JP4473456B2

JP4473456B2 - 浄水プロセス

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Publication number: JP4473456B2
Application number: JP2000606532A
Authority: JP
Inventors: マイケルウェイト，
Original assignee: イオネックスリミテッド
Priority date: 1999-03-24
Filing date: 2000-03-24
Publication date: 2010-06-02
Anticipated expiration: 2020-03-24
Also published as: AU775532B2; RU2244687C2; BR0009218B1; EP1165443B1; CN1178865C; ZA200108711B; DE60017104T2; EP1165443A1; WO2000056666A1; DE60017104D1; GB2348209A; CA2368022A1; JP2002539927A; ES2237414T3; ATE285997T1; GB2348209B; IL145474A0; BR0009218A; GB9906842D0; MXPA01009524A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硝酸イオンの水溶液から硝酸イオンを除去する浄水プロセス、並びに、地下水又は地表水等の水から硝酸イオンを除去及び廃棄するプロセスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、広範囲にわたって肥料が使用されており水中の硝酸塩レベルが増加している。飲料水中で５０ｐｐｍを超えるレベルは、胃癌の可能性及び「青色児シンドローム」等の健康問題と関連している。また、硝酸塩は、廃水中に存在することが頻繁であり、高濃度型で水系内へ排出され得る。こうした硝酸塩の排出は、貯水池の富栄養化、更には内陸及び沿岸水の富栄養化において、藻の「大繁殖」の主な原因と認定されている。このように硝酸塩が環境に優勢したことにより、処理水及び廃水中の硝酸塩の許容レベルを制限する法律の制定がなされた。
【０００３】
現在では、硝酸塩は、イオン交換法又は逆浸透法のどちらかにより溶液から除去されるのが一般的である。
【０００４】
イオン交換法では、硝酸塩含有溶液（通常、硝酸、硫酸、塩化物及び重炭酸アニオンのカルシウム、マグネシウム及びナトリウムカチオン塩を含む）はアニオン交換樹脂を含むカラムに通される。アニオン交換樹脂が硝酸イオンで完全に充填されると、例えば食塩（塩化ナトリウム）水を使って再生される。そして、硝酸イオンは食塩水中で塩化物イオンと置換され、硝酸ナトリウムと食塩との混合物が廃棄物として排出されることになる。
【０００５】
逆浸透法では、硝酸塩溶液は、溶液の２０％（通常値）中、約９０％の硝酸（又は他の）イオンを保持する膜を通される。結果として保持されたイオンの濃縮液は、その後に捨てられる。
【０００６】
バイオ脱硝等の他の技術もまた、溶液から硝酸イオンを除去するために利用されている。
【０００７】
硝酸塩を除去するための既知の手法に関連する問題は、濃度が比較的高い硝酸塩溶液が排出されるということである。また、イオン交換法の場合には、イオン交換樹脂を連続使用するには新しい再生溶液が必要とされ、経常費が莫大になる。
【０００８】
また、電解法を使って硝酸イオンを除去することが知られている。例えば、ＥＰ−Ａ−２９１３３０には、硝酸塩を含む地下水を処理するプロセスが記載されている。このプロセスには、該水をイオン交換樹脂に接触させ、該樹脂を再生剤で再生させることが含まれる。ここで、使い切られた再生液は電解にかけられる。再生剤は、例えば、重炭酸イオン、塩化物イオン又は硫化物イオンである。電解法は、アノードとカソードを備えた電解セルの中で実行される。それぞれの電極の材料は、チタン、ニッケル、ステンレス鋼、銅、黒鉛の白金化されたものである。放出された窒素ガスは、単に大気中に流すことができる。
【０００９】
ＵＳ−Ａ−３５４２６５７は、アルカリ金属硝酸塩の溶液を電解セルに通すことによって、アルカリ金属硝酸塩をアルカリ金属水酸化物に変換させる方法について記載している。該セルのアノードとカソード間には直流がかけられ、アノードにおいて酸素ガスが、カソードにおいてアルカリ金属水酸化物が産出される。また、カソードでは窒素ガスも産出される。銅、鉛、すず、鉄、銀、カドミウム、プラチナ、コバルト、ニッケル及びそれらの合金、又は他の金属上にこれらが被覆されたカソードが備えられた双極セルが使われることが好ましい。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電気化学セルを使って、硝酸イオンの水溶液から硝酸イオンを除去するための更なるプロセスを供給することを探求するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、硝酸イオンの水溶液から硝酸イオンを除去するプロセスにおいて、少なくとも１つのアノード及び少なくとも１つのカソードを備えた電気化学セルに該溶液を通し、且つ、これらの電極間に電流を流すことを含むプロセスであって、カソードの表面がロジウム金属を含んでいることを特徴とするものである。
【００１２】
ロジウム金属が表面に含まれたカソードを備えた電気化学セルでは、例えばプラチナ又はニッケルが表面に含まれたカソードを有する他のセルに比べて、驚くほどに電気的効率が良くなることが、意外にも見つけられた。
【００１３】
例えば、アノード及びカソードの両方が、二酸化ルテニウムと二酸化チタンの混合物で被覆されたチタンでできている従来の双極電気セルでは、重炭酸溶液中の硝酸イオンを廃棄する電気的効率は、約４０％であり、セルに一回通すだけで硝酸イオンの約１２％が減少する。ニッケルでできたアノード及びカソードで適合された同一のセルでは、電気的効率は約３５％である。しかしながら、もしセルが、二酸化ルテニウムと二酸化チタンの混合物で被覆されたチタンでできたアノード、ロジウムで電気めっきされたチタンでできたカソードを含んでいるならば、電気的効率は約４９％であり、セルに一回通すだけで硝酸イオンの約２４％が減少する。もちろん、正確な値は、セルの大きさ及び操作条件に依存する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のプロセスは、硝酸イオンのいかなる水溶液からも硝酸イオンを部分的に又は完全に除去するために使われ得る。しかしながら、水溶液は、イオン交換カラムの再生から得られたものであることが好ましい。例えば、イオン交換カラムは、硝酸イオンを含む水（特に地下水又は地表水）を清浄するために使われる。イオン交換カラムにより処理された溶液中に、硝酸イオンは、例えば１５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１５〜５００ｐｐｍの濃度で存在するとよい。処理される地下水又は地表水は、その後、飲料水として使用され得る。飲料水中の硝酸塩の最大許容レベルは、一般に、世界的基準として５０ｐｐｍ（硝酸塩の場合）に制限されている。
【００１５】
また、電気化学セル中で処理される硝酸イオンの水溶液は、水酸化イオン、重炭酸イオン及び塩化物イオン等のアニオンを更に含んでいてもよい。また、該溶液には、水素、ナトリウム又はカリウム等のカチオンが含まれていてもよい。電気化学セルそのものは周知であり、例えばＵＳ−Ａ−３５４２６５７に記載されている。しかしながら、カソード表面にロジウム金属が含まれることが重要なのである。
【００１６】
例えば、カソードは、高価ではあるがロジウム金属から単になることができる。例えば電気めっきにより、カソード物質にロジウム金属を被覆することが好ましい。被覆の厚さは、０．１μｍ〜０．７５μｍであることが望ましく、例えば、０．１μｍ〜０．５μｍである。
【００１７】
カソード物質には、例えば、チタン等の金属が含まれる。また、例えば、ロジウム被覆工程を簡素化させ、費用の面でロジウム使用量を減少させるために、ロジウム金属被覆の下に中間被覆層が含まれてもよい。このように、例えば、カソード物質は、チタン、或いは、二酸化チタン、二酸化ルテニウム、二酸化イリジウムで被覆されたチタン、及び／又は金を含んでいてもよい。
【００１８】
アノードは、適切なアノードであればよい。適切なアノードとは、当業者に既知のものである。アノードの表面は、酸素の発生を超えて塩化物の生成を助成する金属又は金属酸化物で被覆されていてもよい。従って、例えば、アノードは、金属又は金属酸化物で随意に被覆されたチタン等の金属を含んでいてもよい。金属としては、例えば、白金、ルテニウム、イリジウムがある。金属酸化物の例としては、二酸化チタン、二酸化ルテニウム、白金及びイリジウム酸化物及びこれらの金属酸化物の混合物がある。アノード表面は、好ましくない逆反応を防ぐためにロジウム金属を含まないことが有利である。
【００１９】
双極セルの構成では、中間電極の一側は、カソードとして機能する。一方、他側はアノードとして機能する。この場合、カソード側はロジウム金属で被覆されている。
【００２０】
電気化学セル中の全てのカソード側がロジウム金属を含んでいることが好ましい。しかしながら、これは本質的な特徴ではなく、幾つかの表面がロジウム金属を含んでいる必要があるだけである。カソードの少なくとも７５％、好ましくは１００％がその表面にロジウム金属を含むことが好ましい。それぞれのカソードの全体がロジウム金属を含んでいることが好ましい。
【００２１】
電気化学セルは、上昇温度（つまり、室温（２０℃）より高い温度）において適切に操作される。例えば、少なくとも６０℃の温度で、好ましくは６０℃〜７０℃で、より好ましくは６５℃より高い温度で、電気化学セルを操作することができる。硝酸イオンの窒素ガスへの還元効率は、温度を上げることにより増大することが見出された。適切な熱交換手段は、電気化学セルから出てくる水溶液の熱を使って、電気化学セルに入っていく水溶液を加熱するために供給されている。
【００２２】
電気化学セル中の硝酸イオンの分解は、ＵＳ−Ａ−３５４２６５７に挙げられた式に従う。電気化学セル中の硝酸イオンの分解は、水酸化物イオンの形成によってバランスされる。電気化学セルを出て行く水溶液が更なる目的に使われる場合には、それが適切であれば、例えば水酸化物イオンを中和するために塩酸等の酸を添加することにより、水酸化物イオンを除去するために溶液は更に処理され得る。
【００２３】
本発明に係る硝酸イオンの除去方法は、イオン交換カラムの再生により得られた溶液からの硝酸イオンの除去及び廃棄に使われることが好ましい。イオン交換カラムは、そのもの自体、地下水又は地表水等の水から硝酸イオンを除去するために使われてきた。
【００２４】
従って、本発明はまた、水から硝酸イオンを除去及び廃棄するための方法を供給するものであって、
ｉ）硝酸塩に対し選択的なアニオン交換樹脂を含むイオン交換カラム（ａ）に水を通して、硝酸イオンを重炭酸及び／又は塩化物イオンで置換すること、
ｉｉ）
ａ）イオン交換カラムから、不溶の水酸化物又は炭素塩を形成するいかなるカチオンをも除去するステップ、
ｂ）重炭酸及び／又は塩化物イオンを含む水溶液をイオン交換カラム（ａ）に通して、硝酸イオンを重炭酸及び／又は塩化物イオンで置換するステップ、
ｃ）ステップ（ｂ）からの溶液を電気化学セルに通して、上記に定義された方法により、硝酸イオンを窒素ガスに変換させるステップ、
ｄ）ステップ（ｃ）からの溶液に重炭酸及び／又は塩化物イオンを添加することにより、該溶液を補充するステップ、及び
ｅ）ステップ（ｄ）からステップ（ｂ）へ溶液をリサイクルさせるステップ、
により、硝酸イオンを廃棄してイオン交換カラム（ａ）を再生させること、
を含むものである。
【００２５】
水は、硝酸イオンを重炭酸及び／又は塩酸イオンで置換するために、イオン交換カラム（ａ）に通される。もちろん、有機物質等他の不純物が存在していれば、水は前処理又は後処理を受けることになる。
【００２６】
水がイオン交換カラム（ａ）に通されると、水中の硝酸イオンが重炭酸及び／又は塩化物イオンで置換され、アニオン交換樹脂が硝酸イオンで充填される。アニオン交換樹脂は、硝酸イオンを重炭酸及び／又は塩化物イオンで置換する硝酸塩に対し選択的な樹脂である。適当な樹脂の例としては、Purolite International 社によって供給されるプロライトＡ５２０Ｅ及び Rohm & Hass 社によって供給されるＩＭＡＣＰ５５５が挙げられる。
【００２７】
最終的には、イオン交換樹脂は硝酸イオンで完全に充填されることになる。この時には、イオン交換カラム（ａ）から硝酸イオンを除去して消去し、アニオン交換カラム（ａ）が処理において再使用されるように、イオン交換樹脂を再生する必要がある。
【００２８】
最初のステップでは、不溶性の水酸化物又は炭酸塩を形成するいかなるカチオンをも、イオン交換カラム（ａ）から除去しなければならない。これらのカチオンは、たいていはＭｇ⁺⁺及びＣａ⁺⁺である。これらのカチオンは、適切な方法であればいかなる方法によっても除去することができる。しかしながら、これらのカチオンは、ある容積の軟水をイオン交換カラム（ａ）に通すことによって単に排出されることが好ましい。
【００２９】
その後、重炭酸及び／又は塩化物イオンを含む水溶液は、イオン交換カラム（ａ）に通され、硝酸イオンは重炭酸及び／又は塩化物イオンで置換される。重炭酸イオンを含む適切な溶液とは、重炭酸ナトリウム又は重炭酸カリウムを含む溶液である。塩化物イオンを含む適切な溶液とは、塩化ナトリウム、塩化カリウム又は塩酸を含む溶液である。好ましくは、溶液には、塩化物イオンが含まれるか、重炭酸及び／又は塩化物イオンの両方が含まれる。
【００３０】
重炭酸イオンを含む溶液は、一般に、重炭酸イオンを１Ｍまで含み、好ましくは、重炭酸イオンを０．７５〜０．９Ｍ含む。塩化物イオンを含む溶液は、一般に、塩化物イオンを２Ｍまで含み、好ましくは、塩化物イオンを１〜２Ｍ含む。重炭酸イオンと塩化物イオンの両方が使われる場合、溶液には、一般には１Ｍまで、好ましくは０．７５〜０．９Ｍの重炭酸イオン、及び、一般には２Ｍまで、好ましくは０．３〜２Ｍの塩化物イオンが含まれる。
【００３１】
イオン交換カラム（ａ）に通された後の溶液には、硝酸イオンと、重炭酸イオン及び塩化物イオンのどちらか又は両方とが含まれる。その後、溶液は、電気化学セルに通され、上記に定義された本発明の方法に従い、窒素イオンは窒素ガスに変換される。
【００３２】
電気化学セルから出てくる溶液は、イオン交換カラム（ａ）に戻されリサイクルされる。しかしながら、重炭酸イオン及び／又は塩化物イオンを加えることにより溶液を補充することが必要とされる。重炭酸イオンを加えるには、例えば、重炭酸ナトリウム又は重炭酸カリウムを更に加えればよい。しかしながら、これによると再生物中に水酸化イオンの形成が許容され、水酸化カルシウム及び水酸化マグネシウム等の水酸化物のレベルが上昇することになり好ましくない。水酸化物は、通常の水処理の間にカラム中に沈殿されてしまう。従って、溶液を通して二酸化炭素ガスをバブリングして、硝酸イオン還元からの副産物として生成された水酸化物イオンを重炭酸イオンに変換することがより好ましい。一般に、塩化物イオンを補充するには、塩化ナトリウム、塩化カリウム又は塩酸塩を単に加えることが適切である。
【００３３】
再生されたイオン交換カラム（ａ）は、硝酸イオンを含む水から硝酸イオンを除去するために再び使用される。よって、（ｉ）と（ｉｉ）のステップは、所望すれば少なくとも１回は繰り返される。もちろん、実際上は、この処理は何回も何回も繰り返し行うことができる。
【００３４】
イオン交換カラムにより処理される水には、硝酸イオンとは違う不純物が含まれているかもしれない。これらのアニオンが本発明の方法に悪影響を及ぼさないことを保証するために、アニオン交換樹脂は、硝酸塩に対し選択的なアニオン交換樹脂であり、この樹脂は、硫酸塩及びりん酸塩等の他のアニオンに優先して水中の硝酸イオンを置換する。
【００３５】
従って、本発明の方法は、他のアニオンをも含む水について実行され得る。よって、例えば、水に硫酸イオン、塩化物イオン又は硫酸イオン等が含まれる場合には特に、該方法には、さらに、以下のステップが含まれる。すなわち、ｉ）イオン交換カラム（ａ）からの流出物を、イオン交換樹脂を含むイオン交換カラム（ｂ）に通して、イオン交換カラム（ａ）からの流出物中の硝酸塩濃度が、イオン交換カラム（ａ）への流入物中の硝酸塩濃度と実質的に等しくなるまで、流出物中のいかなる硝酸イオンをも、重炭酸及び／又は塩化物イオンで交換するステップ、及び、ｉｉ）イオン交換カラム（ｂ）の中に水を直接通すことにより、水のフローからイオン交換カラム（ａ）を取りはずすステップである。
【００３６】
硝酸塩濃度は、従来技術において知られる方法のいずれか１つにより、連続的に又は非連続的に測定され得る。
【００３７】
上述の形態により、水が連続的に処理されることが保証される。よって、硝酸イオンの除去ひいては水流の処理は、単一のイオン交換カラムが再生される間に停止される必要はない。イオン交換カラム（ａ）が再生され、イオン交換カラム（ｂ）からの流出物がもう１つのイオン交換カラムに随意通されることが好ましい。もう１つのイオン交換カラムは、再生されたイオン交換カラム（ａ）であってよい。
【００３８】
他の可能性は、もっとたくさんのイオン交換カラムを有することである。もし、カラムの全本数がｎであれば、一般には、水はｎ−１本のカラムを同時に通される。よって、例えば、３又は４本のイオン交換カラムを使うことができ、水は２又は３本のカラムを同時に通るだけである。残りのカラムは、水処理循環路から除かれ、再生工程にまわされる。よって、３本のカラムが使われる場合、２本のカラムが平行して別々に水処理をなし、３本目のカラムは再生中、又は、常備状態（つまり、他の１つのカラム後に一系列で使用される準備状態にある）にあるという操作のスナップショットがあり得る。
【００３９】
よって、本発明の１実施形態においては、最初の段階で、水は、排出液中の硝酸塩レベルが増大してブレークスルーを示すまでイオン交換カラム（ａ）に通される。その後、イオン交換カラム（ｂ）がイオン交換カラム（ａ）に一系列に加えられ、カラム（ａ）からの排出液中の硝酸塩レベルが、イオン交換カラム（ａ）の中へ送り込まれる水中の硝酸塩レベルと実質的に同一になり、カラム（ａ）に硝酸塩が最大限に吸収されたことが示されるまで、水が両カラムに通される。その後、水はカラム（ｂ）にのみ通され、カラム（ａ）は再生される。イオン交換カラム（ａ）が再生された後は、水は、イオン交換カラム（ｂ）からの排出液中の硝酸塩レベルが増大してブレークスルーを示すまで該カラムに連続して通される。その後、イオン交換カラム（ａ）（又は、イオン交換カラム（ａ）が例えば再生中にある場合には他のイオン交換カラム（ｃ）））がイオン交換カラム（ｂ）に一系列に加えられ、カラム（ｂ）からの排出液中の硝酸塩レベルが、イオン交換カラム（ｂ）の中へ送り込まれる水中の硝酸塩レベルと実質的に同一になり、イオン交換カラム（ｂ）に硝酸塩が最大限に吸収されたことが示されるまで、水が両カラムに通される。その後、イオン交換カラム（ａ）（又は、イオン交換カラム（ｃ））のみに通され、イオン交換カラム（ｂ）は再生される。
【００４０】
もちろん、所望ならば、イオン交換カラムが最大限の硝酸塩吸収を示す前に、これらのカラムが水流から取り外されるようにこの実施形態を変更することは可能である。カラムの系に入るカラム数を増やしたりして、この配置を変更してもよい。一般には、３又は４本のイオン交換カラムが、「メリーゴーランド」配置において使われる。
【００４１】
本発明は、以下の実施例及び比較例において更に記載される。
【００４２】
実施例
以下の全ての実施例において、内部寸法が１９．５ｃｍ（長さ）、９ｃｍ（幅）及び１２ｃｍ（高さ）である簡単な双極セルがプラスチックシートから構築された。作業容積（つまり液体容積）は、１．５リットルであった。
【００４３】
セルには、いずれかの端に電極が付けられており、直流電圧供給源が連結されてあった。さらに、９．１ｃｍ（幅）及び１１．５ｃｍ（高さ）のサイズの中間電極で、片側側面に沿って深さ約０．２ｃｍの小さな溝があるものが、セルの側板中の溝内にそれらを配置することによって、末端電極の間に２４個まで取り付け可能であった。接する電極間でみぞ穴が互いに対抗するように電極を配置することにより、セルを通して蛇行性の液流経路を確保した。これらの電極間には直接の電気結合はされなかった。
【００４４】
セルに蓋を取り付け、電極で生産されるガスをガスバルブを通して定期的に排気することで、セルを一定の液体容積において操作した。これは、自動レベル制御を与える液体レベルスイッチと直接的に関連していた。液体レベルを、中間電極上面から、液体中に浸されたそれぞれの中間電極の約１０ｃｍ下方に維持した。液体は、セルの一端からプラスチックチューブを通してセル中に汲み込み、セルの反対の一端から他のプラスチックチューブ内へ汲み出した。流出液体は、余熱を供給液体に移動させるために、熱交換器に通された。また、供給液体は、セルへの流入物の温度が制御されるように２つ目の熱変換機に通された。
【００４５】
実施例１
市販されている厚さ１．２ｍｍの純ニッケルシート電極でカソード表面上が厚さ０．５μｍのロジウム金属で電解被覆されたもの２４個をセルに取り付けた。同様に、カソード末端電極をロジウムで被覆した。供給液体は、硝酸ナトリウムとして水中に１１６００ｐｐｍの硝酸塩とともに３２ｇ／ｌのＮａＯＨを含む水であった。流速を１ｌ／ｈ、流入物温度を７５℃に制御した。１Ａの一定電流（１１ｍＡ／ｃｍ²の電流密度に等しい）で、セルを一回と通すだけで硝酸塩レベルは９５００ｐｐｍに減少した。硝酸塩１ｇの減少につき電力消費は約７．４Ｗｈで、電気的効率は約３７％であった。
【００４６】
比較例１
厚さ１．２ｍｍのチタンシートの電極で両表面上が厚さ２μｍのチタン及びルテニウムの混合酸化物で被覆されたもの１０個を同一のセルに取り付けた。末端電極もまた、チタンシートで厚さ２μｍのチタン及びルテニウムの混合酸化物で被覆されたものであった。供給液体は、硝酸ナトリウムとして水中に８９００ｐｐｍの硝酸塩とともに６３ｇ／ｌの重炭酸ナトリウムを含む水であった。流速を１．５ｌ／ｈ、流入物温度を７５℃に制御した。０．８Ａの一定電流（９ｍＡ／ｃｍ²の電流密度に等しい）で、セルを一回と通すだけで硝酸塩レベルは７８００ｐｐｍに減少した。硝酸塩１ｇの減少につき電力消費は約９Ｗｈで、電気的効率は約４０％であった。
【００４７】
実施例２
厚さ１．２ｍｍのチタンシート電極で、アノード表面上が厚さ２μｍのチタン及びルテニウムの混合酸化物で被覆され、カソード表面上が厚さ０．５μｍのロジウム金属で被覆されたもの１０個を同一のセルに取り付けた。末端電極もまた、チタンシートで厚さ２μｍのチタン及びルテニウムの混合酸化物でアノードが被覆され、厚さ０．５μｍのロジウム金属でカソードが被覆されたものたものであった。供給液体は、硝酸ナトリウムとして水中に８８００ｐｐｍの硝酸塩とともに６３ｇ／ｌの重炭酸ナトリウムを含む水であった。流速を１．５ｌ／ｈ、流入物温度を７５℃に制御した。１．３Ａの一定電流（１４．５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度に等しい）で、セルを一回と通すだけで硝酸塩レベルは６６５０ｐｐｍに減少した。硝酸塩１ｇの減少につき電力消費は約８．４Ｗｈで、電気的効率は約４９％であった。
【００４８】
実施例３
カソード上のロジウム表面の改善された性能を、白金表面と比較して、ボルタンメトリー実験により示す。
【００４９】
ポリプロピレンビーカーに、１２０ｇ／ｌのＮａＯＨに加えて、下記に示される硝酸ナトリウム及び亜硝酸ナトリウムを満たした。それぞれの実験において同一の表面積になるように、１ｍｍ直径の線でできたカソードを同一深さまで浸した。アノードは白金であった。温度を一定に維持した。電圧を＋０．４５Ｖ及び−０．２Ｖから−１．１Ｖへ掃引速度５０ｍＶｓ^-1で掃引した。
【００５０】
白金及びロジウムカソードの両方、硝酸塩が存在せず水素ガスの発生が約−１．１Ｖで起こり始める場合、水素の吸着及び脱着に関連した「バタフライパターン」が約−０．９Ｖで見られた。ロジウムと白金の間では大きな違いはなかった。
【００５１】
１２０ｇ／ｌの水酸化ナトリウムに５１ｇ／ｌの硝酸ナトリウムを加えて、上記の実験を繰り返した。
【００５２】
白金カソードを使うと、負の電圧掃引については約０．８７Ｖで４．５ｍＡの電流ピークが観察された。これは、硝酸塩の吸着を示すものである。このピークは、正の電圧掃引については観察されず、これは、硝酸塩の吸着においての水素脱着による干渉を示している。さらに、負の掃引についてのピーク幅は、２ｍＡの電流では０．１Ｖであった。
【００５３】
ロジウムカソードを使うと、負の電圧掃引については同じような電流ピークが、負の電圧掃引についてはより小さなピーク（２．５ｍＡ）が観察された。２ｍＡ電流でのピーク幅は、負の掃引については０．２Ｖ及び負の掃引については０．１Ｖであった。
【００５４】
ロジウムへの硝酸塩吸着は、水素脱着によっては重大に影響されず驚くべきことであり、硝酸塩の還元に関してはロジウムが白金に優ることが例示されることになる。
【００５５】
１２０ｇ／ｌの水酸化ナトリウムに４１．４ｇ／ｌの硝酸ナトリウムを加えて、上記の実験を再び繰り返した。
【００５６】
白金カソードを使うと、負の電圧掃引については約０．９２Ｖで４．５ｍＡの電流ピークが観察され、これは、亜硝酸塩の吸着を示すものである。正の電圧掃引については少し小さめのピークがあり、これは、亜硝酸塩の吸着においての水素脱着による干渉があまり起こっていないことを示している。
【００５７】
ロジウムカソードを使うと、電流ピークは装置の測定範囲外にあった。亜硝酸塩レベルは、電流ピークが装置の測定範囲内にある前には、０．２３ｇ／ｌに減少した。この濃度では、亜硝酸塩の吸着に対して物質移動限界（mass transfer limitation）を示すピーク形を持つ５．５ｍＡのピーク電流が観察された。これにより、亜硝酸塩の還元に対してロジウムが白金に比べてはるかに優ることが再び例示される。
【００５８】
硝酸塩の窒素ガスへの還元は、亜硝酸塩を介して進行することが知られている。中間物である亜硝酸アンモニウムが形成され、それは熱的に分解される。従って、上述の実験は、ロジウムカソードを使った場合には、白金電極を使った場合に比べて、効率が驚くほどに良いことを示している。さらに、上述の実験は、亜硝酸塩が容易にアンモニウムイオンに還元されるので、亜硝酸塩の形成が最小限になることを示している。このことは、厳しい亜硝酸塩制限が課せられる水処理プロセスにとって有利なことである。

Claims

硝酸イオンの水溶液から硝酸イオンを除去するプロセスであって、少なくとも１つのアノード及び少なくとも１つのカソードを備えた電気化学セルに該溶液を通し、且つ、これらの電極間に電流を流すことを含むプロセスであって、前記カソード表面がロジウム金属からなる層で被覆されている、前記プロセス。
前記カソードが、ロジウム金属で被覆された金属を含む、請求項１記載のプロセス。
前記カソードが、ロジウム金属で被覆された、チタン、又は二酸化チタン及び／若しくは二酸化ルテニウムで被覆されたチタン、を含む、請求項２記載のプロセス。
前記アノードが、白金、ルテニウム又はイリジウムで被覆された、或いは、二酸化チタン、二酸化ルテニウム又は白金酸化物若しくはイリジウム酸化物又はこれら金属酸化物の混合物で被覆された、チタンを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセス。
前記電気化学セルが、少なくとも６０℃の温度で操作される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロセス。
前記溶液が、イオン交換カラムの再生から得られたものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセス。
水から硝酸イオンを除去及び廃棄（destruction）するプロセスであって、
ｉ）硝酸塩に対し選択的なアニオン交換樹脂を含むイオン交換カラム（ａ）に水を通して、硝酸イオンを重炭酸及び／又は塩化物イオンで置換すること、
ｉｉ）
ａ）イオン交換カラム（ａ）から、不溶の水酸化物又は炭素塩を形成するいかなるカチオンをも除去するステップ、
ｂ）重炭酸及び／又は塩化物イオンを含む水溶液をイオン交換カラム（ａ）に通して、硝酸イオンを重炭酸及び／又は塩化物イオンで置換するステップ、
ｃ）ステップ（ｂ）からの溶液を電気化学セルに通して、請求項１〜５のいずれか１項で定義されたプロセスにより、硝酸イオンを窒素ガスに変換させるステップ、
ｄ）ステップ（ｃ）からの溶液に重炭酸及び／又は塩化物イオンを加えることにより、該溶液を補充するステップ、及び
ｅ）ステップ（ｄ）からステップ（ｂ）へ溶液をリサイクルさせるステップ、
により、硝酸イオンを廃棄してイオン交換カラム（ａ）を再生させること、
を含む前記プロセス。
前記ステップ（ｃ）からの溶液が、硝酸イオンを還元することにより副産物として生産される水酸化物イオンを重炭酸イオンに変換するために、二酸化炭素ガスを該溶液にバブリングすることによって補充される、請求項７記載のプロセス。
前記ステップ（ｃ）からの溶液が、塩化ナトリウム、塩化カリウム又は塩酸を加えることにより補充される、請求項７又は８記載のプロセス。
前記電気化学セルの産出物からの溶液が、全ての硝酸イオンが重炭酸又は／及び塩化物イオンで置換されるまで、イオン交換カラム（ａ）へとリサイクルされる、請求項７〜９のいずれか１項に記載のプロセス。
前記重炭酸イオンを含む溶液が、重炭酸ナトリウム又は重炭酸カリウムを含む溶液である、請求項７〜１０のいずれか１項に記載のプロセス。
前記塩化物イオンを含む溶液が、塩化ナトリウム又は塩化カリウムの溶液である、請求項７〜１１のいずれか１項に記載のプロセス。
前記重炭酸及び／又は塩化物イオンを含む溶液が、重炭酸イオンを１モルまで且つ／又は塩化物イオンを２モルまで含む、請求項７〜１２のいずれか１項に記載のプロセス。
前記溶液が、重炭酸イオンを１モルまで且つ塩化物イオンを０．６モルまで含む、請求項１３記載のプロセス。
前記イオン交換カラム（ａ）に通される水が、地下水又は地表水である、請求項７〜１４のいずれか１項に記載のプロセス。
前記イオン交換カラム（ａ）に通される水が他のアニオンを更に含む、請求項７〜１５のいずれか１項に記載のプロセスであって、
ｉ）イオン交換カラム（ａ）からの流出物を、イオン交換樹脂を含むイオン交換カラム（ｂ）に通して、イオン交換カラム（ａ）からの流出物中の硝酸塩濃度が、イオン交換カラム（ａ）への流入物中の硝酸塩濃度と実質的に等しくなるまで、流出物中のいかなる硝酸イオンをも重炭酸及び／又は塩化物イオンで置換すること、及び
ｉｉ）イオン交換カラム（ｂ）の中に水を直接通すことにより、水のフローからイオン交換カラム（ａ）を取り外すこと、
を更に含む前記プロセス。
前記イオン交換カラム（ａ）が再生され、且つ、イオン交換カラム（ｂ）からの流出物が再生されたイオン交換カラム（ａ）に通される、請求項１６記載のプロセス。
少なくとも１つのアノード及び少なくとも１つのカソードを備えた電気化学セルの使用であって、水溶液中の硝酸塩イオンを窒素ガスに変換するために、前記カソード表面がロジウム金属からなる層で被覆されている、前記電気化学セルの使用。