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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von
Arsen aus Wasser, insbesondere in situ aus Grundwasser.
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Generell
setzt die vorliegende Erfindung die Ausfällung von Arsen durch Kontaktieren
mit wässrigem Eisenhydroxid
ein, das unter oxidierenden Bedingungen, d.h. einem hohen Redoxpotential,
eine stabile Immobilisierung des Arsens auch in wäßrigem Milieu
erlaubt, vermutlich in der Form des schwerlöslichen Eisenarsenats (FeAsO4).
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Neben
dem Verfahren zur Entfernung von Arsen aus arsenhaltigem Wasser,
vorzugsweise aus Grundwasser, wird eine Vorrichtung zur Durchführung des
Verfahrens bereitgestellt.
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Für die Zwecke
der Erfindung wird die Verminderung der Konzentration an im Wasser
gelöstem
Arsen durch die Fällung
als im wesentlichen wasserunlösliche
Verbindung auch als Elimination bezeichnet.
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Stand der Technik
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Rott
et al. beschreiben in Wasser und Abfall, 36–43 (2000) die in situ-Aufbereitung
arsenhaltigen Grundwassers durch Einbringen von mit Sauerstoff angereichertem
Wasser und vermuten, daß Arsen
als FeAsO4 im Aquifer ausfällt und
dort stabil verbleibt.
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Rott
et al. (Wasser·Abwasser,
358–363,
1996) beschreiben, daß bei
der Oxidation von Fe2+ zu Fe3+-Verbindungen
zur Enteisenung von Grundwasser auch Arsen(III) zu Arsen(V) oxidiert.
Das zu Arsen(V) oxidierte anorganische Arsen ließ sich durch Fällung und
Sorption mit Fe3+-hydroxid entfernen, wobei
angenommen wird, daß Arsen(V)
an der Oberfläche
des Fe3+-hydroxids adsorbiert.
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Die
WO 98/57893 beschreibt ein Verfahren zur Elimination anorganischer
Arsenspezies durch Adsorption an metallischem Eisen, vorzugsweise
in Gegenwart von Sulfationen.
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Die
US 5 358 643 beschreibt
ein Verfahren zur Elimination von Arsen aus Wasser mit einer Mischung aus
einem Eisensalz, einem Oxidationsmittel im Sauren, gefolgt von der
Zugabe einer Base zur Einstellung eines basischen pH-Werts, woraufhin
Arsen zusammen mit Eisen ausfällt.
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Aufgabe der Erfindung
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Angesichts
der bekannten Verfahren zur Elimination von anorganischem Arsen
aus Grundwasser liegt eine Aufgabe der Erfindung darin, ein verbessertes
Verfahren zur Elimination von Arsen bereitzustellen.
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Eine
bevorzugte Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt dabei darin,
ein Verfahren bereitzustellen, mit dem auch Arsen, das in organischen
Verbindungen enthalten ist, aus Grundwasser eliminiert werden kann.
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Eine
weitere Aufgabe vorliegenden Erfindung liegt darin, eine Vorrichtung
zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
zur Elimination von Arsen aus Wasser bereitzustellen.
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Allgemeine Beschreibung der
Erfindung
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Die
Erfindung löst
die vorgenannten Aufgaben durch ein Verfahren zur Entfernung von
Arsen aus arsenhaltigem Wasser, insbesondere aus Grundwasser, wobei
die Ausfällung
des Arsens in Form einer schwerlöslichen
Arsen-Eisen-Verbindung ausgefällt
wird, wobei das Verfahren die Schritte des Kontaktierens des arsenhaltigen
Wassers mit einer wäßrigen Lösung von
Eisen(II) und des nachfolgenden Kontaktierens mit Sauerstoff-angereichertem
Wasser umfaßt.
Die Schritte des Kontaktierens mit einer Fe2+-Lösung und
separat dazu, zuvor oder anschließend, mit Sauerstoff-angereichertem
Wasser, werden wiederholt durchgeführt, optional mit zwischenzeitlichen
Ruhephasen.
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Zur
Elimination von Arsen, einschließlich in organischen Verbindungen
enthaltenen Arsens aus Grundwasser ist es auch möglich, das mit Sauerstoff angereicherte
Wasser und getrennt davon, die Fe2+-Lösung, unmittelbar
in wasserführende
Bodenschichten einzuleiten, d.h. in einen so genannten Aquifer.
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In
bevorzugter Ausführungsform
wird zwischen einem Zyklus aus Kontaktieren des arsenhaltigen Wassers
mit einer Fe2+-Lösung und anschließendem Kontaktieren
mit sauerstoffhaltigem Wasser eine Durchmischung vorgenommen. Diese
Durchmischung kann bei der Verwendung zur Elimination von Arsen
aus Grundwasser in situ, d.h. innerhalb des Aquifers, durch Entnahme
von Grundwasser aus dem Brunnen erfolgen, der zur Infiltration der
Fe2+-Lösung
und anschließend
des mit Sauerstoff angereicherten Wassers eingesetzt wurde. Besonders
bevorzugt erfolgt die Entnahme von Grundwasser zwischen Zyklen des
Kontaktierens des Grundwassers im Aquifer, d.h. zwischen Zyklen
des Einbringens einer Fe2+-Lösung und, separat davon, von
mit Sauerstoff angereichertem Wasser.
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Ein
besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin,
daß durch
das Kontaktieren des arsenhaltigen Wassers und das anschließende Kontaktieren
mit sauerstoffreichem Wasser eine effektivere Elimination des Arsens
erzielt wird, als durch den unmittelbaren Eintrag einer wäßrigen Lösung von
Fe3+ in das arsenhaltige Wasser. Dieser
Effekt wird gegenwärtig
darauf zurückgeführt, daß der aufeinander
folgende Eintrag von Fe2+ in wässriger
Lösung,
gefolgt von gelöstem
Sauerstoff zur Bildung feinverteilten Eisenhydroxids führt, das
dann zur Reaktion mit dem Arsen zu einer schwerlöslichen Arsenverbindung bereitsteht.
Damit wird eine effizientere Umsetzung des eingesetzten Fe2+ zur Ausfällung von Arsen aus Wasser
erreicht.
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Die
Kontaktierung des arsenhaltigen Wassers mit Sauerstoff-angereichertem
Wasser während
einer ersten Phase führt
zunächst
dazu, daß eine
intensive Durchmischung des arsenhaltigen Wassers mit dem gelösten Sauerstoff
erfolgt, so daß in
dem arsenhaltigen Wasser enthaltene Eisenionen zu Fe3+ oxidiert
werden, fein verteiltes Eisenhydroxid bilden und schließlich zur
Bildung einer in Wasser schwer- bis unlöslichen Eisen-Arsen-Verbindung
führen.
Hier wird zunächst
der natürliche
Eisengehalt des arsenhaltigen Wassers genutzt, um das Arsen aus
der Lösung
auszufällen.
Dabei hat sich überraschenderweise
gezeigt, daß dies
nicht nur, wie aus dem Stand der Technik bekannt, zur Fällung von
Arsen(III) und Arsen(V) führt,
sondern ebenfalls eine Anreicherung von Arsen aus gelösten organischen
Verbindungen erfolgt.
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Das
zur Anreicherung mit Sauerstoff vorgesehene Wasser, beispielsweise
durch Verteilung von Luft mittels Durchströmens einer Wasserstrahlpumpe,
kann das arsenhaltige Grundwasser sein, das aus einem Brunnen gefördert ist.
Bei Einleitung des sauerstoffreichen Wassers in das arsenhaltige
Grundwasser wird durch Oxidation von im Grundwasser vorhandenem
Fe2+ zu Eisenhydroxid (Fe3+(OH)3) die Reaktionskomponente für die Ausfällung von
Arsen-Kationen und organisch gebundenem Arsen bereitgestellt. Es
wurde beobachtet, daß die
Belastung des Grundwassers mit Gesamtarsen auf einen Wert unterhalb
des gesetzlichen Grenzwerts von 10 μg/l über einen längeren Zeitraum stabil abgesenkt
werden konnte, selbst wenn allein die Konzentration organisch gebundenen
Arsens deutlich oberhalb dieses Grenzwerts lag.
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Während einer
nachfolgenden zweiten Phase, die vorzugsweise durch eine Unterbrechung
von der Phase der Einleitung des sauerstoffhaltigen Wassers getrennt
ist, wird eine Fe2+-haltige Lösung mit dem arsenhaltigen
Wasser kontaktiert. Vorzugsweise wird zwischen der ersten und der
zweiten Phase der Brunnen mit unbehandeltem Wasser, das auch das
arsenhaltige Wasser sein kann, mit dem zu behandelnden arsenhaltigen
Wasser oder bereits an Arsen angereichertem Wasser, gespült, so daß in dem
zur Infiltration eingesetzten Brunnen keine Durchmischung des sauerstoffhaltigen
Wassers mit dem Fe2+-haltigen Wasser stattfindet.
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Das
Fe2+-haltige Wasser, das eine wässrige Lösung eines
Salzes von Fe2+ ist, beispielsweise Eisen(II)-chlorid,
Eisen(II)-sulfat oder ein anderes wasserlösliches Eisen(II)-salz, wird
durch Mischen, Einpumpen oder Infiltration mittels eines Brunnens
mit dem arsenhaltigen Wasser kontaktiert. Erfindungsgemäß ist die Lösung des
Fe2+-Salzes im wesentlichen in sauerstofffreiem
Wasser angesetzt. Sauerstofffreies Wasser wird in einer Vorrichtung
zur Elimination von Sauerstoff erzeugt, z.B. durch Austreiben von
gelöstem
Sauerstoff durch Spülen
mit Inertgas, Erwärmen
auf eine Temperatur von mindestens 60°C, bevorzugter mindestens 80°C, noch bevorzugter
ca. 100°C,
oder durch Anlegen eines Unterdrucks zur Entgasung, beispielsweise durch
Vakuumieren mit einer Pumpe. Das zur Herstellung der Lösung des
Fe2+-Salzes verwendete Wasser kann das noch
arsenhaltige, unbehandelte Wasser oder bereits von Arsen abgereichtertes
Wasser sein.
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Alternativ
kann die erste Phase mit der zweiten Phase vertauscht werden, so
daß weiterhin
alternierend Fe2+ bzw. Sauerstoff, vorzugsweise
jeweils in wässriger
Lösung,
mit dem arsenhaltigen Wasser kontaktiert wird, jedoch zu Beginn
des Verfahrens zunächst
Fe2+ in sauerstofffreier wässriger
Lösung
eingetragen wird, und anschließend
sauerstofflaltiges Wasser.
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Gegenüber dem
bekannten Verfahren zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren
durch den wiederholten Eintrag von Eisenionen und, zeitlich und/oder
räumlich
getrennt davon, den Eintrag von Sauerstoff in das arsenhaltige Wasser
aus. Dies ist insbesondere bei der Verwendung zur Elimination von
Arsen aus Grundwasser vorteilhaft, da das alternierende Einbringen
von Sauerstoff, beispielsweise als sauerstoffhaltiges Wasser, in
einer ersten Phase und einer Fe2+-haltigen
Lösung
in einer zweiten Phase zu einer Elimination von Arsen führt, die
ausreicht, den gesetzlichen Grenzwert von 10 μg/L zu unterschreiten, selbst
wenn zwischen dem nacheinander folgenden Eintrag sauerstoffhaltigen
Wassers und einer Fe2+-Lösung,
einfach oder zyklisch aufeinanderfolgend mehrfach, der für die Infiltration
verwendete Brunnen zur Entnahme des vom Arsen abgereichten Wassers
verwendet wird. Diese Elimination bzw. Abreicherung von anorganischem
und organisch gebundenem Arsen wird gegenwärtig darauf zurückgeführt, daß der periodische
Eintrag von Fe2+ bzw. Sauerstoff zu einer
Verteilung von feinverteiltem Eisenhydroxid in arsenhaltigem Grundwasser
führt,
und bei der Entnahme aus dem zur Infiltration verwendeten Brunnen,
das ursprünglich
arsenhaltige Grundwasser durch die Zone hindurchtreten gelassen
wird, in der sich das durch den nacheinander folgenden Eintrag sauerstoffhaltigen
und Fe2+-haltigen Wassers feinverteiltes
Eisenhydroxid gebildet hat.
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Insbesondere
stellt die vorliegende Erfindung die Verwendung dieses Verfahrens
zur Elimination von Arsen aus organischen Verbindungen bereit, d.h.
neben Arsen(III) und/oder Arsen(V) die Verwendung des Verfahrens
zur Elimination von organisch gebundenem Arsen. Das erfindungsgemäße Verfahren
kann auch zur Gewinnung von Trinkwasser aus arsenhaltigem Grundwasser
verwendet werden.
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Genaue Beschreibung der Erfindung
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Die
Erfindung wird nun genauer mit Bezug auf die Figuren beschrieben,
in denen
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1 ein
schematisches Reaktionsschema zum erfindungsgemäßen Verfahren zeigt,
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2 schematisch
eine Anlage mit einem Brunnen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
bei der Verwendung zur Elimination von Arsen aus Grundwasser zeigt,
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3 schematisch
eine Anlage mit 2 Brunnen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei
der Verwendung zur Elimination von Arsen aus Grundwasser zeigt,
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4 bis 7 schematisch
die Betriebszustände
einer Vorrichtung zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
zur Eliminierung von Arsen aus Grundwasser zeigt und
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8 eine
Vorrichtung zur Durchführung
des Verfahrens zur Entfernung von Arsen aus einer definierten Menge
arsenhaltigen Wassers zeigt.
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In
den Figuren bezeichnen gleiche Bezugsziffern jeweils gleiche Elemente.
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In 1 ist
schematisch der Eintrag von Fe2+ in sauerstofffreier
wässriger
Lösung
in einer vom Eintrag von Sauerstoff in wässriger Lösung in jeweils getrennten
Phasen gezeigt. Entsprechend der bevorzugten Ausführungsform
besteht das arsenhaltige Wasser aus einem Grundwasserleiter, aus
dem das Arsen zu eliminieren ist. Hier wird deutlich, daß der Anteil von
Fe2+ und, davon zumindest zeitlich getrennt,
Sauerstoff, jeweils in Lösung,
in beliebiger alternierender Abfolge ablaufen kann, also in einer
ersten Phase der Eintrag von sauerstoffhaltigem Wasser und in einer
nachfolgenden zweiten Phase der Eintrag von Fe2+,
bzw. in einer ersten Phase der Eintrag von Fe2+ und
in einer nachfolgenden zweiten Phase der Eintrag von sauerstoffhaltigem
Wasser.
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Die
erfindungsgemäße Trennung
der Einleitung von Fe2+ bzw. Sauerstoff,
jeweils in wässriger
Lösung, in
das arsenhaltige Wasser kann alternativ zur zeitlich aufeinanderfolgenden
Abfolge einer ersten und zweiten Phase, wie dies bei Verwendung
eines Brunnens zur Infiltration von Fe2+ und
Sauerstoff erforderlich ist, auch durch Verwendung getrennter Zuführeinrichtungen
erfolgen, beispielsweise durch einen ersten Brunnen zur Einleitung
von Fe2+-Lösung und einen zweiten Brunnen
zur Einleitung von sauerstoffhaltigem Wasser. Bevorzugt wird jedoch
mittels eines Brunnens aufeinanderfolgend Fe2+ und
Sauerstoff, jeweils in wäßriger Lösung, in
das Grundwasser infiltriert, mit zwischenzeitlicher Spülung durch
Einpumpen sauerstofffreien Wassers. Bei einem Brunnen wird Grundwasser
im Anschluß an
zumindest einem Zyklus der Infiltration von Fe2+ und
Sauerstoff, jeweils in Lösung,
gefördert.
Bei zwei Brunnen wird mittels eines ersten Brunnens Fe2+ und
Sauerstoff infiltriert, während
gleichzeitig oder zeitlich versetzt ein zweiter Brunnen zur Förderung
von Grundwasser eingesetzt wird.
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Die
Reaktion des in sauerstofffreier Lösung eingetragenen Fe2+ mit dem separat eingebrachten gelösten Sauerstoff
zu Eisenhydroxid erfolgt hier innerhalb des Grundwasserleiters.
Anschließend
können
sowohl anorganische Arsenspezies wie Arsen(III) und Arsen(V), als
auch organisch gebundenes Arsen zu einer im wesentlichen in Wasser
unlöslichen
bzw. schwerlöslichen
Arsen-Eisen-Verbindung reagieren. In 1 ist dies durch
immobilen, kristallinen Eisenhydroxid-Arsen-Komplex angedeutet.
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Es
hat sich gezeigt, daß das
Arsen bei einem pH-Wert von unterhalb 3,5 in Lösung gehen kann, so daß es bevorzugt
ist, daß der
pH-Wert des arsenhaltigen Wassers nach der Einleitung der Lösung von
Fe2+ bzw. Sauerstoff einen pH-Wert von oberhalb
3,5, vorzugsweise oberhalb 4,0 aufweist.
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Bei
der Durchführung
des Verfahrens mit mehreren Zyklen des getrennten, vorzugsweise
des aufeinander folgenden Eintrags einer Fe2+-haltigen
Lösung
und einer sauerstoffhaltigen Lösung
hat sich gezeigt, daß sich
kein signifikanter Druckverlust bei der Entnahme von Wasser aus
dem zur Infiltration verwendeten Brunnen einstellt. Zum einen führt die
getrennte Einleitung bzw. Infiltration von Fe2+ und
Sauerstoff, insbesondere bei Einleitung mittels getrennter Leitungen
oder Brunnen oder mit zwischenzeitlicher Spülung einer für beide Einleitungen
verwendeten Leitung dazu, die Reaktion zu Eisenhydroxid in der Zuführleitung
zu verhüten.
Zum anderen wird dies darauf zurückgeführt, daß eine Behinderung
der Strömungswege
des Wassers durch die Bildung von gelartigem Eisenhydroxid auch
innerhalb des Aquifers nicht oder in wesentlich reduziertem Ausmaß stattfindet,
da das erfindungsgemäße Verfahren
dazu führt,
daß sich
Eisenhydroxid innerhalb des arsenhaltigen Wassers in feinverteilter
Form bildet und daher eine deutlich verringerte Tendenz zur Bildung
von Gelen zeigt, und/oder weil kristalline Präzipitate mit geringerem Volumen
als Eisenhydroxidgel, beispielsweise Eisenarsenat in kristalliner
Form ausfällt,
insbesondere nach einer gewissen Reaktionsdauer bzw. Standzeit von 0,5
bis 1 Tag.
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Nachfolgend
wird das Verfahren anhand der Elimination von Arsen aus arsenhaltigem
Grundwasser dargestellt, wobei zur Durchführung des Verfahrens geeignete
Vorrichtungen mit einem oder zwei Brunnen eingesetzt werden.
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2 zeigt
allgemein einen Brunnen 10, der ein Steigrohr 10 als
Entnahmeleitung und ein Hangrohr 15 als Zuführleitung
aufweist. Der Packer 11 liegt unterhalb des Grundwasserspiegels 1.
Die Pumpe 13 wird zur Förderung
von Grundwasser eingesetzt, das mittels des Steigrohrs 10,
in das ein Rückschlagventil 14 und ein
Durchflußmesser 16 eingebaut
sind, über
ein 4-Wegeventil zum Abschlag 22, in einen Vorratstank 24 und/oder
in einen Belüftungstank 17 geleitet
werden kann. Der Belüftungstank 17 dient
als Vorrichtung zur Elimination von Sauerstoff, vorliegend mittels
Durchströmen
von Inertgas, z.B. Stickstoff, durch das Belüftungselement 18.
Der Vorratstank 18 dient als Pufferbehälter für gefördertes Grundwasser, um daraus
mit Sauerstoff angereichertes Wasser oder im wesentlichen sauerstofffreies
Wasser zu erzeugen. Zur Erzeugung sauerstoffhaltigen Wassers kann
ebenfalls der Belüftungstank 17 eingesetzt
werden, indem technischer Sauerstoff oder Luft mittels eines Belüftungselements 18 durch
das Wasser strömen
gelassen wird.
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In
einer ersten Phase wird aus dem Brunnen 10 in den Vorratstank 24 gefördertes
und arsenhaltiges Grundwasser im Belüftungstank 17 mit
technischem Sauerstoff oder Luft durchspült. Zur Abscheidung ungelösten Gases
wird das mit Sauerstoff angereicherte Wasser in einen Entgasungstank 19 geleitet
und daraus mittels einer Pumpe durch das Hangrohr 15 in
das Grundwasser geleitet. Während
dieser Phase wird kein Grundwasser aus dem Steigrohr 12 entnommen.
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Nach
der ersten Phase wird das Hangrohr 15 mit entgastem, sauerstofffreien
Wasser gespült,
das ebenfalls aus dem Vorratstank 14 entnommen wird und
in einer Vorrichtung zur Elimination von Sauerstoff behandelt wird.
Vorliegend wird das Wasser aus dem Vorratstank 24 im Belüftungstank 17 mit
Stickstoff gespült, was
zum Austreiben von gelöstem
Sauerstoff führt.
In einer zweiten Phase wird dann auf dieselbe Weise hergestelltes
sauerstofffreies Wasser mit einem Fe2+-Salz
(z.B. Eisenchlorid oder Eisensulfat) aus dem Vorratsbehälter 21 versetzt
und mittels des Hangrohrs 15 in das Grundwasser infiltriert.
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Im
Anschluß an
zumindest einen Zyklus, der das Infiltrieren von sauerstoffhaltigem
Wasser und das davon zeitlich getrennte Infiltrieren einer Fe2+-lösung
umfaßt,
vorzugsweise nach einer Ruhephase von 1 h bis 10 Tagen, kann Grundwasser
mittels des Steigrohrs 12 gefördert werden. Aufgrund der
Fällung
von anorganischem und organisch gebundenem Arsen innerhalb des Aquifers
weist das geförderte
Grundwasser eine zumindest signifikant verminderte Konzentration
gelösten
Arsens auf, so daß ein
Teilstrom dem Abschlag 22 zugeführt werden kann und zur Herstellung
von Brauch- oder Trinkwasser nutzbar ist.
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Nach
der Förderung
von Grundwasser, vorzugsweise bei Ansteigen der Gesamtarsenkonzentration
im Steigrohr 12 auf eine Konzentration von oder unterhalb
10 μg/L
wird der Zyklus aus Infiltration einer Fe2+-lösung und
sauerstoffhaltigem Wasser erneut durchgeführt.
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3 zeigt
allgemein eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
in der bevorzugten Ausführungsform,
nämlich
bei der Verwendung zur Elimination von Arsen aus arsenhaltigem Grundwasser.
Der Grundwasserspiegel 1 des Aquifers unterhalb der Geländeoberfläche 2 ist
durch einen ersten Brunnen 10 zugänglich. Der erste Brunnen 10 ist
durch einen Packer 11 nach oben abgedichtet. Der Brunnen 10 weist
eine Entnahmeleitung 12 auf, an der vorzugsweise eine Tauchpumpe 13 angebracht
ist, sowie ein Rückschlagventil 14.
Ebenfalls im ersten Brunnen 10 enthalten ist eine Zuführleitung 15 zur
alternierenden Einleitung von Lösungen
von Fe2+ in wäßriger Lösung bzw. Sauerstoff.
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Bei
der Entnahme von arsenhaltigem Grundwasser durch die Entnahmeleitung 12 wird
das Wasser zunächst
einem Belüftungstank 17 zugeführt, in
dem zur Lösung
von Sauerstoff oder Luft zur Anreicherung mit Sauerstoff durchströmt wird,
schematisch durch das Belüftungselement 18 angedeutet.
Mittels einer Verbindungsleitung wird mit Luftsauerstoff angereichertes
Wasser aus dem Belüftungstank 17 in
den Entgasungstank 18 geleitet, um ungelöstes Gas
austreten zu lassen, um den Eintrag von Gas in ungelöster Form
in den Aquifer zu vermeiden. In einer ersten Stellung des Ventils 20 kann
mittels einer Pumpe mit Sauerstoff angereichertes Wasser in die
Zuführleitung 15 des
ersten Brunnens 10 eingeleitet werden. Dieser Betriebszustand wird
während
einer so genannten ersten Phase zur Einleitung des mit Sauerstoff
angereicherten Wassers in das arsenhaltige Grundwasser eingestellt.
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In
einer zweiten Stellung des Ventils 20 kann in Alternative
zur Einleitung des mit Sauerstoff angereicherten Wassers aus dem
Entgasungstank 19 eine wässrige Lösung von Fe2+ aus
einem Vorratsbehälter 21 zudosiert
werden.
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In
einer ersten Ausführungsform
dient allein ein erster Brunnen 10 mit einer Leitung 12 oder 15 zur Entnahme
von Wasser aus dem Aquifer, ein Belüftungstank 17 zur
Belüftung
dieses Wassers, ein Entgasung im Entgasungstank 19 zur
Abscheidung ungelösten
Gases, die Leitung 12 oder 15 zum Einbringen des
sauerstoffhaltigen Wassers in das arsenhaltige Wasser, sowie alternierend
und zeitlich getrennt, zur Einbringung von Fe2+,
gelöst
in sauerstofffreiem Wasser (nicht dargestellt).
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In
bevorzugter Ausführungsform
weist der Brunnen 10 anstelle der einen Leitung 12, 15 eine
Entnahmeleitung 12 sowie eine Zuführleitung 15 auf.
Besonders bevorzugt weist die Vorrichtung zur Durchführung des
Verfahrens einen zweiten Brunnen 10' auf, vorzugsweise ebenfalls mit
einer Entnahmeleitung 12',
die über ein
Rückschlagventil 14' eine Alternative
zur Entnahmeleitung 12 des ersten Brunnens 10 darstellt.
Auch die Zuführleitung 15' des zweiten
Brunnens 10' ist
eine alternative Zuführleitung
für sauerstoffhaltiges
Wasser, bzw. alternierend dazu, für Fe2+-haltiges
Wasser, die gleichzeitig oder zeitlich versetzt an die Stelle der
Zuführleitung 15 des
ersten Brunnens 10 tritt. Die Entnahmeleitungen 12 bzw. 12' sind jeweils
alternativ zur Entnahme von arsenhaltigem Grundwasser verwendbar,
ebenso sind die Zuführleitungen 15 bzw. 15' alternativ
zur Einleitung von sauerstoffhaltigem Wasser und alternierend dazu,
von Fe2+-haltigem Wasser verwendbar.
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Die
Kombination eines ersten Brunnens 10 mit einem zweiten
Brunnen 10' als
bevorzugte Ausführungsform
ermöglicht
es, den zweiten Brunnen 10' zur
Entnahme von Wasser aus dem Aquifer einzusetzen, während der
erste Brunnen 10 alternierend zum Eintrag des sauerstoffhaltigen
Wassers bzw. des Fe2+-haltigen sauerstofffreien
Wassers eingesetzt wird.
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Auf
diese Weise kann das zur Infiltration des Aquifers benötigte Wasser,
nämlich
zur Herstellung des mit Sauerstoff angereicherten Wassers und/oder
zur Herstellung der Fe2+-haltigen Wassers erforderliche Wasser,
jeweils aus einem Brunnen gefördert
werden, während
der andere Brunnen zur Infiltration verwendet wird. Zu Beginn der
Elimination von Arsen kann die Förderleistung
zur Entnahme gleich der Infiltrationsleistung von sauerstoffhaltigem
und, alternierend dazu, Fe2+-haltigem Wasser
sein, bevorzugt auch gleich des Spülstroms. Sobald die gemessene
Gesamtkonzentration von Arsen, d.h. anorganisches Arsen zzgl. organisch
gebundenen Arsens unterhalb eines Grenzwerts, beispielsweise unterhalb
des gesetzlichen Grenzwerts von 10 μg/L liegt, kann die Förderleistung
die Infiltrationsleistung übertreffen,
so daß ein
Teil des geförderten
Wassers nach der Abreicherung des Arsens für die Produktion von Trinkwasser
und/oder Brauchwasser zur Verfügung
steht.
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In 4 ist
schematisch der Ruhezustand dargestellt, der vorzugsweise zwischen
der ersten Phase der Einleitung sauerstoffhaltigen Wassers und der
zweiten Phase, nämlich
der Einleitung von Fe2+-haltigem, sauerstofffreien
Wasser einstellen gelassen wird, beispielsweise durch Unterbrechen
der Infiltration und/oder der Förderung.
In diesem Ruhezustand ist der Grundwasserspiegel 1 des
Aquifers in seinem natürlichen
Zustand, beispielsweise, wie schematisch angedeutet, waagerecht.
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5 zeigt
schematisch den Betriebszustand, in dem zunächst mit Fe2+ angereichertes
Wasser in den Grundwasserleiter infiltriert wird, während aus
dem zweiten Brunnen 10' arsenhaltiges
Grundwasser gefördert wird.
Das geförderte
Grundwasser wird mit Fe2+ angereichert,
beispielsweise durch Zudosierung einer konzentrierten Fe2+-Stammlösung,
oder durch dosierte Zugabe eines Fe2+-Salzes.
Diese, hier zu Beginn der Durchführung
des Verfahrens vollzogene, so genannte zweite Phase erfolgt im Anschluss
an eine erste Phase, der Infiltration des arsenhaltigen Grundwassers
mit sauerstoffhaltigem Wasser. Dabei ist es bevorzugt, das geförderte arsenhaltige
Wasser mit Fe2+ zu versetzen und zur Infiltration
zu verwenden, nachdem es vom gelösten Sauerstoff
befreit worden ist, beispielsweise durch Spülen mit Inertgas. Dies ist
insbesondere dann der Fall, wenn zuvor sauerstofflaltiges Wasser
durch den anschließend
zur Entnahme verwendeten Brunnen in das Grundwasser infiltriert
wurde.
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Optional
kann vorgesehen sein, das Fe2+-haltige Wasser
anzusäuern,
um die Lösung
des Fe2+ zu stabilisieren.
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Im
Anschluss an eine zwischenzeitliche Ruhephase entsprechend des in 3 dargestellten
Betriebszustands, vorzugsweise mit zwischenzeitlicher Spülung der
Zuführleitung 15 mit
aus dem zweiten Brunnen 10' entnommenen
Wasser, wird nun sauerstoffhaltiges Wasser in einer ersten Phase
durch den ersten Brunnen 10 in den Aquifer infiltriert.
Schematisch ist ein Ausbreitungsbereich um den ersten Brunnen 10 als
Reaktionszone angedeutet, in dem sich das während der zweiten Phase infiltrierte
Fe2+ in Mischung mit dem arsenhaltigen Grundwasser
mit dem infiltrierten sauerstoffhaltigen Wasser mischt. Diese Mischung
ergibt die erfindungsgemäße feinverteilte
Ausfällung
des Arsens in Form einer schwerlöslichen
Eisen-Arsen-Verbindung.
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In
einer anschließenden,
so genannten Entnahmephase, schematisch in 7 dargestellt,
kann der zur alternierenden Infiltration des Fe2+-haltigen
Wassers bzw. des sauerstoffhaltigen Wassers verwendete erste Brunnen 10 zur
Förderung
von Wasser eingesetzt werden, aus dem ein wesentlicher Anteil des
enthaltenen gesamten Arsens, einschließlich des in organischen Verbindungen
vorliegenden Arsens aus dem Wasser eliminiert wurde. Denn durch
die Bildung gut durchmischter Reaktionszonen, wie schematisch in 6 dargestellt
ist, und die anschließende
Entnahme von Grundwasser wird das arsenhaltige Grundwasser vor dem
Eintritt in die Entnahmeleitung 12 durch die Reaktionszone
hindurchtreten gelassen, so daß dort
eine Elimination des Arsens stattfindet. Dieses vom Arsen abgereicherte
Wasser kann nun zur Produktion von Trinkwasser oder als Brauchwasser
eingesetzt werden, so daß das
eliminierte Arsen in Form der unlöslichen Eisen-Arsen-Verbindung
im Boden verbleibt und sich beispielsweise an Sandkörner innerhalb
des Aquifers anlagert.
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Allgemein
kann zur Elimination von Arsen, das in Form organischer Arsenverbindungen
im Grundwasser vorhanden ist, z.B. auf Geländen ehemaliger chemische Produktions-
oder Lagerstätten,
die Elimination des Gesamtarsengehalts von einer zunächst deutlich
oberhalb des gesetzlichen Grenzwerts von 10 μg/L liegenden Konzentration,
beispielsweise von 1 bis 10 mg/L auf Werte von unterhalb 10 μg/L, beispielsweise
3 bis 5 μg/L
erreicht werden.
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Dazu
kann eine Vorrichtung eingesetzt werden, wie sie schematisch in 2 oder 3 dargestellt ist.
Mit Bezug auf 3 können der erste und zweite Brunnen
jeweils innerhalb des Aquifers angelegt werden. In einer ersten
Betriebsweise, wie oben mit Bezug auf die 4 bis 7 beschrieben,
kann der erste Brunnen zur alternierenden Infiltration von mit Sauerstoff
gesättigtem
Wasser und Fe2+-haltigen Wassers verwendet,
wobei abhängig
von den Strömungsgeschwindigkeiten
im Aquifer Zeitdauern von 1 bis 10 Tagen Strömungsraten zur Infiltration
von ca. 1,5 bis 5 L/s eingestellt werden können.
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Das
zur Herstellung des Sauerstoff gesättigtem Wasser einzusetzende
Wasser kann vorzugsweise aus dem zweiten Brunnen mit der selben
Strömungsrate
gefördert
werden, wobei sich der zweite Brunnen in einer Entfernung von ca.
10 bis 50 m vom ersten Brunnen befinden kann, um einen Austausch
innerhalb des Aquifers zwischen den Brunnen zu ermöglichen.
Im Anschluss an den Eintrag des mit Sauerstoff angereicherten Wassers
kann das aus dem zweiten Brunnen geförderte Wasser unmittelbar zur
Infiltration mittels des ersten Brunnens eingesetzt werden, d.h.
ohne zwischenzeitliche Anreicherung mit Sauerstoff. Auf diese Weise wird
der zur Infiltration eingesetzte erste Brunnen gespült. Dieses
Spülen
kann bei gleich bleibender Strömungsrate
erfolgen, wofür
Zeiten von ca. 30 min bis 10 Tagen ausreichen sollten. Als Option
kann eine zwischenzeitliche Ruhephase eingehalten werden, während derer
keine Infiltration vorgenommen wird. Im Anschluß an die zwischenzeitliche
Ruhephase, oder unmittelbar im Anschluss an die Spülung kann,
vorzugsweise mit der zuvor verwendeten Strömungsrate, Wasser, das durch
Entgasen vom gelösten
Sauerstoff befreit worden ist, mit Fe2+-chlorid
versetzt und mittels des ersten Brunnens für eine Zeitdauer infiltriert,
die vorzugsweise gleich der Zeitdauer der Infiltration des sauerstoffhaltigen
Wassers ist. Fe2+ kann z.B. auf eine Endkonzentration
von 1 bis 20 mg/L Fe2+, bestimmt als Eisen,
zugesetzt werden. Im Anschluss an die Infiltration des Fe2+-haltigen Wassers kann der erste Brunnen
durch Infiltration von Wasser, das aus dem zweiten Brunnen gefördert und
vorzugsweise entgast wurde, gespült
werden. Im Anschluss an eine erneute optionale zwischenzeitliche
Ruhephase von 3 bis 72 h kann dann der zur Infiltration während des
ersten Zyklus verwendete erste Brunnen zur Förderung von Grundwasser eingesetzt
werden.
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Im
Anschluss an die Förderung
von Grundwasser aus dem ersten Brunnen oder gleichzeitig damit kann
nun der zweite Brunnen für
einen Zyklus der Infiltration mit Fe2+-haltigem
Wasser und, zeitlich getrennt davon, mit sauerstoffhaltigem Wasser
verwendet werden. Neben der Gewinnung von Grundwasser aus dem ersten
Brunnen, aus dem zumindest ein wesentlicher Anteil des gelösten Arsens
eliminiert worden ist, kann nun ein Teilstrom des aus dem ersten
Brunnen geförderten
Grundwassers zur Infiltration von Fe2+ und
Sauerstoff in das Grundwasser mittels des zweiten Brunnens eingesetzt
werden. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
bei der ein erster Brunnen zur alternierenden Infiltration sauerstoffhaltigen
Wassers und Fe2+-haltigen, sauerstofffreien
Wassers verwendet wird, wobei das zur Zubereitung des sauerstoffhaltigen
Wassers bzw. der Fe2+-haltigen Lösung verwendete
Wasser aus einem zweiten beabstandeten Brunnen gefördert wird
und, im Anschluss an eine zwischenzeitliche Ruhephase, der erste
zur Infiltration verwendete Brunnen zur Entnahme von Grundwasser
verwendet wird, wobei ein Teilstrom des entnommenen Grundwassers
zur Herstellung der für
die Infiltration des arsenhaltigen Grundwassers verwendeten sauerstoffhaltigen
und Fe2+-haltigen Lösung eingesetzt wird. Der übrige Teilstrom
kann aufgrund der Abreicherung des Gesamtarsens zur Erzeugung von
Brauchwasser oder Trinkwasser eingesetzt werden. Die wechselseitige
Verwendung des ersten und zweiten Brunnens zur Förderung bzw. Infiltration von
Grundwasser, wobei jeweils ein Teilstroms des geförderten
Grundwassers aufgrund der Abreicherung von Arsen nicht zur Infiltration
verwendet wird, kann zur quasi-kontinuierlichen
Produktion von Rohwasser für
die spätere
Aufbereitung zu Trinkwasser oder als Brauchwasser eingesetzt werden.
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Zudem
bietet das erfindungsgemäße Verfahren
den großen
Vorteil, unabhängig
vom natürlichen
Eisengehalt des arsenhaltigen Grundwassers, eine quasi-kontinuierliche
Produktion von Wasser zu realisieren, das einen signifikant geringeren
Gehalt an Arsen insgesamt aufweist.
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Beispiel: Satzweise Elimination organisch
gebundenen Arsens aus Wasser
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In
einer schematisch in 8 gezeigten Vorrichtung mit
einer Mischkammer 30 wurde in einem Behälter 31 gespeichertes
arsenhaltiges Wasser alternierend mit sauerstoffhaltigem Wasser
und einer Lösung von
Eisenchlorid behandelt. Zur Erzeugung sauerstoffhaltigen Wassers
wurde arsenhaltiges Wasser aus dem Behälter 31 in den Belüftungstank 17 gepumpt
und durch intensives Begasen mit Luft bis zur Sättigung mit Sauerstoff angereichert.
Alternierend zur Infiltration sauerstoffhaltigen Wassers aus dem
Belüftungstank 17 in die
Mischkammer 30 mit arsenhaltigem Wasser wurde eine Eisenchloridlösung, die
in entgastem Wasser angesetzt war, aus dem Vorratsbehälter 21 zudosiert.
Am Entnahmeventil 32 gezogene Proben zeigten eine signifikante
Verminderung des Arsengehalts.
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Die
bei der Elimination von Arsen aus verschiedenen, mit Arsen kontaminierten
Grundwasserproben analysierten Werte sind in der nachfolgenden Tabelle
1 dargestellt. Dazu wurden jeweils 200 mL arsenhaltiges Wasser im
Belüftungstank 17 durch
Durchströmen
von Luft mit Sauerstoff angereichert und alternierend zur Herstellung
einer Fe2+-chloridlösung im Vorratsbehälter 21 eingesetzt.
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Die
in der Tabelle 1 nachfolgend dargestellten Werte wurden im Anschluss
an eine Versuchsdauer von insgesamt 24 h bestimmt, wobei anorganisches
und organisches Arsen jeweils ausschließlich aus der Lösung bestimmt
wurden.
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Gesamtarsen
wurde mittels der induktiv gekoppelten Plasma-optischen Emissionspektrometrie (ICP-OES)
analysiert. Das dabei eingesetzte Plasma hat eine extrem hohe Temperatur,
so daß alle
Probenbestandteile atomisiert und ionisiert werden, unabhängig von
dem Ursprung als anorganisches Arsen oder als Teil einer organischen
Verbindung, summarisch erfasst wird. Das verwendete die ICP-Spektrometer
(Modell Ciros) wurde auf eine Wellenlänge von 189,42 nm eingestellt,
die Meßkammer
wurde mit Argon vor jeder Messung gespült. Zur selektiven Bestimmung
von anorganischem Arsen(III) bzw. V wurde die Atomabsorptionsspektrometrie
von Arsenhydrid (AsH3) eingesetzt.
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Dazu
wurden Proben mit saurer Kaliumjodidlösung reduziert. Dies führt zur
Reduktion anorganischen Arsens zu Arsen(III), während organische Verbindungen
unverändert
bleiben. Das Arsen(III) wird mit Tetrahydroborat in Salzsäurelösung zu
Arsenhydrid umgesetzt. Arsenhydrid wird in der Atomabsorptionsspektroskopie
(Perkin Elmer Analyst 100) eingesetzt, wobei Arsenhydrid mittels
einer PE-Membran aus der Lösung
abgetrennt und durch einen Argon-Trägergasstrom in das Spektrometer
transportiert wurden. Der Anteil des in organischen Verbindungen
enthaltenen Arsens ergibt sich als Differenz des Gesamtarsens zum
anorganischen Arsen.
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Tabelle
1: Elimination von Arsen aus arsenhaltigem Grundwasser
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Die
Werte der Tabelle 1 zeigen, daß auch
für verschiedene
Grundwasserproben eine signifikante Reduktion der Konzentrationen
an anorganischem (As(anorg.)), sowie an organisch gebundenem Arsen (As(org.))
erreicht wurde.
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Als
Alternative wurde die Mischkammer 30 mit Boden befüllt, der
mit Arsen kontaminiert war, darunter ein Anteil in Form organischer
Arsenverbindungen. Nach Befüllen
der Anlage war im Behälter 31 mit
Arsen kontaminiertes Wasser, das wie zuvor mit Bezug auf arsenhaltiges
Wasser beschrieben, im Belüftungstank 17 mit
Sauerstoff gesättigte
wurde, um sauerstoffhaltiges Wasser herzustellen. Die Abreicherung
des Arsens ist in Tabelle 2 dargestellt, wobei über die Versuchsdauer alternierend
das zirkulierende arsenhaltige Wasser aus dem Behälter 31 im
Belüftungstank 17 mit
Sauerstoff angereichert wurde, bzw. ein Teilstrom des kontaminierten
Wassers aus dem Behälter 31 in
den Vorratsbehälter 21 zur
Lösung
von Fe2+-chlorid eingesetzt wurde. Dieser
Versuch zeigt, daß das
erfindungsgemäße Verfahren
im Boden enthaltenes Arsen in eine wasserunlösliche Form zu überführen, so
daß das
mit dem arsenhaltigen Boden in Kontakt stehende Wasser im wesentlichen von
Arsen befreit wird.
-
Tabelle
2: Elimination von aus Boden löslichem
Gesamtarsen:
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- 1
- Grundwasserspiegel
- 2
- Geländeoberfläche
- 10
- erster
Brunnen
- 10'
- zweiter
Brunnen
- 11,
11'
- Packer
- 12,
12',
- Steigohr
oder Entnahmeleitung
- 13
- Pumpe
- 14,
14'
- Rückschlagventil
- 15,
15'
- Hangrohr
oder Zuführleitung
- 16
- Durchflußmesser
- 17
- Belüftungstank
- 18
- Belüftungselement
- 19
- Entgasungstank
- 20
- Ventil
- 21
- Vorratsbehälter
- 30
- Mischkammer
- 31
- Behälter
- 32
- Entnahmeventil
- 22
- Abschlag
- 23
- Überlauf
- 24
- Vorratstank