JP2007265929A - 燃料電池用燃料極、それを備えた燃料電池および燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】 劣化を抑制することができかつ寿命を予測することができる燃料電池用燃料極を提供する。
【解決手段】 燃料電池用燃料極（２）は、水素のプロトン化を促進するためのアノード触媒層（５０）と、燃料ガスが拡散するためのガス拡散層（２１）と、水電解触媒を含有する複数の水電解触媒層（５１，５２）とを備え、複数の水電解触媒層は、アノード触媒層とガス拡散層との間に積層されていることを特徴とする。燃料欠乏時に水の電気分解が促進される。また、触媒層における水電気分解継続時間を延ばすことができる。さらに、それぞれの水電解触媒層の水電解触媒を介した水電気分解反応時のセル電圧に基づいて触媒層の寿命を予測することができる。
【選択図】 図２

Description

本発明は、燃料電池用燃料極、それを備えた燃料電池および燃料電池システムに関する。

燃料電池は、一般的には水素及び酸素を燃料として電気エネルギーを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れかつ高いエネルギー効率を実現できることから、今後のエネルギー供給システムとして広く開発が進められてきている。

例えば、固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性を備える固体高分子電解質膜の両面に触媒層およびガス拡散層が順に積層された構造を有する。このような固体高分子型燃料電池においては、燃料欠乏時にはアノード側においてプロトン生成のために発電生成水の電気分解反応が起こる。この電気分解反応によって電解質膜にプロトンを供給することができる。しかしながら、水の電気分解反応が進行しなくなると燃料極が酸化によって劣化するおそれがある。そこで、燃料極に水電解触媒を混合する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この技術によれば、発電生成水の電気分解反応を促進することができる。

特開２００４−２２５０３号公報

しかしながら、特許文献１の技術では、燃料極の十分な寿命が得られない。また、燃料極の寿命を予測することができない。

本発明は、劣化を抑制することができかつ寿命を予測することができる燃料電池用燃料極を提供することを目的とする。

本発明に係る燃料電池用燃料極は、水素のプロトン化を促進するためのアノード触媒層と、燃料ガスが拡散するためのガス拡散層と、水電解触媒を含有する複数の水電解触媒層とを備え、複数の水電解触媒層は、アノード触媒層とガス拡散層との間に積層されていることを特徴とするものである。

本発明に係る燃料電池用燃料極においては、水電解触媒層に水電解触媒が含有されていることから、燃料欠乏時に水の電気分解が促進される。したがって、本発明に係る燃料電池用燃料極の不可逆な酸化劣化を抑制することができる。ここで、単層で水電解触媒層を形成すると、水電解触媒が均一に貴な電位に曝され、水電解反応に寄与していない触媒も貴な電位に曝される。この結果、水電解触媒が均一に酸化され水電気分解継続時間が短くなる。これに比較して、本発明のように水電解触媒層と水電解触媒層との間に界面が形成された場合には、プロトンの界面移動にエネルギ障壁ができかつ電解質膜に近い水電解触媒が水電解反応を起こす。この場合、電解質膜から界面を挟んで遠い水電解触媒は水電解反応を起こしにくくなる。それにより、水電解反応を起こす水電解触媒のみが貴な電位に曝されることになる。したがって、水電解に寄与しない水電解触媒の電位を卑に保つことができる。その結果、水電気分解継続時間を長くすることができる。なお、同じ材料および同じ組成を有する水電解触媒層同士における界面においても、上記効果が得られる。また、材料の種類および組成の少なくとも一方が異なっている水電解触媒層同士における界面においても上記効果が得られる。さらに、それぞれの水電解触媒層の水電解触媒を介した水電気分解反応時のセル電圧に基づいて本発明に係る燃料電池用燃料極の寿命を予測することができる。

複数の水電解触媒層は、それぞれ異なる種類の水電解触媒を含有していてもよい。この場合、水電解触媒層間の水電解電位が異なる。それにより、水電解触媒層と水電解触媒層との間の界面のエネルギ障壁をさらに大きくすることができる。したがって、水電解反応を起こす水電解触媒のみが貴な電位に曝されることになる。その結果、水電解反応に寄与しない水電解触媒の電位を卑に保つことができる。以上のことから、水電気分解継続時間を長くすることができる。また、一の水電解触媒層の水電解触媒によって水電気分解がなされる際のセル電圧と他の水電解触媒層の水電解触媒によって水電気分解がなされる際のセル電圧との差が大きくなる。したがって、本発明に係る燃料電池用燃料極の寿命時期の判断が容易になる。

複数の水電解触媒層のそれぞれは、アノード触媒層側から順に、水電解活性の高い水電解触媒を含有していてもよい。この場合、一の水電解触媒層の水電解触媒によって水電気分解がなされる際のセル電圧と他の水電解触媒層の水電解触媒によって水電気分解がなされる際のセル電圧との差がより顕著になる。したがって、本発明に係る燃料電池用燃料極の寿命時期の判断が容易になる。

複数の水電解触媒層は、触媒層側から順に、ＲｕＯ_２を含有する第１水電解触媒層、ＩｒＯ_２を含有する第２水電解触媒層およびＰｔを含有する第３水電解触媒層であってもよい。この場合、セル電圧が３段階にわたって低下する。したがって、本発明に係る燃料電池用燃料極の寿命時期の判断精度が向上する。

本発明に係る燃料電池は、請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用燃料極と、燃料電池用燃料極上に形成されプロトン伝導性を有する電解質膜と、電解質膜上に形成された酸素極とを備えることを特徴とするものである。本発明に係る燃料電池においては、水電解触媒層に水電解触媒が含有されていることから、燃料欠乏時に水の電気分解が促進される。したがって、本発明に係る燃料電池用燃料極の不可逆な酸化劣化を抑制することができる。また、水電解触媒層と水電解触媒層との間に界面が形成されることから、燃料極の寿命を延ばすことができる。したがって、本発明に係る燃料電池の発電効率低下を抑制することができる。また、それぞれの水電解触媒層の水電解触媒を介した水電気分解反応時のセル電圧に基づいて燃料極の寿命を予測することができる。

本発明に係る燃料電池システムは、請求項５に記載の燃料電池と、燃料電池用燃料極に燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段と、燃料電池のセル電圧を検出する検出手段と、燃料電池において燃料が欠乏しているか否かを判定する判定手段と、燃料電池において燃料が欠乏していると判定手段によって判定された場合に、燃料電池のセル電圧に基づいて燃料ガス供給手段を制御して燃料電池用燃料極への燃料ガスの供給量を変化させる制御手段とを備えることを特徴とするものである。

本発明に係る燃料電池システムにおいては、燃料電池において燃料が欠乏していると判定手段によって判定された場合に、燃料電池のセル電圧に基づいて燃料ガス供給手段によって燃料電池用燃料極への燃料ガスの供給量を変化させることができる。この場合、燃料電池の燃料極の酸化劣化を抑制することができる。その結果、燃料電池の発電効率低下を抑制することができる。また、それぞれの水電解触媒層の水電解触媒を介した水電気分解反応時のセル電圧に基づいて燃料極の寿命を予測することができる。

制御手段は、セル電圧が低下する場合に、燃料電池用燃料極への燃料ガスの供給量が増加するように燃料ガス供給手段を制御してもよい。この場合、燃料極における燃料欠乏状態を回避することができる。それにより、燃料極の酸化劣化を抑制することができる。

制御手段は、セル電圧が段階的に低下するごとに、燃料電池用燃料極への燃料ガスの供給量が段階的に増加するように燃料ガス供給手段を制御してもよい。この場合、セル電圧に基づいて燃料極に供給する燃料ガス量を調整することができる。それにより、燃料極における燃料欠乏状態を回避することができる。

燃料ガスの背圧を調整する背圧調整手段をさらに備え、制御手段は、燃料電池用燃料極への燃料ガス供給量を増加させる際に、燃料ガスの背圧が減少するように背圧調整手段を制御してもよい。この場合、燃料極に供給される水素ガス量が増加する。それにより、燃料極における燃料欠乏状態を回避することができる。

制御手段は、セル電圧が段階的に低下するごとに、燃料ガスの背圧が段階的に減少するように背圧調整手段を制御してもよい。この場合、セル電圧に基づいて燃料ガスの背圧を調整することができる。それにより、燃料極における燃料欠乏状態を回避することができる。

本発明によれば、燃料極の劣化を抑制することができかつ寿命を予測することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

図１は、本発明の第１実施例に係る燃料電池１０の模式的断面図である。図１に示すように、燃料電池１０は、セパレータ１、燃料極２、電解質膜３、酸素極４およびセパレータ５が順に積層された構造を有する。燃料極２は、セパレータ１側からガス拡散層２１および触媒層２２が順に積層された構造を有する。酸素極４は、セパレータ５側からガス拡散層４１および触媒層４２が順に積層された構造を有する。図１においては説明の簡略化のために単セルが記載されているが、実際の燃料電池においてはこの単セルが複数積層されている。

セパレータ１，５は、ステンレス等の導電性材料から構成される。セパレータ１の燃料極２側の面には、燃料ガスが流動するための燃料ガス流路が形成されている。セパレータ５の酸素極４側の面には、酸化剤ガスが流動するための酸化剤ガス流路が形成されている。セパレータ１，５の厚さは、例えば、０．３ｍｍ程度である。

ガス拡散層４１は、酸化剤ガスを拡散させるための層であり、カーボンペーパ等の導電性材料から構成される。ガス拡散層４１の層厚は、２５０μｍ程度である。触媒層４２は、触媒を担持する導電性材料等から構成される。触媒層４２における触媒は、プロトンと酸素との反応を促進するための触媒である。本実施例においては、触媒層４２は白金担持カーボンから構成される。触媒層４２の層厚は、１０μｍ程度である。

ガス拡散層２１は、燃料ガスを拡散させるための層であり、カーボンペーパ等の導電性材料から構成される。ガス拡散層２１の層厚は、２５０μｍ程度である。触媒層２２は、触媒を担持する導電性材料等から構成される。触媒層２２の詳細は、後述する。電解質膜３は、プロトン伝導性を有するパーフルオロスルフォン酸型ポリマーであるｎａｆｉｏｎ（登録商標）等の固体高分子電解質からなる。電解質膜３の膜厚は、例えば、１０μｍ〜５０μｍ程度である。

続いて、燃料電池１０の動作の概要について説明する。まず、水素ガス、メタノールガス等の水素を含有する燃料ガスは、セパレータ１の燃料ガス流路を流動しつつガス拡散層２１に供給される。ガス拡散層２１に供給された燃料ガスは、ガス拡散層２１を透過して触媒層２２に到達する。触媒層２２に到達した燃料ガス中の水素は、プロトンと電子とに解離する。この場合の反応式としては、下記の式（１）、（２）等が考えられる。プロトンは、電解質膜３を伝導し、酸素極４に到達する。
Ｈ_２ → ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻ （１）
ＣＨ_３ＯＨ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２ ＋ ６Ｈ^＋ ＋ ６ｅ⁻ （２）

一方、酸素を含有する酸化剤ガスは、セパレータ５の酸化剤ガス流路を流動しつつガス拡散層４１に供給される。ガス拡散層４１に供給された酸化剤ガスは、ガス拡散層４１を透過して触媒層４２に到達する。触媒層４２に到達した酸化剤ガス中の酸素とプロトンとから水が発生するとともに電力が発生する。発生した電力は、セパレータ１，５によって回収される。以上の動作によって、燃料電池１０は発電を行う。

次に、触媒層２２の詳細について説明する。図２は、触媒層２２の模式的断面図である。図２に示すように、触媒層２２は、電解質膜３側からガス拡散層２１側にかけて、アノード触媒層５０、第１水電解触媒層５１および第２水電解触媒層５２が順に積層された構造を有する。アノード触媒層５０は、水素のプロトン化を促進するための触媒を含有する。プロトン化促進のための触媒としては、Ｐｔ（白金）等の貴金属を用いることができる。アノード触媒層５０の層厚は、１０μｍ程度である。

第１水電解触媒層５１および第２水電解触媒層５２は、水の電気分解を促進するための水電解触媒を含有する。水電解触媒としては、Ｐｔ，Ｒｕ（ルテニウム），Ｉｒ（イリジウム），Ａｕ（金），Ｎｉ（ニッケル），Ａｇ等の金属、Ｐｔ−Ｒｕ，Ｐｔ−Ｉｒ等の合金、ＲｕＯ_２，ＩｒＯ_２等の金属酸化物等を用いることができる。ここで、上述した水電解触媒は、異なる水電解活性を有している。水電解触媒は、高い水電解活性を有していると水の電気分解をより促進する。

また、第１水電解触媒層５１および第２水電解触媒層５２は、ｎａｆｉｏｎ（登録商標）等のイオン交換樹脂を含有する。それにより、水電解触媒による水電気分解によって発生したプロトンが電解質膜３に供給される。上記の水電解触媒およびイオン交換樹脂は、カーボン等の導電性材料に担持されていてもよい。第１水電解触媒層５１および第２水電解触媒層における水電解触媒の濃度は１０ｗｔ％〜７０ｗｔ％程度であり、イオン交換樹脂の濃度は５ｗｔ〜７０ｗｔ％％程度である。また、第１水電解触媒層５１および第２水電解触媒層５２の層厚は、それぞれ、５μｍ程度である。

続いて、配流不良時、起動時等の燃料欠乏時における燃料電池１０の作用について説明する。燃料が欠乏すると、燃料極２においてプロトンに解離する水素が欠乏することになる。したがって、燃料電池１０において発電を継続するためには水素以外の材料からプロトンが解離することになる。この場合、主として燃料極２に保持された水が解離する。反応式としては、下記式（３）、（４）が考えられる。
２Ｈ_２Ｏ → ４Ｈ^＋ ＋ ４ｅ⁻ ＋ Ｏ_２ （３）
２Ｈ_２Ｏ ＋ Ｃ → ４Ｈ^＋ ＋ ４ｅ⁻ ＋ ＣＯ_２ （４）

本実施の形態においては、第１水電解触媒層５１および第２水電解触媒層５２に水電解触媒が含有されていることから、水の電気分解が促進される。したがって、式（３）の反応が優先して行われる。それにより、燃料極２に含まれるカーボン等の不可逆な酸化劣化を抑制することができる。

ここで、単層で水電解触媒層を形成すると、水電解触媒が均一に貴な電位に曝され、水電解反応に寄与していない水電解触媒も貴な電位に曝される。この結果、水電解触媒が均一に酸化され水電気分解継続時間が短くなる。これに比較して、本実施の形態に係るアノード触媒層５０のように第１水電解触媒層５１と第２水電解触媒層５２との間に界面が形成された場合には、プロトンの界面移動にエネルギ障壁ができかつ電解質膜３に近い水電解触媒が水電解反応を起こす。この場合、電解質膜３から界面を挟んで遠い水電解触媒は水電解反応を起こしにくくなる。それにより、水電解を起こす水電解触媒のみが貴な電位に曝されることになる。したがって、水電解に寄与しない水電解触媒の電位を卑に保つことができる。その結果、触媒層２２の水電気分解継続時間を長くすることができる。以上のことから、触媒層２２の酸化劣化を抑制することができる。なお、同じ材料および同じ組成を有する水電解触媒層同士における界面においても、上記効果が得られる。また、材料の種類および組成の少なくとも一方が異なっている水電解触媒層同士における界面においても上記効果が得られる。

図３を用いて詳細を説明する。図３は、燃料欠乏時における燃料電池のセル電圧と経過時間との関係を示す図である。図３の縦軸は燃料欠乏時における燃料電池のセル電圧を示し、図３の横軸は経過時間を示す。図３の実線は、本実施例に係る燃料電池１０のセル電圧を示す。図３の破線は、触媒層２２の代わりに水電解触媒層が１層積層された触媒層を備える燃料電池のセル電圧を示す。

図３に示すように、いずれの燃料電池においても、燃料が欠乏すると急激にセル電圧が低下する。これは、燃料以外の材料からプロトンを解離させるためである。その後、セル電圧の低下幅は小さくなる。これは、水電解触媒を介して上記式（３）の反応が起こり、プロトンが安定して電解質膜３に供給されるからである。さらに燃料欠乏状態が継続すると、セル電圧は急激に低下する。これは、水電解触媒の劣化によって上記式（３）の反応の代わりに上記式（４）の反応が行われるからである。

図３の破線に示すように、水電解触媒層が１層積層された燃料電池のセル電圧は、燃料が欠乏すると急激に低下し、ほぼ一定の電圧値を示した後に急激に低下する。これは、単一の水電解触媒層によって水の電気分解がなされるからである。

これに比較して燃料電池１０のセル電圧は、図３の実線に示すように、燃料が欠乏すると急激に低下し、２段階にわたって低下した後に急激に低下する。これは、水電解活性の高い水電解触媒から順に電気分解に寄与するからである。すなわち、まずいずれか一方の水電解触媒層の水電解触媒を介して式（３）の反応が起こる。この水電解触媒層の水電解触媒が劣化した後に、他方の水電解触媒層の水電解触媒を介して式（３）の反応が起こる。この場合、セル電圧値が２段階にわたって変化する。したがって、セル電圧値に基づいて触媒層２２の寿命時期を判断することができる。また、燃料電池１０においては、電気分解を行うことができる時間が増加している。これは、水電解触媒層を複数設けることによって水電解触媒層と水電解触媒層との間に界面が形成されるからである。

なお、第１水電解触媒層５１に含有される水電解触媒と第２水電解触媒層５２に含有される水電解触媒とは、異なってることが好ましい。この場合、第１水電解触媒層５１の水電解電位と第２水電解触媒層５１の水電解電位とが異なる。それにより、第１水電解触媒層５１と第２水電解触媒層５２との間の界面のエネルギ障壁をさらに大きくすることができる。したがって、２種類の水電解触媒が第１水電解触媒層５１および第２水電解触媒層５２の両方に含有されている場合に比較して、第１水電解触媒層５１および第２水電解触媒層５２に異なる水電解触媒が１種類ずつ含有されていることが好ましい。また、第１水電解触媒層５１の水電解触媒によって水電気分解がなされる際のセル電圧と第２水電解触媒層５２の水電解触媒によって水電気分解がなされる際のセル電圧との差が大きくなる。したがって、触媒層２２の寿命時期の判断が容易になる。

ここで、触媒層２２において電解質膜３から距離が大きくなるほど、プロトンの伝導抵抗が増大する。それにより、電解質膜３から距離が大きくなるほど、水電解触媒は式（３）の反応を促進しにくくなる。したがって、水電解触媒の式（３）の反応に対する寄与度は、水電解触媒自体が有する水電解活性と電解質膜からの距離とから決定される。

以上のことから、電解質膜３側に配置された第１水電解触媒層に含まれる水電解触媒は、第２水電解触媒層に含まれる水電解触媒の水電解活性よりも高いことが好ましい。例えば、第１水電解触媒層５１は水電解触媒としてＲｕＯ_２を含有し、第２水電解触媒層５２は水電解触媒としてＰｔを含有してもよい。この場合、第１水電解触媒層５１の水電解触媒によって水電気分解がなされる際のセル電圧と第２水電解触媒層５２の水電解触媒によって水電気分解がなされる際のセル電圧との差がより顕著になる。したがって、触媒層２２の寿命時期の判断が容易になる。

なお、触媒層２２に含まれる水電解触媒層は、３層以上であってもよい。この場合においても、各水電解触媒層に含有される水電解触媒の種類は異なっていることが好ましい。

続いて、本発明の第２実施例に係る燃料電池１０ａについて説明する。燃料電池１０ａが図１の燃料電池１０と異なる点は、触媒層２２の代わりに触媒層２２ａが設けられている点である。したがって、触媒層２２ａについて説明し、その他の構成についての説明は省略する。

図４は、触媒層２２ａの模式的断面図である。図４に示すように、触媒層２２ａは、電解質膜３側からガス拡散層２１側にかけて、アノード触媒層５０ａ、第１水電解触媒層５１ａ、第２水電解触媒層５２ａおよび第３水電解触媒層５３ａが順に積層された構造を有する。アノード触媒層５０ａは、実施例１に係るアノード触媒層５０と同様の構成を有する。第１水電解触媒層５１ａ〜第３水電解触媒層５３ａは、実施例１に係る第１水電解触媒層５１および第２水電解触媒層５２と同様に、水電解触媒およびイオン交換樹脂を含む。これらの含有成分は、カーボン等の導電性材料に担持されていてもよい。

本実施例においては、第１水電解触媒層５１ａは、第２水電解触媒層５２ａが含有する水電解触媒よりも高い水電解活性を有する水電解触媒を含有する。また、第２水電解触媒層５２ａは、第３水電解触媒層５３ａが含有する水電解触媒よりも高い水電解活性を有する水電解触媒を含有する。例えば、第１水電解触媒層５１は水電解触媒としてＲｕＯ_２を含有し、第２水電解触媒層５２は水電解触媒としてＩｒＯ_２を含有し、第３水電解触媒層５３は水電解触媒としてＰｔを含有していてもよい。この場合、燃料欠乏時における燃料電池１０ａのセル電圧は時間の経過とともに３段階にわたって低下する。以下、詳細を説明する。

図５は、燃料欠乏時における燃料電池のセル電圧と経過時間との関係を示す図である。図５の縦軸は燃料欠乏時における燃料電池のセル電圧を示し、図５の横軸は経過時間を示す。図５の実線は、本実施例に係る燃料電池１０ａのセル電圧を示す。図５の破線は、触媒層２２ａの代わりに水電解触媒層が１層積層された触媒層を備える燃料電池のセル電圧を示す。

図５の破線に示すように、水電解触媒層が１層積層された燃料電池のセル電圧は、燃料が欠乏すると急激に低下し、ほぼ一定の電圧値を示した後に急激に低下する。一方、燃料電池１０ａのセル電圧は、図５の実線に示すように、燃料が欠乏すると急激に低下し、３段階にわたって低下した後に急激に低下する。このように、３段階にわたってセル電圧が低下することから、触媒層２２ａの寿命の判断精度が向上する。

続いて、本発明の第３実施例に係る燃料電池システム１００について説明する。図６は、燃料電池システム１００の全体構成を示す模式図である。図６に示すように、燃料電池システム１００は、水素供給手段６１、エア供給手段６２、背圧弁６３、電圧計６４、制御部６５、不活性ガス供給手段６６および燃料電池１０ａを備える。燃料電池１０ａは、実施例２で説明した燃料電池と同様のものである。

水素供給手段６１、エア供給手段６２および不活性ガス供給手段６６はポンプ等からなる。水素供給手段６１は、制御部６５の指示に従って、必要量の水素ガスを燃料電池１０ａの燃料ガス流路に供給する。エア供給手段６２は、制御部６５の指示に従って、必要量のエアを燃料電池１０ａの酸化剤ガス流路に供給する。それにより、燃料電池１０ａは発電を行う。不活性ガス供給手段６６は、制御部６５の指示に従って、必要量の窒素等の不活性ガスを燃料電池１０ａの燃料ガス流路および酸化剤ガス流路に供給する。それにより、燃料ガス流路および酸化剤ガス流路を掃気することができる。

背圧弁６３は、燃料電池１０ａの燃料ガス出口に設けられている。背圧弁６３は、制御部６５の指示に従って、燃料電池１０ａの燃料ガス流路を流動する水素ガスの背圧を制御する。電圧計６４は、燃料電池１０ａのセル電圧を検出し、その検出結果を制御部６５に与える。制御部６５は、ＣＰＵ（中央演算処理装置）、ＲＯＭ（リードオンリメモリ）、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）等から構成され、電圧計６４の検出結果に基づいて、燃料電池システム１００を制御する。また、制御部６５は、燃料電池１０ａの発電開始指示および発電停止指示を外部から受け取る。

続いて、制御部６５による燃料電池システム１００の制御について説明する。ここで、第１水電解触媒層５１ａの水電解触媒を介して式（３）の反応が起こる場合のセル電圧を第１電圧Ｖ_１とする。また、第２水電解触媒層５２ａの水電解触媒を介して式（３）の反応が起こる場合のセル電圧を第２電圧Ｖ_２とする。したがって、第１電圧Ｖ_１と第２電圧Ｖ_２との間には、Ｖ_１＞Ｖ_２の関係がある。

まず、制御部６５は、発電開始指示を受け取った場合、水素供給手段６１およびエア供給手段６２を制御して発電に必要な水素およびエアを燃料電池１０ａに供給する。また、制御部６５は、電圧計６４から検出結果を受け取る。電圧計６４の検出電圧Ｖ_０が所定の電圧値（例えば、０Ｖ）よりも大きい場合には、燃料極２において水素が欠乏していないと判定する。この場合、制御部６５は、燃料電池１０ａの発電をそのまま継続させる。水電解触媒を介した水電気分解反応が起こっていないからである。また、制御部６５は、燃料電池１０ａの発電中に発電停止指示を受け取った場合、不活性ガス供給手段を制御して所定量（以下、ガス量Ｘ）の不活性ガスを酸化剤ガス流路および燃料ガス流路に供給する。それにより、酸化剤ガス流路および燃料ガス流路が掃気される。

検出電圧Ｖ_０が第１電圧Ｖ_１以下かつ第２電圧Ｖ_２よりも大きい場合には、制御部６５は、水素供給手段６１を制御して水素ガス供給量を増加させる。例えば、水素供給手段６１は、発電に必要な水素ガス量に比較して１．２倍の水素ガスを燃料電池１０ａの燃料ガス流路に供給する。また、制御部６５は、背圧弁６３を制御して、水素ガスの背圧を減少させる。例えば、背圧弁６３は、発電に必要な水素ガス背圧に比較して２５％減少させる。この場合、より多くの水素ガスを燃料電池１０ａに供給することができる。それにより、燃料欠乏状態を回避することができる。その結果、触媒層２２の寿命を延ばすことができる。

この場合、制御部６５は、燃料電池１０ａの発電停止指示を受け取った場合、不活性ガス供給手段を制御して不活性ガスを酸化剤ガス流路および燃料ガス流路に供給する。この際、制御部６５は、燃料ガス流路に供給する不活性ガス量を増加させる。例えば、不活性ガス供給手段は、ガス量Ｘの１．５倍の不活性ガスを燃料ガス流路に供給する。それにより、発電停止後における触媒層２２の劣化を抑制することができる。

検出電圧Ｖ_０が第２電圧Ｖ_２以下である場合には、制御部６５は、水素供給手段６１を制御して水素ガス供給量を増加させる。例えば、水素供給手段６１は、発電に必要な水素ガス量に比較して１．５倍の水素ガスを燃料電池１０ａの燃料ガス流路に供給する。また、制御部６５は、背圧弁６３を制御して、水素ガスの背圧を減少させる。例えば、背圧弁６３は、発電に必要な水素ガス背圧に比較して５０％減少させる。この場合、より多くの水素ガスを燃料電池１０ａに供給することができる。それにより、燃料欠乏状態を回避することができる。その結果、触媒層２２の寿命を延ばすことができる。

この場合、制御部６５は、燃料電池１０ａの発電停止指示を受け取った場合、不活性ガス供給手段を制御して不活性ガスを酸化剤ガス流路および燃料ガス流路に供給する。この際、制御部６５は、燃料ガス流路に供給する不活性ガス量を増加させる。例えば、不活性ガス供給手段は、ガス量Ｘの２倍の不活性ガスを燃料ガス流路に供給する。それにより、発電停止後における触媒層２２の劣化を抑制することができる。

なお、水素ガスの供給量倍率、不活性ガスの供給量倍率および背圧減少率は、上記の値に限定されない。Ｖ_１≧Ｖ_０＞Ｖ_２の場合に比較してＶ_２≧Ｖ_０の場合に、水素ガスの供給量倍率および不活性ガスの供給量倍率が相対的に高くなりかつ背圧減少率が相対的に低くなっていればよい。また、制御部６５は、燃料電池１０ａの発電効率と水素不足による耐久性との両観点から、あらかじめ最適な値を記憶していてもよい。

図７は、燃料電池１０ａが発電を行っている際に制御部６５が実行するフローチャートの一例である。制御部６５は、所定の周期で図７のフローチャートを実行する。図７に示すように、制御部６５は、まず電圧計６４から検出電圧Ｖ_０を取得する（ステップＳ１）。次に、制御部６５は、検出電圧Ｖ_０が０Ｖよりも大きいか否かを判定する（ステップＳ２）。

ステップＳ２において検出電圧Ｖ_０が０Ｖよりも大きいと判定された場合、制御部６５は、停止指示がなされたか否かを判定する（ステップＳ３）。ステップＳ３において停止指示がなされたと判定された場合、制御部６５は、不活性ガス供給手段６６を制御してガス量Ｘの不活性ガスを酸化剤流路および燃料ガス流路に供給する（ステップＳ４）。その後、制御部６５は、動作を終了する。ステップＳ３において停止指示がなされたと判定されなかった場合にも、制御部６５は、動作を終了する。この場合、燃料電池１０ａによる発電が継続する。

ステップＳ２において検出電圧Ｖ_０が０Ｖよりも大きいと判定されなかった場合、制御部６５は、検出電圧Ｖ_０が第１電圧Ｖ_１以下かつ第２電圧Ｖ_２よりも大きいか否かを判定する（ステップＳ５）。ステップＳ５において検出電圧Ｖ_０が第１電圧Ｖ_１以下かつ第２電圧Ｖ_２よりも大きいと判定された場合、制御部６５は、水素供給手段６１を制御して発電に必要な水素ガス量に比較して１．２倍の水素ガスを燃料ガス流路に供給する。また、制御部６５は、背圧弁６３を制御して、水素ガスの背圧を、発電に必要な水素ガス背圧に比較して２５％減少させる（ステップＳ６）。

次に、制御部６５は、停止指示がなされたか否かを判定する（ステップＳ７）。ステップＳ７において停止指示がなされたと判定された場合、制御部６５は、不活性ガス供給手段６６を制御してガス量Ｘの１．５倍の不活性ガスを酸化剤流路および燃料ガス流路に供給する（ステップＳ８）。その後、制御部６５は、動作を終了する。ステップＳ７において停止指示がなされたと判定されなかった場合にも、制御部６５は、動作を終了する。この場合、燃料電池１０ａの発電が継続する。

ステップＳ５において検出電圧Ｖ_０が第１電圧Ｖ_１以下かつ第２電圧Ｖ_２よりも大きいと判定されなかった場合、制御部６５は、水素供給手段６１を制御して発電に必要な水素ガス量に比較して１．５倍の水素ガスを燃料ガス流路に供給する。また、制御部６５は、背圧弁６３を制御して、水素ガスの背圧を、発電に必要な水素ガス背圧に比較して５０％減少させる（ステップＳ９）。

次に、制御部６５は、停止指示がなされたか否かを判定する（ステップＳ１０）。ステップＳ１０において停止指示がなされたと判定された場合、制御部６５は、不活性ガス供給手段６６を制御してガス量Ｘの２倍の不活性ガスを酸化剤流路および燃料ガス流路に供給する（ステップＳ１１）。その後、制御部６５は、動作を終了する。ステップＳ１０において停止指示がなされたと判定されなかった場合にも、制御部６５は、動作を終了する。この場合、燃料電池１０ａによる発電が継続する。

上記フローチャートに従った制御により、検出電圧Ｖ_０に基づいて触媒層２２の寿命を予測することができる。また、予測された触媒層２２の寿命に基づいて、燃料ガス流路に供給する水素ガス量を調整することができる。それにより、燃料不足による触媒層２２の劣化を抑制することができる。したがって、触媒層２２の寿命を延ばすことができる。

本実施例においては、水素供給手段６１が燃料ガス供給手段に相当し、電圧計６４が検出手段に相当し、制御部６５が制御手段および判定手段に相当し、背圧弁６３が背圧調整手段に相当する。

本発明の第１実施例に係る燃料電池の模式的断面図である。 第１実施例に係る触媒層の模式的断面図である。 燃料欠乏時における燃料電池のセル電圧と経過時間との関係を示す図である。 第２実施例に係る触媒層の模式的断面図である。 燃料欠乏時における燃料電池のセル電圧と経過時間との関係を示す図である。 燃料電池システムの全体構成を示す模式図である。 燃料電池が発電を行っている際に制御部６５が実行するフローチャートの一例である。

符号の説明

２ 燃料極
３ 電解質膜
４ 酸素極
１０，１０ａ 燃料電池
２１ ガス拡散層
２２，２２ａ 触媒層
５０，５０ａ アノード触媒層
５１，５１ａ 第１水電解触媒層
５２，５２ａ 第２水電解触媒層
５３ａ 第３水電解触媒層
６１ 水素供給手段
６２ エア供給手段
６３ 背圧弁
６４ 電圧計
６５ 制御部
６６ 不活性ガス供給手段
１００ 燃料電池システム

Claims (10)

1. 水素のプロトン化を促進するためのアノード触媒層と、
   燃料ガスが拡散するためのガス拡散層と、
   水電解触媒を含有する複数の水電解触媒層とを備え、
   前記複数の水電解触媒層は、前記アノード触媒層と前記ガス拡散層との間に積層されていることを特徴とする燃料電池用燃料極。
2. 前記複数の水電解触媒層は、それぞれ異なる種類の水電解触媒を含有することを特徴とする請求項１記載の燃料電池用燃料極。
3. 前記複数の水電解触媒層のそれぞれは、前記アノード触媒層側から順に、水電解活性の高い水電解触媒を含有することを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池用燃料極。
4. 前記複数の水電解触媒層は、前記アノード触媒層側から順に、ＲｕＯ_２を含有する第１水電解触媒層、ＩｒＯ_２を含有する第２水電解触媒層およびＰｔを含有する第３水電解触媒層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用燃料極。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用燃料極と、
   前記燃料電池用燃料極上に形成され、プロトン伝導性を有する電解質膜と、
   前記電解質膜上に形成された酸素極とを備えることを特徴とする燃料電池。
6. 請求項５に記載の燃料電池と、
   前記燃料電池用燃料極に燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段と、
   前記燃料電池のセル電圧を検出する検出手段と、
   前記燃料電池において燃料が欠乏しているか否かを判定する判定手段と、
   前記燃料電池において燃料が欠乏していると前記判定手段によって判定された場合に、前記燃料電池のセル電圧に基づいて、前記燃料ガス供給手段を制御して前記燃料電池用燃料極への燃料ガスの供給量を変化させる制御手段と、を備えることを特徴とする燃料電池システム。
7. 前記制御手段は、前記セル電圧が低下する場合に、前記燃料電池用燃料極への燃料ガスの供給量が増加するように前記燃料ガス供給手段を制御することを特徴とする請求項６記載の燃料電池システム。
8. 前記制御手段は、前記セル電圧が段階的に低下するごとに、前記燃料電池用燃料極への燃料ガスの供給量が段階的に増加するように前記燃料ガス供給手段を制御することを特徴とする請求項７記載の燃料電池システム。
9. 前記燃料ガスの背圧を調整する背圧調整手段をさらに備え、
   前記制御手段は、前記燃料電池用燃料極への燃料ガス供給量を増加させる際に、前記燃料ガスの背圧が減少するように前記背圧調整手段を制御することを特徴とする請求項７または８記載の燃料電池システム。
10. 前記制御手段は、前記セル電圧が段階的に低下するごとに、前記燃料ガスの背圧が段階的に減少するように前記背圧調整手段を制御することを特徴とする請求項９記載の燃料電池システム。

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