＨＣＯ３水溶液の液面下まで浸漬すれば、ＷＥ５８ｂの本体部分がＫＨＣＯ３水溶液に接する箇所の表面積は、夫々異なることになる。
　本実施の形態では、ＷＥ５８ａ１～５８ａ５のうちの１つと、ＷＥ５８ｂ１～５８ｂ５のうちの１つとを使用して、電気分解を行う。具体的には、通常時、ＷＥ５８ａ１、ＷＥ５８ｂ１を使用して、上記実施の形態４同様にＣＯ、Ｈ２を発生させる。そのため、ＷＥ５８ａ１上に設けたＣＯ２還元触媒がＫＨＣＯ３水溶液に接する箇所（以下、「第７反応部」ともいう。）と、ＷＥ５８ｂ１の本体部分がＫＨＣＯ３水溶液に接する箇所（以下、「第８反応部」ともいう。）との表面積比Ｒ７８は、上記実施の形態１と同様の手法に従って、予め調整されているものとする。また、ＷＥ５８ａ１～５８ａ５、ＷＥ５８ｂ１～５８ｂ５については、表面積比Ｒ７８の調整時に用いた固定の電圧値で、予めＣＯ、Ｈ２の生成量が求められているものとする。
　そして、本実施の形態においては、混合ガスタンク３２内のＣＯ／Ｈ２に応じて、使用するＷＥを切り換える。例えば、通常時の状態からＷＥ５８ａ１をＷＥ５８ａ２に切り換える。そうすると、ＣＯの生成量を少なくできるので、Ｈ２／ＣＯを増加できる。逆に、通常時の状態からＷＥ５８ｂ１をＷＥ５８ｂ２に切り換えれば、Ｈ２の生成量を少なくできるので、Ｈ２／ＣＯを低下させることができる。このように、使用するＷＥを切り換えればＣＯ／Ｈ２を調整できるので、混合ガスタンク３２内のＣＯ／Ｈ２を、常に１／２に維持できる。また、本実施の形態においては、各ＷＥからの生成量を予め求めているので、Ｈ２／ＣＯの現在値と、１／２との偏差に応じて、使用するＷＥを切り換えることもできる。
　［実施の形態７における具体的な処理］
　次に、図１２を参照しながら、上述した制御を実現するための具体的処理について説明する。図１２は、実施の形態７において、制御装置７０により実行される制御を示すフローチャートである。なお、図１２に示すルーチンは、システム稼働中に繰り返し実行されるものとする。
　図１２に示すルーチンでは、先ず制御装置７０は、ＲＥ６０とＷＥ５８ａ１の間の電圧が所定値Ｖａ１となるように、ＷＥ５８ａ１とＣＥ６２の間に電流を流す。同時に、制御装置７０は、ＲＥ６０とＷＥ５８ｂ１の間の電圧が所定値Ｖｂ１となるように、ＷＥ５８ｂ１とＣＥ６２の間に電流を流す（ステップ３１０）。これにより、ＷＥ５８ａ１上で上記式（１）の反応が開始され、ＷＥ５８ｂ１上で上記式（２）の反応が開始される。なお、所定値Ｖａ１、Ｖｂ１は、表面積比Ｒ７８の調整時に用いた固定の電圧値である。続いて、制御装置７０は、ステップ３２０，３３０，３４０の処理を実行する。これらの処理は、図１のステップ１１０，１２０，１３０の処理と同一であるため、その説明を省略する。
　ステップ３４０において、ＣＯ／Ｈ２＞１／２と判定された場合は、ＣＯの生成量を減らせばよいと判断できる。従って、制御装置７０は、ＷＥ５８ａ２～５８ａ５の何れか１つと、ＲＥ６０と間の電圧が所定値Ｖａ１となるように、ＷＥ５８ａ２～５８ａ５の何れか１つと、ＣＥ６２との間に電流を流す（ステップ３５０）。一方、ステップ３４０において、ＣＯ／Ｈ２＞１／２を満たさないと判定された場合には、制御装置７０は、ＣＯ／Ｈ２＜１／２を満たすか否かを判定する（ステップ３６０）。
　ステップ３６０において、ＣＯ／Ｈ２＜１／２と判定された場合は、Ｈ２の生成量を減らせばよいと判断できる。従って制御装置７０は、ＷＥ５８ｂ２～５８ｂ５の何れか１つと、ＲＥ６０と間の電圧が所定値Ｖｂ１となるように、ＷＥ５８ｂ２～５８ｂ５の何れか１つと、ＣＥ６２との間に電流を流す（ステップ３７０）。一方、ＣＯ／Ｈ２＜１／２を満たさない、即ち、ＣＯ／Ｈ２＝１／２と判定された場合は、ＣＯ、Ｈ２の生成量の調整は不要と判断できるので、本ルーチンを終了する。
　以上、図１２のルーチンによれば、ＣＯ、Ｈ２濃度からＣＯ／Ｈ２を求め、求めたＣＯ／Ｈ２と１／２との比較によって、使用するＷＥを選択できる。従って、混合ガスタンク３２内のＣＯ／Ｈ２を、常に１／２に維持できる。
　なお、本実施の形態においては、カソード室５２に５つのＷＥ５８ａ１～５８ａ５と、５つのＷＥ５８ｂ１～５８ｂ５とを設けたが、これらの電極数は、必ずしも５つずつでなくてもよい。例えば、３つのＷＥ５８ａ１～５８ａ３と、２つのＷＥ５８ｂ１～５８ｂ２とを設けて、図１２同様のルーチンに従ってこれらを制御してもよい。即ち、ＷＥ５８ａ、５８ｂを合わせて３つ以上あれば、本実施形態とほぼ同様の効果を得ることができる。
　なお、本実施の形態においては、ＷＥ５８ａ１～５８ａ５が上記第８の発明の「二酸化炭素還元用カソード」に、ＷＥ５８ｂ１～５８ｂ５が上記第８の発明の「プロトン還元用カソード」に、混合ガスタンク３２が上記第８の発明の「貯留手段」に、制御装置７０が上記第８の発明の「カソード選択手段」に、夫々相当している。また、本実施の形態においては、制御装置７０が図１２のステップ３３０の処理を実行することにより上記第８の発明の「物質量比取得手段」が、同図ステップ３４０～３７０の一連の処理を実行することにより上記第８の発明の「カソード切り替え手段」が、夫々実現されている。
実施の形態８．
　次に、本発明の実施の形態８について説明する。本実施の形態は、上記実施の形態７のＷＥ５８ｂ１～５８ｂ５の表面の全体にプロトン還元触媒を設けたことをその特徴としている。つまり、本実施の形態においては、このプロトン還元触媒がＫＨＣＯ３水溶液に接する箇所において、上記式（２）の反応が起こる。即ち、例えばＷＥ５８ｂ１上のプロトン還元触媒がＫＨＣＯ３水溶液に接する箇所は、上記式（２）の反応が起こる点で第８反応部と共通する。なお、上記式（１）の反応は、上記実施の形態７同様に第７反応部で起こる。従って、このように構成した本実施の形態によっても、上記実施の形態７とほぼ同様の効果を得ることができる。

Claims (8)

  1. 　所定濃度の二酸化炭素を含む一定量の電解質溶液を内部に備える電解質溶液槽と、
    　前記電解質用液槽に接続され、前記電解質溶液中の二酸化炭素濃度を前記所定濃度に保持する二酸化炭素濃度保持手段と、
    　前記電解質溶液槽にプロトンを所定量ずつ繰り返し供給するプロトン供給手段と、
    　二酸化炭素を一酸化炭素に還元可能な二酸化炭素還元部およびプロトンを水素に還元可能なプロトン還元部を備えると共に、前記電解質溶液槽の所定の挿入位置に設けられたカソードと、
    　前記カソードと電気的に接続されたアノードと、
    　前記カソードと前記アノードとの間に印加する電圧を制御する電圧制御手段と、
    　を備えることを特徴とする混合ガス生成装置。
  2. 　前記プロトン還元部は、水素よりもイオン化傾向が小さく二酸化炭素非還元性の金属からなるカソード本体であり、
    　前記二酸化炭素還元部の表面には、二酸化炭素を一酸化炭素に還元する二酸化炭素還元触媒が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の混合ガス生成装置。
  3. 　前記プロトン還元部の表面には、プロトンを水素に還元するプロトン還元触媒が設けられ、前記二酸化炭素還元部の表面には、二酸化炭素を一酸化炭素に還元する二酸化炭素還元触媒が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の混合ガス生成装置。
  4. 　請求項１乃至３何れか１項に記載の混合ガス生成装置を備える混合ガス生成システムであって、
    　前記電解質溶液槽に接続され、前記カソード上で生成した水素と一酸化炭素とを貯留する貯留手段と、
    　前記貯留手段内の水素と一酸化炭素との物質量比を取得する物質量比取得手段と、
    　取得した前記物質量比に応じて、前記二酸化炭素還元部および／または前記プロトン還元部が前記電解質溶液に接する表面積を変更する表面積変更手段と、
    　を備えることを特徴とする混合ガス生成システム。
  5. 　前記プロトン還元部は前記電解質溶液槽の深さ方向に沿って増加し、前記二酸化炭素還元部は前記電解質溶液槽の深さ方向に沿って減少するように夫々形成され、
    　前記挿入位置を上下に変更するカソード昇降手段を更に備え、
    　前記表面積変更手段は、取得した前記物質量比が予め定めた設定比と一致する場合に、前記カソード昇降手段の制御を禁止する昇降禁止手段を備えることを特徴とする請求項４に記載の混合ガス生成システム。
  6. 　前記カソードは、前記プロトン還元部のみから構成され前記電解質溶液槽の第１挿入位置に設けられたプロトン還元用カソードと、前記二酸化炭素還元部のみから構成され前記電解質溶液槽の第２挿入位置に設けられた二酸化炭素還元用カソードと、を備え、
    　前記第１挿入位置および／または前記第２挿入位置を上下に変更するカソード昇降手段を更に備え、
    　前記表面積変更手段は、取得した前記物質量比が予め定めた設定比と一致する場合に、前記カソード昇降手段の制御を禁止する昇降禁止手段を備えることを特徴とする請求項４に記載の混合ガス生成システム。
  7. 　請求項１乃至３何れか１項に記載の混合ガス生成装置を備える混合ガス生成システムであって、
    　前記カソードは、前記プロトン還元部のみから構成されたプロトン還元用カソードと、前記二酸化炭素還元部のみから構成された二酸化炭素還元用カソードと、を備え、
    　前記電解質溶液槽に接続され、前記カソード上で生成した水素と一酸化炭素とを貯留する貯留手段と、
    　前記貯留手段内の水素と一酸化炭素との物質量比を取得する物質量比取得手段と、
    　取得した前記物質量比に応じて、前記電圧制御手段が前記プロトン還元用カソードと前記アノードとの間に印加する電圧および／または前記二酸化炭素還元用カソードと前記アノードとの間に印加する電圧を変更する電圧変更手段と、
    　を備えることを特徴とする混合ガス生成システム。
  8. 　請求項１乃至３何れか１項に記載の混合ガス生成装置を備える混合ガス生成システムであって、
    　前記カソードは、前記プロトン還元部のみから構成され電極サイズが夫々異なる複数のプロトン還元用カソードと、前記二酸化炭素還元部のみから構成され電極サイズが夫々異なる複数の二酸化炭素還元用カソードと、を備え、
    　前記電圧制御手段からの電圧を、前記プロトン還元用カソードのうちの何れか１つおよび前記二酸化炭素還元用カソードのうちの何れか１つに選択的に印加するカソード選択手段と、
    　前記電解質溶液槽に接続され、前記カソード上で生成した水素と一酸化炭素とを貯留する貯留手段と、
    　前記貯留手段内の水素と一酸化炭素との物質量比を取得する物質量比取得手段と、
    　を備え、
    　前記カソード選択御手段は、取得した前記物質量比に応じて、前記電圧制御手段からの電圧を印加する前記プロトン還元用カソードおよび／または前記二酸化炭素還元用カソードを切り替えるカソード切り替え手段を備えることを特徴とする混合ガス生成システム。
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