DE2542333C2

DE2542333C2 - Verfahren zur Reinigung von Grundwasser von Mangan und Eisen

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Publication number: DE2542333C2
Application number: DE19752542333
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr.-Ing. 3012 Langenhagen Rott; Carl Franz Prof. Dr.-Ing. 3000 Hannover Seyfried
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1975-09-23
Filing date: 1975-09-23
Publication date: 1982-05-06
Also published as: DE2542333A1; NL7610447A; GB1553620A; FR2325606A1; FR2325606B1; BE846420A

Description

Zur Deckung des Wasserbedarfs, sowohl für die Bevölkerung als auch für die Industrie, ist es in zunehmendem Maße notwendig, Wässer heranzuziehen, die für die direkte Benutzung nicht brauchbar sind und die zunächst durch eine besondere Aufbereitung in ihrer chemischen Zusammensetzung verändert werden müssen.

Dabei werden in zunehmendem Maße Wässer zur Versorgung herangezogen, die Eisen und insbesondere Mangan und sonstige oxidierbare Substanzen gelöst enthalten und die man von diesen gelösten Verbindungen, insbesondere des Mangans und des Eisens, aber auch anderer Substanzen, befreien muß.

Diesem Aufbereitungsverfahre liegt die Regel zugrunde, daß die Löslichkeit der festen Stoffe in Wasser mit zunehmendem Oxidationsgrad abnimmt, d. h. die Stoffe werden durch Oxidationsvorgänge unlöslich und fallen als feste Verbindungen (Oxide) aus. Aus diesem Grund ist es seit langem bekannt, dem Grundwasser in möglichst großer Menge und gut assimilierbarer Form Sauerstoff zuzuführen.

So ist es beispielsweise bekannt. Grundwasser von Eisen dadurch zu befreien, daß man in die das Grundwasser führende Bodenschichl durch den Entnahmebrunnen in den ihn umgebenden Bereich Speisewasser einleitet, das Sauerstoff oder eine sauerstoffabgebende Substanz enthält. Die Einleitung dieses sauerstoffhaltigen oder eine sauerstoffabgebende Substanz enthaltenden Speisewassers wird über den Entnahmebrunnen in die das Grundwasser zum Entnahmebrunnen führende Bodenschicht eingeleitet (DE-PS 1 14 709) oder über räumlich getrennte Einleitungsbrunnen oder -rohre, die um den Entnahmebrunnen herum in diese Bodenschicht eingebracht sind (DE-OS 19 45 605).

Ferner ist im Aufsatz »Die Bedeutung des Sauerstoffes im Grundwasser« von Ing. Anton Liebscher (Schriftenreihe des österr. Wasserwirtschaftsverbandes, Heft 45, 1963, S. 57 ff.) beschrieben, eisenfreies Grundwasser auf gleiche Weise von Mangan durch zeitweilige Einleitung von Luft und sauerstoffgesättigtem Wasser in die das Grundwasser führende Schicht auszufällen.

Bei diesem Verfahren ist die Wirkung auf die Abscheidung des im Grundwasser enthaltenen Mangans in Form von Braunstein (MnO;) recht gering. Manganhaltige Grundwasser lassen sich so nicht technisch befriedigend und wirtschaftlich reinigen,

Ein weiterer Nachteil ist darin zu sehen, daß der Sauerstoff, der in den Untergrund eingeleitet ist, viele andere Möglichkeiten des Reagierens mit anderen ebenfalls im Grundwasser bzw. im Untergrund enthaltenen Stoffen, insbes. Eisen, hat, so daß eine spezifische Steuerung der Richtung, in die die Reaktion verlaufen soll, praktisch ausgeschlossen ist.

Hierbei spielt beispielsweise auch eine Rolle die Sättigung des Grundwassers durch Sauen, ioff, die

ίο temperaturabhängig ist und auch von der Tiefe des Grundwassers bzw. der Grundwasser führenden Schichten abhängt

Die Einbringung von Sauerstoff bzw. einer Sauerstoff abgebenden Verbindung in den Untergrund unterliegt daher gewissen Grenzen, die beispielsweise schon durch die Tiefe des Grundwassers oder der Grundwasser führenden Schichten gegeben sind.

So hat man beispielsweise festgestellt, daß der Mangangehalt bei einer Tiefe von 14 m etwa das Neunfache von dem bei einer Tiefe von 8 m erreicht. Die Sauerstoffgehalte nehmen jedoch in etwa entsprechender Relation ab.

Daraus ergibt sich, daß das Verfahren der Einleitung von Sauerstoff in die Grundwasser führenden Schichten oder einer sauerstoffabgebenden Substanz in diese Schichten zur wirksamen Entmanganung des Grundwassers nicht geeignet ist

Man hat daher die Entmanganung des Grundwassers, das in der es führenden Bodenschicht auf die eingangs beschriebene Weise enteisent worden ist, überirdisch in Filteranlagen, insbes. Sandfiltern, die Sand als Filtermedium aufweisen, vorgenommen (Handbuch der Lebensmittelchemie, Band VIII/Teil 1, Wasser und Luft (1969), S. 368-369; DE-Patentanm. H 6 234, bekanntgemacht am 7.2.1952). Es handelt sich üblicherweise um eine Flockungsfiltration. Die Chemikalien, z. B. Kaliumpermanganat, werden nur dem zu entmanganenden Rohwasser stetig zugesetzt. An den Sandkörnern des Filters bildet sich eine sie umhüllende Braunsteinschicht.

Die Zugabe erfolgt zumeist vor dem Filter, um die chemische Reaktion zusammen mii der perikinetischen Flockung (Mikroflockung) möglichst schon vor dem Filter ablaufen zu lassen. In dem Filter erfolgen dann die orthokinetische Flockung und die Abscheidung der ausgefällten Metall-Ionen. Das Filter muß dann in regelmäßigen Abständen zur Reinigung rückgespült werden. Diese:; Verfahren zur Entmanganung oder Ausscheidung anderer gelöster Substanzen ist apparativ aufwendig und insgesamt kostspielig.

Ά Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Reinigung von Grundwasser von Mangan und Eisen anzugeben, das apparativ weniger aufwendig ist und eine wirtschaftlichere Entmanganung erlaubt.

Ein diese Aufgabe lösendes Verfahren ist in Patentanspruch 1 gekennzeichnet. Eine Ausgestaltung ergibt sich aus dem Unteranspruch.

Das erfindungsgemäße Verfahren sieht vor. daß das Grundwasser zunächst durch eine in bekannter Weise durch die Einleitung von sauerstoffhaltigem Medium und/oder säüerstöffäbgebender Substanz vorbereitete Bodenschicht geleitet wird, um das Grundwasser, sofern es Eiscnsalze enthält, zu enteisen. Unmittelbar anschließend strömt dus Grundwasser dann durch eine mit wenigstens einer die Manganoxidation unterstützenden Manganverbindung versehene Bodenschicht, bevor es als Brauchwasser dem Entnahmebrunnen (Grundwasserbrunnen) entnommen wird. Eine weitere Aufberei-

tung ist nicht erforderlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren sieht eine zeitliche und/oder räumliche Trennung der Einführung von sauerstoffhaltigem Medium und/oder sauerstoffabgebender Substanz sowie der die Manganoxidation unterstützenden Manganverbindungen vor, damit mit Bezug auf die zum Entnahmebrunnen führende Strömung hintereinander eine eine Enteisung ermöglichende und eine die Entmanganung ermöglichende Bodenschicht vorbereitet werden, und zwar deshalb, weil zunächst im Untergrund Eisen und daran anschließend Mangan abgeschieden werden muß. Erfolgt die Eisenabscheidung nicht vor der Manganabscheidung, dann werden die autokakalytisch wirkenden Braunsteinteilchen, die durch die Oxidations-/Reduktionsvorgänge im Untergrund entstehen, durch ausgefälltes Eisen-III-Oxid maskiert, so daß sie nicht mehr autokaulytisch wirken können. Im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren werden dem aufzubereitetenden Wasser nicht die notwendigen Chemikalien stetig zugegeben, sondern vielmehr werden zwei Reaktionsstrecken im Boden vorbereitet und aktiviert. Danach wird das aufzubereitende und dem Entnahmebrunnen zu entnehmende Grundwasser durch diese Reaktionsstrecke geleitet Es hat sich überraschend gezeigt, daß eine Verlegung der Bodenschichten und der Brunnen, durch die die Einleitung der Chemikalien erfolgt, nicht auftritt.

Als Manganverbindung kommt in erster Linie Kaliumpermanganat (KMnO₄) in Frage, das gelöst in das Grundwasser eingeleitet wird. Besonders vorteilhaft ist es, Kaliumpermanganat in Verbindung mit Manganchlorid (MnCl-i) einzusetzen, indem man zunächst eine Dosis Manganchlorid in alkalischer Lösung und dann anschließend Kaliumpermanganat einleitet. Dadurch wird der autokatalytische Vorgang beschleunigt, wobei sowohl aus dem Manganchlorid als auch aus dem Kaliumpermanganat Braunstein gebildet wird.

Im Untergrund wird ein besonders strukturierter Braunsteinniederschlag erzeugt, wodurch eine autokatalytische Wirkung im Untergrund ausgelöst wird, so daß der Entmanganungsvorgang des Grundwassers besonders schnell und wirkungsvoll fortschreitet.

Die sich durch die Autokatalyse im Boden vollziehende Bildung von Braunstein in Verbindung mit den OxidationsVReaktionsvorgängen ergibt eine überraschend gute Filtrierbarkeit der Braunsteinausscheidung im Boden. Die Verwendung von Kaliumpermanganat erfolgt gelöst und in einer Menge, die der Mächtigkeit der Grundwasser führenden Schicht entspricht. Die Manganverbindungen, die einzusetzen sind, betragen bei einem kleinen Brunnen bis etwa 10 mg/l.

Andere Manganverbindungen, z. B. MnC>2, können auch als Suspension, Dispersion usw. eingesetzt werden.

Zur praktischen Verwirklichung des Verfahrens bringt man in Abständen von etwa 20 bis 40 m in Strömungsrichtung des Grundwassers oberhalb eines Entnahmebrunnens (Grundwasserbrunnens) gesehen Rohre oder Einleitungsbrunnen in den Untergrund nieder, wobei vorteilhafterweise die üblichen geschlitzten Brunnenrohre verwendet werden können, in die man die Manganverbindungen hineinleitet.

Es ist natürlich zunächst erforderlich, sich durch Probebohrungen über die Grundwasserbeschaffenheit, über die Strömungsrichtungen und Strömungstiefen sowie die Grundwassermengen Aufschluß zu verschaffen, was beispielsweise 'P.sehr einfacher Weise durch die ohnehin niederzubringenden Einleitungsbohrungen erfolgen kann. Die Dosierung der richtigen Menge und der richtigen Konzentrationen an Manganverbindungen kann in einigen Vorversuchen mit ausreichender Genauigkeit leicht festgestellt werden, so daß dann mit der unterirdischen Entmanganung begonnen werden kann.

Die Erfindung ist anhand eines Ausführungsbeispiels einer Anlage zu deren Verwirklichung, die in der Zeichnung dargestellt ist, näher erläutert

ίο Von der Erdoberfläche 10 reicht ein Entnahmebrunnen 11 mit seinem Filterrohr 12 in eine Grundwasser führende Schicht 13 (Aquifer). Das Grundwasser strömt von rechts nach links. Stromoberhalb in einem Abstand von 20 bis 40 m ist ein Einleitungs- oder Satellitenbrunnen 16 niedergebracht, dessen Filterrohr 17 einen erheblich kleineren Durchmesser haben kann, als das des Entnahmebrunnens 11. Auch dieser Entnahmebrunnen 16 erfaßt die gesamte Grundwasser führende Schicht. Der Pfeil 19 soll symbolisch die Zugabe der die autokatalytische Wirkung im Untergrund auslösenden Maganverbindung darstellen, wäh;ernd der Pfeil 18 am Entnahmebrunnen 11 die Entnahme d.is aufbereiteten bzw. behandelten Grundwassers andeuten soll. Das Bezugszeichen 10 bezeichnet die Erdoberfläche.

Zwischen den beiden Brunnen, dem Grundwasser-Entnal-.mebrunnen 11 und dem Einleitungsbrunnen 16, sind zwei Bereiche schematisch durch senkrechte Striche abgeteilt, und zwar ein linker Bereich 14 und ein rechter Bereich 15.

jo Räumlich oder zeitlich getrennt wird zunächst ein sauerstoffhaltiges Medium, z. B. Speisewasser, oder eine sauerstoffabgebende Substanz und dann eine Manganverbindung, die die zuvor eingeleitete Substanz verdrängt, eingeleitet Durch die zeitlich frühere Einführung des Sauerstoffes erfolgt in Bereich 15 die Abscheidung von im Grundwasser gelöst enthaltenem Eisen in Form von Eisen-III-Oxid. Das Grundwasser, das dann aus dem rechten Bereich 15 in den linken, dem Entnahmebrunnen 11 näheren Bereich 14 hineinströmt, ist eisenfrei. Daher kann dann im linken Bereich wegen der zeitlichen späteren Zugabe der Manganverbindung die Abscheidung des Mangans, die meistens eine etwas größere Strecke benötigt, was auch durch den größeren linkeren Bereich in Strömungsrichtung gesehen schematisch angedeutet ist, erfolgen. Durch die Ausscheidung des Eisens im rechten Bereich 15 werden die autokatalytisch wirkenden Abscheidungen des Braunsteins nicht durch Eisenoxid abgedeckt und können daher über einen beträchtlichen Zeitraum bis zu einer erneuten Aktivierung autokatalytisch Mangan aus dem Grundwasser abscheiden.

Statt den Sauerstoff und die Manganverbindungen beide über den gleichen Einleitbrunnen 16 einzuleiten, köt..ite auch ein Einleitbrunnen 20 von der Erdoberfläehe 10 aus in den Grenzbereich der Bereiche 15 i-nd 14 hineinführen, woourch eine räumliche Trennung für die Einleitung des sauerstoffhaltigen Mediums und/oder der sauerstoffabgebenden Substanz sowie der die Manganoxidation unterhaltenden Substanz erfolgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit die Ausscheidung des Mangans bereits vor der Förderung im Grundwasserleiter, so daß normalerweise oberirdische Aufbereitungsanlagen entfallen können. Da die Oxidationsgeschwindigkeit des Mangans und anderer oxidierba-er Stoffe u.a. vom pH-Wert des Grundwassers abhängt und normalerweise zu gering ist, wird die katalytische Wirkung von bestimmten Oxiden beinutzt, um die Oxidationsgeschwindigkeit zu beschleu-

nigen.

Die Zugabe der die Manganoxidation unterstutzenden Mangansalze, beispielsweise Kaliumpermanganat, erfolgt nur während einer Einarbeitungs- bzw. Präparierphase und in gewissen zeitlichen Abständen. Dies bedeutet, daß nicht fortwährend Manganverbindungen zugegeben werden müssen. Die katalytisch wirksamen Oxide werden im Boden zurückgehalten oder setzen sich auf Gesteinsteilchen ab und stehen so in einer sich bildenden Oxidationszone dem Aufbereitungsvorgang zur Verfügung. Nach Zugabe von Sauerstoff und Manganverbindungen kann über längere Zeit Wasser entnommen werden, das von Mangan und Eisen befreit ist. Die Aufbereitungswirkung läßt sich dann durch erneute Anreicherung wieder regenerieren, wobei die Aufbereitungswirkung durch die autokatalytische Wirkung der ausgefällten Oxide mit jeder Anreicherung weiter verbessert wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1
Patentansprüche;

1, Verfahren zur Reinigung von Grundwasser von Mangan und Eisen durch Einleiten eines sauerstoffhaltigen oder sauerstoffabgebendsn Mediums in die Grundwasser führende Bodenschicht, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst den Sauerstoff bzw. das sauerstoffabgebende Medium und danach oder räumlich getrennt in Strömungsrichtung des Grundwassers wenigstens eine Manganverbindung in das Grundwasser im Untergrund einleitet.

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während des Einleitens der Manganverbindungen zunächst Manganchlorid in alkalischer Lösung und anschließend Kaliumpermanganat eingeleitet werden.