DE19517652A1

DE19517652A1 - Verfahren zur Verminderung des Nitrat- und/oder Nitritgehaltes im Wasser

Info

Publication number: DE19517652A1
Application number: DE1995117652
Authority: DE
Inventors: Niels Due Jensen
Original assignee: Grundfos AS
Current assignee: Grundfos AS
Priority date: 1995-05-17
Filing date: 1995-05-17
Publication date: 1996-11-21

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vermindern des Nitrat- und/oder Nitritgehaltes im Wasser gemäß den im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Merkmalen sowie eine Vorrichtung zur Behandlung von nitrit- und/oder nitrathaltigem Wasser gemäß den im Oberbegriff des Anspruchs 4 angegebenen Merkmalen.

Aufgrund intensiver landwirtschaftlicher Nutzung ist inzwischen in vielen Regionen schon das Grundwasser mit Nitraten oder Nitri ten derart angereichert, daß die für Trinkwasser heutzutage für zulässig gehaltenen Werte häufig überschritten werden. Verfahren der eingangs erwähnten Art, mit denen die Nitrat- und Nitritge halte im Wasser gesenkt werden, gewinnen daher zunehmend an Bedeutung. Es sind inzwischen zahlreiche Verfahren zur Behand lung von nitrat- und nitrithaltigem Wasser bekannt.

So ist beispielhalft in DE 39 33 206 beschrieben, wie nitratbela stetes Wasser zunächst elektrolytisch behandelt wird, wobei u. a. Ammoniak und Wasserstoff entstehen. Diese Gase werden in einem nachfolgenden katalytischen Verfahrensschritt in unschädli che Stoffe umgewandelt. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist ins besondere in der Bildung von freiem Ammoniak und Wasserstoff zu sehen. Es besteht stets die Gefahr, daß bei Undichtigkeiten oder bei nicht einwandfrei arbeitendem Katalysator diese Gase ins Freie treten, was hinsichtlich des Ammoniak zu Gesundheitsge fährdungen von Mensch und Tier und hinsichtlich des Wasserstoffs zur Gefahr einer Knallgasexplosion führt. Das Auftreten von ungebundenem Wasserstoff stellt stets ein erhöhtes Gefahrenpo tential dar.

Aus DE 38 38 181 A1 ist ein gattungsbildendes Verfahren be kannt, bei dem das nitrat- und/oder nitrithaltige Wasser gleichzei tig elektrolytisch und katalytisch behandelt wird derart, daß die elektrolytische Behandlung innerhalb des Katalysators erfolgt. Zwar ist in der Druckschrift angegeben, daß es bis heute noch nicht geklärt werden konnte, ob in der Tat eine katalytische Behandlung erfolgt, doch wird hiervon einmal ausgegangen. Als Katalysator dient bei dem dort beschriebenen Verfahren die Kathode, die im Bereich ihrer wirksamen Oberfläche aus Kupfer besteht. Auch bei dem dort beschriebenen Verfahren entstehen Ammoniak und ungebundener Wasserstoff, die wie schon oben erwähnt, stets ein unerwünschtes Gefahrenpotential darstellen.

Im übrigen ist aus DE 38 30 850 A1 bekannt, wie man einen Katalysator ausbildet, um nitrat- und/oder nitritbelastetes Wasser nach vorheriger Wasserstoffanreicherung in einem Reduktions prozeß von diesen Schadstoffen zu befreien bzw. die Konzentra tion dieser Schadstoffe zu vermindern.

Ausgehend von dem Stand der Technik nach DE 38 38 181 A1 liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Ver fahren zum Vermindern des Nitrat- und/oder Nitritgehaltes im Wasser zu schaffen, welches unter Vermeidung der vorerwähnten Gefahrenpotentiale durch freie Bildung von Wasserstoff und/oder Ammoniak wirtschaftlich anwendbar ist. Weiterhin ist eine Vor richtung zu schaffen, mit der ein solches Verfahren durchgeführt werden kann.

Der verfahrensmäßige Teil dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die elektrolytische Behandlung mit einem elektrischen Potential erfolgt, das unter dem Wasserstoffbildungs potential liegt. Das erfindungsgemäße Verfahren sieht - was beim Stand der Technik nach DE 38 38 181 A1 noch in Frage gestellt ist - kombiniert gleichzeitig eine elektrolytische und katalytische Behandlung der Art vor, daß bei der elektrolytischen Behandlung durch geeignete Potentialwahl die Bildung von freiem (molekola rem) Wasserstoff zuverlässig verhindert wird. Hierdurch können die eingangs geschilderten Gefahrenpotentiale vollständig ausge schaltet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher nicht nur großtechnisch, sondern auch in Kleinanlagen im Hausbereich völlig gefahrlos anwendbar. Da freier Wasserstoff erst gar nicht erzeugt wird, besteht selbst bei defektem Katalysator keine Ge fährdung. Andererseits wird durch die elektrolytische Behandlung atomarer Wasserstoff gebildet, der jedoch an der Metalloberfläche des Katalysators gebunden ist und somit für den Reduktionsprozeß zur Verfügung steht.

Bevorzugt erfolgt die elektrolytische Behandlung mit einem Poten tial zwischen 0 und - 350 mV (VSH). Bei Anliegen dieses Potenti als kann die Bildung von freiem (molekularem) Wasserstoff zuver lässig ausgeschlossen werden.

Der bei der elektrolytischen Behandlung erzeugte atomare Was serstoff wird an der Katalysatoroberfläche gebunden, so daß er darauffolgend im katalytischen Prozeß durch Reduktion anderwei tig gebunden werden kann.

Der vorrichtungsmäßige Teil der obigen Aufgabe wird dadurch ge löst, daß der Katalysator zumindest an seiner wirksamen Ober fläche aus einem Metall der Kupfergruppe, vorzugsweise Kupfer und aus einem weiteren Metall, vorzugsweise Palladium besteht. Anstelle von Palladium können auch Rhodium, Platin oder Irridi um eingesetzt werden. Mit dem aus DE 38 38 181 A1 bekannten Katalysator ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht durchführ bar. Es bedarf daher einer an die Erfindung angepaßten Ausbil dung des Katalysators. Ein solcher Katalysator an sich ist aus DE 38 30 850 A1 bekannt. Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird ein solcher Katalysator jedoch zugleich auch als Kathode des elektrolytischen Prozesses eingesetzt, um die Ammoniakbildung zu verhindern. Erst die erfindungsgemäße Ausbildung der Vorrich tung ermöglicht die Durchführung des erfindungsgemäßen Ver fahrens, und zwar mit technisch einfachen und an sich bewährten Komponenten.

Um zu verhindern, daß der an der Anode frei werdende molekula re Sauerstoff mit dem an der Kathode gebundenen Wasserstoff reagiert, ist es zweckmäßig, zwischen Anode und Kathode eine ionendurchlässige und im übrigen trennende Membran vorzusehen. Anstelle einer solchen Ionenmembran kann auch ein Glasfilter oder ein anderes geeignetes Bauteil entsprechender Funktion eingesetzt werden. Bevorzugt sind zumindest das Trägermaterial von Anode und auch der Kathode aus Kohlenstoff gebildet, vor zugsweise in Form von Aktivkohle. Auf diese Weise kann das Wasser nicht nur im Nitrat- und Nitritgehalt reduziert werden, sondern es können auch andere Schadstoffe, wie beispielsweise Schwermetalle mittels dieser Aktivkohle gebunden werden, was in praktischen Anwendungen, insbesondere in Kleinanlagen von besonderem Vorteil ist.

Für die Kathode, welche gleichzeitig die Katalysatoroberfläche bildet, ist eine möglichst große Oberfläche wichtig. Dies kann entweder durch eine entsprechende Bahnführung oder aber durch einen entsprechenden räumlichen Aufbau, beispielsweise eine Schwammstruktur erzielt werden. Dann kann die Kathode wasser durchlässig sein und zudem eine gewisse Filterwirkung aufweisen. Ein solches Filter kann auf einfache Weise durch Rückspülen gereinigt werden. Es ergibt sich bei vergleichsweise geringer Bau größe eine große wirksame Oberfläche.

Bevorzugt wird der zwischen Membran und Anode gebildete Raum, der ebenfalls mit Wasser gefüllt sein muß, durch das be reits behandelte Wasser durchströmt und dann dem Verbraucher zur Verfügung gestellt. Die dadurch bewirkte Sauerstoffanreiche rung des behandelten Wassers wird in der Regel als geschmacks fördernd empfunden. Es ist auch möglich, das Rohwasser zur Spülung dieses Raumes zu verwenden und dann für andere Zwec ke zu nutzen. Das sauerstoffangereicherte Rohwasser sollte jedoch nicht der weiteren elektrolytischen und katalytischen Behandlung in der Vorrichtung unterzogen werden.

Um den vorrichtungsmäßigen Aufbau möglichst kompakt zu gestal ten, ist es vorteilhaft, Anode, Membran und Kathode als inein ander angeordnete Hohlkörper auszubilden, beispielsweise als konzentrisch zueinander angeodnete Hohlzylinder, wobei dann zweckmäßigerweise die Kathode wasserdurchlässig ausgebildet ist, so daß die Wasserzufuhr von der Innenseite und die Wasserabfuhr von der Außenseite oder auch umgekehrt erfolgen kann. Alterna tiv kann die Kathode auch wasserundurchlässig ausgebildet sein, dann muß durch geeignete Fluidführung innerhalb der Vorrichtung dafür gesorgt werden, daß das Rohwasser über seinen Weg durch die Vorrichtung über eine bestimmte Zeit mit der Kathodenober fläche, welche den Katalysator bildet, in Berührung kommt. Für eine solche Ausbildung ist es zweckmäßig, Anode, Membran und Kathode mit Abstand zueinander im Querschnitt als ineinanderlie gende Spiralen auszubilden und anzuordnen.

Bevorzugt wird auch die Anode aus einem porösen Trägermaterial gebildet, so daß eine möglichst große Oberfläche bei vergleichs weise kleinem Volumen entsteht. Als Trägermaterial kann Kohlen stoff verwendet werden, beispielsweise in Form von Aktivkohle. Als besonders günstig hat es sich erwiesen, wenn die Anode mit Platin oder Palladium beschichtet ist.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen

Fig. 1 in schematischer Darstellung eine erste Ausführung der erfindungsgemäßen Vorrichtung im Längsschnitt,

Fig. 2 die Vorrichtung nach Fig. 1 im Querschnitt,

Fig. 3 eine zweite Ausführung einer erfindungsgemäßen Vor richtung in Seitenansicht,

Fig. 4 die Vorrichtung nach Fig. 3 im Querschnitt und

Fig. 5 einen Schnitt längs der Schnittlinie V - V in Fig. 4.

Die anhand von Figur dargestellte Vorrichtung weist einen Kataly sator 1 auf, der zugleich die Kathode bildet und eine hohlzylin derische Form, etwa die eines Rohres aufweist. Er ist wasser durchlässig und besteht aus einem im wesentlichen aus Kohlen stoff bestehendem Trägermaterial, das an seiner Oberfläche mit Kupfer-Palladium beschichtet ist. Der Katalysator 1 ist über eine nicht dargestellte elektrische Versorgungsleitung an den Minuspol einer elektrischen Versorgung anschließbar. Konzentrisch zum Katalysator 1 ist eine Ionenmembran 2 angeordnet und wiederum konzentrisch dazu eine Anode 3, die eine Aktivkohleoberfläche aufweist und über eine ebenfalls nicht dargestellte elektrische Leitung mit dem Pluspol der elektrischen Versorgung verbunden ist. Die Oberfläche der im Trägermaterial aus Kohle gebildeten Anode 3 kann mit Platin oder Palladium beschichtet sein, wodurch eine praktisch verschleißfreie Anode entsteht.

Katalysator 1, Ionenmembran 2 und Anode 3 sind an ihren stirn seitigen Enden jeweils in Deckelteilen 4 und 5 gehalten. Das untere Deckelteil 5 weist eine zentrale Durchgangsbohrung auf, die in einem nach unten führenden Rohranschluß 6 mündet. Das obere Deckelteil 4 weist einen nach unten offenen Ringkanal auf, der in einem zentralen nach oben weisenden Rohranschluß 7 mündet. Der Ringkanal 8 ist so angeordnet, daß er im Bereich zwischen Katalysator 1 und Ionenmembran 2 liegt.

Die Anode 3, die zugleich den Außenmantel der Vorrichtung bildet, weist im unteren Bereich einen seitlichen Rohranschluß 9 und im oberen Bereich einen diametral dazu gegenüberliegend angeordneten seitlichen Rohranschluß 10 auf.

Innerhalb der Vorrichtung werden zwei prinzipiell voneinander unabhängige Fluidströme geführt. Das nitrat- und/oder nitritbela stete Rohwasser gelangt durch den Rohranschluß 6 in das Innere des Katalysators 1, durchströmt diesen nach außen hin und gelangt über den Ringkanal 8 über den oberen Rohranschluß 7 aus der Vorrichtung heraus. Dabei wird es innerhalb des Katalysators 1 gleichzeitig elektrolytisch und katalytisch in der erfindungsgemä ßen Weise behandelt. Die elektrolytische Behandlung erfolgt mit einem Potential zwischen O und - 350 mV (VSH). Der an der Kathode gebildete atomare Wasserstoff bleibt an dieser metallisch gebunden, bis er zur Reduktion des Nitrates bzw. Nitrites einge bunden wird.

Der an der Anode durch Elektrolyse entstehende freie molekulare Sauerstoff ist durch die Membran 2 am Durchgang zum Katalysa tor 1 gehindert. Dieser Sauerstoff wird mit einem vom Rohran schluß 10 zum Rohranschluß 9 geführten Wasserstrom entfernt. Da die Sauerstoffanreicherung von Frischwasser in der Regel von Vorteil ist, wird das durch den Rohranschluß 7 die Vorrichtung verlassende Frischwasser zum Rohranschluß 10 geleitet, von dem aus es den Raum zwischen Anode 3 und Membran 2 durchströmt und schließlich am Rohranschluß 9 sauerstoffangereichert die Vorrichtung verläßt. Anstelle dieses Frischwasserstromes kann dem Rohranschluß 10 auch Rohwasser zugeführt werden, das dann sauerstoffangereichert über den Rohranschluß 10 die Vorrichtung verläßt und dem Verbraucher zur Verfügung steht. Eine Behand lung des sauerstoffangereicherten Rohwassers katalytisch und elektrolytisch sollte nicht erfolgen.

Anhand der Fig. 3 bis 5 ist eine zweite Ausführung der Vor richtung dargestellt, bei der der Katalysator 11, der auch zugleich die Kathode bildet, nicht wasserdurchlässig ist, sondern so an geordnet ist, daß das zu behandelnde Wasser über eine lange Wegstrecke längs dessen Oberfläche geführt wird. Die Katalysator oberfläche besteht hier aus Kupfer-Rhodium. Der Aufbau dieser Vorrichtung ist insbesondere aus Fig. 4 ersichtlich. Der Katalysa tor ist mit 11, die Ionenmembran mit 12 und die Anode mit 13 gekennzeichnet. Katalysator 11, Ionenmembran 12 und Anode 13 sind jeweils mit Abstand zueinander und spiralförmig ineinander liegend angeordnet. Um die Oberfläche zusätzlich zu vergrößern, sind zu beiden Seiten der Anode 13 jeweils eine Membran 12 und nachfolgend ein Katalysator 11 angeordnet. Diese Bauteile sind in ringförmigen Deckelteilen 14 und 15 mit den aus Fig. 5 ersicht lichen Querschnitten gehalten. Die der ersten Ausführung ent sprechenden Rohranschlüsse sind jeweils am Ende, d. h. am inne ren und am äußeren Ende über die Deckelteile 14, 15 herausge führt. Es entsprechen die Rohranschlüsse 16 und 17 den Rohr anschlüssen 6 und 7 des ersten Ausführungsbeispiels und die Rohranschlüsse 19 und 20 den Rohranschlüssen 9 und 10 des ersten Ausführungsbeispiels. Wie aus Fig. 4 ersichtlich, erstrec ken sich die Kanäle zwischen Katalysator bzw. Kathode 11 und Ionenmembran 12 bzw. zwischen Ionenmembran 12 und Anode 13 jeweils zu beiden Seiten der Anode 13. Auch bei dieser Ausfüh rung wird zwischen Kathode 11 und Anode 13 ein Potential von 0 mV bis - 350 mV (VSH) angelegt.

Nachfolgend werden die an der Kathode und an der Anode ent stehenden chemischen Reaktionen formelmäßig beschrieben, und zwar wie sie sich ergeben bei der Entfernung von Nitrit sowie Nitrat, und zwar einmal in wäßriger Lösung mit einem pH Wert 7 und zum anderen in wäßriger Lösung bei einem pH Wert < 7:

pH < 7
Nitrat:
Kathode: 2NO₃⁻ + 12 H⁺ + 10 e⁻ → N₂ + 6 H₂O
Anode: 5 H₂O → 5/2O₂ + 10 H⁺ + 10 e⁻
Gesamt: 2NO₃⁻ + 2 H⁺ → N₂ + 5/2O₂ + H₂O

Nitrit:
Kathode: 2NO₂⁻ + 8 H⁺ + 6 e⁻ → N₂ + 4 H₂O
Anode: 3 H₂O → 3/2O₂ + 6 H⁺ + 6 e⁻
Gesamt: 2NO₂⁻ + 2H⁺ → N₂ + 3/2O₂ + H₂O

pH 7
Nitrat:
Kathode: 2NO₃⁻ + 6 H₂O + 10 e⁻ → N₂ + 12 OH⁻
Anode: 5 H₂O → 5/2O₂ + 10 H⁺ + 10e⁻
Gesamt: 2NO₃⁻ +6 H₂O → N₂ + 5/2O₂ + 2 OH⁻ + 5 H₂O

Nitrit:
Kathode: 2NO₂⁻ + 4 H₂O + 6 e⁻ → N₂ + 8 OH⁻
Anode: 3 H₂O → 3/2O₂ + 6 H⁺ + 6 e⁻
Gesamt: 2NO₂⁻ + 4 H₂O → N₂ + 3/2O₂ + 2 OH⁻ + 3 H₂O

Bezugszeichenliste

1 Katalysator, Kathode
2 Ionenmembran
3 Anode
4 oberes Deckelteil
5 unteres Deckelteil
6 Rohranschluß
7 Rohranschluß
8 Ringkanal
9 Rohranschluß
10 Rohranschluß
11 Katalysator, Kathode
12 Ionenmembran
13 Anode
14 oberes Deckelteil
15 unteres Deckelteil
16 Rohranschluß
17 Rohranschluß
19 Rohranschluß
20 Rohranschluß

Claims

1. Verfahren zum Vermindern des Nitrat- und/oder Nitrit gehaltes im Wasser, bei dem das Wasser elektrolytisch und kataly tisch behandelt wird und bei dem die elektrolytische Behandlung innerhalb des Katalysators erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische Behandlung mit einem elektrischen Potential erfolgt, das die molekulare Wasserstoffbildung unterbindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als Kathode bei der elektrolytischen Behandlung verwendet wird und die elektrolytische Behandlung mit einem Potential zwischen 0 und - 350 mV (VSH) erfolgt.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb des Katalysators elektroly tisch atomarer Wasserstoff erzeugt wird, der an der Katalysator oberfläche gebunden und durch den katalytischen Prozeß abgebaut wird.

4. Vorrichtung zur Behandlung von nitrit- und/oder nitrathalti gem Wasser, insbesondere zur Ausführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einer Einrichtung zur elektrolytischen Behandlung und mit einem Katalysator (1,11), bei der der Katalysator (1, 11) die Kathode (1, 11) der elektrolytischen Einrichtung bildet, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator (1, 11) zumindest an seiner wirksamen Oberfläche aus einem Me tall der Kupfergruppe (Kupfer, Silber , Gold) und aus Rhodium oder aus einem Metall der Kupfergruppe und aus Platin oder aus einem Metall der Kupfergruppe und aus Irridium oder vorzugs weise aus einem Metall der Kupfergruppe und aus Palladium besteht.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Anode (3, 13) und Kathode (1, 11) durch eine ionendurchlässige Membran (2, 12) getrennt sind.

6. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß Anode (3, 13) und/oder Kathode (1, 11) Kohlenstoff, vorzugsweise in Form von Aktivkohle aufweisen.

7. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß die Kathode (1, 11) wasserdurchlässig ausgebildet ist.

8. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß daß der Raum zwischen Membran (2, 12) und Anode (3, 13) von dem noch zu behandelnden Wasser durchströmbar ist.

9. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Raum zwischen Membran (2, 12) und Anode (3, 13) von dem behandelten Wasser durchströmbar ist.

10. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß Anode (13), Membran (12) und Katho de (11) mit Abstand zueinander im Querschnitt als ineinanderlie gende Spiralen ausgebildet und angeordnet sind.

11. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß die Anode (3, 13) aus metallbeschichte ter Kohle besteht und eine poröse Struktur aufweist.

12. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß die Anode mit Platin oder Palladium beschichtet ist.