DE69938457T2

DE69938457T2 - Chemische oxidierung von flüchtigen organischen verbindungen

Info

Publication number: DE69938457T2
Application number: DE69938457T
Authority: DE
Inventors: George Edward Storrs HOAG; Pradeep V. Storrs CHHEDA; Bernard A. Tolland WOODY; Gregory M. Glastonbury DOBBS
Original assignee: University of Connecticut; United Technologies Corp
Current assignee: University of Connecticut; Raytheon Technologies Corp
Priority date: 1998-05-05
Filing date: 1999-05-04
Publication date: 2009-05-07
Anticipated expiration: 2019-05-05
Also published as: IL139440A0; ATE390962T1; DE69938457D1; US6019548A; CA2331630C; JP2010058121A; MXPA00010833A; JP2002513676A; JP5042304B2; US6474908B1; ZA200006258B; ES2304809T3; JP4542703B2; PT1115512E; DK1115512T3; EP1115512B1; AU738726B2; EP1115512A1; EP1115512A4; CA2331630A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft die in situ und ex situ Oxidation von organischen Verbindungen in Böden, Grundwasser und Brauchwasser und Abwasser und sie betrifft insbesondere die in situ Oxidation von flüchtigen organischen Verbindungen im Boden und im Grundwasser.
Hintergrund der Erfindung
Die Anwesenheit von flüchtigen organischen Verbindungen (VOCs) in unterirdischen Böden und in Grundwasser ist ein hinreichend dokumentiertes und weitreichendes Problem in industrialisierten und industrialisierenden Ländern. Unter dem in der vorliegenden Beschreibung sowie in den anliegenden Ansprüchen verwendeten Begriff der flüchtigen organischen Verbindungen oder VOCs ist jede zumindest leicht wasserlösliche chemische Verbindung von Kohlenstoff mit einer Henry-Konstante größer als 10^–7 atm m³/mol zu verstehen, die toxisch oder karzinogen ist, die sich unter dem Einfluss von Schwerkraft durch den Boden bewegen kann und aufgrund ihrer Löslichkeit durch die Auflösung in Wasser, das durch den Boden sickert, als eine Quelle für Wasserverschmutzung dient, unter anderem enthaltend chlorierte Lösungsmittel (wie Trichlorethylen (TCE), Vinylchlorid, Tetrachlorethylen (PCE), Dichlorethane), Benzen, Chlorbenzene, Ethylendibromid, Methyltertiärbutylether, Halobenzene, polychlorierte Biphenyle, Chlorphenole, Aceton, tertButylalkohol, tertButylformiat, Aniline, Nitrobenzene, Toluen, Xylene.
In vielen Fällen hat die Einbringung von flüchtigen organischen Verbindungen in den Boden zu einer Kontaminierung von Aquiferen geführt, mit dem Ergebnis einer potenziellen Auswirkung auf die öffentliche Gesundheit und einer Verschlechterung der Grundwasser-Resourcen für die künftige Nutzung. Eine Behandlung und Sanierung von Böden, die durch flüchtige organische Verbindungen kontaminiert sind, war teuer und in vielen Fällen unvollständig oder erfolglos. Die Behandlung und Sanierung im Falle von flüchtigen organischen Verbindungen, die zum Teil oder ganz mit Wasser unvermischbar sind (d. h. Non Aqueous Phase Liquids oder NAPLs), hat sich besonders schwierig gestaltet. Dies gilt insbesondere, wenn diese Verbindungen in Bodenumgebungen nicht in bedeutendem Maße entweder chemisch oder biologisch natürlich abgebaut werden. Im Untergrund vorhandene NAPLs können für menschliche oder andere Organismen toxisch sein und können langsam gelöste wässrige oder gasförmige flüchtige organische Verbindungen in das Grundwasser freisetzen, was zu langfristigen (d. h. jahrzehntelangen oder noch längeren) Quellen einer chemischen Kontamination des Untergrunds führt. In vielen Fällen können sich Schmutzstofffahnen im Untergrund-Grundwasser von der Quelle der Chemikalien über hunderte bis tausende von 3,7281 m (feet) ausdehnen, was zu einer extensiven Kontaminierung des Untergrunds führt. Diese Chemikalien können dann in Trinkwasserquellen, Seen, Flüsse und sogar in die Fundamente von Häusern transportiert werden.
Die amerikanische Umweltschutzbehörde (USEPA) hat Grenzwerte für maximale Konzentrationen von verschiedenen gefährlichen Verbindungen festgelegt. Bei Trinkwasser wurden sehr niedrige und strenge Limits für viele halogenisierte organische Verbindungen gesetzt. Zum Beispiel wurden die maximalen Konzentrationslimits für Lösungsmittel wie Trichlorethylen, Tetrachlorethylen und Kohlenstofftetrachlorid auf 5 μg/L festgelegt, während die maximalen Konzentrationslimits für Chlorbenzen, polychlorierte Biphenyle (PCBs) und Ethylendibromid von USEPA jeweils auf 100 μg/L, 0,5 μg/L und 0,05 μg/L festgelegt wurden. Diese Reinigungskriterien einzuhalten, ist schwierig, zeitaufwändig, teuer und oftmals auch praktisch unmöglich mit der Anwendung von vorhandenen Technologien.
Eine Technologie, die in Pilot-Testverfahren versucht wurde, ist die Verwendung von Kaliumpermanganat (KMnO₄) alleine als Oxidans für eine in situ Bodensanierung. (Bei der in situ durchgeführten Behandlung wird die kontaminierte Phase selbst nicht physisch entfernt, wohingegen bei ex situ durchgeführten Behandlungsmethoden die kontaminierte Phase physisch entfernt und anderswo behandelt wird.) Dies wurde versucht im Hinblick auf die Fähigkeit von KMnO₄, an typischen Orten vorhandene Target-VCOs (z. B. Trichiorethylen, Dichlorethylen und Vinylchlorid) zu oxidieren. Ein Beispiel einer solchen Reaktion ist: 2MnO₄ ^– + C₂HCl₃ => 2CO₂ + 2MnO₂ + 3Cl^– + 3H⁺.

Es ist ebenfalls hinreichend bekannt, dass KNnO₄ eine vielseitige Chemie und eine hohe Wasserlöslichkeit besitzt. Sobald es in einer wässrigen Phase gelöst ist, dissoziieren sich Permanganatsalze (wie zum Beispiel Kaliumpermanganat, Natriumpermanganat, Calciumpermanganat und dergleichen), um Permanganat-Ionen (MnO₄ ^–) zu bilden, die sich in eine Vielfalt von Spezies transformieren können, mit Mangan in den Oxidationsstufen +1, +2, +3, +4, +6 und +7. Die am meisten üblichen Spezies von Mangan sind Mangan-Ionen (Mn⁺ ⁺), Mangandioxid (MnO₂) und Permanganat (MnO₄ ^–). Die Oxidationsstärke von (MnO₄ ^–) hängt von der Elektronenaufnahmekapazität von (MnO₄ ^–) ab, die pH-abhängig ist. Je niedriger der pH-Wert ist, desto größer ist die Neigung von (MnO₄ ^–) zur Aufnahme von Elektronen, wie das durch die Werte des Redoxpotentials (E₀) in den Gleichungen 1 bis 4 angegeben ist:

MnO₄ ^– + 8H⁺ + 5e^– => Mn⁺⁺ + 4H₂O	pH < 3.5	E₀ = 1.51 v (1)
MnO₄ ^– + 4H⁺ + 3e^– => MnO₂(s) + 2H₂O	3.5 < pH < 7	E₀ = 1.70 v (2)
MnO₄ ^– + 2H₂O + 3e^– => MnO₂(s) + 4OH^–	7 < pH < 12	E₀ = 0.59 v (3)
MnO₄ ^– + e^– => MnO₄ ^--	12 < pH < 13	E₀ = 0.56 v (4)

Die Reaktivität von KMnO₄ hängt ab von den Reaktionsbedingungen und den Arten von organischen Verbindungen, die oxidiert werden.
Während Kaliumpermanganat chemisch gesehen wirksam ist beim Oxidieren von ungesättigten flüchtigen organischen Verbindungen, erfordern derzeit bekannte Verfahren für die Nutzung dieser Fähigkeit zur Säuberung einer Stelle übermäßig hohe Mengen an KMnO₄, um den durch den Boden ausgeübten natürlichen Oxidans-Bedarf zu bewältigen, wodurch bei einer gegebenen Menge an KMnO₄ der zum Oxidieren der flüchtigen organischen Verbindungen verfügbare Prozentsatz an KMnO₄ begrenzt wird. Es sind daher pro Bodeneinheit große Mengen an KMnO₄ erforderlich, so dass die Anwendung dieser Technologie aufgrund der hohen Kosten beschränkt ist.
Ein weiterer Nachteil von Kaliumpermanganat, der durch die Reinigungsverfahren des Stands der Technik nicht beseitigt wurde, ist die Bildung von Feststoffniederschlägen von Mangandioxid (MnO₂). Dieser Niederschlag kann dazu führen, dass der Boden verstopft wird, was zu einer reduzierten Wasserdurchlässigkeit des Bodens führt, so dass seine hydraulische Leitfähigkeit verringert und dadurch der Zugang von Oxidationsmitteln zu dem gesamten kontaminierten Ort verhindert wird, wodurch die Behandlung des Bodens und der flüchtigen organischen Verbindungen unvollständig bleibt.
Ein weiterer Nachteil der Zugabe von Kaliumpermanganat alleine und in großen Mengen für die Untergrundsanierung ist, dass diese in der Bildung von löslichen Manganverbindungen im Grundwasser resultieren kann, die die Trinkwassernormen überschreiten können. Aus diesem Grund und aus den vorstehend genannten Gründen waren die bisherigen Versuche zur Nutzung von Kaliumpermanganat für in situ Anwendungen nicht voll erfolgreich.
Von der frühen Nutzung von Peroxydisulfat zum Zweck der Synthese von organischen Verbindungen wurde berichtet. Darüber hinaus wurde von einer thermisch katalysierten Zersetzung von Ammoniumpersulfat als ein Verfahren für den organischen Kohlenstoffabbau berichtet, das bei einem sehr niedrigen pH-Wert (d. h. in der Nähe von pH 2.0) ausgeführt wurde, das aber bei einem höheren pH-Wert für diesen Zweck nicht als sinnvoll gilt. Neuere Veröffentlichungen haben gezeigt, dass Atrazin und PCBs bei Umgebungstemperatur und im unkatalysierten Zustand durch Ammoniumpersulfat in wässrigen Lösungen und in Böden, die mit Verunreinigungen gespickt sind, chargenweise oxidiert werden können. Eine Anwendung dieser Oxidationsreaktion auf die Behandlung von flüchtigen organischen Verbindungen in kontaminiertem Boden oder in kontaminierten Gewässern wurde nicht vorgeschlagen.
Eine Adsorption von divalenten Schwermetall-Kationen an Manganoxidoberflächen ist ein bekanntes Phänomen. Als bevorzugte Reihenfolge für ausgewählte Kationen für die Adsorption an MnO₂-Oberflächen wird die folgende Reihenfolge genannt: Pb⁺⁺ > Cu⁺⁺ > Mn⁺⁺ > Co⁺⁺ > Zn⁺⁺ > Ni⁺⁺ > Ba⁺⁺ > Sr⁺⁺ > Ca⁺⁺ > Mg⁺⁺
Die Stöchiometrie und die Geschwindigkeiten von Redox-Interaktionen mit Mangandioxid und verschiedenen organischen Verbindungen in wässrigen Lösungen wurden bei einigen organischen Verbindungen studiert, zum Beispiel bei Anilin und primären aromatischen Aminen; Hydroquinon; verschiedenen organischen Säuren, substituierten Phenolen und Chlorphenolen. Bei allen der vorstehenden Systeme resultiert die Reduktion des Mangandioxids zu Mn⁺⁺ in dem Redox-Paar mit der oxidierten organischen Verbindung, wobei die Reaktion in der Literatur als Grenzflächenreaktion bezeichnet wird. Es gibt jedoch keine Bestätigung dafür, dass diese Kenntnis bei der Beseitigung von Verunreinigungen aus dem Boden Anwendung findet.
Das Dokument WO 98/03229 beschreibt ein Verfahren für die beschleunigte Sanierung von kontaminiertem Material durch eine Vorrichtung, die ein Material in mikrofeine Fraktionen aufteilt und das Material zusammen mit Oxidationsmitteln und Chelatbildnern abgibt. Die Verunreinigungen in dem in dem Dokument WO 98/03229 beschriebenen Material sind Feststoffabfälle, wie sie an gefährlichen Plätzen wie früheren Pan-Bereichen zu finden waren. Das Verfahren gemäß WO 98/03229 ist nicht auf die Beseitigung von flüchtigen organischen Verbindungen aus Boden und/oder Gewässern gerichtet.
Offenbarung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von flüchtige organische Verbindungen enthaltender kontaminierter Erde, kontaminiertem Sediment, Ton, Gestein und dergleichen (im Folgenden ausschließlich als "Boden" bezeichnet) sowie für die Behandlung von flüchtige organische Verbindungen enthaltendem Grundwasser oder Abwasser.
Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung verwendet eines oder mehrere wasserlösliche Oxidationsmittel, wovon wenigstens eines Persulfat ist, unter Bedingungen, die eine Oxidation der meisten und bevorzugt im wesentlichen aller flüchtigen organischen Verbindungen in dem Boden, Grundwasser und/oder Abwasser ermöglichen und diese unschädlich machen, wobei das Oxidieren in Anwesenheit von divalenten Metallkationen in dem Boden erfolgt und das Einbringen von Persulfat in den Boden umfasst, um mit den Metall-Kationen in dem Boden zu reagieren, um freie Sulfat-Radikale zu bilden, die flüchtige organische Verbindungen in dem Boden oxidieren.
Das Oxidans kann eine wasserlösliche Persauerstoffverbindung als feste Phase und eine Permanganatverbindung sein, die in solchen Mengen, unter solchen Bedingungen und in einer solchen Weise in den Boden eingebracht werden, dass sichergestellt wird, dass die oxidierende(n) Verbindung(en) in der Lage ist(sind), 1) sowohl den meisten und bevorzugt im wesentlichen den ganzen Oxidans-Bedarf des Bodens zu decken, als auch 2) die meisten und bevorzugt im wesentlichen alle Target-VOCs zu kontaktieren und zu oxidieren, wodurch die VOCs unschädlich gemacht werden. Wie bekannt ist, bezieht sich der auch in vorliegender Beschreibung verwendete Begriff "feste Phase" auf den Zustand einer Verbindung in ihrer reinen Phase bei Umgebungstemperaturen und -drücken. Der vorstehend erwähnte Oxidans-Bedarf des Bodens kann durch die verschiedenen Spezies geschaffen werden, natürliche organische Stoffe, reduzierte anorganische Spezies wie Eisenion, Eisenkarbonat und andere allochthone (anthropogene) organische und reduzierte anorganische Spezies eingeschlossen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Persulfat in Mengen, die für die Deckung des Oxidans-Bedarfs des Bodens ausreichen, in den Boden eingebracht, und eine Permanganatverbindung wird in Mengen, die ausreichen, um die VOCs zu oxidieren und unschädlich zu machen, in den Boden eingebracht. Die Einbringung oder Injektion dieser Verbindungen in den Boden kann gleichzeitig erfolgen, beispielsweise als Mischung, oder sequenziell. Da die Permanganatverbindung den Oxidans-Bedarf des Bodens nicht in nennenswertem Maß decken muss, wird die Bildung von unerwünschten Mengen eines den Boden verstopfenden MnO₂-Niederschlags, wie das bei den Verfahren des Stands der Technik der Fall ist, verhindert, und die Permanganatverbindung ist ohne weiteres in der Lage, die Target-VOCs zu erreichen und mit diesen in Reaktion zu treten. Diese Methodik kann auch ex situ angewandt werden, um Mengen von kontaminiertem Boden zu behandeln, die abgetragen wurden. Die in der Beschreibung und in den Ansprüchen genannte "sequenzielle" Einbringung der Persulfatverbindung und der Permanganatverbindung bedeutet die Einbringung oder Injektion der Verbindungen "eine nach der anderen" (d. h. "abwechselnd") und sie umfasst das Wiederholen der Abfolge so oft wie nötig, um ein gewünschtes Ergebnis zu erzielen.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung kann unter Bedingungen, bei denen Metall-Kationen in dem kontaminierten Boden vorhanden sind, Persulfat in den kontaminierten Boden eingebracht werden, um die VOCs zu entfernen. Durch die Metall-Kationen wird das Persulfat katalytisch zerlegt, um freie Sulfat-Radikale zu bilden, die die Target-VOCs oxidieren. Wenn die Metall-Kationen nicht in natürlicher Weise in ausreichenden Mengen vorhanden sind, können sie aus einer externen Quelle zugeführt werden.
Diese und weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus deren nachstehender Beschreibung.
Beste Durchführungsform der Erfindung
In Übereinstimmung mit einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Oxidation von flüchtigen organischen Verbindungen an einem kontaminierten Ort durch die sequenzielle Injektion von Persulfat und dann Permanganat in den Boden bewerkstelligt.
Die alternierende Injektion von Persulfat und Permanganat hat zur Folge, dass ausreichend Persulfat in den Boden eingebracht werden muss, um einen ausreichenden Anteil des Oxidans-Bedarfs des Bodens zu decken, so dass nach der Einbringung des Permanganats das Permanganat nicht übermäßig mit den normalen Bodenbestandteilen in Reaktion tritt, wie das der Fall wäre, wenn es alleine verwendet werden würde. "Übermäßig" bedeutet ausreichend, um MnO₂-Niederschläge in Mengen zu bilden, die die Durchlässigkeit und das Diffusionsvermögen des Bodens bis zu einem Punkt reduzieren, an dem sich das Permanganat nicht ohne weiteres durch den Boden bewegen kann, um zu den VOCs zu gelangen und diese zu oxidieren. Aufgrund der Verringerung des Oxidans-Bedarfs des Bodens infolge des Persulfats wird eine schnellere und gleichmäßigere Verteilung des Permanganats durch den Boden zu dem Target-Kontaminant ermöglicht, und es ist weitaus weniger Permanganat erforderlich, um die VOCs zu oxidieren. Da jedoch die Menge an flüchtigen organischen Verbindungen abnimmt, muss das Permanganat, um mit den restlichen flüchtigen organischen Verbindungen zu reagieren, durch weiteren Boden, der einen weiteren Oxidans-Bedarf hat, migrieren. Dies kann eine weitere Injektion von Persulfat an dieser Stelle erforderlich machen. Diese sequenzielle Injektion von Persulfat und Permanganat würde gegebenenfalls und nach Bedarf wiederholt werden, um VOCs in dem behandelten Bodenvolumen zu oxidieren, bis die VOC-Konzentration auf das gewünschte Niveau reduziert worden ist.
In einer bevorzugten Form der Erfindung wird Natriumpersulfat (Na₂S₂O₈) in den Boden eingebracht, gefolgt von Kaliumpermanganat (KMnO₄). Das Persulfat deckt den Oxidans-Bedarf des Bodens, indem es die Bodenbestandteile oxidiert, was dazu führt, dass weniger von solchen Bestandteilen verfügbar sind, um mit dem Permanganat zu reagieren. (Die Persulfatreaktion ist relativ langsam, und wenngleich es nicht erforderlich ist, kann es doch erwünscht sein, ausreichend lange zu warten, bis die Persulfatreaktion vollständig ausgeführt ist, ehe mit dem Permanganat begonnen wird.) Da weniger Permanganat mit dem Boden reagiert, ist mehr für das Oxidieren der VOCs in dem Boden verfügbar. Ferner wird die Reduktion von (MnO₄) zu dem Feststoffniederschlag MnO₂ verringert. Dadurch ist weniger Niederschlag vorhanden, der die Durchlässigkeit des Bodens verringert und der das Kaliumpermanganat darin hindert, die VOCs zu erreichen, mit diesen in Reaktion zu treten und sie zu zerstören. Mit anderen Worten: Das Einbringen des Natriumpersulfats und des Kaliumpermanganats in den Boden ermöglicht dem Kaliumpermanganat, sich schneller und gleichmäßiger durch den Boden zu den Target-VOCs zu bewegen, anstatt eine unakzeptable Menge an zementartigem Feststoffniederschlag zu bilden. (Dieser Prozess kann eingeleitet werden durch die Verwendung von Injektionsvorrichtungen wie Wannen für die in situ Anwendung oder durch Düsen, Rohre oder dergleichen Kanäle für die Einspritzung des Oxidationsmittel in den Boden, der für die ex situ Anwendung abgetragen wurde.)
Für die in situ Behandlung müssen die Injektionsraten auf der Grundlage der hydrogeologischen Bedingungen gewählt werden, d. h. auf der Grundlage der Fähigkeit der Oxidationslösung, vorhandenes Grundwasser zu verdrängen, sich mit dem Grundwasser zu vermischen und zu dispergieren und sich durch den Boden zu bewegen. Außerdem müssen die Injektionsraten ausreichend sein, um den Oxidans-Bedarf des Bodens und den chemischen Oxidans-Bedarf in einem realistischen Zeitrahmen zu decken. Es ist vorteilhaft, Stellen sowohl kosteneffektiv als auch zügig zu reinigen. Eine sorgfältige Auswertung von Ortsparametern ist entscheidend. Es ist hinreichend bekannt, dass sich die Durchlässigkeit des Bodens abhängig von der Tiefe und von der seitlichen Dimension rasch ändern kann. Deshalb sind die Stellen der Injektionswannen ebenfalls ortsspezifisch. Die sachgemäße Anwendung von Reinigungstechnologien hängt von der Kenntnis der Untergrundbedingungen ab, sowohl chemisch als auch physikalisch, und dieses Verfahren unterscheidet sich diesbezüglich nicht.
Für eine ex situ Oxidation von VOCs müssen die Art der Oxidationsmittel und ihre Anwendungsraten basierend auf einem Oxidans-Bedarf des kontaminierten Bodens oder Gewässers bestimmt werden. Die Wahl der Betriebsbedingungen (wie beispielsweise der Grad des Mischens, die Temperatur, die Mengen und die Geschwindigkeiten der ausgewählten Oxidationsmittel, die Dauer und die Sequenzierung der Anwendung der Oxidationsmittel) erfolgt auf der Basis des Oxidans-Bedarfs des kontaminierten Bodens/Gewässers und der Quantität und Art von zu behandelnden Target-VOCs.
Ex situ Behandlungssysteme könne unter anderem umfassen: (1) oberirdische Behälter, Schienenwagen, Lastwagen, Tanks oder andere kommerzielle Transportbehälter mit oder ohne Mischsysteme; (2) Speichertrommeln; und (3) Rohre oder andere Transport- und Fördersysteme für Wasser, Erde und Erdschlamm.
Während Kaliumpermanganat angesichts seiner niedrigen Kosten bevorzugt wird, funktioniert auch jede andere Verbindung, die sich in die gewünschten Permanganat-Ionen (MnO₄ ^–) aufspaltet. Beispiele anderer möglicher Permanganate, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nützlich sind, sind in der Reihenfolge der Höhe ihrer Kosten Natriumpermanganat und Kalziumpermanganat. Bei einer Umgebungstemperatur beträgt die Wasserlöslichkeit von KMnO₄ etwa 60 g/L, während die von NaMnO₄ etwa 600 g/L beträgt. Nach der Auflösung in Wasser spalten sich beide auf, um (MnO₂)^–-Ionen zu bilden, die verschiedenen Reaktionen unterzogen werden. Obwohl ein primäres Anliegen oftmals die Kosten sind, könnte NaMnO₄ aufgrund seiner in der Größenordnung besseren Löslichkeit gegenüber KMnO₄ immer dann sinnvoll sein, wenn die Bodendurchlässigkeit sehr gering ist und wenn nur eine geringe Flüssigkeitsmenge von der Einspritzstelle in Richtung auf die Verunreinigung wandern kann. Außerdem hat sich gezeigt, dass Kalium-Ionen ein Anschwellen von bestimmten Tonarten bewirken, was zu einer Reduzierung der Durchlässigkeit führt. Die Verwendung von Natrium-Ionen in ausgewählten Fällen könnte solche Schwierigkeiten beseitigen.
Ähnlich können andere Persulfate verwendet werden, während Natriumpersulfat die bevorzugte Verbindung für das Oxidieren der Bodenbestandteile ist. Persulfate werden bevorzugt, weil sie preiswert sind und weil sie unter den typischen Bedingungen am Einsatzort in dem mit Grundwasser gesättigten Boden lange Zeit überleben. Das Persulfat-Anion ist das wirksamste Oxidans der Familie der Persauerstoffverbindungen. Obwohl das Persulfat ein starkes Zwei-Elektronen-Oxidans mit einem Standard-Reduktionspotenzial von 12.2 v ist, durchläuft Persulfat in der Mehrzahl seiner Reaktionen entweder eine Ein-Elektronen-Reduktion mit der Bildung von einem Sulfatradikal-Ion (und hat daher ein effektiv niedrigeres Reduktionspotenzial als 2.12 v) oder erfährt einen Bruch der schwachen Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung, mit der Bildung von zwei Radikal-Ionen. Die erstgenannte Reaktion wird durch die folgende Gleichung angegeben:

S₂O₈ ^-- + 2H⁺ + 2e^– => 2HSO₄ ^– E₀ = 2.12 v
Die zweite Reaktion findet allgemein statt, wenn Lösungen von Persulfaten ausreichend erwärmt werden, und sie wird durch folgende Gleichung angegeben: S₂O₈ ^-- + Wärme => 2SO₄ ^–
Ähnlich können freie Radikale auch in Anwesenheit von Übergangsmetall-Ionen wie beispielsweise Fe⁺⁺ wie folgt gebildet werden: S₂O₈ ^-- + Fe⁺⁺ => Fe⁺⁺⁺ + SO₄ ^-- + SO₄
Das hoch reaktive Sulfatradikal-Ion kann Reaktionen mit einer Vielfalt von Substraten eingehen, die in der Lösung vorhanden sind. Außerdem kann das Ein-Elektronen-Zwischenprodukt des Substrats ein reaktives Zwischenprodukt sein, das mit anderen in der Lösung vorhandenen Substraten oder mit dem Peroxid-Ion weiter reagieren kann. Dadurch kann Persulfat abhängig von den Reaktionsbedingungen und von der Art des vorhandenen Substrats einem direkten Oxidationsverlauf, einer Radikalenbildung oder beidem folgen.
Das am meisten bevorzugte Persulfat ist Natriumpersulfat, da es die bessere Löslichkeit in Wasser besitzt und weniger teuer ist. Darüber hinaus erzeugt es nach der Reduktion Natrium und Sulfat, die beide vom Standpunkt der Umwelt und Gesundheit relativ ungefährlich sind. Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat sind Beispiele weiterer Persulfate, die verwendet werden könnten. Jedoch ist Kaliumpersulfat um eine Größenordnung schlechter wasserlöslich als Natriumpersulfat; und Ammoniumpersulfat ist sogar noch weniger wünschenswert, da es sich in Bestandteile zersetzen kann, die für die Gesundheit potenziell bedenklich sind.
Die folgenden Reaktionen sind weitere Beispiele von Reaktionen von KMnO₄, MnO₄ ^– und S₂O₈ mit ausgewählten organischen und anorganischen Spezies: S₂O₈ ^-- + 2Fe⁺⁺ => Fe⁺⁺⁺ + 2SO₄ ^-- S₂O₈ ^-- + NO₂ ^– + H₂O => NO₃ ^– + 2SO₄ ^-- + 2H⁺ S₂O₈ ^-- + HCOO^– => CO₂ + HSO₄ ^– + SO₄ S₂O₈ ^-- + 2Cr(III) => 2Cr(VI) + 2SO₄ 3C₆H₈OH + 28KMnO₄ + 5H₂O => 18CO₂ + 28KOH + 28MnO₂ 2MnO₄ ^–+ 3Mn⁺⁺ + 2H₂O => 5MnO₂ +4H⁺ 8MnO₄ ^– + 3S^--+ 4H₁O => 5MnO₂ + 3SO₄ ^-- + 8OH^–
Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der Reinheit der Persulfatverbindung kann es vorteilhaft sein, das Persulfat am Einsatzort in der Nähe der Einsatzstelle herzustellen.
Ein Experiment, das die erfolgreiche Oxidation von VOCs in wässriger Phase unter Verwendung von Kaliumpermanganat bewiesen hat, wird in dem folgenden Beispiel beschrieben:
Beispiel 1
Mit 21,8 mg/L TCE und 18,1 mg/L cis-1,2-DCE kontaminiertes Grundwasser wurde mit einer 500 mg/L KMnO₄-Lösung bei einem Anfangs-pH von 6.95 in einem diskontinuierlichen Reaktor ohne Headspace behandelt. Die Konzentration von TCE verringerte sich in 132 Minuten von 21,8 mg/L auf 0,01 mg/L, und die Konzentration von cis-1,2-DCE verringerte sich in 26 Minuten von 18,1 mg/L auf 0,032 mg/L. Die infolge der Oxidation von TCE und cis-1,2-DCE erzeugte Menge an Chlorid betrug 39 mg/L, was der Hinweis auf eine vollständige Oxidation dieser flüchtigen organischen Verbindungen war.
Ein Experiment, das erfolgreich die in situ Oxidation von VOCs in kontaminiertem Boden unter Verwendung von Kaliumpermanganat bewiesen hat, wird im Folgenden beschrieben:
Beispiel 2
Ein Bodenkern, der einem mit 103,7 mg TCE/kg Erde und 29,7 mg cis-1,2-DCE/kg Bodengut kontaminierten Boden entnommen wurde, wurde einer Oxidation unter kontinuierlichem Durchfluss bei 0,3 mL/min einer 510 mg/L KMnO₄-Lösung unterzogen. Die Säule war 55 h im Betrieb und stellte 32,46 Porenvolumina dar. Nachdem 1,77 Porenvolumina die Säule durchlaufen hatten, konnte in dem Säulenausfluss kein cis-1,2-DCE mehr nachgewiesen werden; nach 11,80 Porenvolumina war TCE nicht mehr nachweisbar. In dem Ausfluss der Säule wurden Cl^–-Konzentrationen beobachtet, die die Oxidation des cis-1,2-DCE und des TCE bestätigten.
Ein Experiment, das erfolgreich bewiesen hat, dass der Oxidans-Bedarf des Bodens an KMnO₄ bei Boden, der sequenziell mit Na₂S₂O₈ und KMnO₄ behandelt wurde, wesentlich geringer ist als bei Boden, der mit KMnO₄ alleine behandelt wurde, ist in dem folgenden Beispiel beschrieben:
Beispiel 3
Es wurde ein Experiment durchgeführt, bei dem eine Oxidationsmittellösung durch zwei verschiedene Säulen aus rostfreiem Stahl (43 mm Durchmesser × 76 mm Länge), die nichtkontaminierte, unberührtes Bodengut von einem Einsatzort enthielten, hindurch geleitet wurde. In beiden Fällen wurde die Durchflussrate bei 0,3 mL/min gehalten. In der Säule A wurde eine Lösung von 503 mg/L KMnO₄ über eine ausreichende Zeitdauer nach oben durch die Säule geleitet, so dass keine weitere Änderung der KMnO₄-Konzentration in dem Ausfluss festgestellt wurde. Die Menge an verbrauchtem KMnO₄ (bzw. der Oxidans-Bedarf des Bodens an KMnO₄) betrug 2,71 g KMnO₄/kg Bodengut. In der Säule B wurde eine Lösung von 961 mg/L Na₂S₂O₈ über eine ausreichende Zeitdauer nach oben durch die Säule geleitet, so dass keine weitere Änderung der Na₂S₂O₈-Konzentration in dem Ausfluss festgestellt wurde. Die Menge an verbrauchtem Na₂S₂O₈ (bzw. der Oxidans-Bedarf des Bodens an Na₂S₂O₈) betrug 0,26 g Na₂S₂O₈/kg Bodengut. Nach dem Durchlauf der Na₂S₂O₈-Lösung in Säule B wurde eine 503 mg/L KMnO₄ enthaltende Lösung über eine ausreichende Zeitspanne hindurch geleitet, so dass keine weitere Änderung der KMnO₄-Konzentration in dem Ausfluss beobachtet wurde. Dieses Mal betrug die Menge an verbrauchtem KMnO₄ (bzw. der Oxidans-Bedarf des Bodens an KMnO₄) 0,72 g KMnO₄/kg Bodengut. Darüber hinaus konnte in Säule B (die mit der sequenzierten Oxidation durch Na₂S₂O₈ und dann mit KMnO₄ behandelt wurde) ein viel schnellerer Durchbruch von KMnO₄ als in Säule A festgestellt werden, in der das Bodengut mit KMnO₄ alleine behandelt wurde.
Zwei Experimente, die erfolgreich die Oxidation von MTBE und seinen Nebenprodukten bewiesen haben, werden in den folgenden Beispielen beschrieben.
Beispiel 4
Es wurde ein Experiment mit einer vollständig gemischten Charge durchgeführt, bei dem 7,85 mg/L MTBE mit 6 g/L Natriumpersulfat in einer 100 ml gasdichten Glasspritze mit Null Headspace bei 30^C behandelt und der Inhalt 72 h beobachtet wurde. Nach 28 h war kein MTBE mehr nachweisbar. Nach 72 h waren Aceton, Methylacetat, t-Butylester und 2-Methyl-2-propanol, die im Verlauf der Reaktion als Nebenprodukte identifiziert wurden, nicht mehr nachweisbar. Somit führte das vorliegende Experiment in 72 h zu einer Mineralisierung von MTBE und der Nebenprodukte der Reaktion von MTBE und Natrium.
Beispiel 5
Es wurde ein Experiment durchgeführt, bei dem 7,37 mg/L MTBE mit 5/5 g/L Natriumpersulfat bei 40°C in dem gleichen Reaktionsbehälter wie in Beispiel 4 behandelt wurden. Nach 5,5 h war MTBE nicht mehr nachweisbar. Die beiden, im Verlauf der Reaktion identifizierten Nebenprodukte tert-Butylformiat und Aceton waren nach weniger als 14 h nicht mehr nachweisbar. Dadurch wurde der Temperatureffekt auf die Oxidationsrate von MTBE und die Nebenprodukte der Reaktion von MTBE und Natriumpersulfat bewiesen.
Die vorliegende Erfindung ist ebenfalls durchführbar, indem angesichts der Tatsache, dass die Reaktionsfront des Permanganats sehr viel mehr verzögert ist als die des Persulfats, zuerst das Permanganat und danach das Persulfat injiziert wird. Wenn sie zusammen injiziert werden, wird das Permanganat in der Nähe des Einbringungs- oder Injektionspunkts ziemlich schnell aufgebraucht; und die Persulfatfront pflanzt sich schneller fort als das Permanganat aufgrund seiner langsameren Reaktionsgeschwindigkeit. Nach der Injektion des Persulfats pflanzt sich die Reaktionsfront des Permanganats durch den Boden fort.
In charakteristischer Weise ist die Oxidation von VOCs eine löslichkeitsbeschränkte Reaktion. Die Zerstörung von VOCs findet in einer wässrigen Phasenlösung statt. Wenn das Oxidans in ausreichender Menge vorhanden ist, oxidiert es die VOCs, was zu einem Verlust seiner Konzentration in der wässrigen Phase führt. Dies wiederum führt zur Auflösung der Reinphasen-VOCs in dem Wasser (da die VOCs zumindest teilweise löslich sind). Die Auflösung wird durch die Löslichkeit und durch den Konzentrationsgradienten betrieben. Sobald die VOCs in der wässrigen Phase oxidiert sind, sinkt deren Konzentration, was zu einem erhöhten Konzentrationsgradienten führt, der die Auflösung von Reinphasen-VOCs in der wässrigen Phase vorantreibt, und der Prozess dauert an, bis alle VOCs zerstört sind.
Für die gleichzeitige Injektion können die Chemikalien, die miteinander kompatibel sind, vor der Injektion in einem Behälter zusammengemischt werden. Die zusammengemischten Mengen sind nicht entscheidend, außer dass bevorzugt wird, dass ausreichend Persulfat vorhanden ist, um im wesentlichen den gesamten Oxidans-Bedarf des Bodens zu decken, und dass ausreichend Permanganat vorhanden ist, um die VOCs bis zu einem akzeptierbaren oder annähernd akzeptierbaren Grad zu zerstören. Insbesondere wenn Kaliumpermanganat verwendet wird, sollte die Menge des verwendeten Persulfats ausreichen, um die meisten und vorzugsweise alle organischen und anorganischen Bodenbestandteile zu oxidieren, die mit Kaliumpermanganat in Reaktion treten können, um die benötigte Menge an Kaliumpermanganat zu minimieren und dadurch sowohl die Erzeugung von MnO₂ als auch die Kosten auf einem Minium zu halten.
Abhängig von der Art des Bodens, von den Target-VOCs und dem sonstigen Oxidans-Bedarf des Orts, können die Konzentration von Persulfaten, die in vorliegender Erfindung wahrscheinlich verwendet werden, von 250 mg/L bis 200.000 mg/L und die von Permanganat von 250 mg/L bis 100.000 mg/L variieren. Die bevorzugten Konzentrationen sind abhängig von den Bodencharakteristiken, einschließlich des ortsspezifischen Oxidans-Bedarfs. Die Hydrogeologischen Bedingungen steuern die Geschwindigkeit der Bewegung der Chemikalien durch den Boden, und solche Bedingungen müssen zusammen mit der Bodenchemie bedacht werden, um zu erkennen, wie die Injektion am besten zu erfolgen hat. Die Vorgehensweisen für diese Bestimmungen und die Durchführung der Injektionen sind fachbekannt. Es könnten zum Beispiel an verschiedenen Stellen in und rund um eine vermutet kontaminierte Stelle Schächte gebohrt werden, um so dicht wie möglich festzustellen, wo sich die Kontaminierung befindet. Kernproben könnten genommen werden, wobei Sorgfalt geboten ist, um die Proben vor einer atmosphärischen Oxidation zu schützen. Die Proben würden verwendet werden, um den Oxidans-Bedarf des Bodens und den im Untergrund bestehenden chemischen (d. h. VOC) Oxidans-Bedarf zu bestimmen. Die genauen chemischen Verbindungen in dem Boden und ihre Konzentration würden ebenfalls bestimmt werden. Kontaminiertes Grundwasser würde gesammelt werden. Bei den im Labor durchgeführten Experimenten bezüglich der Behandelbarkeit würden dem gesammelten Grundwasser Oxidationsmittel zugegeben werden, um festzustellen, welche Verbindungen in dem Grundwasser zerstört sind. Es würde dann festgestellt werden, ob die gleichen Oxidationsmittel in der Lage sind, solche Chemikalien in der Bodenumgebung zu zerstören.
Ein Verfahren zur Berechnung der pro Einheit Bodenmasse (für ein angegebenes Bodenvolumen am Ort) bevorzugt zu verwendenden Persulfat- und Permanganatmengen besteht darin; zuerst die minimale Persulfatmenge zu bestimmten, die notwendig ist, um den Oxidans-Bedarf des Bodens pro Masseneinheit unkontaminierten Bodens vollständig zu decken. Eine kontaminierte Bodenprobe aus dem identifizierten Bodenvolumen wird dann mit dieser vorgegebenen Persulfatmenge (pro Masseneinheit) behandelt; und es wird dann die für die Eliminierung der VOCs in dieser behandelten Probe notwendige minimale Permanganatmenge bestimmt. Die Menge des erforderlichen Permanganats ist abhängig von der Masse der Target-Chemikalie und ihrer Verteilung im Untergrund sowie von dem Oxidans-Bedarf jeglichen unreagierten Bodens. Insbesondere ist es erwünscht, dass ausreichend Permanganat vorhanden ist, um die ganze(n) Target-Verbindung(en) vollständig zu oxidieren. Während des Oxidationsprozesses wird Permanganat verbraucht. Die Stöchiometrie der chemischen Reaktion steuert die Masse/Masse-Verhältnisse und dadurch die für das Erzielen des gewünschten Ergebnisses erforderliche Gesamtmenge. Es wird angenommen, dass das Persulfat das meiste des Oxidans-Bedarfs des Bodens in Reaktion setzt und abbaut, dass aber wahrscheinlich einige Regionen mit geringer Durchlässigkeit in dem Boden vorhanden sind, deren Oxidans-Bedarf nicht gedeckt ist, so dass normalerweise überschüssiges Permanganat zum Einsatz käme, um dem Oxidans-Bedarf dieses "nicht in Reaktion getretenen" Bodens Rechnung zu tragen. Tatsächlich variieren die Mengen an Persulfat und Permanganat, die in die verschiedenen Stellen an einem einzelnen kontaminierten Ort injiziert werden, abhängig von den Erkenntnissen, die von den Kernproben gewonnen wurden, und von Vorgehensweisen für das Mapping der angenommenen Bedingungen im Untergrund.
Das Ziel ist, dass die Konzentration von Persulfat in der injizierten Persulfatlösung gerade ausreicht, damit sich die Persulfatreaktionsfront mit der gleichen oder mit möglichst der gleichen Geschwindigkeit wie das Grundwasser in der gesättigten Zone fortpflanzt. (Die gesättigte Bodenzone ist die Zone, die unter dem Wasserspiegel liegt und voll gesättigt ist. Es handelt sich hierbei um die Region, in der Grundwasser vorhanden ist und fließt.) In bestimmten gesättigten Zonen, in denen die Geschwindigkeit des Grundwassers zu langsam ist für den Zweck der Behandlung innerhalb eines bestimmten Zeitrahmens, kann die Geschwindigkeit des Grundwassers erhöht werden, indem die Durchflussrate der injizierten Persulfatlösung erhöht wird oder indem Grundwasser-Extraktionsschächte installiert werden, um die Strömung der injizierten Persulfatlösung zu lenken. Bestimmte Böden, die zu behandeln sind, können sich in ungesättigten Zonen befinden, und das Verfahren der Persulfatinjektion kann auf der Infiltration oder dem Geriesel der Persulfatlösung in den Untergrund basieren, um für einen ausreichenden Kontakt der Böden mit den injizierten Chemikalien zu sorgen. Bestimmte Böden und bestimmte Bedingungen erfordern große Mengen an Persulfat, um den Oxidans-Bedarf des Bodens abzubauen, während das bei anderen Böden und Bedingungen nicht der Fall ist. Sandige Böden zum Beispiel, die eine große Korngröße haben, könnten einen sehr kleinen Oberflächenbereich, sehr wenige oxidierbare Verbindungen und deshalb einen sehr geringen Oxidans-Bedarf des Bodens aufweisen. Verschlammte oder lehmige Böden dagegen, die sehr feinkörnig sind, würden einen größeren Oberflächenbereich pro Volumeneinheit aufweisen. Sie enthalten wahrscheinlich auch größere Mengen an oxidierbaren Verbindungen und haben daher einen höheren Oxidans-Bedarf des Bodens.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein Persulfat alleine (d. h. ohne Permanganat), unter anderem z. B. Natriumpersulfat, verwendet werden, um VOCs dort zu oxidieren, wo der kontaminierte Boden divalente Metall-Kationen enthält und reduzierende Bedingungen vorliegen. Die reduzierenden Bedingungen müssen darin resultieren, dass die divalenten Metall-Kationen in dem Boden in dem durch den Roden sickernden Grundwasser ausreichend lange in Lösung bleiben, um eine thermisch katalysierte Persulfatzersetzung zu ermöglichen. Alternativ dazu, wenn die Bodentemperatur ausreichend hoch ist (bis etwa 90°C) oder wenn der Boden bevorzugt bis zu einer Temperatur von etwa 40°C bis etwa 99°C erwärmt wird, zersetzt sich das Persulfat katalytisch (thermisch), um freie Sulfat-Radikale zu bilden; die freien Sulfat-Radikale oxidieren dann die Target- VOCs. Wenn die natürlich vorhandenen divalenten Metall-Kationen in dem Boden nicht ausreichen, können sie in den Boden eingebracht werden. Zum Beispiel können eisenhaltige Sulfate in den Boden injiziert werden, um Eisen-Kationen (Fe⁺ ⁺) zuzufügen. Während dieses Prozesses kann das Persulfat auch genutzt werden, um einen Teil des Oxidans-Bedarfs abzubauen (d. h. zu decken) sowie um VOCs zu oxidieren. Permanganat kann auch mit dem Persulfat oder nacheinander zugegeben werden. Das Permanganat und die Sulfat-Radikale wären beide wirksam, um flüchtige organische Verbindungen in dem Boden zu oxidieren. Die Menge eines jeden Inhaltsstoffes würde auf der Grundlage von Bedingungen gewählt werden, mit dem Ziel, dass zwischen dem Permanganat und den Sulfat-Radikalen im wesentlichen alle flüchtigen organischen Verbindungen oxidiert werden. Diese Vorgehensweise ist entweder für die in situ oder die ex situ Behandlung des Bodens geeignet.
Wenngleich die Erfindung anhand von Ausführungsformen dargestellt und beschrieben wurde, wird der Fachmann erkennen, dass verschiedene Änderung hinsichtlich ihrer Form und Details durchgeführt werden können.

Claims

Verfahren zum Oxidieren von flüchtigen organischen Verbindungen in einem Bodenvolumen, umfassend: das Einbringen von Persulfat in das Bodenvolumen in einer Menge, die wirksam ist, um mit flüchtigen organischen Verbindungen in dem Boden zu reagieren und diese zu oxidieren, wobei das Oxidieren in Anwesenheit von divalenten Metallkationen in dem Boden erfolgt und das Einbringen von Persulfat in den Boden umasst, um mit den Metallkationen in dem Boden zu reagieren, um freie Sulfat-Radikale zu bilden, die flüchtige organische Verbindungen in dem Boden oxidieren.
Verfahren nach Anspruch 1, enthaltend den Schritt der Zugabe einer Quantität von divalenten Metallkationen zu dem Bodenvolumen.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die zugegebenen divalenten Metallionen Eisenionen sind.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Eisenionen durch die Zugabe von Eisensulfat in den Boden eingebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das bestimmte Bodenvolumen ex situ behandelt wird und wobei das Persulfat im wesentlichen alle die mit Permanganat reagierenden organischen und anorganischen Bodenbestandteile und zumindest die meisten der flüchtigen organischen Verbindungen in dem Bodenvolumen oxidiert.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend: a) das Bestimmen eines Volumens des kontaminierten Bodens; b) das Verwenden des Persulfats als ein erstes Oxidans, um den Großteil des Oxidans-Bedarfs der Bodenbestandteile in dem bestimmten Volumen zu decken; und c) das Verwenden eines zweiten Oxidans, das sich von dem ersten Oxidans unterscheidet, um die meisten der flüchtigen organischen Verbindungen in dem bestimmten Volumen durch das Einbringen des zweiten Oxidans in das bestimmte Volumen zu oxidieren.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das zweite Oxidans ein Permanganat ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 und 7, wobei das Persulfat auf Natrium, Ammonium, Kalium oder einer Kombination davon basiert und wobei das Permanganat auf Kalium, Natrium, Calcium oder einer Kombination davon basiert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei das Persulfat Natriumpersulfat ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei das Permanganat Kaliumpermanganat ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, wobei das zweite Oxidans im wesentlichen alle flüchtigen organischen Verbindungen des bestimmten Volumens oxidiert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, wobei das erste Oxidans im wesentlichen den gesamten Oxidansbedarf der Bodenbestandteile des bestimmten Volumens deckt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, wobei das erste und das zweite Oxidans gleichzeitig in das bestimmte Volumen eingebracht werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, wobei das erste und das zweite Oxidans der Reihe nach in den Boden eingebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei auf das Einbringen die Erwärmung des Bodens folgt, um freie Sulfat-Radikale in Mengen zu bilden, die ausreichen, um zumindest die meisten der flüchtigen organischen Verbindungen in dem Bodenvolumen zu oxidieren.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Boden auf eine Temperatur von bis zu circa 99°C erwärmt wird.
Verfahren nach Anspruch 16, enthaltend den Schritt des Zugebens von divalenten Metallkationen zu dem Bodenvolumen, um das Persulfat katalytisch zu zersetzen.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei der Schritt des Zugebens von Metallkationen das Zugeben von Metallsulfat zu dem Bodenvolumen enthält.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei die durch die katalytische Zersetzung des Persulfats gebildeten freien Sulfat-Radikalen im wesentlichen alle flüchtigen organischen Verbindungen in dem Bodenvolumen oxidieren.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend das Einbringen einer wässrigen Lösung von Permanganat und dem Persulfat in den Boden und das Erwärmen des Bodens, um freie Sulfat-Radikale zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei das Bodenvolumen mit der Permanganat- und Persulfatlösung ex situ behandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, wobei der Boden auf eine Temperatur von bis zu circa 99°C erwärmt wird.
Verfahren zum Oxidieren von flüchtigen organischen Verbindungen in Boden wie in Anspruch 1, ferner umfassend: a) das Injizieren des Persulfats in den Boden in einer Menge, die ausreicht, um zumindest den Großteil des Oxidans-Bedarfs zu decken; b) das Einbringen eines Permanganats in den Boden; und c) das Oxidieren von flüchtigen organischen Verbindungen in dem Boden mit dem Permanganat.
Verfahren nach Anspruch 23, wobei das Persulfat auf Natriumbasis, Ammoniumbasis, Kaliumbasis oder einer Kombination davon ist.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei das Persulfat Natriumpersulfat ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 25, wobei das Permanganat auf Kaliumbasis, Natriumbasis, Calciumbasis oder einer Kombination davon ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 26, wobei das Permanganat Kaliumpermanganat ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 27, wobei das Permanganat in Mengen und unter Bedingungen eingebracht wird, die ausreichend sind, um im wesentlichen alle flüchtigen organischen Verbindungen in einem bestimmten Volumen behandelten Bodens zu oxidieren.
Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 28, wobei das Persulfat und das Permanganat gleichzeitig in den Boden eingebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 29, wobei das Persulfat und das Permanganat vor dem Einbringen in den Boden zusammengemischt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 28, wobei das Persulfat und das Permanganat der Reihe nach in den Boden eingebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 31, wobei das Persulfat und das Permanganat wiederholt und alternierend in den Boden eingebracht werden, bis im wesentlichen alle flüchtigen organischen Verbindungen in dem behandelten Bodenvolumen oxidiert sind.
Verfahren nach Anspruch 33, wobei das Permanganat vor der Einbringung des Persulfats in Mengen und unter Bedingungen in den Boden eingebracht wird, die eine Quantität eines Mangandioxidniederschlags in dem Boden als Barrierezone erzeugen und zurücklassen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 28, wobei das Permanganat und das Persulfat der Reihe nach in vorgegebenen Intervallen in den Boden eingebracht werden, wobei zwischen der Einbringung des Permanganats und der Einbringung des Persulfats abgewechselt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die flüchtigen organischen Verbindungen Trichlorethylen, Vinylchlorid, Tetrachlorethylen, Genzen, Chlorbenzen, Ethylendibromid, Methyltertiärbutylether, Dichlorethen, Halobenzen, polychlorierte Biphenyle, Chlorphenole, Aceton, tertButylalkohol, tertButylformiat, Anilin, Nitrobenzen, Toluen, Xylen oder eine Kombination davon sind.