ES2431840T3

ES2431840T3 - Oxidación de compuestos orgánicos a pH elevado

Info

Publication number: ES2431840T3
Application number: ES05723641T
Authority: ES
Inventors: Philip A. Block; Richard A. Brown; David S. Robinson
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 2004-02-26
Filing date: 2005-02-24
Publication date: 2013-11-28
Anticipated expiration: 2025-02-24
Also published as: CA2555484A1; PT1720802E; WO2005081996A3; EP1720802A4; US20070280785A1; US7576254B2; CA2555484C; JP2008506511A; SI1720802T1; PL1720802T3; AU2005216224A1; EP1720802A2; AU2005216224B2; DK1720802T3; BRPI0507968B1; WO2005081996A2; BRPI0507968A; EP1720802B1

Abstract

Un método para oxidar un compuesto orgánico, que comprende poner en contacto el compuesto orgánico con una composición que consiste esencialmente en un persulfato y opcionalmente un catalizador y un modificador del pH que es capaz de mantener un pH de al menos 10 en el entorno que está siendo tratado.

Description

Oxidacion de compuestos organicos a pH elevado

Campo de la invenci6n

La presente invencion se refiere a la oxidacion in situ y ex situ de compuestos organicos en terrenos, aguas subterraneas, agua de tratamiento y aguas residuales y, especialmente, se refiere a la oxidacion in situ de compuestos organicos volatiles y semi-volatiles, plaguicidas y otros compuestos organicos recalcitrantes en terrenos y aguas subterraneas.

Antecedentes de la invenci6n

La presencia de compuestos organicos volatiles (VOCs), compuestos organicos semi-volatiles (SVOCs), plaguicidas, bifenilos policlorados (PBCs), hidrocarburos poliaromaticos (PAHs) e hidrocarburos de petroleo total (TPHs) en terrenos bajo superficie y aguas subterraneas es un problema bien documentado y extendido en paises industrializados y en vias de industrializacion. Son apreciables entre estos, los compuestos organicos volatiles o VOCs que incluyen cualquier de al menos un compuesto quimico al menos ligeramente soluble en agua de carbono con una constante de de la ley de Henry de mas de 10.sup.-7 atm m.sup.3 fmol, que es toxico o cancerigeno, capaz de desplazarse a traves del terreno bajo la influencia de la gravedad y servir como fuente de contaminacion del agua mediante la disolucion en agua pasando a traves del terreno contaminado debido a su solubilidad que incluyen, pero sin limitacion, disolventes clorados como tricloroetileno (TCE), cloruro de vinilo, tetracloroetileno (PCE), cloruro de metileno, 1,2-dicloroetano, 1,1,1-tricloroetano (TCA), 1,1-dicloroetano, 1,1-dicloroeteno, tetracloruro de carbono, benceno, cloroformo, clorobencenos y otros compuestos como dibromuro de etileno y metil-butilo terciario-eter.

En muchos casos, la descarga de VOCs contaminantes en el terreno conduce a la contaminacion de acuiferos que da lugar a impactos potenciales para la salud publica y la degradacion de los recursos de aguas subterraneas para un uso futuro. El tratamiento y remedio de los terrenos contaminados con VOCs y otros contaminantes organicos ha sido caro, requiere un tiempo considerable y, en muchos casos, son incompletos o insatisfactorios. El tratamiento y remedio de compuestos que son parcial o completamente inmiscibles con agua (es decir, liquidos de fase no acuosa

o NAPLs) han sido particularmente dificiles. Tambien, el tratamiento de contaminantes organicos altamente solubles pero biologicamente estables como MTBE y 1,4-dioxano es tambien bastante dificil con las tecnologias de remedio convencionales. Esto es particularmente cierto si estos compuestos no son degradados significativamente por via natural, ya sea quimica o biologicamente, en los entornos del terreno. Los NAPLs presentes en la superficie pueden ser toxicos para seres humanos y otros organismos y pueden liberar lentamente compuestos organicos volatiles acuosos o de fase gaseosa disueltos en las aguas residuales dando lugar a fuentes de contaminacion quimica a largo plazo (es decir, decadas o mas) de la superficie. En muchos casos, las corrientes contaminantes de aguas subterraneas bajo la superficie se pueden extender a cientos o miles de metros desde la fuente de los productos quimicos dando lugar a una contaminacion extendida bajo la superficie. Estos productos quimicos pueden ser seguidamente transportados a las fuentes de agua potable, lagos, rios e incluso sotanos de hogares a traves de la volatilizacion de las aguas subterraneas.

La agencia de proteccion del medio ambiente de los EE.UU. (USEPA) ha establecido limites maximos de concentracion para diversos compuestos peligrosos. Se han puesto limites muy bajos y restringidos para agua potable en muchos compuestos organicos halogenados. Por ejemplo, los limites maximos de concentracion para disolventes como tricloroetileno, tetracloroetileno y tetracloruro de carbono han sido establecidos a 5 .mu.gfl mientras que los limites maximos de concentracion para clorobencenos, bifenilos policlorados (PCBs) y dibromuro de etileno han sido establecidos por la USEPA a 100 .mu.gfl, 0,5 .mu.fl y 0,05 .mu.gfl, respectivamente. El cumplimiento de estos criterios de limpieza es dificil, requiere tiempo, es costoso y a menudo es practicamente imposible usando las tecnologias existentes.

Existen muchos metodos para el remedio de los terrenos, aguas subterraneas y aguas residuales para cumplir los patrones de limpieza. Ejemplos incluyen excavar y retirar, bombear y tratar, biodegradacion, rociado y extraccion con vapor. Sin embargo, el cumplimiento de los patrones de limpieza restrictivos a menudo es costoso, requiere tiempo y a menudo es ineficaz para muchos compuestos que son recalcitrantes, es decir, no responden a este tratamiento.

La oxidacion quimica, aplicada in situ o ex situ de las superficies de una corriente residual es una propuesta para tratar contaminantes con productos quimicos oxidantes fuertes, con el objetivo final de una mineralizacion completa

o la conversion en dioxido de carbono y agua. Ejemplos de oxidantes que han sido utilizados para estos fines incluyen quimica de Fenton (peroxido de hidrogeno activado), permanganato y ozono. Los persulfatos, en particular el persulfato de sodio, han sido sugeridos mas recientemente para un uso en el remedio medioambiental a traves de oxidacion quimica.

Un aspecto clave para la capacidad de un oxidante para funcionar es su capacidad de penetrar a traves de la superficie, interactuando con los compuestos diana a traves de la zona completa de contaminacion. Las especies oxidantes, como peroxido, ozono y radicales hidroxilo tienen tiempos de vida relativamente cortos bajo la superficie. Los radicales persulfatos sobreviven durante periodos mas prolongados. Sin embargo, hay un deseo de tener

5 especies activas vivas incluso mas tiempo, disponibles para la descomposicion de especies organicas con el fin de aumentar la zona de reaccion, sin recurrir a multiples puntos de inyeccion a traves de la zona de contaminacion.

El documento US 5849201 puede ser util en la comprension de la invencion.

Sumario de la invenci6n

La presente invencion se refiere a un metodo para el tratamiento de un terreno contaminado, sedimento, lodo, arcilla, roca o similar (denominado en lo sucesivo quot;terrenoquot;) que contiene compuestos organicos volatiles, compuestos organicos semi-volatiles, bifenilos policlorados, hidrocarburos poliaromaticos, hidrocarburos de petroleo total y plaguicidas asi como al tratamiento de aguas subterraneas contaminadas (es decir, aguas encontradas bajo tierra en grietas y espacios en el terreno, arena y rocas), agua de tratamiento (es decir, agua que resulta de diversos procedimientos industriales o aguas residuales (es decir, agua que contiene residuos domesticos o industriales, a

15 menudo denominados aguas de alcantarilla) que contienen estos compuestos.

El metodo de la presente invencion usa una combinacion de persulfato con un modificador del pH, como se define en la reivindicacion 1. La combinacion es introducida en el terreno o agua en cantidades, bajo condiciones y de manera que se asegure que los compuestos oxidantes son capaces de entrar en contacto y oxidar la mayor parte y, preferentemente, sustancialmente la totalidad de los compuestos organicos dianas en el terreno, agua subterranea, agua de tratamiento yfo agua residual, haciendolos inocuos.

Descripci6n de las realizaciones preferidas

De acuerdo con la presente invencion, se ha encontrado que una amplia gama de contaminantes en un medio ambiente puede ser eficazmente reducida o retirada mediante tratamiento con una composicion que comprende un persulfato y un modificador del pH capaz de mantener el pH a mas de aproximadamente 10 en el entorno que esta

25 siendo tratado.

Los contaminantes susceptibles de tratamiento mediante las composiciones de la presente invencion incluyen: compuestos organicos volatiles (VOCs); compuestos organicos semi-volatiles (SVOCs); bifenilos policlorados (PCBs); hidrocarburos poliaromaticos (PHHs); hidrocarburos de petroleo total (TPHs) que incluyen benceno, tolueno, xileno y etilbenceno; metil-t-butil-eter (MTBE); disolventes bromados; 1,4-dioxano; aditivos de gasolina y plaguiciodas (insecticidas, herbicidas, etc).

De acuerdo con el metodo de la presente invencion, los contaminantes son tratados en un medio ambiente. Como se usa en la presente memoria descriptiva quot;medio ambientequot; se refiere a un entorno en el que los contaminantes se encuentran que incluyen, sin limitacion un terreno, roca, agua subterranea, corrientes contaminadas, agua de tratamiento, agua residual y similar.

35 El procedimiento de la presente invencion se puede llevar a cabo in situ o ex situ. El tratamiento in situ se realiza en el entorno fisico en el que el (o los) contaminante(s) se encuentra(n). El tratamiento ex situ implica la separacion del medio contaminado del lugar en que se encuentra y el tratamiento en un lugar diferente.

De acuerdo con una realizacion de la presente invencion, la oxidacion de compuestos organicos volatiles en un sitio contaminado se realiza mediante la inyeccion en el terreno contaminado de una composicion que comprende un persulfato y un compuesto capaz de mantener un pH de mas de aproximadamente 10 en el terreno.

En una forma preferida de la invencion, una composicion que comprende persulfato de sodio (Na2S2O8) y un hidroxido metalico (hidroxido de potasio, hidroxido de sodio o hidroxido de calcio) es introducido en un terreno contaminado.

Para un tratamiento del terreno in situ, las velocidades de inyeccion deben ser escogidas basadas en las

45 condiciones hidrogeologicas, es decir, la capacidad de solucion oxidante para desplazar, mezclarse y dispersarse con el agua subterranea existente y desplazarse a traves del terreno. Adicionalmente, las velocidades de inyeccion deben ser suficientes para satisfacer la demanda oxidante del terreno y la demanda oxidante quimica en un marco de tiempo real. La cuidadosa evaluacion de los parametros del sitio es crucial. Es bien conocido que la permeabilidad del terreno puede cambiar rapidamente en funcion tanto de la profundidad como de la dimension lateral. Por lo tanto, las ubicaciones de pozos de inyeccion son tambien especificas para el sitio. La aplicacion apropiada de cualquier tecnologia de remedio depende de los conocimientos de las condiciones bajo la superficie tanto quimicas como fisicas, y este procedimiento no es diferente a ese respecto.

Puede ser usado cualquier compuesto de persulfato soluble en agua en fase solida incluidos monopersulfatos y dipersulfatos. Los dipersulfatos son preferidos porque son baratos y sobreviven durante grandes periodos en el terreno saturado de aguas residuales bajo condiciones tipicas del sitio.

El dipersulfato mas preferido es persulfato de sodio ya que tiene la mayor solubilidad en agua y es menos caro. Sin embargo, genera sodio y sulfato tras la reduccion, los cuales son ambos relativamente benignos desde una perspectiva medioambiental y sanitaria. El persulfato de potasio y el persulfato de amonio son ejemplos de otros persulfatos que pueden ser usados. Sin embargo, el persulfato de potasio es de un orden de magnitud menos soluble en agua que el persulfato de sodio; y el persulfato de amonio es incluso menos deseable ya que se puede descomponer en sus constituyentes que son preocupaciones sanitarias potenciales.

De acuerdo con el procedimiento de la presente invencion, los compuestos organicos son oxidados poniendo en contacto en compuesto organico con una composicion que consiste esencialmente en (a) un persulfato y (b) un modificador del pH, es decir, cualquier compuesto que sea capaz de mantener el pH a mas de aproximadamente 10 en su entorno previsto. La cantidad de modificador del pH que necesita ser anadida es la cantidad que sea suficiente para mantener el pH en al menos 10 durante el transcurso de la descomposicion contaminante por el persulfato.

Esta metodologia de modificacion del pH puede ser usada tambien ex situ para tratar cantidades de terreno contaminado que han sido retiradas de la tierra.

Segun otro aspecto de la presente invencion, bajo condiciones en las que estan presentes cationes metalicos en el terreno o agua contaminados, la composicion de persulfato y modificador del pH puede ser introducida en el terreno contaminado para separar los compuestos dianas. Los cationes metalicos actuan cataliticamente para descomponer el persulfato para formar radicales libres de sulfato, que oxidan los VOCs dianas. En otra realizacion de la invencion, los catalizadores, como los complejos de metales y metales quelados, pueden ser anadidos tambien combinacion, de forma secuencial o en etapas secuenciales multiples para la adicion del modificador del pH, la adicion del persulfato o la adicion de una combinacion del modificador del pH y el persulfato.

Los catalizadores que pueden ser usados para mejorar los efectos del persulfatofperoxido de hidrogeno incluyen metales de transicion divalentes y trivalentes como Fe (II), Fe (III), Cu(II), Mn (II) y Zn (II). El metal puede ser anadido en a forma de una sal o un quelato. Los quelantes preferidos que pueden ser usados incluyen acido etilendiaminotetraacetico, acido citrico, fosfato, fosfonatos, glucoheptanoatos, aminocarboxilatos, poliacrilatos, catecol y acido nitroacetico.

Como otro aspecto de la presente invencion, la composicion de persulfato y modificador del pH puede ser introducida en el terreno seguida de un calentamiento del terreno para activar los radicales de persulfato. Analogamente, la composicion de persulfato y modificador del pH puede ser introducida en el terreno que ya ha sido precalentado para la activacion de los radicales libres de persulfato.

El material exacto empleado como modificador del pH no es critico en la medida en que el material sea capaz de mantener un pH de al menos 10 en el entorno que este siendo tratado. Ademas de hidroxido de potasio y sodio, ejemplos de otros modificadores del pH que pueden ser usados incluyen compuestos de fosfatos de tripolifosfato de sodio y compuestos de carbonato como sosa caustica. El persulfato y modificador del pH si son compatibles uno con otro, pueden ser mezclados conjuntamente y trasladados o almacenados antes de ser combinados con agua en el mismo recipiente antes de la inyeccion. Sin embargo, es posible tambien combinar los dos ingredientes para preparar la composicion en el lugar. Alternativamente, el persulfato y el modificador del pH pueden ser inyectados secuencialmente en el sitio y la composicion formada in situ. La cantidad de modificador del pH debe ser suficiente para mantener un pH de al menos aproximadamente 10, teniendo en cuenta la formacion de acido sulfurico a partir de la descomposicion del persulfato y cualesquiera efectos originados por el pH del terreno.

Es preferido que este presente suficiente persulfato para satisfacer sustancialmente toda la demanda de oxidante del terreno y para destruir los compuestos dianas hasta niveles aceptables o tan cercanos a los mismos como sea posible, y que este presente suficiente modificador del pH para mantener un pH de al menos aproximadamente 10.

Dependiendo del tipo de terreno, compuestos dianas y otra demanda oxidante por el lugar, la concentracion de persulfato usado en la presente invencion puede variar de 0,5 gfl a mas de 250 mil mgfml. Las concentraciones preferidas son una funcion de las caracteristicas del terreno, que incluyen las demandas de oxidante especificas del lugar. Las condiciones hidrogeologicas determinan la velocidad de movimiento de los productos quimicos a traves del terreno y esas condiciones deben ser consideradas conjuntamente con la quimica del terreno para comprender el modo de realizar mejor la inyeccion. Las tecnicas para hacer estas determinaciones y realizar las inyecciones son bien conocidas en la tecnica. Por ejemplo, los pozos o perforaciones pueden ser perforados en diversos lugares y alrededor del sitio que se sospecha contaminado para determinar, tan proximamente como sea posible, donde esta ubicada la contaminacion. Pueden ser retiradas muestras del nucleo, teniendo cuidado de proteger las muestras de la oxidacion atmosferica.

Las muestras pueden ser seguidamente usadas para determinar la demanda oxidante del terreno y la demanda oxidante quimica (por ejemplo, VOC) y la estabilidad oxidante existente bajo la superficie. Los compuestos quimicos precisos en el terreno y su concentracion pueden ser determinados. Puede ser recogida agua residual contaminada. Los oxidantes pueden ser anadidos al agua subterranea recogida durante los experimentos de capacidad de tratamiento en laboratorio para determinar los compuestos que son destruidos, en que orden o hasta que grado, en las aguas residuales. Seguidamente, puede ser determinado si los mismos oxidantes son capaces de destruir esos productos quimicos en el entorno del terreno.

Un metodo para calcular la cantidad preferida de persulfato que va a ser usado por peso unitario de terreno (para un volumen identificado de terreno en el sitio) es determinar en primer lugar la cantidad minima de persulfato necesaria para satisfacer completamente la demanda oxidante del terreno por peso unitario de terreno sin contaminar. Una muestra de terreno sin contaminar a partir del volumen identificado de terreno es seguidamente tratada con una cantidad predeterminada (por peso unitario) de persulfato; y seguidamente se determina la cantidad minima de persulfato requerido para eliminar los compuestos organicos en esa muestra tratada. La estequiometria de la reaccion quimica determina las relaciones de pesofpeso y, por tanto, la cantidad total requerida para conseguir el resultado deseado. En la actualidad, la cantidad de persulfato inyectado en diversos lugares en un sitio contaminado unico variara dependiendo de lo que se aprenda a partir de las muestras del nucleo y otras tecnicas para trazar graficamente lo que se cree que son las condiciones bajo la superficie.

El objetivo es que la concentracion de persulfato en la solucion inyectada sea suficientemente justa para dar lugar a la reaccion del persulfato que se desplaza frontalmente a traves de la zona de contaminacion que requiere tratamiento en una cantidad suficiente para oxidar los contaminantes presentes. (la zona de terreno saturada es la zona de terreno que se situa por debajo de la capa freatica y esta completamente saturada. Esta es la zona en la que existen y fluyen agua subterraneas). En ciertas zonas de terrenos saturados, en las que la velocidad natural de las aguas residuales es demasiado baja para los fines de tratamiento en un cierto marco de tiempo, la velocidad de las aguas subterraneas puede ser aumentada aumentando el caudal de la solucion inyectada o la instalacion de pozos de extraccion de aguas subterraneas para dirigir el flujo de la solucion de persulfato inyectado. Ciertos terrenos que van a ser tratados pueden estar en una zona no saturada y el metodo de inyeccion de persulfato puede estar basado en la infiltracion o goteo de la solucion de persulfato bajo la superficie para proporcionar un contacto suficiente de los terrenos con los productos quimicos inyectados. Ciertos terrenos y condiciones requeriran grandes cantidades de persulfato para destruir la demanda oxidante del terreno, mientras que otros terrenos o condiciones puede que no. Por ejemplo, los terrenos arenosos que tienen un tamano de granos grande pueden tener un area superficial muy pequena, muy pocos compuestos oxidables y, por lo tanto, una demanda oxidante del terreno muy pequena. Por otra parte, los terrenos fangosos o arcillosos, que pueden ser de grano muy fino, tendrian un area superficial grande por volumen unitario. Probablemente contienen tambien cantidades mayores de compuestos oxidables y, por tanto, tienen una demanda global mas elevada de oxidante del terreno.

Ademas de las aplicaciones in situ, el procedimiento puede ser empleado tambien ex situ. Ademas del terreno, puede ser usado para tratar lodos, arenas, alquitranes, aguas subterraneas, aguas residuales, aguas de tratamiento, aguas industriales o muchos otros entornos en los que se encuentran contaminantes susceptibles de oxidacion.

Con el fin de describir la invencion mas en detalle, se exponen los siguientes ejemplos:

Ejemplo 1

Destruccion de compuestos comunes altamente recalcitrantes

Los etanos clorados y metanos clorados son contaminantes que se conoce que son muy dificiles de destruir, la activacion alcalina de persulfato de sodio fue ensayada como un medio para descomponer eficazmente estos compuestos recalcitrantes. El estudio utilizo recipientes de muestra para analisis organico de volatiles (VOA) de vidrio ambar. Los recipientes VOA se rellenaron con agua y cantidades medidas de 1,1,1-tricloroetano (1,1,1-TCA), 1,1,2-tricloroetano (1,1,2-TCA), 1,2-dicloroetano (1,2-DCA), 1,1-dicloroetano (1,1-DCA), tetracloruro de carbono, cloruro de metileno y cloruro de vinilo. Se anadio persulfato de sodio a una concentracion de 25 gfl y se anadio hidroxido de potasio (KOH) para conseguir una relacion en moles de 0,5 de KOH respecto a persulfato (dando lugar a un pH en el dia 14 = 10,5) o una relacion en moles de 0,8 (dando lugar a un pH en el dia 14 = 13). Se incluyeron testigos que no contenian persulfato ni KOH. Se mantuvo un espacio elevado cero durante el estudio para asegurar que los contaminantes no estaban experimentando volatilizacion.

Las muestras se mantuvieron a temperatura ambiente durante un periodo de catorce dias. En este tiempo, las muestras fueron analizadas a traves de GC-MS en cuanto a la concentracion de contaminantes. Se hizo una comparacion con las muestras testigos. Los resultados se muestran en la Tabla 1. Los resultados demuestran que la adicion de persulfato alcalino reduce la mayoria de los compuestos recalcitrantes hasta niveles no detectados, con la excepcion de 1,1,1-TCA, en el que se observo una reduccion de 82% en comparacion con el testigo.

Tabla 1

Destruccion de compuestos recalcitrantes con persulfato alcalino - resultados de 14 dias

Igfl: Testigo Dia 14 KOH: persulfato 0,5 mol KOH: persulfato 0,8 mol

1,1,1-TCA: 19,000 14,400 3,400

1,1,2-TCA: 25,000 ND ND

1,2-DCA: 22,000 ND ND

1,1-DCA: 17,000 1,600 ND

Tetracloruro de carbono: 18,000 ND ND

Cloruro de metileno: 20,000 ND ND

Cloruro de vinilo: 195 ND ND

ND - no detectado

Ejemplo 2

Tratamiento de tetracloruro de carbono y cloroformo

5 Se utilizaron viales de VOA ambar y se rellenaron con agua que contenia 250 mgfl de tetracloruro de carbono y 50 mgfl de cloroformo. Los viales se llenaron para asegurar un espacio elevado cero con el fin de evitar la volatilizacion de las especies contaminantes. Se anadio persulfato de sodio a una concentracion de 22 gfl y se anadio hidroxido de sodio para mantener un pH entre 11 y 12. Se prepararon muestras testigos en las que solo se anadio hidroxido de sodio para mantener un pH entre 11 y 12 pero sin persulfato de sodio.

10 Las muestras fueron rotas y analizadas en cuanto a la concentracion de contaminantes a traves de GCfMS despues de 3, 9, 19 y 47 dias. Los datos se muestran en la Tabla 2.

A partir de estos resultados, se muestra que se destruye mas de un 99% de tetracloruro de carbono por el persulfato alcalino. El cloroformo esta tambien significativamente disminuido con la combinacion incluso si se compara con la disminucion conseguida con hidroxido de sodio solo debido a la hidrolisis alcalina del cloroformo.

Tabla 2

�esultados de 3 dias: �esultados de 9 dias �esultados de 19 dias �esultados de 47 dias

Tet. de carbono: Cloroformo Persulfato pH Tet. de carbono Cloroformo Persulfato pH Tet. de carbono Cloroformo Persulfato pH Tet. de carbono Cloroformo

mgfl
mgfl
mgfl: s.u mgfl mgfl mgfl s.u mgfl mgfl mgfl s.u
mgfl
mgfl

0 gfl de persulfato: 160 45,2 NA 11,85 193 34,4 NA 11,90 200 21,4 NA 12,11 207 9,88

22 gfl de persulfato: 124 29,6 18,461 11,52 98,6 19,7 17,200 11,46 47,6 15,7 11,700 11,29 0,051 5,18

Ensayo en mezclas en terrenofagua

Se uso agua desionizada (DI) para este estudio. El terreno utilizado fue quot;�fill sand� �Nimbus Landscaping Materials, �ancho Cordova, CA�, con aproximadamente 85% de la arena con � malla 30 (600 micrometros). El terreno contenia 3,7 gf�g de carbono organico total (TOC y 17 gf�g de hierro.

5 Las muestras, que contenian 300 ml de agua DI y 150 g de terreno se prepararon en 500 ml de botellas de boca ancha de vidrio ambar. Cada botella fue salpicada con una parte alicuota de 500 Il de solucion madre de metanol usando una jeringuilla de vidrio hermetica a los gases. La solucion madre contenia MTBE (metil-terc-butil-eter), CT (tetracloruro de carbono, TCA (1,1,1-tricloroetano), TCE (tricloroetano) y benceno, de forma que la concentracion inicial de cada uno de los contaminantes en la botella del reactor era de aproximadamente 20 mgfl. Seguidamente

10 las botellas se taparon y se colocaron en una mesa agitadora durante tres semanas para equilibrarlas.

Despues de que las muestras alcanzaron el equilibrio, se salpico persulfato y KOH en ellas a una concentracion de 5 gfl de persulfato y 0,01 molfl de KOH. Se volvio a salpicar KOH despues de tres dias, con el fin de mantener un pH por encima de 11. Se anadio suficiente agua desionizada para obtener un volumen total en el recipiente de 350 ml.

Periodicamente, una replica de cada una de las series se tomo de forma destructiva. Se sedimentaron rapidamente

15 aproximadamente 200 ml de la mezcla de terreno-agua en un tubo de centrifugadora de 225 ml y seguidamente se centrifugo a 4400 rpm durante 5 minutos. Seguidamente una parte de la parte acuosa fue sometida a decantacion en viales de analisis de organicos volatiles (VOA) conservados con HCl a traves del metodo EPA Method 8260B. Despues de la sedimentacion, el terreno fue rapidamente transferido a un recipiente de 113,6 ml, que fue analizado a traves del dispositivo EPA Method 8260B despues de una extraccion con metanol. La concentracion (Chs) del

20 contaminante en el espacio elevado del vial se calculo a partir de la concentracion de la fase acuosa medida y la constante de Henry. El volumen del espacio elevado se determino marcando la altura de la mezcla de terreno-agua en el recipiente y tomando seguidamente muestras, midiendo el volumen de agua necesario para rellenar el recipiente hasta la parte superior desde la marca de nivel. Los resultados del estudio se pueden encontrar en la Tabla 3.

25 Tabla 3 Los resultados demuestran que el persulfato activado alcalino disminuyo significativamente la concentracion de todos los contaminantes en las fases tanto acuosa como de terreno en comparacion con el testigo sin persulfato.

MTBE

Tiempo (dias): Testigo Persulfato solamente Activacion KOH

0: 14.600 14.600 14.600

1: 14.000 16.000 14.000

3: 14.000 16.000 13.000

8: 14.000 14.000 15.000

24: 14.000 13.000 6.700

24 (terreno): 2.200 1.900 960

1,1,1-Tricloroetano

Tiempo (dias): Testigo Persulfato solamente Activacion KOH

0: 8.600 8.600 8.600

1: 3.500 7.600 4.100

3: 4.800 8.200 7.500

8: 2.400 2.900 3.500

24: 2.700 6.600 93

24 (terreno): 290 670 �20

Tetracloruro de carbono

Tiempo (dias): testigo Persulfato solamente Activacion KOH

0: 5.800 5.800 5.800

1: 1.800 4.700 2.200

3: 2.700 5.100 4.400

8: 1.300 1.400 1.500

24: 1.100 3.600 � 20

24 (terreno): 130 370 � 20

Benceno

Tiempo (dias): testigo Persulfato solamente Activacion KOH

0: 9.400 9.400 9.400

1: 6.400 4.000 3.300

MTBE

Tiempo (dias): Testigo Persulfato solamente Activacion KOH

3: 8.100 5.900 5.900

8: 5.400 1.400 2.500

24: 7.300 100 19

24 (terreno): 1.000 17 � 5

Tricloroetano

Tiempo (dias): testigo Persulfato solamente Activacion KOH

0: 8.600 8.600 8.600

1: 4.500 4.700 3.300

3: 5.900 6.100 5.700

8: 3.100 1.500 2.100

24: 4.600 440 44

24 (terreno): 690 89 � 20

Ejemplo 4

Se generaron muestras anadiendo los contaminantes citados en la Tabla, con persulfato de sodio e hidroxido de

5 potasio (KOH)a agua destilada en una botella VOA de 40 ml. Las concentraciones de los contaminantes se ajustaron de forma que sus concentraciones iniciales fueran de aproximadamente 10-20 mgfl (vease la Tabla). El persulfato de sodio fue dosificado de forma que su concentracion fue de 25 mgfl y se dosifico KOH para proporcionar una relacion en moles de KOH a persulfato en el intervalo de 0,2, 0,38, 0,5 o 0,8. Una relacion en moles de 0,38 de KOH: persulfato genero un pH de 11,5 despues de 7 dias y 10,5 despues de 14 dias.

10 El estudio se realizo con espacio elevado cero. Los recipientes VOA fueron tapados y se colocaron en una caja hermetica y se mantuvieron en una tabla agitadora durante 7 dias. Al final de los 7 dias, los recipientes se rompieron y las muestras fueron analizadas en cuanto a la concentracion de contaminantes mediante GC-MS. Los resultados se muestran en la Tabla 4.

Tabla 4

15 A partir de estos resultados, se puede observar que a relaciones en moles de KOH a persulfato de sodio por encima de 0,38, se pueden conseguir reducciones significativas en una amplia gama de contaminantes que incluyen etenos clorados, etanos clorados, metanos clorados, bencenos clorados, BTE� y oxigenatos. Los resultados a una relacion en moles de 0,2 KOH: persulfato (pH de 4,3) se muestran tambien para comparacion.

Contaminante: T = 0 T = 7 dias

Igfl: Testigo sin persulfato no KOH Persulfato solamente KOH: persulfato 0,2 pH = 4,3 KOH: persulfato 0,38 pH = 11,5 KOH: persulfato 0,5 pH = 11,5 KOH: persulfato 0,8 pH = 12,2

Percloretileno: 16.636 10.010 7.827 4.255 1.803 1.607 3.040

Tricloroetileno: 23.024 13.830 7.970 2.445 370 196 554

1,1dicloroeteno: 20.728 13.996 2.082 700 0 398 432

Cis-1,2dicloroeteno: 20.728 13.620 7.645 3.634 404 332 1161

Trans-1,2dicloroeteno: 4.296 3.088 1.055 778 0 44 145

1,1,1tricloroetano: 23.468 16.596 12.929 21.119 14.090 14.377 11.688

1,1,2tricloroetano: 29.158 17.402 11.182 173 0 144 23

1,1dicloroetano: 27.252 13.369 16.753 18.108 4266 923 335

1,2-dicloroetano: 19.936 13.137 13.316 14.558 7184 490 186

Tetracloruro de carbono: 22.834 16.218 13.044 7.944 0 63 3

Cloruro de metileno: 21.546 13.718 13.241 15.298 4.670 721 234

Benceno: 24.544 13.206 5.971 527 0 225 728

Tolueno: 23.878 13.970 2.443 95 0 0 30

Etil-benceno: 20.572 10.081 4.100 727 0 28 30

m,o-xileno: 17.338 11.225 2.404 574 0 0 28

Contaminante: T = 0 T = 7 dias

Clorobenceno: 15.308 8.655 461 710 119 208 446

1,2diclorobenceno: 17.408 9.938 7.827 6.456 410 1010 1056

1,3diclorobenceno: 14.468 8.798 11.913 6.761 236 727 738

1,2,4triclorobenceno: 8.192 6.081 10.977 11.499 490 2959 1292

Metil-terc-butileter: 20.754 10.788 13.316 10.106 4.759 934 503

1,4-dioxano: - 25.470 18.340 19.340 1.021 0 0

Metil-isobutilcetona: 36.302 20.090 10.519 15.570 1.015 148 82

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un metodo para oxidar un compuesto organico, que comprende poner en contacto el compuesto organico con una composicion que consiste esencialmente en un persulfato y opcionalmente un catalizador y un modificador del pH que es capaz de mantener un pH de al menos 10 en el entorno que esta siendo tratado.

5 2. Un metodo segun la reivindicacion 1, en el que el compuesto organico esta presente en un terreno, lodo, sedimento, lecho rocoso, aguas subterraneas, aguas de tratamiento o aguas residuales.
3. Un metodo segun la reivindicacion 1, en el que el compuesto organico se selecciona entre el grupo que consiste en compuestos organicos volatiles, compuestos organicos semi-volatiles, disolventes no halogenados y halogenados, hidrocarburos poliaromaticos, hdrocaburos de petroleo total, bifenilos policlorados, bencenos clorados,

10 aditivos de gasolina y plaguicidas.
4.

Un metodo segun la reivindicacion 1, en el que el persulfato es un dipersulfato.
5.

Un metodo segun la reivindicacion 4, en el que el dipersulfato se selecciona entre persulfato de sodio, potasio o amonio o una combinacion de los mismos.
6.

El metodo segun la reivindicacion 1, en el que el persulfato es un monopersulfato.

15 7. Un metodo segun la reivindicacion 6, en el que el monopersulfato se selecciona entre monopersulfato de sodio y potasio.
8. Un metodo segun la reivindicacion 1, en el que el persulfato es una combinacion de un dipersulfato y un monopersulfato.
9. Un metodo segun la reivindicacion 8, en el que el modificador del pH es un hidroxido metalico o tripolifosfato de 20 sodio.
10. Un metodo segun la reivindicacion 1, en el que el modificador del pH es hidroxido de sodio, hidroxido de potasio

o hidroxido de calcio.
11. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que la composicion es introducida en el terreno en cantidades suficientes y bajo condiciones para oxidar sustancialmente todos los compuestos organicos volatiles en el terreno.

25 12. Un metodo segun la reivindicacion 11, en el que la composicion es introducida en el terreno in situ.
13. El metodo segun la reivindicacion 11, en el que el persulfato es anadido conjuntamente con un modificador del pH, de forma secuencial con el modificador de pH o en etapas de adicion multiples o secuenciales con el modificador del pH.
14. El metodo segun la reivindicacion 12, en el que el terreno es calentado a una temperatura hasta 99�C. 30 15. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que la composicion incluye adicionalmente un catalizador.
16.

El metodo segun la reivindicacion 15, en el que el catalizador consiste en un metal de transicion divalente o trivalente.
17.

El metodo segun la reivindicacion 15, en el que el catalizador consiste en un metal de transicion divalente o trivalente en combinacion con un agente quelante.

35 18. El metodo segun la reivindicacion 11, en el que la composicion es introducida en el terreno ex situ.