OXIDACIÓN DE COMPUESTOS ORGÁNICOS
CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a la oxidación ¡n situ y ex situ de compuestos orgánicos en suelos, - agua subterránea, agua tratada y agua residual y especialmente se refiere a la oxidación en el sitio de compuestos orgánicos volátiles y semi volátiles , pesticidas, herbicidas, y otros compuestos orgánicos recalcitrantes en suelo y agua subterránea.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La presencia de compuestos orgánicos volátiles (VOCs), compuestos orgán icos semi volátiles (SVOCs) o pesticidas, en suelos subterráneos y agua subterránea es un problema extenso y bien documentado en países de industrialización e industrializados. Muchos VOC's y SVOC's son compuestos los cuales son tóxicos o cancerígenos, a menudo son capaces de moverse a través del suelo bajo la influencia de gravedad y servir como una fuente de contaminación de agua por disolución en agua, pasando a través del suelo contaminado. Estos incluyen, pero no se limitan, solventes tratados con cloro tai como tricloroetileno (TCE) , cloruro de vinilo, tetracloroetileno (PCE), cloruro de metileno, 1 ,2-dicloroetano, 1 , 1 , 1 -tricloroetano (TCA), tetracloruro de carbono, cloroformo, clorobencenos, benceno, tolueno, xileno, benceno etilo, dibromuro etileno, éter butilo terciario metilo, hidrocarburos poliaromáticos, policlorobifenilos, ftalatos, 1 ,4-dioxano, amino nitrosodimetilo, y éter tertbutilo metilo. En muchos casos la descarga de estos compuesto dentro del suelo conduce a la contaminación de mantos acuíferos que resulta en impactos de salud pública potenciales y la degradación de recursos de agua subterránea para uso futuro. El tratamiento y remedio de suelos contaminados con compuestos VOC o SVOC han sido costosos, requieren de tiempo considerable, y en muchos casos no se terminan o no tienen éxito. El tratamiento y remedio de los compuestos orgánicos volátiles que son ya sea, parcialmente o completamente insolubles con agua (es decir, Líq uidos de Fase No Acuosa o NAPLs), han sido particularmente difíciles. También, el tratamiento de contaminantes orgánicos altamente solubles pero biológicamente estables tal como MTBE y 1 ,4-dioxano, también son bastante difíciles con tecnologías de remedio convencionales. Esto es particularmente cierto si estos compuestos no se degradan de forma significativa y de manera natural. NAPLs presentes en el subsuelo pueden ser tóxicos para humanos y otros organismos y puede liberar lentamente compuestos orgánicos volátiles de fase gaseosa o acuosa disueltos, en el agua subterránea, que resultan en fuentes a largo plazo (es decir, décadas o más) de contaminación química del subsuelo. En muchos casos las plumas de contaminantes de agua subterránea del subsuelo pueden extenderse de cientos a miles de pies de la fuente de las sustancias químicas que resulta en la contaminación extensa del subsuelo. Estas sustancias químicas después se pueden transportar dentro de las fuentes de agua potable, lagos, ríos, e incluso en los basamentos de las casas a través de la volatilización del agua subterránea. La Agencia de Protección Ambiental de EE.UU (USEPA) ha establecido límites de concentración máxima para varios compuestos peligrosos. Límites de agua potable estrictos y muy bajos, se han puesto sobre muchos compuestos orgánicos halogenados. Por ejemplo, los límites de concentración máxima para solventes tal como tricloroetileno, tetracloroetileno, y tetracloruro de carbono se han establecido a 5 .mu.g/L, mientras los límites de ¦ concentración máxima para clorobencenos, bifenilos tratados con cloro varias veces (PCBs), y dibromuro etileno se han establecido por la USEPA a 100 . mu.g/L, 0.5 . muJL, y 0.05 .mu .g/L, respectivamente. Cumplir con estos criterios de limpieza es difícil, req uiere de mucho tiempo, es costoso, y a menudo prácticamente imposible usar las tecnolog ías existentes. EE. U U . No. 6,474,908 (Hoag , et al) y EE. UU No. 6,019,548 (Hoag et al) enseñan el uso de persuifato con sales de metal de transición bivalente para la destrucción de compuestos orgánicos volátiles en suelo. Una desventaja de esta técnica es que en la oxidación y/o hidrólisis , los metales bivalentes, agregados como un catalizador, pueden experimenta oxidación y precipitación , limitando el transporte y supervivencia del catalizador, y por lo tanto, la reactividad del persuifato en todo el campo de contaminación. El hierro (III) se ha conocido por catalizar las reacciones de agua oxigenada. (Hydroqen Peroxide; Schumb, W. C. ; Satterfield , C. N. ; y Wentworth, R.L. ; Reinhold Publishing Corporation , New York, NY, 1 995; pg 469). Los complejos de hierro (III) que se utilizan con peróxido de hidrógeno se han anunciado por mostrar una habilidad para oxidar pesticidas complejos (Sun, Y y Pignatello, J. J. Agr. Food. Chem, 40:322-37, 1992). Sin embargo el hierro (III) es un catalizador poco favorable para la activación de persulfato.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un método para el tratamiento de roca, arcilla, sedimento, suelo contaminado y lo similar (más adelante colectivamente referidos como "suelo") que contienen compuestos orgánicos volátiles, compuestos orgánicos semi volátiles , pesticidas y herbicidas, así como el tratamiento de agua subterránea contaminada (es decir, agua que se encuentra bajo tierra en grietas y espacios en suelo, arena y rocas), agua tratada (es decir, agua que resulta de varios procesos industriales) o agua residual (es decir, agua que contiene desechos industrial o doméstico, a menudo referida como aguas residuales) que contiene estos compuestos. El método de la presente invención utiliza uno o más oxidantes solubles en ag ua en combinación con un catalizador de metal de transición quelado bajo condiciones, las cuales permiten la oxidación de la mayoría, y preferentemente y sustancialmente de todos los compuestos orgánicos en el suelo, agua subterránea, agua tratada y/o ag ua residual.
El oxidante puede ser cualquier compuesto de peroxígeno soluble en agua de fase sólida, que se introduce en el suelo o agua en cantidades , bajo condiciones y en una manera en la cual asegura que el compuesto oxidante es capaz de ponerse en contacto y oxidar la mayoría , y preferentemente y sustancialmente, todos los compuestos previstos. El catalizador de metal de transición quelado se puede componer de especies cationicas trivalentes o bivalentes de un metal de transición. Los ejemplos incluyen, pero no se limitan, hierro, cobre, manganeso, níquel, cromo, vanadio, plata y zinc. Los metales de transición se pueden combinar por una variedad de queladores q ue son conocidos en la documentación. Los ejemplos de q ueladores convenientes incluyen , pero no se limita; ácido etilenodiaminatetraacético (EDTA), ácido hidroxiacético, ftalato, fosfato, pirofosfato, metafosfato, 1 ,2-bencenediol, citrato, ácido nitriloacético, tetrahidroxi-1 ,4-quionona, 1 ,2-dih¡droxinaftaIeno, ácido difosfónico hidroxietileno, maleato, ascorbato, y aspartato. Al combinar el catalizador de metal de transición con un quelador, se ha encontrado que la supervivencia del catalizador se aumenta enormemente, y también que se pueden utilizar los cationes de metal de transición trivalentes. Como se indica arriba, en la ausencia de un quelador, [os cationes de metal bivalentes se convierten en cationes trivalentes los cuales reaccionan en la presencia de agua o carbonato para formar carbonatos o hidróxidos insolubles los cuales se precipitan fuera y/o no se mueven en el suelo con el oxidante, por eso resultando en la disminución de actividad catalizadora. También sin la presencia de un quelador algunos cationes de metal trivalentes no son catalizadores efectivos.
DESCRIPCIÓN DE LAS MODALIDAD ES PREFERIDAS De acuerdo con el proceso de la presente invención, los compuestos orgánicos se oxidan al poner en contacto el compuesto orgánico con una composición que comprende (a) un compuesto de peroxígeno soluble en ag ua y (b) un metal de transición trivalente o bivalente quelado. En una modalidad de la invención, la oxidación de compuestos orgánicos en un sitio contaminado se lleva a cabo por la inyección de una combinación de un persulfato y un catalizador de metal de transición q uelado en el suelo. En una forma preferida de la invención , persulfato de sodio (Na.sub.2 S .sub .2 O.sub .8) se introduce en el suelo. Para un tratamiento de suelo in situ, los niveles de inyección se deben elegir basados en las condiciones hidrogeológicas, esto es, la capacidad de la solución oxidante para desplazarse, mezclarse y dispersarse con el agua subterránea existente y moverse a través del suelo. De forma adicional , los niveles de inyección deben ser suficientes para satisfacer la demanda de oxidante de suelo y la demanda de oxidante de sustancia q uímica en un periodo de tiempo de acción realista y para compensar cualquier descomposición del oxidante. Es ventajoso limpiar los sitios en ambos, a un costo eficaz y de una manera oportuna. La evaluación cuidadosa de los parámetros de sitio es crucial. Es bien conocido que la permeabilidad del suelo puede cambiar rápidamente en ambas, como una función de profundidad y dimensión lateral. Por consiguiente, los sitios de depósito de inyección también son específicos de sitio. La aplicación apropiada de cualquier tecnología de remedio depende del conocimiento de las condiciones del subsuelo, ambas químicas y físicas, y el presente proceso no es diferente en ese respecto. Aunque el persulfato de sodio es el compuesto de peroxígeno preferente por oxidar componentes del suelo de acuerdo con la presente invención, otros compuestos de peroxígeno solubles en agua de fase sólida se pueden utilizar. Por "compuesto de peroxígeno soluble en agua de fase sólida" se quiere decir un compuesto que es sólido y soluble en agua a temperatura de cuarto y contiene un grupo de oxígeno bi-atómico O— O. Tales compuestos incluyen todos los dipersulfatos, monopersulfatos, peróxidos, y lo similar, con los dipersulfatos, se prefieren porque son baratos y sobreviven por largos periodos, en suelo saturado de agua subterránea bajo condiciones de sitio típicas. El dipersulfato más preferido es persulfato de sodio ya que tiene la mayor solubilidad en agua y es menos caro. Además, genera sodio y sulfato en reducción, ambos de los cuales son relativamente benignos desde las perspectivas de salud y ambientales. El persulfato de potasio y persulfato de amonio son ejemplos de otros persulfatos los cuales se pueden utilizar. El persulfato de potasio, sin embargo, está en un orden de magnitud menos soluble en agua que el persulfato de sodio; y el persulfato de amonio es aún menos deseable ya que se puede descomponer en componentes tales como ion de amonio los cuales son preocupaciones para la salud potenciales. El metal de transición más preferido es el hierro, el cual se puede utilizar en ya sea el estado trivalente o bivalente, ya que es barato, común para prepararse en el fondo de los suelos, y tiene baja toxicidad. El agente quelador más preferente, es ácido etileno diamina tetraacético (EDTA). Sin embargo, cualquier agente de combinación, quelador o aislante común en la documentación se puede utilizar. El quelador puede ser ya sea un compuesto inorgánico u orgánico (basado en carbono) (es decir, fosfatos), o puede ser una combinación de una de dos partes iguales orgánica e inorgánica tal como organofosfatos. Los ejemplos incluyen pero no se limitan: ácido hidroxiacético, ftálato, fosfato, pirofosfato, metafosfato, 1 ,2-bencenediol, citrato, ácido nitriloacético, tetrahidroxi-1 ,4-quionona, 1 ,2-dihidroxinaftaleno, ácido hidroxietileno difosfónico, maleato, ascorbato y aspartato. El quelador se agrega en cantidad suficiente para asegurar una combinación completa mínimo del metal de transición. La dosis excesiva del quelador no se desea ya que el exceso de q uelador puede incrementar la demanda de oxidante. El estado de valencia preferido de hierro es el estado trivalente ya que es estable y no requiere manipulación especial. Los compuestos de hierro bivalentes se oxidan fácilmente por el oxígeno del ambiente. El quelador y la sal de metal de transición se pueden mezclan juntos, transportar y almacenar antes de combinarse con agua en el mismo recipiente y después inyectarse. El compuesto de peroxígeno y el quelador - combinación de metal además, se pueden mezclar juntos y transportarse o almacenarse antes de combinarse con agua en el mismo recipiente antes de la inyección. Las soluciones del compuesto de peroxígeno y el catalizador de metal quelado se puede inyectar simultáneamente o de forma consecutiva. Si se inyectan de forma consecutiva, es preferible que el catalizador de metal quelado se inyecte primero. También es preferente que se inyecte suficiente compuesto peroxígeno para satisfacer la demanda de oxidante de suelo, compensar cualquier descomposición y oxidar y destruir la mayoría si no es que todos los compuestos orgánicos. Dependiendo del tipo de suelo, compuestos previstos, y otra demanda de oxidante en el sitio, las concentraciones de compuesto de peroxígeno que se utilizan en la presente invención pueden variar de 0.5 mg/L a mayor a 250,000 mg/L. Las concentraciones preferentes son una función de las características de suelo, que incluyen las demandas de oxidante del sitio específico. Las condiciones hidrogeológicas determinan el nivel de movimiento de ias sustancias químicas a través del suelo, y esas condiciones se deben considerar junto con la química de suelo para comprender la mejor manera de llevar a cabo la inyección. Las técnicas para hacer estas determinaciones y llevar a cabo las inyecciones son bien conocidas en la técnica. Por ejemplo, los depósitos o perforaciones se pueden perforar en varios sitios en y alrededor del sitio contaminado para determinar, tan exactamente como sea posible, en donde se sitúa la contaminación. Muestras de núcleo se pueden sacar, siendo cuidadoso de proteger a las muestras de la oxidación atmosférica. Las muestras después se pueden utilizar para determinar demanda de oxidante de suelo, demanda de oxidante de sustancias químicas (por ejemplo, VOC) y la estabilidad de oxidante que existe en el subsuelo. Se pueden determinar los compuestos químicos exactos en el suelo y su concentración. Se puede reunir agua subterránea contaminada. Los oxidantes se pueden agregar al agua subterránea reunida durante experimentos de tratamiento de laboratorio para determinar cuales compuestos se destruyen, en que orden y a que grado, en el agua subterránea. Después se puede determinar si los mismos oxidantes son capaces de destruir esas sustancias químicas en el ambiente de suelo. Un método para calcular la cantidad preferente de compuesto de peroxígeno para utilizar por unidad de masa de suelo (para un volumen identificado de suelo en el sitio) es primero determinar la cantidad mínima de compuesto de peroxígeno que se necesita para satisfacer completamente la demanda de oxidante de suelo por unidad de masa de suelo no contaminado. Una muestra de suelo contaminado del volumen identificado de suelo después se trata con esa cantidad predeterminada (por unidad de masa) de compuesto de peroxígeno; y después se determina la cantidad mínima de compuesto de peroxígeno que se requiere para eliminar los compuestos orgánicos en esa muestra tratada. La estoiquiometría de reacción q uímica determina las proporciones de masa/masa y de esta manera, la cantidad total que se requiere para alcanzar el resultado deseado. En realidad, la cantidad de compuesto de peroxígeno que se inyecta en varios sitios en un solo sitio contaminado variará dependiendo lo que se aprende de las muestras de núcleo y otras técnicas para trazar lo que se creé serán las condiciones de subsuelo. El objetivo es que la concentración de compuesto de peroxígeno en la solución inyectada para sea suficiente para resultar en el principio de reacción del compuesto de peroxígeno que se desplaza por toda el área de contaminación que requiere tratamiento en una cantidad suficiente para oxidar los contaminantes presentes. (La zona de suelo' saturada es la zona de suelo la cual yace debajo de la capa freática y esta completamente saturada. Esta es la región en la cual el agua subterránea existe y fluye. ). En ciertas zonas saturadas en donde la velocidad natural del agua subterránea es bastante lenta para los propósitos del tratamiento dentro de un cierto periodo de tiempo de acción, la velocidad del agua subterránea se puede incrementar, incrementando el nivel de flujo de la solución de persulfato inyectada o por la instalación de depósitos de extracción de agua subterránea para dirigir el flujo de la solución de compuesto de peroxígeno inyectada. Ciertos suelos que se tratarán pueden estar en zonas no saturadas y el método de inyección de compuesto de peroxígeno se puede basar en la infiltración o goteo de la solución de compuesto de peroxígeno dentro del subsuelo para suministrar suficiente contacto de los suelos con las sustancias químicas inyectadas. - Ciertas condiciones y suelos requerirán grandes cantidades de compuesto de peroxígeno para destruir la demanda de oxidante de suelo, mientras otros suelos y condiciones no. Por ejemplo, suelos arenosos que tienen, tamaño de grano grande pueden tener un área de superficie muy estrecha, compuestos oxidables muy pequeños y por consiguiente muy poca demanda de oxidante de suelo. Por una parte, suelos limosos o arcillosos, los cuales están finamente granulados, tendrán un área de superficie grande por unidad de volumen. Es posible que también contengan grandes cantidades de compuestos oxidabas, y también pueden provocar un mayor grado de descomposición del compuesto de peroxígeno y por eso, una mayor demanda de oxidante de suelo global. Las concentraciones del catalizador de metal de transición q uelado que se utilizan en la presente invención pueden variar de 1 a 1000 ppm sobre una base de catión de metal. Además de aplicaciones en el sitio, el proceso también se puede emplear fuera del sitio. Además del suelo se puede usar para tratar sedimentos, arenas, breas, agua subterránea, agua residual, agua tratada o agua industrial. Para describir la invención en más detalle, los siguientes ejemplos se enuncian:
EJE PLO 1 ESTUDIO QUE DEMUESTRA LA EFICACIA DE Fe(lll) - EDTA y PERSULFATO DE SODIO Persulfato de sodio sólido (3.95 gramos) y metal de transición (Fe(ll) o Fe-EDTA) se agregaron a frascos de vidrio marrón de 40 mL para obtener concentraciones previstas. Agua destilada se agregó al frasco para contener volumen superior nulo y el frasco se tapó con una tapa de rosca de goma de silicona revestida de teflón para evitar pérdida de compuestos orgánicos volátiles. Una mezcla de los compuestos orgánicos volátiles (VOC)
(en metanol) se inyectó a través del septo de los frascos sellados en la mezcla de metal/oxidante/agua. Se construyeron controles, sin la adición de persulfato de sodio. Todos los frascos se almacenaron a una temperatura de cuarto por 7 días. Después de un periodo de reacción de 7 días, los frascos se almacenaron a 4deg C para análisis. Los análisis se llevaron a cabo sobre un espectrómetro de cromatógrafo/masa de gas utilizando USEPA SW-846, Método 8260B. Los datos de reacción se compararon para controlar los datos para excluir cualq uiera de las pérdidas no oxidantes (es decir, volátiles) q ue puedan haber ocurrido. Los resultados se muestran en la siguiente tabla después de 7 días de reacción:
Este estudio demuestra la capacidad de hierro trivalente quelado para destruir eficazmente una variedad de compuestos contaminantes. EJEMPLO II ESTUDIO QUE DEMUESTRA LA EFECTIVAD DE QUELADORES DIFERENTES Persulfato de sodio se disolvió en agua destilada para alcanzar una concentración al 10% p/v. La solución de persulfato se agregó a frascos de análisis orgánico volátil (VOA). FeCI3 se agregó para alcanzar una concentración f¡ nal de
10 mM (550 mg Fe /L) dentro de frascos previstos para el estudio de Fe(lll). Para comparación con Fe(ll) con persulfato, FeS0 se agregó para alcanzar una concentración final de 9 mM (50 mg Fe / L) a los frascos apropiados. Se utilizaron lo siguientes queladores. Cat Catecol (1 ,2-bencenediol) 0.92% p/v PhTh Ftalato hidrógeno potasio 1.54% p/v DHNAH 1 ,2-dihidroxinaftaleno 1 .54% p/v NTA Ácido nitriloacético 1 /61 % p/v + 685 uL30%NaOH
THQ Tetrahidroxi-1 ,4-quinona 1 .45% p/v + 450 uL30%NaOH EDTA Ácido 3.57% p/v • etilenodiaminatetraacético GLY Ácido hidroxiacético 0.94% p/v
Agua destilada se agregó al frasco para contener volumen superior nulo y el frasco se tapó con una tapa de rosca de goma de silicona revestida con teflón para evitar pérdida volátil. Una mezcla de compuestos orgánicos volátiles (en metanol) se inyectó a través del septo de los frascos sellados en la mezcla de metal/oxidante/agua. Se construyeron controles idénticos a los frascos de reacción, uno con la adición de persulfato de sodio sólo y uno con persulfato de sodio y un sulfato de hierro (II) no quelado. Todos los frascos se almacenaron a temperatura de cuarto. Los análisis se condujeron después de 7, 14 y 21 días. Los análisis se llevaron a cabo sobre un espectrómetro de cromatógrafo/masa de gas utilizando USEPA SW-896, Método 8260B. Los resultados con varios compuestos orgánicos se muestran en las siguientes tablas:
Tetracloruro de Carbono:
Tiempo Persulfato Persulfato+ Persulfato Persulfato Persulfato+ Persulfato Persulfato Persulfato Persulfato+ Transcurrido, Persulfato + Fe(lll) Fe(lll) + Fe(lll) + Fe(lll) Fe(III) + Fe(lll) + Fe (II) + Fe (III) Fe(lll) +Cat días +DHNAH +THQ + EDTA +GLY +NTA +PhTh
0 11,000 11,000 1,000 11,000 11,000 11,000 11,000 11,000 11,000 11,000
7 12,000 11,000 12,000 11,000 9,400 9,400 9,800 12,000 11,000 12,000
14 12,000 11,000 12,000 12,000 9,300 9,400 5,300 11,000 11,000 12,000
21 11,000 10,000 12,000 12,000 9,300 8,400 5,000 9,800 1,000 13,000
Eter metilo-t- butilo
Tiempo Persulfato Persulfato+ Persulfato Persulfato Persulfato Persulfato* Persulfato Persulfato Persulfato+ Transcurrido, Persulfato + Fe(lll) Fe(lll) + Fe(lll) + Fe(lll) + Fe(lll) Fe(lll) + Fe (II) + Fe (III) Fe(lll) +Cat días +DHNAH +THQ +EDTA + GLY + IMTA ¦ +PhTh 0 13,000 13,000 13,000 13,000 13,000 13,000 13,000 13,000 13,000 13,000 7 13,000 1,900 11,000 11,000 8,300 690 6,400 8,500 12,000 12,000
14 13,000 0 7,000 10,000 6,000 170 440 3,900 9,600 11,000
21 13,000 0 4,600 9,900 4,700 0 250 1,500 3,900 1 ,000
Alcohol t- butilo
Tiempo Persulfato+ Persulfato+ Persulfato+ Persulfato Persulfato Persulfato+ Persulfato Persulfato Persulfato+ Transcurrido, Persulfato Fe(lll) Fe(lll) Fe(lll) + Fe(lll) + Fe(lll) Fe(lll) + Fe (II) + Fe (III) Fe(lll) +Cat días +DHNAH +THQ + EDTA +GLY +NTA +PhTh
0 15,000 15,000 15,000 15,000 15,000 15,000 15,000 15,000 15,000 15,000
7 15,000 11,000 15,000 15,000 15,000 3,800 15,000 15,000 17,000 16,000
14 16,000 1,100 14,000 18,000 12,000 1,700 3,600 13,000 15,000 15,000
21 14,000 830 13,000 11,000 14,000 1,600 3,300 8,900 8,900 20,000
Benceno N
Tiempo Persulfato* Persulfato+ Persulfato+ Persulfato Persulfato Persulfato+ Persulfato Persulfato Persulfato + Transcurrido, Persulfato Fe(lll) Fe(lll) Fe(lll) + Fe(III) + Fe(lll) Fe(lll) + Fe (II) + Fe (III) Fe(lll) +Cat días +DHNAH +THQ + EDTA + GLY + NTA + PhTh
0 13,000 13,000 13,000 13,000 13,000 13,000 13,000 13,000 13,000 13,000
7 7,000 0 1,600 880 0 0 160 0 2,800 3,400
14 2,800 0 0 380 0 0 0 0 240 1,300
21 940. 0 0 200 0 0 0 0 0 690
Etilbenceno
Tiempo Persulfato+ Persulfato* Persulfato* Persulfato Persulfato Persulfato* Persulfato+ Persulfato* Persulfato+ Transcurrido, Persulfato Fe(lll) Fe(lll) Fe(lll) + Fe(lll) + Fe(lll) Fe(lll) Fe (II) Fe (III) Fe(lll) +Cat dias +DHNAH +THQ + EDTA +GLY +NTA +PhTh
0 13,000 13,000 13,000 13,000 13,000 13,000 13,000 13,000 13,000 13,000
7 5,600 0 0 0 0 0 0 0 0 0
14 1,300 0 0 0 0 0 0 0 0 0
21 240 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Tolueno
Tiempo Persulfato* Persulfato* Persulfato* Persulfato Persulfato Persulfato* Persulfato+ Persulfato+ Persulfato* Transcurrido, Persulfato Fe(lll) Fe(lll) Fe(lll) + Fe(lll) + Fe(lll) Fe(lll) Fe (II) Fe (III) Fe(lll) +Cat días +DHNAH +THQ + EDTA +GLY +NTA +PhTh
0 13,000 13,000 13,000 13,000 13,000 13,000 13,000 13,000 13,000 13,000
7 5,000 0 0 0 0 0 0 0 0 0
14 1,100 0 0 0 0 0 0 0 0 0
21 190 0 0 0 0 0 0 0 0 0
m , ?-????p?
Tiempo Persulfato Persulfato Persulfato Persulfato Persulfato Persulfato+ Persulfato Persulfato Persulfato* Transcurrido, Persulfato + Fe(lll) + Fe(lll) + Fe(lll) + Fe(lll) + Fe(lll) Fe(lll) + Fe (II) + Fe (III) Fe(lll) +Cat días +DHNAH +THQ + EDTA +GLY +NTA + PhTh
0 7,800 7,800 7,800 7,800 7,800 7,800 7,800 7,800 7,800 7,800
7 2,600 0 0 0 0 0 0 0 0 0
14 400 0 0 0 0 0 0 0 0 0
21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Clorobenceno
Tiempo Persulfato Persulfato Persulfato Persulfato Persulfato Persulfato+ Persulfato Persulfato Persulfato+ Transcurrido, Persulfato + Fe(lll) + Fe(lll) + Fe(lll) + Fe(lll) + Fe(lll) Fe(lll) + Fe (II) + Fe (III) Fe(lll) +Cat días +DHNAH +THQ + EDTA +GLY + NTA +PhTh
0 11,000 11,000 11,000 11,000 11,000 11,000 11,000 11,000 11,000 11,000
7 7,100 0 2,000 1,200 310 0 0 0 3,100 4,100
14 3,100 0 0 550 180 0 0 0 350 2,100
21 1,300 0 0 290 0 0 0 0 0 1,100
1,2- Diclorobeceno
Tiempo Persulfato Persulfato Persulfato Persulfato Persulfato Persulfato* Persulfato Persulfato Persulfato+ Transcurrido, Persulfato + Fe(lll) + Fe(lll) + Fe(lll) + Fe(lll) + Fe(lll) Fe(lll) + Fe (II) + Fe (III) Fe(lll) +Cat días +DHNAH +THQ + EDTA +GLY +NTA + PhTh
0 12,000 12,000 12,000 12,000 12,000 12,000 12,000 12,000 12,000 12,000
7 8,900 • 0 7,600 4,100 1,400 610 3,500 3,900 8,300 7,200
14 5,300 0 3,000 3,300 1,200 0 180 880 5,700 6,100
21 3,400 0 680 2,600 1,100 0 110 190 380 5,000
1,3-Diclorobeceno
Tiempo Persulfato Persulfato Persulfato Persulfato Persulfato Persulfato+ Persulfato Persulfato Persulfato+ Transcurrido, Persulfato + Fe(IM) + Fe(lll) + Fe(lll) + Fe(lll) + Fe(lll) Fe(lll) + Fe (II) + Fe (III) Fe(lll) +Cat días +DHNAH +THQ + EDTA +GLY + NTA + PhT
0 12,000 12,000 12,000 12,000 12,000 12,000 12,000 12,000 12,000 12,000
7 8,300 0 6,700 3,000 1,300 0 1,400 2,500 7,400 6,000
14 4,200 0 2,400 2,100 1 ,000 0 0 330 4,400 4,100
21 2,800 0 620 1,400 940 0 0 0 320 2,500
1,2,4-Triclorobeceno
Tiempo Persulfato"1 Persulfato Persulfato Persulfato Persulfato Persulfato+ Persulfato Persulfato Persulfato+ Transcurrido, Persulfato + Fe(lll) + Fe(lll) + Fe(lll) + Fe(lll) + Fe(lll) Fe(lll) + Fe (II) + Fe (III) Fe(lll) +Cat días +DHNAH +THQ + EDTA + GLY +NTA +PhTh
0 9,100 9,100 9,100 9,100 9,100 9,100 9,100 9,100 9,100 9,100 7 5,800 0 5,300 4,000 280 690 3,100 3,900 5,600 4,100 14 3,100 0 3,200 3,500 250 250 250 1,700 4,300 3,400 21 1,800 0 1,600 2,900 240 170 250 570 1,600 2,700
1,1-Dicloroeteno
Tiempo Persulfato Persulfato Persulfato Persulfato Persulfato Persulfato+ Persulfato Persulfato Persulfato+ Transcurrido, Persulfato + Fe(lll) + Fe(lll) + Fe(lll) + Fe(lli) + Fe(lll) Fe(lll) + Fe (II) + Fe (III) Fe(lll) +Cat días +DHNAH +THQ + EDTA + GLY + NTA +PhTh
0 9,700 9,700 9,700 9,700 9,700 9,700 9,700 9,700 9,700 9,700 7 5,700 0 0 0 0 0 0 0 0 0 14 2,400 0 0 0 0 0 0 0 0 0 21 1,000 0 0 0 0 0 0 0 0 0
cis-1 ,2- Dicloroeteno
Tiempo Persulfato Persulfato Persulfato Persulfato Persulfato Persulfato+ Persulfato Persulfato Persulfato+ Transcurrido, Persulfato + Fe(lll) + Fe(lll) + Fe(lll) + Fe(lll) + Fe(lll) Fe(lll) + Fe (II) + Fe (III) Fe(lll) +Cat días +DHNAH +THQ + EDTA + GLY +NTA +PhTh 0 10,000 10,000 10,000 10,000 10,000 10,000 10,000 10,000 10,000 10,000 7 8,200 0 ,500 1,400 130 0 0 0 2,100 3,100
14 5,200 0 0 640 0 0 0 0 540 1,700
21 3,600 0 0 320 0 0 0 0 0 700
trans-1 ,2-Dicloroeteno
Tiempo Persulfato Persulfato Persulfato Persulfato Persulfato Persulfato+ Persulfato Persulfato Persulfato+ Transcurrido, Persulfato + Fe(lll) + Fe(lll) + Fe(lll) + Fe(lll) + Fe(lll) Fe(lll) + Fe (II) + Fe (III) Fe(lll) +Cat días +DHNAH +THQ +EDTA +GLY + NTA +PhTh
0 2,400 2,400 2,400 2,400 2,400 2,400 2,400 2,400 2,400 2,400
7 1,700 0 390 350 0 0 0 0 560 670
14 ?60 0 0 160 0 0 0 0 130 290
21 530 0 0 0 0 0 0 0 0 120
Tricloroeteno
Tiempo Persulfato Persulfato Persulfato Persulfato Persulfato Persulfato+ Persulfato Persulfato Persulfato+ Transcurrido, Persulfato + Fe(lll) + Fe(lll) + Fe(lll) + Fe(lll) + Fe(lll) Fe(lll) + Fe (II) . + Fe (III) Fe(lll) +Cat días +DHNAH +THQ +EDTA +GLY +NTA +PhTh
0 11,000 11,000 11,000 11,000 11,000 11,000 11,000 11,000 11,000 11,000
7 7,700 0 2,000 1,600 240 100 0 150 3,200 3,100
14 4,000 0 110 730 110 0 0 0 550 1,100
21 2,400 0 0 350 0 0 0 0 0 360
Tetracloroeteno
Tiempo Persulfato Persulfato Persulfato Persulfato Persulfato Persulfato+ Persulfato Persulfato PersuIfato+ Transcurrido, Persulfato + Fe(lll) + Fe(lll) + Fe(lll) + Fe(lll) + Fe(lll) Fe(lll) + Fe (II) + Fe (III) Fe(lll) +Cat días +DHNAH +THQ + EDTA + GLY + NTA + PhTh
0 11 ,000 11,000 11 ,000 11,000 11,000 11,000 11,000 11,000 11,000 11,000
7 7,600 0 6,900 3,700 2,700 300 2,900 3,600 6,900 6,600 14 3,500 0 2,600 2,600 2,500 150 140 570 5,100 5,500 21 2,300 0 660 1,700 1,700 110 0 0 260 3,700
1 ,4-D¡oxano
Tiempo Persulfato Persulfato Persulfato Persulfato Persulfato Persulfato Persulfato Persulfato Persulfato + Transcurrido, Persulfato + Fe(IU) + Fe(lll) + Fe(lll) + Fe(lll) + Fe(lll) + Fe(lll) + Fe (II) '+ Fe (III) Fe(lll) +Cat días +DHNAH +THQ + EDTA + GLY +NTA + PhTh
0 19,000 19,000 19,000 19,000 19,000 19,000 19,000 19,000 19,000 19,000
7 17,000 0 9,600 10,000 • 3,900 0 0 2,200 8,800 12,000
14 14,000 0 2,100 8,400 1,500 0 0 0 8,300 7,300
21 17,000 0 0 7,800 0 0 0 0 0 7,200
4-Metilo-2- Pentanona
Tiempo Persulfato Persulfato Persulfato Persulfato Persulfato Persulfato Persulfato Persulfato Persulfato+ Transcurrido, Persulfato + Fe(lll) + Fe(lll) + Fe(lll) + Fe(lll + Fe(lll) + Fe(lll) + Fe (II) + Fe (III) Fe(lll) +Cat d ías +DHNAH +THQ +EDTÁ +GLY + NTA +PhTh
0 14,000 14,000 14,000 14,000 14,000 14,000 14,000 14,000 14,000 14,000
7 13,000 880 11,000 11,000 7,000 150 4,600 6,700 13,000 11,000
14 14,000 0 5,000 12,000 4,200 0 170 2,200 9,400 9,700
21 14,000 250 2,000 9,000 2,600 0 0 410 1,600 7,100
Este estudio demuestra la capacidad del hierro q uelado para destruir eficazmente una variedad de contaminantes.
EJEMPLO II! ESTUDIO QUE DEMUESTRA LOS EFECTOS DE LA DOSIS DE CATALIZADOR EN pH ELEVADO El estudio se condujo en frascos de 40 mL de VOA. Los frascos se dosificaron con una mezcla de contaminante de reserva preparada en metanol que consiste de etenos tratados con cloro, aromáticos y otros compuestos (ver tabla de abajo), para aproximadamente. 10 ,000 ppm. Para cada frasco se agregó con 3.95 g de persulfato de sodio, q ue representa una dosis estoiq uiométrica de 2x, incluyendo el metanol conveniente. Fe (III) - EDTA se agregó a cada frasco para alcanzar ya sea una concentración de 500 mg / L o 100 mg / L de hierro, excepto para los frascos de control, los cuales no contuvieron ni persulfato ni tampoco un catalizador. El pH se aj ustó a aproximadamente a 9 con carbonato de sodio . Todos los frascos se almacenaron a temperatura de cuarto por 7 días . Después del periodo de reacción de 7 días , los frascos se almacenaron a 4 deg C para análisis. Los análisis se llevaron a cabo sobre un espectrómetro de cromatógrafo/masa de gas utilizando USEPA SW-846, Método 8260B. Los datos de la reacción se compararon con datos sobre los frascos de control para excluir cualquiera de las pérdidas no oxidantes (es decir, volátiles) que puedan haber ocurrido. Fe-EDTA mg/L Fe 100 % descomposición después de 7 99 99 días 1 , 1 -DCE 99 99 TBE 92 49 hexane 98 98 C12-DCE 99 99 cloroformo 51 10 1 , 1 , 1 -TCA 42 19 Benceno 99 99 TCE 99 99 tolueno 99 99 PCE 99 99 clorobenceno 99 99 Total de VOC's 87 74 Total de etenos 99 99 Total de aromáticos 99 99
Los datos demuestran que para etenos y aromáticos, el grado de degradación de contaminante es insensible al nivel de catalizador agregado. Sin embargo, para varios de los VOC's, un incremento en catalizador es realmente perjudicial para la eliminación de VOC, que indica que el nivel de catalizador se necesita seleccionar para la mezcla de VOC o VOC particular que se va a tratar. EJEMPLO IV COMPARACION DE EFICACIA A LARGO PLAZO DE HIERRO II Y Fe-EDTA EN UN AM BIENTE DE SUELO Las sales de hierro II perdieron su eficacia en un ambiente de suelo, debido a su oxidación con hierro III y la precipitación posterior de hierro III como un carbonato o hidróxido insoluble. Una de las ventajas de utilizar complejos de hierro III quelados (tal como Fe-EDTA) es que están 1 ) ya oxidados y 2) se mantendrán solubles sobre una escala de pH amplia. Por eso, los complejos de hierro III quelados potencialmente se transportaran con persulfato y continuarán para funcionar como un activador. Una serie de experimentos se condujeron para comparar la eficacia a largo plazo de diferentes activadores. Una lechada de agua de suelo al 40% se dosificó con persulfato (1 gramo/250ml de agua) y diferentes activadores. Se dosificó con una mezcla de 1 ,4-Dioxano, alcohol ter-butilo y MTBE. Ambos, el persulfato y la mezcla de contaminante se volvió a dosificar periódicamente. La fase de agua se analizó periódicamente para los VOCs. Los datos después se marcaron como una degradación de % acumulado de VOCs. La siguiente tabla da los resultados. La fase de agua en la reacción de Fe II se puso como un color naranja. En 1 semana estaba clara. Esto es una indicación de que el hierro II se oxidó y precipitó. En comparación, el Fe-EDTA flotante se mantuvo naranja claro durante el curso del experimento. Como se puede ver en la tabla, la capacidad de Fe II disminuye con el tiempo. Después de casi 4 semanas la actividad es uniforme. Después de 4 semanas la mayoría de la pérdida en VOC total (TVOCs) en el experimento de Fe II se puede atribuir a la lenta reacción de persulfato por sí mismo. En contraste el experimento de Fe EDTA muestra un incremento continuo en la oxidación de TVOC.
Semana 1 * Semana 3 Semana 5* Semana 7 Semana 8 Alcohol Ter- Butilo mg/L Control 11 37 35 55 57
No Fe 12 35 31 45 37
Fe II 13 30 29 43 54
Fe EDTA 12 37 25 38 25 1 ,4- Dioxano, mg/L Control 14 31 32 52 50
No Fe 13 27 34 38 35
Fe II 8 17 20 22 16
Fe EDTA 1 1 15 4.2 0 0 MTBE, mg/L Contro l 6.7 24 29 35 39
No Fe 6.4 20 18 29 26
Fe II 6.9 13 3.8 7.8 4
Fe EDTA 7 15 4.2 0 0 TVOC, mg/L Control 31 .7 92 96 142 146
No Fe 31.4 82 83 1 12 98
Fe II 27.9 60 52.8 72.8 74
Fe EDTA 30 67 33.4 38 25 % Cambio de TVOC No Fe 0.9 10.9 13.5 21 .1 32.9
Fe II 12.0 34.8 45.0 48.7 49.3
Fe EDTA 5.4 27.2 65.2 73.2 82.9
*VOCs & Persulfato vuelto a dosificar EJ EMP LO V. COMPARACION DE DISPONIBILIDAD DE HIERRO EN SUELO Soluciones de persulfato (500 mg/litro de agua) y hierro (Fe II y Fe-EDTA) se inyectaron en una matriz de suelo en dos sitos distintos. La concentración del hierro después se midió al controlar los depósitos en una distancia de gradiente bajo del depósito de inyección. La siguiente tabla muestra que un hierro bivalente no quelado no se transporta del punto de inyección, mientras el hierro qüelado sí.
1 . Estimado basado en el color observado.