ES2304809T3 - Oxidacion quimica de compuestos organicos volatiles. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para oxidar compuestos orgánicos volátiles en un volumen de un suelo que comprende: introducir persulfato en el volumen de suelo en una cantidad eficaz para que reaccione con y oxide compuestos orgánicos volátiles en el suelo, en el que la oxidación es en presencia de cationes metálicos divalentes dentro del suelo y comprende introducir persulfato en el suelo para que reaccione con los cationes metálicos en el suelo para formar radicales sulfato libres que oxidan los compuestos orgánicos volátiles en el suelo.
Description
Oxidación química de compuestos orgánicos
volátiles.
La presente invención se refiere a la oxidación
in situ y ex situ de compuestos orgánicos en suelos,
aguas subterráneas y agua de proceso y agua residual y especialmente
se refiere a la oxidación in situ de compuestos orgánicos
volátiles en suelos y aguas subterráneas.
La presencia de compuestos orgánicos volátiles
(los VOC) en suelos subsuperficiales y aguas subterráneas es un
problema bien documentado y extensivo en los países industrializados
y en vías de industrialización. Como se usa en esta memoria
descriptiva y en sus reivindicaciones adjuntas, los compuestos
orgánicos volátiles o VOC se refieren a cualquier compuesto químico
de carbono al menos ligeramente soluble en agua, con una constante
de la ley de Henry mayor de 10^{-7} atm m^{3}/mol, que es tóxico
o carcinogénico, es capaz de moverse a través del suelo bajo la
influencia de la gravedad y sirve como fuente de contaminación del
agua por disolución en el agua que pasa a través del suelo
contaminado debido a su solubilidad, incluyendo, aunque sin
limitación, disolventes clorados (tal como tricloroetileno (TCE),
cloruro de vinilo, tetracloroetileno (PCE), dicloroetanos),
benceno, clorobencenos, dibromuro de etileno, metil
terc-butil éter, halobencenos, bifenilos
policlorados, clorofenoles, acetona, alcohol
terc-butílico, formiato de
terc-butilo, anilinas, nitrobencenos, tolueno,
xilenos.
En muchos casos la descarga de compuestos
orgánicos volátiles en el suelo ha conducido a la contaminación de
acuíferos dando como resultado impactos potenciales para la salud
pública y la degradación de los recursos de aguas subterráneas para
un uso futuro. El tratamiento y remediación de suelos contaminados
con compuestos orgánicos volátiles ha sido caro y en muchos casos
incompleto o infructuoso. El tratamiento y remediación de
compuestos orgánicos volátiles que son parcialmente o completamente
inmiscibles con agua (es decir, Líquidos en Fase No Acuosa o NAPL)
ha sido particularmente difícil. Esto es particularmente cierto si
estos compuestos no se degradan significativamente de forma
natural, química o biológicamente, en entornos de suelo. Los NAPL
presentes en la subsuperficie pueden ser tóxicos para los seres
humanos y otros organismos y puede liberar lentamente compuestos
orgánicos volátiles disueltos en fase acuosa o gaseosa a las aguas
subterráneas dando como resultado fuentes de contaminación química
de la subsuperficie a largo plazo (es decir, décadas o más). En
muchos casos los canales contaminantes de aguas subterráneas
subsuperficiales pueden extenderse de cientos a miles (x 3,281) m
desde la fuente de los productos químicos dando como resultado una
contaminación extensiva de la subsuperficie. Estos productos
químicos pueden transportarse después a fuentes de agua potable,
lagos, ríos e incluso sótanos de viviendas.
La Agencia de Protección Medioambiental de
Estados Unidos (USEPA) ha establecido límites de concentración
máxima para diversos compuestos peligrosos. Se han puesto límites
muy bajos y estrictos para el agua potable en muchos compuestos
orgánicos halogenados. Por ejemplo, los límites de concentración
máxima para disolventes tales como tricloroetileno,
tetracloroetileno, y tetracloruro de carbono se han establecido en 5
\mug/l, mientras que los límites de concentración máxima para
clorobencenos, bifenilos policlorados (PCB), y dibromuro de etileno
han sido establecidos por la USEPA en 100 \mug/l, 0,5 \mug/l, y
0,05 \mug/l, respectivamente. Satisfacer estos criterios de
limpieza es difícil, consume tiempo, es costoso y a menudo es
prácticamente imposible usando las tecnologías existentes.
Una tecnología, que se ha intentado en
aplicaciones de ensayo a escala piloto, es el uso de permanganato
potásico (KMnO_{4}) solo como oxidante para remediación de suelo
in situ. (El tratamiento realizado in situ no implica
la retirada física de la propia fase contaminada, mientras que los
procedimientos de tratamiento ex situ implican la retirada
física de la fase contaminada y el tratamiento en otro sitio). Esto
se ha intentado a la vista de la capacidad conocida de KMnO_{4}
para oxidar los VOC diana presentes en sitios típicos (por ejemplo,
tricloroetileno, dicloroetileno, y cloruro de vinilo). Un ejemplo de
dicha reacción es: 2MnO_{4}^{-} + C_{2}HCl_{3}
\Rightarrow 2CO_{2} + 2MnO_{2} + 3Cl^{-} + H^{+}.
Se sabe bien también que KMnO_{4} tiene una
química versátil y una alta solubilidad acuosa. Una vez disuelto en
fase acuosa, las sales de permanganato (tales como permanganato
potásico, permanganato sódico, permanganato cálcico y similares) se
disocian para formar iones permanganato (MnO_{4}^{-}) que pueden
transformarse en diversas especies con estados de oxidación de
manganeso en +1, +2, +3, +4, +5, +6, y +7. La especie más habitual
de manganeso son iones manganeso (Mn^{++}), dióxido de manganeso
(MnO_{2}), y permanganato (MnO_{4}^{-}). La fuerza de
oxidación de (MnO_{4}^{-}) depende de la capacidad de aceptar
electrones de (MnO_{4}^{-}) que depende del pH. Cuanto menor
sea el pH, mayor será la tendencia de (MnO_{4}^{-}) a aceptar
los electrones como se indica por los valores del potencial rédox
(E_{0}) en las Ecuaciones 1 a 4:
La reactividad de KMnO_{4} depende de las
condiciones de reacción y de los tipos de compuestos orgánicos que
se están oxidando.
Aunque químicamente el permanganato potásico es
eficaz para oxidar compuestos orgánicos volátiles insaturados, los
procedimientos actualmente conocidos para usar esta capacidad para
limpiar realmente un sitio que requieren cantidades excesivamente
grandes de KMnO_{4} para superar la demanda oxidante natural
ejercida por el suelo, limitando de esta manera, para una cantidad
de KMnO_{4} dada, el porcentaje de KMnO_{4} disponible para
oxidar los compuestos orgánicos volátiles. Por lo tanto se requieren
grandes cantidades de KMnO_{4} por unidad de volumen de suelo, lo
que limita la aplicación de esta tecnología debido al alto
coste.
Otra desventaja del permanganato potásico, que
no han podido superar los procedimientos de limpieza de la técnica
anterior, es la formación de precipitados de dióxido de manganeso
(MnO_{2}) sólidos. Este precipitado puede dar como resultado la
obturación del suelo, dando como resultado una permeabilidad
reducida del suelo al agua, reduciendo la conductividad hidráulica
del mismo, e inhibiendo de esta manera el acceso del oxidante a
todo el sitio contaminado haciendo que el tratamiento del suelo y
los compuestos orgánicos volátiles sea incompleto.
Otra desventaja de añadir permanganato potásico
solo y en grandes cantidades para remediación subsuperficial es que
puede dar como resultado la formación de compuestos de manganeso
solubles en aguas subterráneas que puede superar los niveles del
agua potable. Por esta y las anteriores razones, los intentos hasta
la fecha de usar permanganato potásico para aplicaciones in
situ no han resultado totalmente satisfactorios.
El uso prematuro de peroxidisulfato se presenta
con el fin de sintetizar compuestos orgánicos. Además, se ha
informado de que la descomposición catalizada térmicamente de
persulfato de amonio como un procedimiento de digestión de carbono
orgánico puede conseguirse a un pH muy bajo (es decir, próximo a pH
2,0), aunque no se ha pensado que sea útil para este fin un pH más
alto. Publicaciones más recientes han indicado que, a temperatura
ambiente y en condiciones no catalizadas, atrazina y PCB pueden
oxidarse mediante persulfato de amonio en soluciones acuosas y en
suelos salpicados con contaminantes en condiciones discontinuas. No
se ha sugerido que esta reacción de oxidación tenga ninguna
aplicación en el tratamiento de compuestos orgánicos volátiles en
suelo o aguas subterráneas contaminados.
La adsorción de cationes divalentes y de metales
pesados en superficies con óxido de manganeso es un fenómeno
conocido. El orden de preferencia para cationes seleccionados para
adsorberse sobre superficies de MnO_{2} se presenta de la
siguiente manera:
Pb^{++} >
Cu^{++} > Mn^{++} > Co^{++} > Zn^{++} >
Ni^{++} > Ba^{++} > Sr^{++} > Ca^{++} >
Mg^{++}.
La estequiometría y velocidades de las
interacciones rédox con dióxido de manganeso y los diversos
compuestos orgánicos en soluciones acuosas se han estudiado para
algunos compuestos orgánicos, tales como anilina y aminas
aromáticas primarias; hidroquinona; diversos ácidos orgánicos,
fenoles sustituidos, y clorofenoles. En todos los sistemas
anteriores la reducción del dióxido de manganeso a Mn^{++} da como
resultado el acoplamiento rédox con el compuesto orgánico a oxidar,
identificándose la reacción en la bibliografía como interfacial. No
se reconoce, sin embargo, que este conocimiento tenga aplicación en
la retirada de contaminantes del suelo.
El documento WO 98/03229 describe un
procedimiento para la remediación acelerada de material contaminada
mediante un aparato que micro fracciona un material y descarga el
material junto con agentes oxidantes o quelantes. Los contaminantes
en el material descrito en el documento WO 98/03229 son residuos
sólidos como los que pueden encontrarse en sitios peligrosos tales
como antiguas áreas planas. El procedimiento de acuerdo con el
documento WO 98/03229 no se refiere a retirar compuestos orgánicos
volátiles del suelo y/o las aguas.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para el tratamiento de suelo contaminado, sedimentos,
arcilla, rocas, y similares (posteriormente en este documento
denominados de forma global "suelo") que contiene compuestos
orgánicos volátiles, así como para el tratamiento de aguas
subterráneas contaminadas o agua residual que contiene compuestos
orgánicos volátiles.
El procedimiento de la presente invención usa
uno o más oxidantes solubles en agua, siendo al menos uno de ellos
persulfato en condiciones que permiten la oxidación de la mayoría, y
preferiblemente de sustancialmente todos los compuestos orgánicos
volátiles en el suelo, aguas subterráneas, y/o agua residual,
haciéndoles inocuos, donde la oxidación se realiza en presencia de
cationes metálicos divalentes dentro del suelo y comprende
introducir persulfato en el suelo para que reaccione con los
cationes metálicos en el suelo para formar radicales sulfato libres
que oxidan los compuestos orgánicos volátiles en el suelo.
El oxidante puede ser un compuesto de peroxígeno
en fase sólida soluble en agua y un compuesto de permanganato,
introducido en el suelo en cantidades, en condiciones y de una
manera que asegura que el compuesto o compuestos oxidantes son
capaces de 1) satisfacer la mayoría y preferiblemente
sustancialmente toda la demanda oxidante del suelo, y 2) entrar en
contacto y oxidar la mayoría, y preferiblemente sustancialmente
todos los VOC diana, haciendo a los VOC diana inocuos. Como se sabe
y se usa en este documento, el término "en fase sólida" se
refiere al estado de un compuesto en su fase pura a temperatura y
presión ambientes. La demanda oxidante del suelo a la que se ha
hecho referencia anteriormente pueden crearla diversas especies
incluyendo materia orgánica natural, especies inorgánicas reducidas
tales como ión ferroso, carbonato ferroso, y otras especies
alóctonas (antropogénicas) orgánicas e inorgánicas reducidas.
En una realización preferida de la invención se
introduce persulfato en el suelo en cantidades suficientes para
satisfacer la demanda oxidante del suelo, y se introduce un
compuesto de permanganato en el suelo en cantidades suficientes
para oxidar los VOC y hacerles inocuos. Estos compuestos pueden
introducirse o inyectarse en el suelo simultáneamente, tal como en
una mezcla, o secuencialmente. Como el compuesto de permanganato no
tendrá que satisfacer la demanda oxidante del suelo a ninguna
extensión significativa, la formación de cantidades indeseables de
precipitado de MnO_{2} que obtura el suelo, como ocurría como los
procedimientos de la técnica anterior, se evita, y el compuesto de
permanganato puede alcanzar fácilmente y reaccionar con los VOC
diana. Esta metodología puede usarse también ex situ para
tratar cantidades de suelo contaminado que se han retirado del
suelo. Como se usa en este documento y en las reivindicaciones
adjuntas, la introducción "secuencial" del compuesto de
persulfato y el compuesto de permanganato pretende indicar la
introducción o inyección de los compuestos "uno después del
otro" (es decir, "alternativamente"), e incluye repetir la
secuencia tantas veces como sea necesario para conseguir un
resultado deseado.
De acuerdo con otro aspecto de la presente
invención, en condiciones en las que los cationes metálicos están
presentes en el suelo contaminado, puede introducirse persulfato en
el suelo contaminado para retirar los VOC. Los cationes metálicos
descomponen catalíticamente el persulfato para formar radicales
sulfato libres, que oxidan los VOC diana. Si los cationes metálicos
no están presentes de forma natural en cantidades suficientes,
pueden añadirse de una fuente externa.
Las anteriores y otras características y
ventajas de la presente invención quedarán claras a partir de la
siguiente descripción.
De acuerdo con una realización ejemplar de la
presente invención, la oxidación de los compuestos orgánicos
volátiles en un sitio contaminado se consigue mediante la inyección
secuencial de persulfato y después permanganato en el suelo.
La inyección alternativa del persulfato y el
permanganato supone introducir suficiente persulfato en el suelo
para satisfacer una cantidad suficiente de la demanda oxidante del
suelo de manera que, tras la introducción del permanganato, el
permanganato no reacciona excesivamente con los constituyentes
normales del suelo, como haría si se usara solo. Por
"excesivamente" quiere decirse suficiente para formar
precipitado de MnO_{2} en cantidades que reducen la permeabilidad
del suelo y la difusividad hasta el punto de que el permanganato no
pueda moverse fácilmente a través del suelo para alcanzar y oxidar
los VOC. Debido a la disminución de la demanda oxidante del suelo
como resultado del persulfato, se permite una distribución más
rápida y más uniforme del permanganato a través del suelo hacia el
contaminante diana y se requiere mucho menos permanganato para
oxidar los VOC. Sin embargo, según disminuye la cantidad de
compuestos orgánicos volátiles, para reaccionar con el compuesto
orgánico volátil restante el permanganato necesitará migrar a través
de un suelo adicional que tiene una demanda oxidante del suelo
adicional. Esto puede requerir una inyección adicional de persulfato
en esta locación. Esta inyección secuencial de persulfato y
permanganato se repetirá, y si se requiere, para oxidar los VOC que
están dentro del volumen de suelo que se está tratando hasta que la
concentración de VOC se reduce al nivel deseado.
En una forma preferida de la invención, se
introduce persulfato sódico (Na_{2}S_{2}O_{8}) en el suelo,
seguido de permanganato potásico (KMnO_{4}). El persulfato
satisface la demanda oxidante del suelo oxidando los constituyentes
del suelo, dando como resultado que haya menos de estos
constituyentes disponibles para reaccionar con el permanganato. (La
reacción del persulfato es relativamente lenta; y puede ser
deseable, aunque no se requiere, esperar lo suficiente para que se
complete la reacción del persulfato antes de que empiece la del
permanganato). Como reacciona menos permanganato con el suelo, hay
más disponible para oxidar los VOC en el suelo. Además, se reduce
la reducción de (MnO_{4}^{-}) al MnO_{2} precipitado sólido.
De esta manera, hay menos precipitado para reducir la permeabilidad
del suelo y restringir que el permanganato potásico alcance,
reaccione con y destruya los VOC. En otras palabras, la introducción
de ambos persulfato sódico y permanganato potásico en el suelo,
permite que el permanganato potásico se mueva más rápido y más
uniformemente a través del suelo hacia los VOC diana, en lugar de
formando una cantidad inaceptable de precipitado sólido de tipo
cementoso. (Este procedimiento puede iniciarse usando un medio de
inyección, tal como pozos para aplicación in situ, o
mediante boquillas, tuberías u otros conductos para inyectar los
oxidantes en el suelo que se han retirado de la tierra para
tratamiento ex situ).
Para el tratamiento del suelo in situ,
las velocidades de inyección deben elegirse basándose en las
condiciones hidrogeológicas, es decir, en la capacidad de la
solución oxidante para desplazar, mezclar y dispersar con las aguas
subterráneas existentes y moverse a través del suelo. Además, las
velocidades de inyección deben ser suficientes para satisfacer la
demanda oxidante del suelo y la demanda química oxidante en un marco
de tiempo realista. Es ventajoso limpiar los sitios de una manera
eficaz respecto a costes y al tiempo. La evaluación cuidadosa de
los parámetros del sitio es crucial. Se sabe bien que la
permeabilidad del suelo puede cambiar rápidamente tanto como una
función de la profundidad como de la dimensión lateral. Por lo
tanto, las localizaciones del pozo de inyección son también
específicas del sitio. La aplicación apropiada de cualquier
tecnología de remediación depende del conocimiento de las
condiciones de la subsuperficie, tanto químicas como físicas, y
este procedimiento no es diferente en es sentido.
Para la oxidación ex-situ
de los VOC, el tipo de oxidante y sus velocidades de aplicación
deben determinarse basándose en la demanda oxidante del suelo o
agua contaminados. La selección de las condiciones operativas (tal
como la extensión de mezcla, temperatura, cantidades, y velocidades
de los oxidantes seleccionados, duración del tratamiento y
secuenciación de la aplicación del oxidante) se hacen basándose en
la demanda oxidante ejercida por el suelo contaminado/agua y la
cantidad y tipo de VOC diana a tratar.
Los sistemas de tratamiento
ex-situ pueden incluir, aunque sin
limitación: (1) tanques por encima del suelo, automotores,
camiones, tanques u otros recipientes de transporte comerciales con
o sin sistemas de mezcla; (2) tambores de almacenamiento; y (3)
tuberías y otros sistemas de transferencia y transporte de agua,
suelo y suspensión de suelo.
Aunque se prefiere el permanganato potásico, a
la vista de su bajo coste, funcionará cualquier compuesto que se
disocie en el ión permanganato deseado (MnO_{4}^{-}). Los
ejemplos de otros posibles permanganatos útiles en el método de la
presente invención son permanganato sódico y permanganato cálcico,
en orden de coste creciente. A temperatura ambiente, la solubilidad
acuosa de KMnO_{4} es de aproximadamente 60 g/l, mientras que la
de NaMnO_{4} es de aproximadamente 600 g/l. Tras la disolución en
agua, ambos se disocian para generar iones (MnO_{4}^{-}) que
experimentan diversas reacciones. Aunque un asunto fundamental a
menudo es el coste, NaMnO_{4}, debido a su solubilidad de mayor
orden de magnitud respecto a KMnO_{4}, podría ser útil siempre y
cuando la permeabilidad del suelo sea muy baja y solo una pequeña
cantidad de líquido pueda desplazarse desde el punto de inyección
hacia el contaminante. Además, se ha demostrado que los iones
potasio provocan el hinchamiento de ciertas arcillas que podría
conducir a reducciones de permeabilidad. El uso de iones sodio, en
casos seleccionados, podría eliminar dichas dificultades.
Análogamente, aunque el persulfato sódico es el
compuesto preferido para oxidar los constituyentes del suelo,
pueden usarse otros persulfatos. Los persulfatos se prefieren porque
son baratos y sobreviven durante largos periodos en el suelo
saturado con aguas subterráneas en condiciones del sitio típicas. El
anión persulfato es el oxidante más potente de la familia de
compuestos de peroxígeno. Aunque el ión persulfato es un fuerte
agente oxidante de dos electrones con un potencial de reducción
estándar de 2,12 v, en la mayoría de sus reacciones el persulfato
experimenta una reducción de un electrón con formación de un radical
de ión sulfato (y por lo tanto tiene un potencial de reducción
eficazmente menor de 2,12 v) o una rotura del débil enlace
oxígeno-oxígeno con formación de dos radicales de
iones sulfato. La primera reacción se representa mediante la
siguiente ecuación:
S_{2}O_{8}^{-} + 2H^{+} +
2e^{-} \Rightarrow 2HSO_{4}^{-} E_{0} = 2,12
v
La segunda reacción generalmente ocurre cuando
las soluciones de persulfato se calientan suficientemente, y se
representa mediante la siguiente ecuación:
S_{2}O_{8}^{-} + Calor
\Rightarrow
2^{\cdot}SO_{4}^{-}
Análogamente, pueden generarse también radicales
libres en presencia de iones metálicos de transición, tales como
Fe^{++}, de la siguiente manera:
S_{2}O_{8}^{-} + Fe^{++}
\Rightarrow Fe^{+++} + SO_{4}^{-} +
^{\cdot}SO_{4}^{-}
El radical de ión sulfato altamente reactivo
puede experimentar reacciones con los diversos sustratos presentes
en la solución. Además, el intermedio de oxidación de un electrón
del sustrato puede ser un intermedio reactivo, que puede reaccionar
adicionalmente con otros sustratos presentes en la solución o con el
ión peróxido. De esta manera, dependiendo de la condiciones de
reacción y del tipo de sustrato presente, el persulfato puede
seguir una ruta de oxidación directa, formación de radicales, o
ambas.
El persulfato más preferido es persulfato sódico
puesto que tiene la mayor solubilidad en agua y es menos caro.
Además, genera sodio y sulfato tras la reducción, ambos de los
cuales son relativamente benignos desde la perspectiva
medioambiental y de salud. Persulfato potásico y persulfato de
amonio son ejemplos de otros persulfatos que pueden usarse. El
persulfato potásico, sin embargo, es un orden de magnitud menos
soluble en agua que el persulfato sódico; y el persulfato de amonio
es aún menos deseable puesto que puede descomponerse en
constituyentes que son preocupaciones potenciales para la salud.
Los siguientes son otros ejemplos de reacciones
de KMnO_{4}, MnO_{4}^{-}, y S_{2}O_{8}^{-} con especies
orgánicas e inorgánicas seleccionadas:
Por razones de economía y pureza del compuesto
de persulfato, puede ser ventajoso producir el persulfato en un
sitio cerca del punto de uso.
Un experimento que demuestra la oxidación
exitosa en fase acuosa de los VOC usando permanganato potásico se
describe en el siguiente ejemplo:
Agua subterránea contaminada con 21,8 mg/l de
TCE y 18,1 mg/l de c/s-1,2-DCE se
trató con 500 mg/l de solución de KMnO_{4} a un pH inicial de
6,95 en un reactor discontinuo sin espacio de cabeza. La
concentración de TCE disminuyó de 21,8 mg/l a 0,01 mg/l en 132
minutos y la concentración de
c/s-1,2-DCE disminuyó de 18,1 mg/l
a 0,032 mg/l en 26 minutos. La cantidad de cloruro generado como
resultado de la oxidación de TCE y
c/s-1,2-DCE fue 39 mg/l, indicando
una oxidación completa de estos compuestos orgánicos volátiles.
Un experimento que demostraba satisfactoriamente
la oxidación in situ de los VOC en suelo contaminado usando
permanganato potásico se describe en el siguiente ejemplo:
Un núcleo de suelo tomado de un sitio
contaminado con 103,7 mg TCE/kg de suelo y 29,7 mg de
c/s-1,2-DCE/kg de suelo se sometió
a oxidación usando un flujo continuo, a 0,3 ml/min, de una solución
de 510 mg/l de KMnO_{4}. La columna se ensayó durante 55 h,
representando 32,46 volúmenes de poro. Después de que 1,77 volúmenes
de poro hubieran pasado a través de la columna,
cis-1,2-DCE ya no era detectable en
el efluente de la columna; después de 11,80 volúmenes de poro, TCE
ya no era detectable. Se observaron elevadas concentraciones de
Cl^{-} en el efluente de la columna confirmando la oxidación del
cis-1,2-DCE y el TCE.
Un experimento que demostró satisfactoriamente
que la demanda oxidante del suelo para KMnO_{4} es
considerablemente menor con suelo tratado secuencialmente con
Na_{2}S_{2}O_{8} y KMnO_{4} que el suelo tratado con
KMnO_{4} solo se describe en el siguiente ejemplo:
Se realizó un experimento en el que una solución
oxidante se pasó a través de dos columnas diferente de acero
inoxidable (43 mm diámetro x 76 mm longitud) que contenía suelo no
contaminado, no alterado de un sitio. En ambos casos, el caudal de
solución oxidante se mantuvo a 0,3 ml/min. En la columna A, una
solución de 503 mg/l de KMnO_{4} se hizo pasar hacia arriba a
través de la columna durante una cantidad suficiente de tiempo para
no cambiar adicionalmente la concentración de KMnO_{4} observada
en el efluente. La cantidad de KMnO_{4} consumido (o demanda
oxidante del suelo para KMnO_{4}) era 2,71 g KMnO_{4}/kg de
suelo. En la columna B, una solución de 961 mg/l de
Na_{2}S_{2}O_{8} se hizo pasar hacia arriba a través de la
columna durante una cantidad de tiempo suficiente de manera que no
se observó un cambio adicional en la concentración de
Na_{2}S_{2}O_{8} en el efluente. La cantidad de
Na_{2}S_{2}O_{8} consumido (o demanda oxidante del suelo para
Na_{2}S_{2}O_{8}) era de 0,26 g Na_{2}S_{2}O_{8}/kg
suelo. Después del paso de la solución de Na_{2}S_{2}O_{8} en
la Columna B, se hizo pasar una solución que contenía 503 mg/l de
KMnO_{4} durante una cantidad de tiempo suficiente de manera que
no se observó un cambio adicional en la concentración de KMnO_{4}
en el efluente. Esta vez, la cantidad de KMnO_{4} consumido (o,
demanda oxidante del suelo para KMnO_{4}) era 0,72 g KMnO_{4}/kg
suelo. Además, se observó un avance mucho más rápido de KMnO_{4}
en la columna B (tratada con la oxidación secuencial con
Na_{2}S_{2}O_{8}, y después con KMnO_{4}) que en la Columna
A donde el suelo se trató con KMnO_{4} solo.
En los siguientes ejemplos se describen dos
experimentos que demostraron satisfactoriamente la oxidación de MTBE
y sus subproductos.
Se realizó un experimento discontinuo
completamente mixto en el que 7,85 mg/l de MTBE se trataron con 6
g/l de persulfato sódico en una jeringuilla de vidrio de 100 ml
hermética a gas, sin espacio de cabeza a 30ºC, y el contenido se
controló durante 72 h. Después de 28 h, MTBE ya no era detectable.
En 72 h, los subproductos acetona, acetato de metilo,
t-butil éster, y
2-metil-2-propanol
identificados durante el transcurso de la reacción ya no eran
detectables. De esta manera, el presente experimento dio como
resultado la mineralización de MTBE y los subproductos de la
reacción de MTBE y persulfato sódico en 72 h.
Se realizó un experimento en el que 7,37 mg/l de
MTBE se trataron con 5/5 g/l de persulfato sódico a 40ºC en el
mismo recipiente de reacción que en el Ejemplo 4. Después de 5,5 h,
MTBE ya no era detectable. Los dos subproductos identificados
durante el transcurso de la reacción, formiato de
terc-butilo y acetona, ya no eran detectables
después de menos de 14 h. De esta manera, se demostró el efecto de
temperatura sobre la velocidad de oxidación de MTBE y los
subproductos de la reacción de MTBE y persulfato sódico.
La presente invención puede realizarse también
simultáneamente inyectando el permanganato y el persulfato en el
suelo o incluso inyectando primero el permanganato e inyectando
posteriormente el persulfato, a la vista del hecho de que el frente
de reacción del permanganato es mucho más retardado que el del
persulfato. Si se inyectan juntos, el permanganato se usará
bastante rápido cerca del punto de introducción o inyección; y el
frente del persulfato se expandirá más rápidamente que el del
permanganato debido a su velocidad de reacción más lenta. Después
de la inyección del persulfato, el frente de reacción del
permanganato se desplazará entonces a través del suelo.
Típicamente, la oxidación de los VOC es una
reacción de solubilidad limitada. La destrucción de los VOC ocurre
en solución en fase acuosa. Si el oxidante está presente en una
cantidad suficiente, oxidará los VOC conduciendo a la reducción de
su concentración en la fase acuosa. Esto, a su vez, conducirá a la
disolución de la fase pura de los VOC en el agua (ya que los VOC
son al menos parcialmente solubles). La disolución está dirigida
por la solubilidad y el gradiente de concentración. Una vez que los
VOC que están en la fase acuosa se oxidan, su concentración cae,
conduciendo a un aumento del gradiente de concentración que promueve
la disolución de los VOC de fase pura en fase acuosa, y el
procedimiento continúa hasta que todos los VOC se destruyen.
Para inyección simultánea de los productos
químicos, que son compatibles entre sí, pueden mezclarse juntos en
el mismo recipiente antes de la inyección. Las cantidades que se
mezclan juntas no son críticas, excepto que se prefiere que esté
presente suficiente persulfato para satisfacer sustancialmente toda
la demanda oxidante del suelo y que esté presente suficiente
permanganato para destruir los VOC a niveles aceptables, o tan
próximos a los mismos como sea posible. Más específicamente, si se
usa permanganato potásico, la cantidad de persulfato usada debe ser
suficiente para oxidar la mayoría de y preferiblemente
sustancialmente todos los constituyentes orgánicos e inorgánicos
del suelo que son reactivos con permanganato potásico para minimizar
la cantidad de permanganato potásico necesaria, manteniendo de esta
manera tanto la generación de MnO_{2} como el coste en valores
mínimos.
Dependiendo del tipo de suelo, los VOC diana, y
otra demanda oxidante según el sitio, las concentraciones de
persulfatos que es probable usar en la presente invención pueden
variar de 250 mg/l a 200.000 mg/l, y, que el permanganato puede
variar de 250 mg/l a 100.000 mg/l. Las concentraciones preferidas
son una función de las características del suelo, incluyendo las
demandas oxidantes específicas del sitio. Las condiciones
hidrogeológicas gobiernan la velocidad de movimiento de los
productos químicos a través del suelo, y estas condiciones deben
considerarse junto con la química del suelo para entender cuánto
mejor se realiza la inyección. Las técnicas para realizar estas
determinaciones y realizar las inyecciones se conocen bien en la
técnica. Por ejemplo, pueden perforarse pozos en diversas
localizaciones en y alrededor del sitio que se sospecha que está
contaminado para determinar, tan de cerca como sea posible, dónde se
localiza la contaminación. Se extraerían muestras del núcleo,
teniendo cuidado de proteger las muestras de la oxidación
atmosférica. Las muestras se usarían para determinar la demanda
oxidante del suelo y la demanda oxidante de productos químicos (es
decir, VOC) que existen en la subsuperficie. Los productos químicos
compuestos precisos en el suelo y su concentración se determinarían
también. Se recogerían las aguas subterráneas contaminadas. Los
oxidantes se añadirían a las aguas subterráneas recogidas durante
experimentos de tratabilidad en el laboratorio para determinar qué
compuestos se destruyen en las aguas subterráneas. Después se
determinaría si los mismos oxidantes son capaces de destruir estos
productos químicos en el entorno del suelo.
Un procedimiento para calcular las cantidades
preferidas de persulfato y permanganato a usar por masa unitaria
del suelo (para un volumen de suelo identificado en el sitio) es
determinar en primer lugar la cantidad mínima de persulfato
necesaria para satisfacer totalmente la demanda oxidante del suelo
por masa unitaria de suelo no contaminado. Una muestra de suelo
contaminado del volumen de suelo identificado se trata después con
esta cantidad de persulfato predeterminada (por masa unitaria); y
después se determina la cantidad mínima de permanganato requerida
para eliminar los VOC en esta muestra tratada. La cantidad del
permanganato requerida es una función de la masa de los productos
químicos diana y su distribución en la subsuperficie, así como
cualquier demanda oxidante del suelo no reaccionada. Más
específicamente, se desea tener suficiente permanganato para oxidar
totalmente todo el compuesto o compuestos diana. El permanganato se
consume durante el procedimiento de oxidación. La estequiometría de
reacción de los productos químicos gobierna las proporciones
masa/masa y, de esta manera, la cantidad total requerida para
conseguir el resultado deseado. Se supone que el persulfato
reaccionará y destruirá la mayor parte de la demanda oxidante del
suelo, aunque probablemente habrá algunas regiones de baja
permeabilidad en el suelo que tendrán una demanda oxidante no
satisfecha, de manera que el exceso de permanganato normalmente se
aplicaría para considerar esta demanda oxidante del suelo "no
reaccionada". En la actualidad las cantidades de persulfato y
permanganato inyectadas en las diversas localizaciones en un solo
sitio contaminado variarán dependiendo de qué se aprende de las
muestras del núcleo y otras técnicas para cartografiar lo que se
cree que son las condiciones subsuperficiales.
El objetivo es que la concentración de
persulfato en la solución de persulfato inyectada sea justo la
suficiente para dar como resultado que el frente de reacción del
persulfato se desplace a la misma velocidad que las aguas
subterráneas en la zona saturada, o tan cerca de la misma como sea
posible. (La zona saturada del suelo es la zona del suelo que se
sitúa por debajo de la capa freática y está totalmente saturada.
Esta es la región en la que las aguas subterráneas existen y
fluyen). En ciertas zonas saturadas donde la velocidad natural de
las aguas subterráneas es demasiado lenta para los fines de
tratamiento dentro de un cierto marco temporal, la velocidad de las
aguas subterráneas puede aumentarse aumentando el caudal de la
solución de persulfato inyectada o la instalación de pozos de
extracción de aguas subterráneas para dirigir el flujo de la
solución de persulfato inyectada. Ciertos suelos a tratar pueden
estar en zonas no saturadas y el procedimiento de inyección de
persulfato puede basarse en la infiltración o percolación de la
solución de persulfato en la subsuperficie proporcionando un
contacto suficiente de los suelos con los productos químicos
inyectados. Ciertos suelos y condiciones requerirán grandes
cantidades de persulfato para destruir la demanda oxidante del
suelo, mientras que otros suelos y condiciones no. Por ejemplo, los
suelos arenosos que tienen un tamaño de grano grande pueden tener
un área superficial muy pequeña, compuestos oxidables muy pequeños
y, por lo tanto, una demanda oxidante del suelo muy pequeña. Por
otro lado, los suelos fangosos o arcillosos, que son de grano muy
fino, tendrán un área superficial mayor por unidad de volumen. Es
probable que contengan también mayores cantidades de compuestos
oxidables y, de esta manera tengan una mayor demanda oxidante del
suelo.
En otra realización de la presente invención
puede usarse un persulfato solo (es decir, sin el permanganato),
tal como, aunque sin limitación, persulfato sódico, para oxidar los
VOC donde el suelo contaminado contiene cationes metálicos
divalentes y tiene condiciones reductoras. Las condiciones
reductoras deben dar como resultado que los cationes metálicos
divalentes en el suelo que quedan en solución en el agua superficial
pasan a través del suelo durante una cantidad de tiempo suficiente
para permitir la descomposición de persulfato catalizada
térmicamente. Como alternativa, si la temperatura del suelo es
suficientemente alta (hasta aproximadamente 99ºC), o si el suelo se
calienta, preferiblemente hasta de aproximadamente 40ºC a
aproximadamente 99ºC, el persulfato se descompondrá catalíticamente
(térmicamente) para formar radicales sulfato libres; los radicales
libres oxidarán entonces los VOC diana. Si no hay suficientes
cationes metálicos divalentes que aparezcan de forma natural en el
suelo, pueden introducirse en el suelo. Por ejemplo, puede
inyectarse sulfato ferroso en el suelo para añadir cationes hierro
(Fe^{++}). Durante este procedimiento el persulfato puede usarse
también para destruir (es decir, satisfacer) parte de la demanda
oxidante del suelo, así como oxidar los VOC. El permanganato puede
añadirse también, junto con o secuencialmente con el persulfato. Los
radicales permanganato y sulfato actuarán ambos oxidando los
compuestos orgánicos volátiles en el suelo. La cantidad de cada
ingrediente se seleccionará basándose en las condiciones, con el
objetivo de que entre los radicales permanganato y sulfato, se
oxidarán sustancialmente todos los compuestos orgánicos volátiles.
Este procedimiento es adecuado para tratamiento del suelo in
situ o ex situ.
Aunque la invención se ha mostrado y descrito
con respecto a realizaciones detalladas de la misma, los
especialistas en la técnica entenderán que pueden hacerse diversos
cambios en las formas y detalles de la misma.
Claims (35)
1. Un procedimiento para oxidar compuestos
orgánicos volátiles en un volumen de un suelo que comprende:
introducir persulfato en el volumen de suelo en
una cantidad eficaz para que reaccione con y oxide compuestos
orgánicos volátiles en el suelo,
en el que la oxidación es en presencia de
cationes metálicos divalentes dentro del suelo y comprende
introducir persulfato en el suelo para que reaccione con los
cationes metálicos en el suelo para formar radicales sulfato libres
que oxidan los compuestos orgánicos volátiles en el suelo.
2. El procedimiento según la reivindicación 1,
que incluye la etapa de añadir una cantidad de cationes metálicos
divalentes al volumen de suelo.
3. El procedimiento según la reivindicación 2,
en el que los iones metálicos divalentes añadidos son iones
ferrosos.
4. El procedimiento según la reivindicación 3,
en el que los iones ferrosos se introducen en el suelo mediante la
adición de sulfato ferroso.
5. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el volumen de suelo identificado se trata ex situ,
y en el que el persulfato oxida sustancialmente todos los
constituyentes orgánicos e inorgánicos del suelo reactivos con
permanganato y al menos la mayor parte de los compuestos orgánicos
volátiles en el volumen de suelo.
6. El procedimiento según la reivindicación 1,
que comprende adicionalmente:
a) identificar un volumen del suelo
contaminado;
b) usar el persulfato como un primer oxidante
para oxidar la mayor parte de la demanda oxidante de los
constituyentes del suelo en el volumen identificado; y
c) usar un segundo oxidante, diferente del
primer oxidante, para oxidar la mayor parte de los compuestos
orgánicos volátiles en el volumen identificado introduciendo el
segundo oxidante en el volumen identificado.
7. El procedimiento según la reivindicación 6,
en el que el segundo oxidante es un permanganato.
8. El procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 6 y 7, en el que el persulfato está basado en
sodio, basado en amonio, basado en potasio, o una combinación de los
mismos, y el permanganato está basado en potasio, basado en sodio,
basado en calcio, o una combinación de los mismos.
9. El procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 6 a 8, en el que el persulfato es persulfato
sódico.
10. El procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 6 a 9, en el que el permanganato es permanganato
potásico.
11. El procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 6 a 10, en el que el segundo oxidante oxida
sustancialmente todos los compuestos orgánicos volátiles del volumen
identificado.
12. El procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 6 a 11, en el que el primer oxidante satisface
sustancialmente toda la demanda oxidante de los constituyentes del
suelo del volumen identificado.
13. El procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 6 a 12, en el que el primer y segundo oxidantes se
introducen simultáneamente en el volumen identificado.
14. El procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 6 a 12, en el que el primer y segundo oxidantes se
introducen en el suelo secuencialmente.
15. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que la introducción va seguida de calentamiento del suelo
para formar radicales sulfato libres en cantidades suficientes para
oxidar al menos la mayor parte de los compuestos orgánicos
volátiles en el volumen de suelo.
16. El procedimiento según la reivindicación 15,
en el que el suelo se calienta a una temperatura de hasta
aproximadamente 99ºC.
17. El procedimiento según la reivindicación 16,
que incluye la etapa de añadir cationes metálicos divalentes al
volumen de suelo para descomponer catalíticamente el persulfato.
\newpage
18. El procedimiento según la reivindicación 17,
en el que la etapa de añadir cationes metálicos incluye añadir
sulfato metálico al volumen de suelo.
19. El procedimiento según la reivindicación 17,
en el que los radicales sulfato libres formados por la
descomposición catalítica del persulfato oxidan sustancialmente
todos los compuestos orgánicos volátiles en el volumen de suelo.
20. El procedimiento de la reivindicación 1, que
comprende adicionalmente introducir una solución acuosa de
permanganato y persulfato en el suelo, y calentar el suelo para
formar radicales sulfato libres.
21. Un procedimiento según la reivindicación 20,
en el que el volumen de suelo se trata con la solución de
permanganato y persulfato, ex situ.
22. El procedimiento según las reivindicaciones
20 o 21, en el que el suelo se calienta a una temperatura de hasta
aproximadamente 99ºC.
23. El procedimiento para oxidar compuestos
orgánicos volátiles en suelo según la reivindicación 1, que
comprende adicionalmente:
a. inyectar el persulfato en el suelo en una
cantidad suficiente para satisfacer al menos la mayor parte de la
demanda oxidante del suelo;
b. introducir un permanganato en el suelo; y
c. oxidar los compuestos orgánicos volátiles en
el suelo con el permanganato.
24. El procedimiento según la reivindicación 23,
en el que el persulfato está basado en sodio, basado en amonio,
basado en potasio, o una combinación de los mismos.
25. El procedimiento según la reivindicación 24,
en el que el persulfato es persulfato sódico.
26. El procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 23 a 25, en el que el permanganato está basado en
potasio, basado en sodio, basado en calcio, o una combinación de los
mismos.
27. El procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 23 a 26, en el que el permanganato es permanganato
potásico.
28. El procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 23 a 27, en el que el permanganato se introduce en
cantidades suficientes y en condiciones para oxidar sustancialmente
todos los compuestos orgánicos volátiles en un volumen identificado
de suelo a tratar.
29. El procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 23 a 28, en el que el persulfato y el permanganato
se introducen simultáneamente en el suelo.
30. El procedimiento según la reivindicación 29,
en el que el persulfato y el permanganato se mezclan juntos antes
de introducirlos en el suelo.
31. El procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 23 a 28, en el que el persulfato y el permanganato
se introducen secuencialmente en el suelo.
32. El procedimiento según la reivindicación 31,
en el que el persulfato y el permanganato se introducen repetida y
alternativamente en el suelo hasta que sustancialmente todos los
compuestos orgánicos volátiles en el volumen de suelo a tratar se
oxidan.
33. El procedimiento según la reivindicación 31,
en el que el permanganato se introduce en el suelo antes de la
introducción del persulfato en cantidades y en condiciones que
generan y dejan en el lugar una cantidad de dióxido de manganeso
precipitado en el suelo como una zona de barrera.
34. El procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 23 a 28, en el que el permanganato y el persulfato
se introducen en el suelo secuencialmente a intervalos de tiempo
predeterminados, alternando entre la introducción del permanganato
y la introducción del persulfato.
35. El procedimiento según una cualquiera de la
reivindicaciones anteriores, en el que los compuestos orgánicos
volátiles son tricloroetileno, cloruro de vinilo, tetracloroetileno,
benceno, clorobencenos, dibromuro de etileno, metil
terc-butil éter, dicloroetenos, halobencenos,
bifenilos policlorados, clorofenoles, acetona, alcohol
terc-butílico, formiato de
terc-butilo, anilinas, nitrobencenos, tolueno,
xilenos, o una combinación de los mismos.
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