JP2002513676A - 揮発性有機化合物の化学的酸化 - Google Patents
揮発性有機化合物の化学的酸化Info
- Publication number
- JP2002513676A JP2002513676A JP2000546901A JP2000546901A JP2002513676A JP 2002513676 A JP2002513676 A JP 2002513676A JP 2000546901 A JP2000546901 A JP 2000546901A JP 2000546901 A JP2000546901 A JP 2000546901A JP 2002513676 A JP2002513676 A JP 2002513676A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- soil
- permanganate
- persulfate
- volatile organic
- organic compounds
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
- B09C1/08—Reclamation of contaminated soil chemically
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S210/00—Liquid purification or separation
- Y10S210/902—Materials removed
- Y10S210/908—Organic
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Soil Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
Abstract
Description
場で行う(in situ)酸化及び別の場所で行う(ex situ)酸化に
関し、特に、土壌及び地下水中の揮発性有機化合物のその場で行う酸化に関する
。
より立証されており、工業化国及び工業化途上国において大きな問題である。こ
の明細書及び添付の請求の範囲において使用されているように、揮発性有機化合
物またはVOC類は、少なくともわずかに水に溶解する炭素の化合物のいずれも
意味し、これらの化合物は、ヘンリーの法則の定数が10-7atm−m3/モル
を超え、毒性または発癌性であり、重力の影響下で土壌中を移動することができ
、その溶解性ゆえに汚染された土壌を通過する水に溶解し水汚染物源となる。こ
れらの化合物としては、例えば、塩素化溶剤(例えば、トリクロロエチレン(T
CE)、塩化ビニル、テトラクロロエチレン(PCE)、ジクロロエタン類)、
ベンゼン、クロロベンゼン類、ニ臭化エチレン、メチル第三ブチルエーテル、ハ
ロベンゼン類、ポリ塩素化ビフェニル類、クロロフェノール類、アセトン、te
r−ブチルアルコール、蟻酸tert−ブチル、アニリン類、ニトロベンゼン類
、トルエン、キシレン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
染され、公衆衛生に影響する可能性があると共に、将来の使用に対する地下水源
の劣化(degradation)が起こる。揮発性有機化合物で汚染された土壌の処理及
び修復は非常に高価で、多くの場合、不完全でありあるいは失敗に終わる。部分
的にあるいは全体として水と混合することができない揮発性有機化合物(すなわ
ち、非水相液すなわちNAPL類)の処理及び除去は特に困難であった。これは
特に、これらの化合物が有意に、化学的または生物的に、自然に分解しない場合
に、そうである。地下に存在するNAPL類は、人間及び他の生物にとって有毒
であることがあり、溶解した揮発性有機化合物水溶液または気相の揮発性有機化
合物が地下水に徐々に放出され、その結果、長期(すなわち、数十年以上)にわ
たる地表下の化学的汚染源となりうる。多くの場合、地下水汚染物質プルーム(
plume:境界層の不安定によって生じる上下方向の流れ)は化学物質源から数百
から数千フィートまで広がり、地表下が広範囲に汚染される。これらの化学物質
は、その後、飲料水源、湖、川、家屋の地下中にまで運搬されることがある。
定めている。非常に低く、厳密な飲料水限界が、多くのハロゲン化有機化合物に
対し定められている。例えば、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、及
び四塩化炭素などの溶剤に対する最大濃度限界は、5μg/Lとされており、ク
ロロベンゼン類、ポリ塩素化ビフェニル(PCB)類、及びニ臭化エチレンに対
する最大濃度限界は、USEPAでは、それぞれ、100μg/L、0.5μg
/L、及び0.05μg/Lとされている。これらの浄化基準を満たすことは困
難であり、時間がかかり、コストが高くつき、及びしばしば、現存の技術を用い
ては不可能である。
in situ)土壌修復のための酸化剤として過マンガン酸カリウム(KMn
O4)のみを使用するものである。その場で実行される(in situ)処理
は、汚染された相自体の物理的な除去は含まず、一方、別の場所に取り出しての
(ex situ)処理方法は、汚染された相の物理的除去及び他の場所での処
理を含む。これは、典型的な場所に存在する標的(ターゲット)VOC類(例え
ば、トリクロロエチレン、ジクロロエチレン及び塩化ビニル)を酸化するKMn
O4の能力という観点から試みられたものである。そのような反応の例は次の通
りである。
もよく知られている。いったん、水溶液相に溶解されると、過マンガン酸塩(例
えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カルシウ
ムなど)は電離して、過マンガン酸イオン(MnO4 -)を形成し、このイオンは
+1、+2、+3、+4、+5、+6、+7までのマンガンの酸化状態をとる様
々な種に変化すること可能である。マンガンの最も一般的な種はマンガンイオン
(Mn++)、二酸化マンガン(MnO2)、及び過マンガン酸塩(MnO4 -)で
ある。(MnO4 -)の酸化強度は(MnO4 -)の電子受容能力に依存し、それは
pHに依存する。pHが低いほど、(MnO4 -)が電子を受容する傾向は大きく
なり、この傾向は式(1)から(4)までの酸化還元電位(E0)により示され
る。
・・・ (1) MnO4 -+4H++3e-→MnO2(s)+2H2O 3.5<pH<7 E0
=1.70V ・・・ (2) MnO4 -+2H2O+3e-→MnO2(s)+4OH- 7<pH<12 E0
=0.59V ・・・ (3) MnO4 -+e-→MnO4 -- 12<pH<13 E0=0.56V ・・・(
4) KMnO4の反応性は、反応条件及び酸化される有機化合物の型に依存する。
効果的であるが、実際に一つの場所を浄化するそのような能力を使用する現在周
知の方法では、土壌の自然の酸化剤要求量を克服するために、きわめて大量のK
MnO4が必要とされる。これにより、所定の量のKMnO4に対しては、揮発性
有機化合物を酸化するのに有効なKMnO4の割合が限定される。このように、
土壌容積の単位当たりに対し必要とされるKMnO4の量は大量であり、コスト
が高くつくためこの技術の適用は制限される。
二酸化マンガン(MnO2)沈殿物の形成である。この沈殿により、土壌の目詰
まり(クロギング:clogging)が生じ、これにより土壌の水に対する浸透性が減
少し、その液圧伝導性が減少し、これにより酸化物の汚染された場所全体への接
近が妨害され、土壌及び揮発性有機化合物の処理が不完全となる。
、地下水中で可溶性のマンガン化合物が形成され、それが飲料水標準を超えるこ
とがあるということである。このため、及び前述の理由のため、その場での(i
n situ)適用に対し過マンガンカリウムを使用するという今までの試みは
、完全には成功していない。
されている。さらに、有機炭素消化の方法として、非常に低いpH(すなわち、
pH2.0付近)で実行される過硫酸アンモニウムの熱触媒分解が報告されてい
るが、より高いpHではその目的に使用するのに有効であるとは考えられない。
より最近の刊行物では、大気圧下、触媒無しでの条件下で、アトラジン及びPC
B類が、水溶液中で、及びバッチ条件下では汚染物質が添加された土壌中で、過
硫酸アンモニウムにより酸化されることが示されている。この酸化反応が、汚染
された土壌または地下水中の揮発有機化合物の処理へ応用されるとは、示唆され
ていない。
である。選択したカチオンがMnO2表面に吸着する優先順位は、以下のように
報告されている。
Mg++ 水溶液中での二酸化マンガン及び様々な有機化合物との酸化還元相互作用の化
学量論及び割合について、幾つかの有機化合物、例えば、アニリン及び第一級芳
香族アミン類;ヒドロキノン;様々な有機酸類、置換フェノール類、及びクロロ
フェノール類に対し研究されている。上記系の全てにおいて、二酸化マンガンが
Mn++に還元されると、有機化合物との酸化還元対が酸化されることになり、こ
の反応は文献では界面反応として認められている。しかしながら、この知識が、
土壌からの汚染物質の除去に適用されるという認識はない。
ど(以後、ひっくるめて「土壌」という)の処理方法、及び揮発性有機化合物を
含む汚染された地下水または廃水の処理方法に関する。
は実質的に全ての揮発性有機化合物を酸化させ、それらを無害なものとすること
ができる条件下で、1つ以上の可溶性酸化剤を使用する。
もよく、土壌中に所定量導入され、所定条件下におかれ、酸化化合物が1)ほと
んど及び好ましくは実質的に全ての土壌酸化剤要求量を満たすことができる、2
)ほとんど、及び好ましくは実質的に全ての、標的VOC類と接触し、酸化させ
、その標的VOC類を無害にすることができるようにされる。よく知られている
ように、また、この中で使用されているように、用語「固相」は、大気温度及び
大気圧での純粋相における化合物の状態をいう。上述した土壌酸化剤要求量は、
天然有機物質、鉄(II)イオンなどの他の還元無機種、炭酸鉄(II)及び他
の異地性(人為改変)有機及び還元無機種を含む様々な種により与えられる。
され、土壌酸化剤要求量を満たし、過マンガン酸化合物は、十分な量、土壌中に
導入され、VOC類を酸化し、それらを無害にする。これらの化合物は、土壌中
に、同時に、例えば混合物として、あるいは逐次、導入または注入してもよい。
過マンガン酸化合物は有意な程度まで土壌酸化剤要求量を満たす必要がないので
、従来の方法では生じていた、望ましくない量の土壌目詰まりMnO2沈殿物の
形成が避けられ、過マンガン酸化合物は容易に標的VOC類に到達し、それらと
反応することができる。この方法は、地面から除去した多量の汚染土壌を処理す
るために、別の場所(ex situ)で使用してもよい。この中で及び添付の
請求の範囲において使用されているように、過酸素化合物及び過マンガン酸化合
物の「逐次」導入は、化合物を「次々と」(すなわち、「交互に」)導入または
注入することを意味し、所望の結果が達成されるのに必要な回数だけその順序を
繰り返すことを含む。
び他の有機化合物が除去されている汚染場所から下流に延在している地下水プル
ームの遠距離端では、比較的低レベルのVOC類及び他の有機化合物のみが処理
される必要があり、過マンガン酸化合物のみが汚染地下水プルームの経路で地面
に注入される。過マンガン酸化合物は、物質ゾーンを形成し、そこを通って地下
水が通過し、そのゾーン内で、地下水中のVOC類及び他の有機化合物が酸化さ
れる。過マンガン酸化合物は、土壌中に導入されると、最初に土壌中の成分と反
応し、MnO2沈殿の「バリヤ」ゾーンを形成する。地下水中のVOC類及び他
の有機化合物は容易に、吸着により、MnO2に付着する。その後、マンガンの
還元とVOC類の酸化がそのゾーン内で起こり、VOC類が除去される。
、過硫酸塩を汚染土壌中に導入しVOC類を除去してもよい。金属カチオンは触
媒作用により、過硫酸塩を分解し、硫酸フリーラジカルが形成され、これにより
標的VOC類が酸化される。金属カチオンが十分な量、自然に存在しない場合、
金属カチオンは外部源から添加されてもよい。
なるであろう。
の酸化は、土壌中に過硫酸塩、その後過マンガン酸塩を逐次、注入することによ
り、達成される。
満たすためには、土壌中への十分な過硫酸塩の導入が必要である。そのため、過
マンガン塩を導入しても、過マンガン塩は、それだけで使用した場合のように、
標準の土壌成分と過剰に反応することはない。「過剰に」という用語により、M
nO2沈殿が大量に形成されるのに十分であることが意味される。この大量の沈
殿により、土壌浸透性および拡散性が、過マンガン酸塩が容易に土壌中を通過し
て移動しVOC類に到達し酸化することができないくらいの程度まで、減少する
。過硫酸塩により土壌酸化剤要求量が減少することにより、過マンガン酸塩が、
土壌から標的汚染物質までより早く、より均一に分布することができ、VOC類
を酸化させるのに必要な過マンガン酸塩の量がずっと少なくなる。しかしながら
、揮発性有機化合物の量が減少するに従い、残りの揮発性有機化合物と反応する
には、過マンガン酸塩は、さらなる土壌酸化剤要求量を有する土壌をさらに通過
して移動する必要がある。このため、その位置では、さらに過硫酸塩を注入する
必要があることもある。必要であれば、この過硫酸塩及び過マンガン酸塩の連続
注入を繰り返し、処理される土壌容積内のVOC類を酸化させ、VOC濃度を所
望のレベルまで減少させる。
され、その後、過マンガン酸カリウム(KMnO4)が注入される。過硫酸塩は
、土壌成分を酸化させることにより土壌の酸化剤要求量を満たし、過マンガン酸
塩と反応することができる成分の量が減少する。(過硫酸塩反応は比較的遅く、
過マンガン酸塩反応を開始させるまでに過硫酸塩反応を完了させるために十分長
い時間待つことが望ましいが、強制ではない)。土壌と反応する過マンガン酸塩
の量が減少するので、土壌のVOC類を酸化させるのに使用できる過マンガン酸
量が増加する。さらに、(MnO4 -)の固体沈殿MnO2への還元が減少する。
このように、土壌の浸透性を減少させ、過マンガンカリウムがVOC類に到達し
、それらと反応し、それらを破壊するのを制限する沈殿が減少する。言い換える
と、過硫酸ナトリウムと過マンガン酸カリウムを共に土壌中に注入すると、過マ
ンガン酸カリウムは、許容できない量のセメント質の固体沈殿を形成するよりも
むしろ、より迅速に、かつ、より均一に土壌中を標的VOC類のところまで移動
する。(このプロセスは、注入手段、例えば、in situ適用用の井戸(ウ
エル:well)を使用することにより、あるいはノズル、パイプあるいは他の導管
により、開始させてもよく、酸化剤はex situ処理用に地面から除去され
た土壌中に注入される。)
存の地下水ととって代わり、混合し、分散し、土壌中を移動することができる能
力を基に、注入割合を選択しなければならない。さらに、注入割合は、現実の時
間枠中での、土壌酸化剤(オキシダント)要求量及び化学的酸化剤要求量を満た
すのに十分でなければならない。経費的かつ時間的に効果的な様式で、場所の浄
化を行うと好都合である。場所のパラメータの注意深い評価が重要である。土壌
浸透性は、深さ及び横寸法の関数として急激に変化するかもしれないことは周知
である。そのため、注入ウエル位置もまた、場所特異的である。どの修復技術も
、正しく適用されるかは、地表下条件、化学的及び物理的条件の両方の知識次第
であり、このプロセスも、その点では、違いはない。
量に基づき、酸化剤の型及びそれらの適用割合を決定しなければならない。動作
条件(例えば、混合の程度、温度、量、及び選択された酸化剤の割合、処理時間
、及び酸化剤適用の順序)の選択は、汚染された土壌/水の酸化剤要求量及び処
理されるべき標的VOC類の量と型に基づいて、行われる。
ク、または混合システムを備えたまたは備えていない他の市販の輸送容器と、(
2)貯蔵ドラムと、(3)パイプ及び、他の水、土壌及び土スラリー移動及び輸
送システムと、を含んでもよいが、これに限定されない。
マンガン酸イオン(MnO4 -)に電離する化合物であれば、どの化合物も作用す
るであろう。本発明の方法において有用な他の可能な過マンガン酸塩の例として
は、コストが高くなる順に、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カルシウム
が挙げられる。大気温度では、KMnO4の水溶解度は、約60g/Lであり、
一方、NaMnO4の水溶解度は、約600g/Lである。水中に溶解させると
、どちらも電離して(MnO4 -)イオンが発生し、様々な反応を起こす。主な論
点はしばしばコストであるが、NaMnO4が、KMnO4に比べ溶解度のオーダ
ーが大きいことにより、土壌浸透性が非常に低く、少量の液体のみが注入点から
汚染物質に向かって移動することができる場合はいつでも、有益である。さらに
、カリウムイオンは、一定の粘土の膨潤を引き起こし、これにより浸透性が減少
することが示されている。選択した例では、ナトリウムを使用し、そのような難
点を除去することができた。
るが、ニ価の酸素基O−Oを含む他の固相水溶性過酸素化合物を使用することが
できる。そのような化合物として、すべての過硫酸塩などを挙げることができる
が、過硫酸塩は安価であり、典型的な現場条件下で、地下水飽和土壌中に長期間
存在するため、過硫酸塩が好ましい。過硫酸アニオンは過酸素族の化合物のうち
、最も強力な酸化剤である。過硫酸イオンは標準還元電位が2.12Vの強い2
電子酸化剤であるが、その反応の大部分において、過硫酸塩は、1つの硫酸ラジ
カルイオンが形成される1電子還元を受ける(このため、2.12Vよりも事実
上低い還元電位を有する)、あるいは、2つの硫酸ラジカルイオンが形成される
弱い酸素−酸素結合の切断を受ける、のいずれかである。先の反応は以下の式に
より表される。
で表される。
ると、以下の通り、発生させることができる。
ことができる。さらに、その物質の1電子酸化中間体は、反応性中間体であるこ
ともあり、それはさらに、溶液中に存在する他の物質あるいは過酸化物イオンと
反応することができる。このように、反応条件及び存在する物質の型により、過
硫酸は直接酸化経路、ラジカル形成、あるいはその両方に従うことができる。
酸ナトリウムである。さらに、過硫酸ナトリウムは、還元によりナトリウムと硫
酸塩を発生させる。これらはどちらも、環境及び健康に比較的やさしい。過硫酸
カリウム及び過硫酸アンモニウムは、使用できる他の過硫酸の例である。しかし
ながら、過硫酸カリウムは過硫酸ナトリウムに比べ、水への溶解度が、1オーダ
ー低い。過硫酸アンモニウムはさらに望ましくない。というのは、過硫酸アンモ
ニウムは健康に関係する可能性のある成分に分解することがあるからである。
の他の例である。
を生成させると好都合である。
実験について以下の実施例において説明する。
よって汚染された地下水を、500mg/L KMnO4溶液を用いて、最初の
pHを6.95として零ヘッドスペースバッチリアクタで処理した。132分後
、TCE濃度は21.8mg/Lから0.01mg/Lに減少し、26分後、c
is−1,2−DCE濃度は18.1mg/Lから0.032mg/Lに減少し
た。TCEとcis−1,2−DCEとの酸化によって39mg/Lの塩化物が
生じた。これは、これらの揮発性有機化合物が完全に酸化したことを示す。
を実証する例を次に示す。
/kgの土によって汚染されたサイトから採取した土塊(soil core)を、0.3
mL/分の510mg/L MnO4溶液を用いて酸化させた。分離管に55時
間流した。これは32.46細孔容積を示す。1.77細孔容積が分離管を通過
した後、分離管流出物中からcis−1,2DCEは検出不能であった。11.
8細孔容積の通過後、TCEは検出不能であった。分離管流出物中ではCl濃度
が上昇した。これは、cis−1,2DCEおよびTCEの酸化を裏付けている
。
した土においてKMnO4に対する土オキシダント要求量(soil oxidant demand)
が大幅に低いことをを実証する例を次に示す。
43mm径x76mm長)に流入した。この分離管は、あるサイトから採取した
汚染されていない原状土を含む。2本の分離管では、オキシダント溶液の流速を
0.3mL/分に維持した。分離管Aでは、流出物中にKMnO4濃度の変化が
みられなくなるために充分な時間、503mg/L KMnO4溶液を上方に向
けて流した。消費KMnO4(つまりKMnO4に対する土オキシダント要求量)
は、2.71g KMnO4/kg土であった。分離管Bでは、流出物中にNa2 S2O8濃度の変化がみられなくなるために充分な時間、961mg/L Na2
S2O8の溶液を上方に向けて流した。消費Na2S2O8(つまり、Na2S2O8に
対する土オキシダント要求量)は、0.26gNa2S2O8/kg土であった。
分離管B内にNa2S2O8溶液を流入した後、流出物中にKMnO4濃度の変化が
みられなくなるために充分な時間、503mg/L KMnO4を含む溶液を流
入した。この時、消費KMnO4(つまり、KMnO4に対する土オキシダント要
求量)は、0.72gKMnO4/kg土であった。また、KMnO4のみで土を
処理した分離管Aに比べて分離管Bでは、より速いKMnO4の漏出が観察され
た。
た零ヘッドスペースガラスシリンダ内で、6g/L過硫酸ナトリウムによって7
.85mg/L MTBEを30℃で処理し、72時間観察した。28時間後、
MTBEは検出できなくなった。72時間までに、反応過程で識別されたアセト
ン、メチルアセテート、tブチルエステル、2メチル2プロパノールの副産物が
検出できなかった。したがって、この実験は、MTBEおよび、MTBEと過硫
酸ナトリウムとの反応による副産物を72時間で無機化することになった。
リウムによって7.37mg/L MTBEを40度で処理する。5.5時間後
、MTBEは検出できなくなった。反応過程で識別された2種類の副産物、つま
り、蟻酸t−ブチルおよびアセトンは、14時間未満後には検出できなかった。
したがって、MTBEおよび、MTBEと過硫酸ナトリウムの反応による副産物
の酸化速度に対する温度の影響が実証された。
、最初に過マンガン酸塩を注入し、続けて過硫酸塩を注入しても実施できる。こ
れは、過マンガン酸塩反応フロントは過硫酸塩よりもかなり遅れるためである。
同時注入の場合、過マンガン酸塩は導入または注入時点に近い段階で素早く使い
果たされる。過硫酸塩フロントは過マンガン酸塩よりもより早く広がる。これは
その反応速度がより遅いためである。過硫酸塩の注入後、過マンガン酸塩反応フ
ロントが土を伝わる。
溶液中で生じる。十分量のオキシダントが存在すれば、これはVOCを酸化する
ので、水相内でのその濃度は減少する。これによって、水中に純相VOC(pure
phase VOCs)が溶解する(VOCは少なくとも部分的に可溶性であるため)。溶
解は、可溶性と濃度傾斜とによって引き起こされる。水相中のVOCが一旦酸化
するとその濃度は低下し、濃度傾斜が上昇する。これによって、水相への純相V
OCの溶解が促進される。この処理は、VOCが全て破壊されるまで継続する。
合する薬品の量は重要ではないが、十分な量の過硫酸塩を用いて実質的に全ての
土オキシダント要求量を満たし、十分な量の過マンガン酸塩を用いてVOCを許
容レベルまたはその近くのレベルまで破壊することが好適である。特に、過マン
ガン酸カリウムを用いる場合は、十分な量の過硫酸塩を使用して、過マンガン酸
塩カリウムに対して反応性を有する有機および無機土成分の大半および好適には
実質的に全てを酸化し、必要な過マンガン酸塩カリウムを最小限にすることで、
MnO2の生成を維持し、費用を最小限にする。
発明で使用する過硫酸塩の適当な濃度が250mg/L〜200,000mg/
Lの間で異なる。また、過マンガン酸塩濃度は250mg/L〜100,000
mg/Lの間で異なる。好適な濃度は土特徴の関数であり、サイト固有のオキシ
ダント要求量を含む。水文地質学的条件によって、土中での薬品の移動速度が決
まる。いかにして最良の注入を行うかを推察するためには、こうした条件を土の
性質と共に考慮しなければならない。これらの検出や注入を行う技術は、同業者
には周知である。例えば、汚染が予測されるサイトの中や周りといった井戸の多
様な場所に穴をあけて、汚染場所またはできるだけ近くの場所を検出する。大気
(atmospheric oxidation)酸化しないようにコアサンプルを取り出し、これを用
いて地表下での土オキシダント要求量と薬品(すなわちVOC)オキシダント要
求量を検出する。土中の正確な薬品成分とその濃度も検出する。汚染地下水を回
収する。実験室で可能な実験において、回収した地下水にオキシダントを添加し
、地下水のどの成分が破壊されるかを検出する。次に、土環境下において、同じ
オキシダントがこれらの薬品を破壊できるか否かを検出する。
ガン酸塩の好適な量を計算する方法の一つとしては、まず、汚染されていない土
の単位質量毎の土オキシダント要求量を完全に満たすために必要な過硫酸塩の最
低量を決定する。識別された土塊から採取した汚染土を、決定した(単位質量毎
の)所定量の過硫酸塩で処理する。次に、この処理済サンプル内のVOCを除去
するために必要な過マンガン酸塩の最低量を検出する。過マンガン酸塩の必要量
は、任意の未処理土オキシダント要求量と同様、目的の薬品の質量および地表下
でのその分布の関数である。特に、十分な過マンガン酸塩を用いて目的の全成分
を完全に酸化することが望ましい。酸化処理中に過マンガン酸塩が消費される。
薬品反応化学量論によって質量/質量比率が決まり、よって所望の結果を得るた
めに必要な総量が決まる。過硫酸塩が大半の土オキシダント要求量と反応して、
これを破壊すると思われるが、土の中には、未充足(unsatisfied)オキシダント
要求量を有する低透過率領域が存在するかもしれないので、この「未反応」土オ
キシダント要求量を無くすために、通常は、過マンガン酸塩を過剰に適用する。
実際、一汚染サイトにおいて多様な場所に注入する過硫酸塩および過マンガン酸
塩の量は、コアサンプルから検出した条件や、地表下条件と思われるものをマッ
ピングする他の技術等によって異なる。
はそれに近い地点に存在する地下水と同じ速度で過硫酸塩反応フロントが伝わる
ために十分な濃度にすることである。(飽和土ゾーンは地下水面下に広がる十分
に飽和した土のゾーンである。地下水はここに存在し、ここを流れる。)ある飽
和ゾーンを流れる地下水の通常速度がある時間枠内の処理には遅すぎる場合、こ
の流速を早めるために、過硫酸塩溶液の注入速度を早めるか、地下水汲上井戸を
設置して、注入された過硫酸塩溶液の流れを方向付けする。ある種の被処理土は
未飽和ゾーンに存在すると思われる。過硫酸塩の注入方法は、土と注入薬品とを
充分に接触させるために過硫酸塩溶液を地表下へ浸透させる浸潤(インフィルト
レーション:infiltration)またはしたたり(トリックリング:trickling)に
基づく。ある種の土や条件では土オキシダント要求量を破壊するために大量の過
硫酸塩を必要とするが、そうでない土や条件もある。例えば、大粒の砂質の土は
表面積は非常に少なく、酸化する成分が非常に少ないので土オキシダント要求量
も非常に少ない。一方、沈泥や粘土質の土は非常に細かい粒子であり、単位容量
あたりの表面積は大きい。また、酸化する成分を大量に含むと思われるので、土
オキシダント要求量は高い。
である場合にこれを破壊する際に有益である。この実施形態は過マンガン酸塩の
みを使用する。通常土または他の方法で過マンガン酸塩を還元(to be reduced)
して二酸化マンガン(MnO2)を形成する。二酸化マンガンは、土内に障壁型
インターセプションゾーン(例えば、反応性浸透壁)を形成する。このゾーンを
地下水が通過すると、地下水が含むVOCを破壊する。過マンガン酸塩を土に注
入すると、インシトゥでMnO2が形成される。過マンガン酸塩は、土内に存在
する還元された無機および有機種によって(これらは共に自然発生し、人間の行
動の産物である)、MnO2に還元される。VOCは吸着によって容易にMnO2 に付着する。VOC(レドックス)のマンガンや酸化が同時に還元されてVOC
を破壊する。特に、ある条件下では、MnO2沈殿物が、ある種の有機化合物(
アニリンと一次性の芳香性アミン;ヒドロキノン;多様な有機酸;代替フェノー
ルおよびクロロフェノール等)を酸化する。MnO2および塩素溶媒との酸化反
応も同様に可能である。
(その場で処理する)システムに利用できる。過マンガン酸塩で処理された反応
性かつ透過性の地表下溝が適切な場所に「建設」される。または、過マンガン酸
塩注入によってMnO2が形成された一連の注入井戸によって、水相汚染物のオ
フサイト移動から保護できる。双方のシステムでは、反応性障壁ゾーンは、この
ゾ−ンを通過する地下水に含まれる比較的低レベルであるが許容範囲外のVOC
を酸化によって除去するために充分な長さを有して形成される。この種の障壁ゾ
ーンは、処理済の汚染土サイトから延びる地下水のプルームの下流端において特
に有効と思われる。ここでは、プルーム内のVOC濃度は低い。「低濃度」とは
、VOC汚染土や地下水のプルームにオキシダントを注入しても直ぐに消費され
ず、また、そのゾーンでの水の流れを妨害しない程度の量のMnO2沈殿物が生
じる程に十分に低い濃度を意味する。(このような低濃度は、約5/10億〜1
0/100万である必要がある。)これによって、このゾーンを通過する汚水に
含まれるVOCをオキシダントが継続的に(少なくとも長期間にわたって)遮蔽
し破壊できる。特に、KMnO4の注入によるMnO2ゾーンの形成後は、形成さ
れたMnO2が、このゾーンを通過するVOCと反応する。VOCが酸化される
とMnO2が還元(reduced)される。MnO2が土中から十分に枯渇すると、KM
nO4を再び土に注入してMnO2処理ゾーンを補充する。この処理を周期的また
ば適宜繰り返すことができる。KMnO4の注入中、KMnO4が酸化剤として作
用する。MnO2ゾーンの形成後、MnO2が酸化剤として作用する。VOCが高
濃度の場合、この方法では処理できない。目的の薬品を破壊する過程でのオキシ
ダント消費が早過ぎるため、継続的かつ頻繁に交換しなければならからである。
一方、適当な時期で交換するのであれば容認できよう。
されない)の過硫酸塩のみ(つまり過マンガン酸塩無し)を用いてVOCを酸化
してもよい。この場合、汚染土は二価金属陽イオンを含み、還元条件(reducing
conditions)を有する。この還元条件は、熱的に触媒された過硫酸塩分解を行う
ために必要な時間、土中の二価金属陽イオンを、土を通過する地下水中に溶液と
して滞留させるものでなければならない。あるいは、土温度が十分高ければ(約
99℃以上)、つまり土が加熱されていれば(好適には約40℃〜約90℃)、
過硫酸塩は(熱)触媒作用によって分解されて、硫酸塩を含まない基部(sulfate
free radicals)になる。この基部は目的のVOCを酸化する。土内で自然発生
する二価陽イオンの量が不十分であれば、これを土内に導入してもよい。例えば
、硫酸鉄を土に注入して、鉄陽イオン(iron cation)(Fe++)を補給する。
この処理の間、更に過硫酸塩を使用して、VOCを酸化すると同様、土オキシダ
ント要求量の一部を破壊(つまり充足)してもよい。さらに、過硫酸塩と同時あ
るいは順番に過マンガン酸塩を添加してもよい。過マンガン酸塩と硫化鉄基とは
、共に土内の揮発性有機化合物を酸化するように作用する。各成分の量は、過マ
ンガン酸塩と過硫酸塩とによって実質的に全揮発性有機化合物を酸化するという
目的に照らして、条件を元に選択する。この手順は、インシトゥ(その場の)ま
たはイクスシトゥ(別の場所の)土処理の双方に適する。
となく、多様な変更が可能であることが分かる。
Claims (54)
- 【請求項1】 土中の揮発性有機化合物を酸化させる方法であって、 (a)固体相の水溶性過酸化化合物を前記土に導入し、前記土のオキシダント
要求量の少なくとも大半を満たすステップと、 (b)前記土に過マンガン酸塩を導入するステップと、 (c)前記過マンガン酸塩によって、前記土中の揮発性有機化合物を酸化させ
るステップと、 を含むことを特徴とする方法。 - 【請求項2】 請求項1に記載の方法であって、前記過酸化化合物が過硫酸
塩であることを特徴とする方法。 - 【請求項3】 請求項2に記載の方法であって、前記過硫酸塩が、ナトリウ
ムベースのもの、アンモニウムベースのもの、カリウムベースのもの、又は上記
の組み合わせであることを特徴とする方法。 - 【請求項4】 請求項3に記載の方法であって、前記過硫酸塩が、過硫酸ナ
トリウムであることを特徴とする方法。 - 【請求項5】 請求項1に記載の方法であって、前記過マンガン酸塩が、カ
リウムベースのもの、ナトリウムベースのもの、カルシウムベースのもの、また
はその組み合わせであることを特徴とする方法。 - 【請求項6】 請求項5に記載の方法であって、前記過マンガン酸塩が、過
マンガン酸カリウムであることを特徴とする方法。 - 【請求項7】 請求項6に記載の方法であって、前記過硫酸塩が、過硫酸ナ
トリウムであることを特徴とする方法。 - 【請求項8】 請求項2に記載の方法であって、被処理土の識別された体積
中の揮発性有機化合物全てを実質的に酸化できる、十分な分量と条件下で前記過
マンガン酸塩を導入することを特徴とする方法。 - 【請求項9】 請求項2に記載の方法であって、前記過硫酸塩及び過マンガ
ン酸塩が、前記土に同時に導入されることを特徴とする方法。 - 【請求項10】 請求項9に記載の方法であって、前記過硫酸塩及び過マン
ガン酸塩が、前記土に導入される前に混合されることを特徴とする方法。 - 【請求項11】 請求項2に記載の方法であって、前記過硫酸塩及び過マン
ガン酸塩が、前記土に順次導入されることを特徴とする方法。 - 【請求項12】 請求項11に記載の方法であって、被処理土の体積中の揮
発性有機化合物が実質的に全て酸化されるまで、前記過硫酸塩及び過マンガン酸
塩が、繰り返し交互に導入されることを特徴とする方法。 - 【請求項13】 請求項11に記載の方法であって、前記過硫酸塩の導入の
前に、ある分量の二酸化マンガン沈澱物を障壁ゾーンとして前記土内に発生させ
、かつ後に残るような量及び条件下で前記過マンガン酸塩を導入することを特徴
とする方法。 - 【請求項14】 請求項2に記載の方法であって、前記過マンガン酸塩及び
過硫酸塩が、所定の時間間隔で前記土に順次導入され、前記過マンガン酸塩の導
入と前記過硫酸塩の導入とが交互に行われることを特徴とする方法。 - 【請求項15】 請求項1に記載の方法であって、前記揮発性有機化合物が
、トリクロロエチレン、塩化ビニル、テトラクロロエチレン、ベンゼン、クロロ
ベンゼン、二臭化エチレン、メチルt−ブチルエーテル、ジクロロエテン、ハロ
ベンゼン、ポリ塩化ビフェニル、クロロフェノール、アセトン、t−ブチルアル
コール、蟻酸t−ブチル、アニリン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン、又
は上記の組み合わせであることを特徴とする方法。 - 【請求項16】 土中の揮発性有機化合物をその場所でで酸化させる方法で
あって、 前記土に過硫酸塩を注入し、前記土中の揮発性有機化合物と反応させ酸化させ
るステップ、を含むことを特徴とする方法。 - 【請求項17】 請求項16に記載の方法であって、前記酸化が、前記土内
の二価金属陽イオンの存在下で行われ、過硫酸塩を前記土に導入し、前記土の中
の前記金属陽イオンと反応させ、前記土の中の揮発性有機化合物を酸化させる基
であって、硫酸塩を含まない基を形成するステップを含むことを特徴とする方法
。 - 【請求項18】 請求項17に記載の方法であって、ある分量の二価金属陽
イオンを前記土に追加するステップを含むことを特徴とする方法。 - 【請求項19】 請求項18に記載の方法であって、追加される二価金属イ
オンが、鉄(II)イオンであることを特徴とする方法。 - 【請求項20】 請求項19に記載の方法であって、前記鉄(II)イオン
が、硫酸鉄(II)を追加することにより導入されることを特徴とする方法。 - 【請求項21】 土の識別された体積の中の揮発性有機化合物を酸化する方
法であって、(a)土のオキシダント要求量を実質的に全て満たすため及び(b
)前記土の中の前記揮発性有機化合物の少なくとも大半を酸化させるために十分
な分量及び条件下で、前記土に少なくとも一つの酸化剤を導入するステップを含
むことを特徴とする方法。 - 【請求項22】 請求項21に記載の方法であって、前記少なくとも一つの
酸化剤が、過マンガン酸塩を含むことを特徴とする方法。 - 【請求項23】 請求項21に記載の方法であって、前記少なくとも一つの
酸化剤が、過マンガン酸塩から成ることを特徴とする方法。 - 【請求項24】 請求項21に記載の方法であって、前記土の識別された体
積が、別の場所で処理され、前記過硫酸塩が、過マンガン酸塩と反応性のある土
の有機構成要素及び無機構成要素の実質的に全てと、前記土の体積中の揮発性有
機化合物の少なくとも大半と、を酸化させることを特徴とする方法。 - 【請求項25】 請求項24に記載の方法であって、前記過マンガン酸塩が
、カリウムベースのもの、ナトリウムベースのもの、又はカルシウムベースのも
のであることを特徴とする方法。 - 【請求項26】 請求項25に記載の方法であって、前記過マンガン酸塩が
過マンガン酸カリウムであることを特徴とする方法。 - 【請求項27】 請求項24に記載の方法であって、前記過マンガン酸塩が
、前記土の体積中の揮発性有機化合物を実質的に全て酸化させることを特徴とす
る方法。 - 【請求項28】 請求項24に記載の方法であって、前記揮発性有機化合物
が、トリクロロエチレン、塩化ビニル、テトラクロロエチレン、ベンゼン、クロ
ロベンゼン、二臭化エチレン、メチルt−ブチルエーテル、ジクロロエテン、ハ
ロベンゼン、ポリ塩化ビフェニル、クロロフェノール、アセトン、t−ブチルア
ルコール、蟻酸t−ブチル、アニリン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン、
又は上記の組み合わせであることを特徴とする方法。 - 【請求項29】 請求項16に記載の方法であって、前記揮発性有機化合物
が、トリクロロエチレン、塩化ビニル、テトラクロロエチレン、ベンゼン、クロ
ロベンゼン、二臭化エチレン、メチルt−ブチルエーテル、ジクロロエテン、ハ
ロベンゼン、ポリ塩化ビフェニル、クロロフェノール、アセトン、t−ブチルア
ルコール、蟻酸t−ブチル、アニリン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン、
又は上記の組み合わせであることを特徴とする方法。 - 【請求項30】 地下水中の水面下揮発性有機化合物を酸化させる方法であ
って、地下水の通り道に、地下水が通るために十分な透過率を持つ一つ又はそれ
以上の物質ゾーンを生成するステップを含み、前記物質ゾーンを生成するステッ
プが、二酸化マンガン沈澱物をゾーンの物質内に形成し、前記ゾーンを通過する
地下水中の揮発性有機化合物と反応させ、前記揮発性有機化合物を酸化させるス
テップを含み、前記地下水が前記ゾーンの全てを通過する前に、前記ゾーンを通
過する地下水中の揮発性有機化合物の分量を許容レベルにまで低減するために十
分な分量だけ、前記二酸化マンガン沈澱物を形成することを特徴とする方法。 - 【請求項31】 請求項30に記載の方法であって、前記二酸化マンガン沈
澱物を生成するステップが、前記ゾーンを形成する物質に過マンガン酸塩を導入
するステップを含むことを特徴とする方法。 - 【請求項32】 請求項31に記載の方法であって、物質に導入される過マ
ンガン酸塩が、カリウムベースのもの、ナトリウムベースのもの、カルシウムベ
ースのもの、又は上記の組み合わせであることを特徴とする方法。 - 【請求項33】 請求項32に記載の方法であって、前記過マンガン酸塩が
カリウムベースのものであることを特徴とする方法。 - 【請求項34】 揮発性有機化合物によって汚染されたサイトをその場で洗
浄する方法であって、 (a)サイトにおいて、汚染された土の体積を識別するステップと、 (b)第一オキシダントを使い、前記識別された体積に前記第一オキシダント
を導入することにより、前記識別された体積中の前記土構成要素のオキシダント
要求量の大半を満たすステップと、 (c)前記第一オキシダントとは異なる第二オキシダントを使い、前記識別さ
れた体積に前記第二オキシダントを導入することにより、前記識別された体積中
の前記揮発性有機化合物の大半を酸化させるステップと、を含むことを特徴とす
る方法。 - 【請求項35】 請求項34に記載の方法であって、前記第一オキシダント
が過酸化化合物であることを特徴とする方法。 - 【請求項36】 請求項35に記載の方法であって、前記第二オキシダント
が過マンガン酸塩であることを特徴とする方法。 - 【請求項37】 請求項36に記載の方法であって、前記過酸化化合物が過
硫酸塩であることを特徴とする方法。 - 【請求項38】 請求項37に記載の方法であって、前記過硫酸塩が、ナト
リウムベースのもの、アンモニウムベースのもの、カリウムベースのもの、また
は上記の組み合わせであり、前記過マンガン酸塩が、カリウムベースのもの、ナ
トリウムベースのもの、カルシウムベースのもの、またはその組み合わせである
ことを特徴とする方法。 - 【請求項39】 請求項38に記載の方法であって、前記過硫酸塩が、過硫
酸ナトリウムであることを特徴とする方法。 - 【請求項40】 請求項38に記載の方法であって、前記過マンガン酸塩が
過マンガン酸カリウムであることを特徴とする方法。 - 【請求項41】 請求項34に記載の方法であって、前記第二オキシダント
が、前記識別された体積中の前記揮発性有機化合物を実質的に全て酸化させるこ
とを特徴とする方法。 - 【請求項42】 請求項41に記載の方法であって、前記第一オキシダント
が、前記識別された体積中の土構成要素のオキシダント要求量を実質的に全て満
たすことを特徴とする方法。 - 【請求項43】 請求項34に記載の方法であって、前記第一及び第二オキ
シダントが、前記識別された体積に同時に導入されることを特徴とする方法。 - 【請求項44】 請求項34に記載の方法であって、前記第一及び第二オキ
シダントが、前記土に順次導入されることを特徴とする方法。 - 【請求項45】 請求項44に記載の方法であって、前記第二オキシダント
が、前記識別された体積中の前記揮発性有機化合物を実質的に全て酸化させるこ
とを特徴とする方法。 - 【請求項46】 請求項45に記載の方法であって、前記第一オキシダント
が、前記識別された体積中の酸化可能な土構成要素のオキシダント要求量を実質
的に全て満たすことを特徴とする方法。 - 【請求項47】 土の所定体積中の揮発性有機化合物をその場で酸化させる
方法であって、 前記土の体積に過硫酸塩を導入するステップと、 前記土を加熱し、前記土の体積中の揮発性有機化合物の少なくとも大半を酸化
させるために十分な分量の、硫酸塩を含まない基を形成するステップと、 を含むことを特徴とする方法。 - 【請求項48】 請求項47に記載の方法であって、前記土が約99℃の温
度まで加熱されることを特徴とする方法。 - 【請求項49】 請求項48に記載の方法であって、前記土の体積に二価金
属陽イオンを追加し触媒作用によって過硫酸塩を分解するステップを含むことを
特徴とする方法。 - 【請求項50】 請求項49に記載の方法であって、前記金属陽イオンの追
加ステップが、硫酸化金属を前記土の体積に追加するステップを含むことを特徴
とする方法。 - 【請求項51】 請求項49に記載の方法であって、前記硫酸塩を含まない
基が、前記土の体積中の前記揮発性有機化合物を実質的に全て酸化させることを
特徴とする方法。 - 【請求項52】 土中の揮発性有機化合物を酸化させる方法であって、 過マンガン酸塩及び過硫酸塩の水溶液を前記土に導入するステップと、 前記土を加熱し、硫酸塩を含まない基を形成し、前記過マンガン酸塩及び前記
硫酸塩を含まない基によって、前記土の中の揮発性有機化合物を実質的に全て酸
化させるステップと、 を含むことを特徴とする方法。 - 【請求項53】 請求項52に記載の方法であって、前記土が、別の場所で
、過マンガン酸塩及び過硫酸塩の溶液によって処理されることを特徴とする方法
。 - 【請求項54】 請求項52に記載の方法であって、前記土が、約99℃の
温度まで加熱されることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US09/073,049 US6019548A (en) | 1998-05-05 | 1998-05-05 | Chemical oxidation of volatile organic compounds |
US09/073,049 | 1998-05-05 | ||
PCT/US1999/009742 WO1999056894A1 (en) | 1998-05-05 | 1999-05-04 | Chemical oxidation of volatile organic compounds |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009283838A Division JP5042304B2 (ja) | 1998-05-05 | 2009-12-15 | 土中の揮発性有機化合物を酸化させる方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002513676A true JP2002513676A (ja) | 2002-05-14 |
JP4542703B2 JP4542703B2 (ja) | 2010-09-15 |
Family
ID=22111404
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000546901A Expired - Lifetime JP4542703B2 (ja) | 1998-05-05 | 1999-05-04 | 揮発性有機化合物の化学的酸化 |
JP2009283838A Expired - Lifetime JP5042304B2 (ja) | 1998-05-05 | 2009-12-15 | 土中の揮発性有機化合物を酸化させる方法 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009283838A Expired - Lifetime JP5042304B2 (ja) | 1998-05-05 | 2009-12-15 | 土中の揮発性有機化合物を酸化させる方法 |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6019548A (ja) |
EP (1) | EP1115512B1 (ja) |
JP (2) | JP4542703B2 (ja) |
AT (1) | ATE390962T1 (ja) |
AU (1) | AU738726B2 (ja) |
CA (1) | CA2331630C (ja) |
DE (1) | DE69938457T2 (ja) |
DK (1) | DK1115512T3 (ja) |
ES (1) | ES2304809T3 (ja) |
IL (1) | IL139440A0 (ja) |
MX (1) | MXPA00010833A (ja) |
PT (1) | PT1115512E (ja) |
WO (1) | WO1999056894A1 (ja) |
ZA (1) | ZA200006258B (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002307049A (ja) * | 2001-04-16 | 2002-10-22 | Japan Organo Co Ltd | 化学物質汚染物の浄化方法および地下汚染領域の浄化方法 |
JP2013075263A (ja) * | 2011-09-30 | 2013-04-25 | Japan Organo Co Ltd | 地下水中の揮発性物質の除去システム及び除去方法 |
JP2018034086A (ja) * | 2016-08-30 | 2018-03-08 | 国際航業株式会社 | 汚染土壌と地下水の浄化方法 |
Families Citing this family (62)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
USRE43350E1 (en) | 1995-05-05 | 2012-05-08 | Think Village-Kerfoot, Llc | Microporous diffusion apparatus |
US6283675B1 (en) * | 1999-05-28 | 2001-09-04 | Crompton Corporation | Method for oxidative destruction of carbon disulfide in soil |
US6726406B2 (en) | 1999-10-28 | 2004-04-27 | Battelle Memorial Institute | In situ formation of reactive barriers for pollution control |
US6352387B1 (en) * | 1999-12-02 | 2002-03-05 | Robert A. Briggs | Recirculation-enhanced subsurface reagent delivery system |
US6274048B1 (en) * | 2000-03-22 | 2001-08-14 | University Of Waterloo | System for alleviating DNAPL contamination in groundwater |
AU2001256996B2 (en) * | 2000-04-04 | 2006-11-16 | Ecoshield Environmental Technologies Corporation | Universal method and apparatus for conversion of volatile compounds |
US6805518B2 (en) | 2000-05-02 | 2004-10-19 | Bruce L. Bruso | Method of in situ soil remediation for volatile organic contaminants |
US6315494B1 (en) | 2000-10-24 | 2001-11-13 | Daniel W. Oberle | Soil remediation by permanganate oxidation |
US6869535B2 (en) * | 2001-05-30 | 2005-03-22 | Robert Collins Cowdery | Co-oxidation method and co-oxidation reagent for decontaminating ground water and soil |
US6517288B2 (en) * | 2001-06-06 | 2003-02-11 | Remediation Technologies, Inc. | Direct oxygen injection groundwater remediation method and system |
US20030069142A1 (en) * | 2001-10-10 | 2003-04-10 | Douglas Beal | Method and apparatus for in-situ chemical oxidation for soil and groundwater remediation |
US20030143030A1 (en) * | 2002-01-30 | 2003-07-31 | Richard Greenberg | Method of treating contaminants in an in situ environment |
US20030155309A1 (en) * | 2002-02-15 | 2003-08-21 | Schindler A. Russell | Process and system for the self-regulated remediation of groundwater |
WO2003095117A2 (en) * | 2002-05-10 | 2003-11-20 | Westinghouse Savannah River Company, Llc | In-situ generation of oxygen-releasing metal peroxides |
WO2004002923A2 (en) * | 2002-06-26 | 2004-01-08 | Fmc Corporation | Oxidation of organic compounds |
USRE47770E1 (en) | 2002-07-18 | 2019-12-17 | Merus N.V. | Recombinant production of mixtures of antibodies |
US7666316B2 (en) * | 2004-07-20 | 2010-02-23 | Thinkvillage-Kerfoot, Llc | Permanganate-coated ozone for groundwater and soil treatment with in-situ oxidation |
US20040197150A1 (en) * | 2003-04-04 | 2004-10-07 | Xpert Design And Diagnostics, Llc | Chemical oxidation of organic and inorganic contaminants by chelated transition metals catalyzed persulfate |
US7160471B2 (en) * | 2003-05-06 | 2007-01-09 | Westinghouse Savannah River Company, Llc | In-situ generation of oxygen-releasing metal peroxides |
MXPA06001034A (es) * | 2003-07-29 | 2006-04-11 | Fmc Corp | Tratamiento de contaminantes ambientales. |
ES2431840T3 (es) * | 2004-02-26 | 2013-11-28 | Fmc Corporation | Oxidación de compuestos orgánicos a pH elevado |
US10335757B2 (en) | 2004-03-05 | 2019-07-02 | Specialty Earth Sciences | Process for making environmental reactant(s) |
US7431849B1 (en) * | 2004-03-05 | 2008-10-07 | Specialty Earth Sciences Llc | Encapsulated reactant and process |
US7138060B2 (en) * | 2005-03-30 | 2006-11-21 | Delta Environmental Consultants, Inc. | In situ remediation of contaminated groundwater |
FR2888575B1 (fr) * | 2005-07-12 | 2007-10-05 | Centre Nat Rech Scient | Procede de depollution de milieux aqueux contenant des polluants organiques |
BRPI0617476B8 (pt) * | 2005-10-20 | 2016-09-13 | Fmc Corp | método de oxidação de um contaminante presente em um meio ambiente |
US8735178B2 (en) * | 2006-03-27 | 2014-05-27 | University Of Kentucky Research Foundation | Withanolides, probes and binding targets and methods of use thereof |
US20080112761A1 (en) * | 2006-04-19 | 2008-05-15 | Colorado State University Research Foundation | In situ remediation of source zones via in situ admixing of contaminated media, chemical oxidants, and stabilizing agents |
CZ301390B6 (cs) * | 2006-08-03 | 2010-02-10 | Dekonta, A. S. | Zpusob sanace horninového prostredí kontaminovaného chlorovanými ethyleny metodou in-situ chemické oxidace s prodlouženým sanacním efektem |
US20080075537A1 (en) * | 2006-09-12 | 2008-03-27 | Alan George Seech | In situ remediation |
US7722292B2 (en) * | 2007-03-08 | 2010-05-25 | Golder Associates Ltd | Soil decontamination by mechanically activated oxidation |
AU2008279649A1 (en) * | 2007-07-23 | 2009-01-29 | Verutek Technologies, Inc. | Enhanced biodegradation of non-aqueous phase liquids using surfactant enhanced in-situ chemical oxidation |
US9895730B2 (en) * | 2007-09-26 | 2018-02-20 | Ethical Solutions, Llc | Method for extraction and surfactant enhanced subsurface contaminant recovery |
WO2009042228A1 (en) * | 2007-09-26 | 2009-04-02 | Verutek Technologies, Inc. | System for soil and water remediation |
US20090105371A1 (en) * | 2007-10-17 | 2009-04-23 | Stephanie Luster-Teasley | Controlled release remediation system and composition |
US8057682B2 (en) | 2008-05-16 | 2011-11-15 | Verutek Technologies, Inc. | Green synthesis of nanometals using plant extracts and use thereof |
US8556537B2 (en) * | 2009-02-24 | 2013-10-15 | Geo-Cleanse International, Inc. | Manganese-mediated redox processes for environmental contaminant remediation |
WO2011041458A1 (en) * | 2009-09-29 | 2011-04-07 | Varma Rajender S | Green synthesis of nanometals using fruit extracts and use thereof |
US20110091283A1 (en) * | 2009-10-14 | 2011-04-21 | University Of Connecticut | Oxidation of environmental contaminants with mixed valent manganese oxides |
JP5888877B2 (ja) * | 2011-05-30 | 2016-03-22 | 株式会社Adeka | 化学物質分解剤組成物及びそれを用いた化学物質の分解処理方法 |
US20140157502A1 (en) | 2011-08-02 | 2014-06-12 | Oded Shoseyov | Toilet apparatus and method for disposing and sterilizing waste |
US9814919B2 (en) * | 2012-02-08 | 2017-11-14 | Arcadis Nederland B.V. | Degrading halogenated organic compounds |
JP5194223B1 (ja) * | 2012-03-05 | 2013-05-08 | 株式会社セイネン | 化学処理剤 |
EP2828209B1 (en) | 2012-03-22 | 2019-03-06 | PeroxyChem LLC | Environmental remediation process |
US9004816B2 (en) * | 2013-03-11 | 2015-04-14 | Geosyntec Consultants, Inc. | In situ remediation of soils and ground water containing organic contaminants |
WO2014144718A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Carus Corporation | Sustained release reactant blends |
AU2014263011B2 (en) | 2013-05-10 | 2018-01-18 | Innovative Environmental Technologies, Inc. | Chemical oxidation and biological attenuation process for the treatment of contaminated media |
CN103406346B (zh) * | 2013-07-17 | 2015-02-11 | 中科华南(厦门)环保有限公司 | 一种常温解吸联合化学氧化修复有机污染土壤的方法及处理系统 |
CN103814720B (zh) * | 2014-02-12 | 2016-01-06 | 上田环境修复股份有限公司 | 一种低硒茶园降低土壤有机污染并生产富硒茶的方法 |
CN104858230B (zh) * | 2015-05-15 | 2017-10-17 | 安徽浩悦环境科技有限责任公司 | 一种氯化苄污染土壤的修复方法及专用的布水器 |
US10647045B1 (en) | 2016-11-03 | 2020-05-12 | Specialty Earth Sciences, Llc | Shaped or sized encapsulated reactant and method of making |
US11065657B1 (en) | 2017-03-20 | 2021-07-20 | Ursus Remediation Testing & Technologies, Llc | Compositions and methods for oxidizing and sequestering carbon and stabilizing metals |
US11192805B2 (en) | 2018-05-29 | 2021-12-07 | Florida Polytechnic University Board of Trustees | Synergistic chemical oxidative and photocatalytic enhancer system (scopes) for wastewater remediation |
CN109628102A (zh) * | 2018-11-26 | 2019-04-16 | 上海化工研究院有限公司 | 一种用于有机物污染土壤的修复材料及修复方法 |
CN109570222B (zh) * | 2018-11-29 | 2021-02-19 | 南京工业大学 | 磁性污泥碳强化电动-化学氧化修复有机污染土壤的方法 |
CN112605094B (zh) * | 2020-11-26 | 2023-04-18 | 重庆创绿环境保护有限公司 | 一种高含盐危险废物无害化处置绿色循环资源化利用方法 |
US20220186118A1 (en) * | 2020-12-12 | 2022-06-16 | Carus Llc | Methods and system for a mixed liquid oxidant |
CN113044949B (zh) * | 2021-03-10 | 2022-05-03 | 浙江工商大学 | 适用于催化氧化降解抗生素的过硫酸钠缓释剂及其制备和应用 |
CN113324814B (zh) * | 2021-06-24 | 2022-08-16 | 中国地质大学(北京) | 一种全水挥发性有机物标准物质制备方法及应用 |
DE202021104684U1 (de) | 2021-08-23 | 2021-11-25 | Züblin Umwelttechnik Gmbh | Sanierung von Böden und/oder Wasser mit aktiviertem Peroxydisulfat/ Monoperoxysulfat |
WO2023025367A1 (en) | 2021-08-23 | 2023-03-02 | Züblin Umwelttechnik Gmbh | Soil and/or water remediation using activated peroxydisulfate/monoperoxysulfate |
CN114164004B (zh) * | 2021-11-26 | 2023-06-13 | 北京市生态环境保护科学研究院 | 土壤零价汞复合氧化剂及其修复土壤的方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61114794A (ja) * | 1984-11-08 | 1986-06-02 | インターナシヨナル テクノロジー コーポレーシヨン | 浸透性地下層の汚染物質除去法 |
JPH05501520A (ja) * | 1989-11-28 | 1993-03-25 | ユニバーシテイー オブ ウォータールー | 地下水中のハロゲン化汚染物質の除去方法 |
JPH0780479A (ja) * | 1993-09-10 | 1995-03-28 | C Uyemura & Co Ltd | 有機化合物含有廃液の処理方法 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4076793A (en) * | 1976-01-22 | 1978-02-28 | Nikolai William L | Method for sulfur dioxide control |
JPS5363759A (en) * | 1976-11-18 | 1978-06-07 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Water treatment process for clarifying dirty water containing dispsersecomponents |
US4731408A (en) * | 1985-12-20 | 1988-03-15 | Polaroid Corporation | Processable conductive polymers |
US5232604A (en) * | 1990-01-31 | 1993-08-03 | Modar, Inc. | Process for the oxidation of materials in water at supercritical temperatures utilizing reaction rate enhancers |
GB9019605D0 (en) * | 1990-09-07 | 1990-10-24 | Kodak Ltd | Processing machine effluent treatment |
US5065822A (en) * | 1990-09-14 | 1991-11-19 | American Cyanamid Company | Crosslinking water soluble polymers with iron to form gels for use in subterranean profile modification |
JPH04176385A (ja) * | 1990-11-08 | 1992-06-24 | Fuji Kankyo Setsubi Kk | 有機塩素化合物の分解処理方法 |
NL9101655A (nl) * | 1991-10-01 | 1993-05-03 | Pelt & Hooykaas | Fixeermiddel voor gemengde organisch en anorganisch verontreinigde materialen en werkwijze ter bereiding en toepassing daarvan. |
US5494649A (en) * | 1991-10-03 | 1996-02-27 | Cognis, Inc. | Process for removing heavy metals from paint chips |
CA2182668C (en) * | 1992-01-07 | 2004-09-21 | Joseph A. Pezzullo | Process for soil decontamination by oxidation and vacuum extraction |
US5824541A (en) * | 1992-07-21 | 1998-10-20 | H&H Eco Systems, Inc. | Method for accelerated remediation and method of using an apparatus therefor |
US5457269A (en) * | 1992-09-08 | 1995-10-10 | Zapit Technology, Inc. | Oxidizing enhancement electron beam process and apparatus for contaminant treatment |
US5700107A (en) * | 1995-07-25 | 1997-12-23 | Habour Remediation And Transfer Inc. (Hr&T) | Method of soil remediation |
US5833388A (en) * | 1996-07-29 | 1998-11-10 | Haley And Aldrich, Inc. | Method for directing groundwater flow and treating groundwater in situ |
US5849201A (en) * | 1997-06-02 | 1998-12-15 | Mva Inc. | Oxidation of aromatic hydrocarbons |
-
1998
- 1998-05-05 US US09/073,049 patent/US6019548A/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-05-04 US US09/674,618 patent/US6474908B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-04 DK DK99920333T patent/DK1115512T3/da active
- 1999-05-04 AU AU37855/99A patent/AU738726B2/en not_active Expired
- 1999-05-04 JP JP2000546901A patent/JP4542703B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-04 MX MXPA00010833A patent/MXPA00010833A/es not_active Application Discontinuation
- 1999-05-04 ES ES99920333T patent/ES2304809T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-04 AT AT99920333T patent/ATE390962T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-05-04 CA CA002331630A patent/CA2331630C/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-04 WO PCT/US1999/009742 patent/WO1999056894A1/en active IP Right Grant
- 1999-05-04 DE DE69938457T patent/DE69938457T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-04 IL IL13944099A patent/IL139440A0/xx unknown
- 1999-05-04 EP EP99920333A patent/EP1115512B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-04 PT PT99920333T patent/PT1115512E/pt unknown
-
2000
- 2000-11-02 ZA ZA200006258A patent/ZA200006258B/xx unknown
-
2009
- 2009-12-15 JP JP2009283838A patent/JP5042304B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61114794A (ja) * | 1984-11-08 | 1986-06-02 | インターナシヨナル テクノロジー コーポレーシヨン | 浸透性地下層の汚染物質除去法 |
JPH05501520A (ja) * | 1989-11-28 | 1993-03-25 | ユニバーシテイー オブ ウォータールー | 地下水中のハロゲン化汚染物質の除去方法 |
JPH0780479A (ja) * | 1993-09-10 | 1995-03-28 | C Uyemura & Co Ltd | 有機化合物含有廃液の処理方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
JPN6009029473, 今川 隆、矢内 昭夫, "化学反応を利用した有機塩素化合物の処理", 公害資源研究所第22回研究講演会資料 水中化学物質の処理と分析技術, 19890712, p.39−47, 財団法人 日本産業技術振興協会 * |
JPN6009029474, 高分子学会 高分子辞典編集委員会, 高分子辞典, 19850401, 初版第9刷, p.770−771, 株式会社 朝倉書店 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002307049A (ja) * | 2001-04-16 | 2002-10-22 | Japan Organo Co Ltd | 化学物質汚染物の浄化方法および地下汚染領域の浄化方法 |
JP2013075263A (ja) * | 2011-09-30 | 2013-04-25 | Japan Organo Co Ltd | 地下水中の揮発性物質の除去システム及び除去方法 |
JP2018034086A (ja) * | 2016-08-30 | 2018-03-08 | 国際航業株式会社 | 汚染土壌と地下水の浄化方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IL139440A0 (en) | 2001-11-25 |
ATE390962T1 (de) | 2008-04-15 |
DE69938457D1 (de) | 2008-05-15 |
US6019548A (en) | 2000-02-01 |
CA2331630C (en) | 2007-07-24 |
JP2010058121A (ja) | 2010-03-18 |
MXPA00010833A (es) | 2002-05-07 |
DE69938457T2 (de) | 2009-05-07 |
JP5042304B2 (ja) | 2012-10-03 |
US6474908B1 (en) | 2002-11-05 |
ZA200006258B (en) | 2001-07-18 |
ES2304809T3 (es) | 2008-10-16 |
JP4542703B2 (ja) | 2010-09-15 |
PT1115512E (pt) | 2008-06-09 |
DK1115512T3 (da) | 2008-07-28 |
EP1115512B1 (en) | 2008-04-02 |
AU738726B2 (en) | 2001-09-27 |
EP1115512A1 (en) | 2001-07-18 |
EP1115512A4 (en) | 2004-08-18 |
CA2331630A1 (en) | 1999-11-11 |
AU3785599A (en) | 1999-11-23 |
WO1999056894A1 (en) | 1999-11-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5042304B2 (ja) | 土中の揮発性有機化合物を酸化させる方法 | |
Tyre et al. | Treatment of four biorefractory contaminants in soils using catalyzed hydrogen peroxide | |
CA2533772C (en) | Treatment of environmental contaminants | |
Watts et al. | Treatment of contaminated soils and groundwater using ISCO | |
US7745680B1 (en) | Compositions, methods, and systems for reducing contamination | |
EP2828209B1 (en) | Environmental remediation process | |
JP2008506511A (ja) | 高pHにおける有機化合物の酸化 | |
US20130087512A1 (en) | Soil and Water Remediation Method and Apparatus | |
CA2947818C (en) | Remediation of contaminated soils | |
US9616472B2 (en) | Oxidation of contaminants | |
Kakarla et al. | Modified Fenton's processes for effective in‐situ chemical oxidation—Laboratory and field evaluation | |
JP4167052B2 (ja) | 有機化合物汚染の浄化方法 | |
US8556537B2 (en) | Manganese-mediated redox processes for environmental contaminant remediation | |
US20220176426A1 (en) | Compositions and methods for oxidizing and sequestering carbon and stabilizing metals | |
US20190276331A1 (en) | Ex Situ Ferrate Generation | |
AU2015271845B2 (en) | In-situ subsurface extraction and decontamination | |
Santos et al. | Persulfate in remediation of soil and groundwater contaminated by organic compounds | |
Siegrist et al. | In situ chemical oxidation for remediation of contaminated soil and ground water | |
JP2004337777A (ja) | 化学物質による汚染の浄化方法 | |
Kluck et al. | Chemical oxidation techniques for in situ remediation of hydrocarbon impacted soils | |
KR101431379B1 (ko) | 지하수 오염운 정화 시스템 | |
POPA | THE CHEMICAL TECHNOLOGIES OF SOIL'S DECONTAMINATION. | |
Ciblak | Chemical changes and performance of iron-electrolysis for groundwater remediation | |
WO2003095117A2 (en) | In-situ generation of oxygen-releasing metal peroxides | |
JP2004305959A (ja) | 汚染土壌および地下水の浄化方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060427 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20060427 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090616 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20090915 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20090925 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091215 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100615 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100628 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130702 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |