BRPI0507968B1

BRPI0507968B1 - Método para oxidação de composto orgânico

Info

Publication number: BRPI0507968B1
Application number: BRPI0507968-3A
Authority: BR
Inventors: Philip A. Block; Richard A. Brown; David S. Robinson
Original assignee: Fmc Corporation
Priority date: 2004-02-26
Filing date: 2005-02-24
Publication date: 2019-03-26
Also published as: BRPI0507968A; PT1720802E; CA2555484C; SI1720802T1; JP2008506511A; DK1720802T3; EP1720802B1; EP1720802A4; CA2555484A1; US7576254B2; ES2431840T3; PL1720802T3; EP1720802A2; AU2005216224B2; AU2005216224A1; WO2005081996A3; WO2005081996A2; US20070280785A1

Abstract

oxidação de compostos orgânicos a ph alto. a presente invenção refere-se a compostos orgânicos que são removidos do solo contaminado, água de solo, e similares por tratamento com uma combinação de um composto de peroxigênio solúvel em água, tal como persulfato de sódio, e um modificador de ph capaz de manter um ph maior que cerca de 10, como um hidróxido metálico.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a oxidação orgânica in situ e ex situ em solos, água de solo, água de processos e água de dejeto e refere-se especialmente a oxidação in situ de compostos orgânicos voláteis e semivoláteis, pesticidas e outros compostos orgânicos recalcitrantes no solo e em água de solo.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

A presença de compostos orgânicos voláteis (VOCs), compostos orgânicos semivoláteis (SVOCs), pesticidas, bifenilas policloradas (PCBs), hidrocarbonetos poliaromáticos (PAHs) e hidrocarbonetos de petróleo em totalidade (TPHs) em solos de subsuperfície e água de solo é um problema extensivo e bem documentado em países industrializados e em industrialização. Notáveis dentre esses são os compostos orgânicos voláteis ou VOCs, os quais incluem pelo menos um pouco do composto químico solúvel em água de carbono, com a Constante da Lei de Henry maior que 10 sup.-7 atm m.sup.3 /mol, que é tóxica ou cancerígena, é capaz de se mover através do solo sob influência da gravidade e servindo como fonte de contaminação da água por dissolução em água passando pelo solo contaminado graças a sua solubilidade, incluindo, mas não limitado a, solventes clorados, como tricloroetileno (TCE), cloreto de vinila, tetracloroetileno (PCE), cloreto de metileno,

1,2-dicloroetano, 1,1,1-tricloroetano (TCA), 1,1-dicloroetano, 1,1-dicloroetano tetracloreto de carbono, benzeno, clorofórmio, clorobenzenos, e outros compostos, tais como dibrometo de etileno, e terc-butil éter de metila.

Em muitos casos, a descarga de VOcs e outros contaminantes do solo levam à contaminação de aquíferos resultando em impactos de saúde pública potenciais e degradação dos recursos da água do solo para uso futuro. O tratamento e a remediação de solos contaminados com VOCs e outros contaminantes orgânicos têm sido onerosos, requerem um tempo

Petição 870180060716, de 13/07/2018, pág. 4/11 considerável, e, em muitos casos, são incompletos ou sem sucesso. O tratamento e a remediação de compostos que são ou parcial ou completamente imiscíveis em água (ou seja, Líquidos de Fase Não-Aquosa ou NAPLs) têm sido particularmente difíceis. Além disso, o tratamento de contaminantes or5 gânicos altamente solúveis mas biologicamente estáveis, como MTBE e 1,4dioxano são também muito difíceis com tecnologias de remediação convencionais. Isso é particularmente verdade se esses compostos não forem, significa ntemente, naturalmente degradados, ou quimicamente ou biologicamente, em ambientes de solo. NAPLs presentes na subsuperfície podem ser 10 tóxicos a seres humanos e outros organismos e podem lentamente liberar compostos orgânicos voláteis em fase gasosa ou aquosa dissolvidos à água do solo resultando em fontes de longo prazo (isto é, décadas ou mais) de contaminação química na subsuperfície. Em muitos casos, plumas contaminantes da água do solo de superfície podem se estender de centenas a mi15 lhares de pés da fonte de químicos resultando em contaminação extensiva da superfície. Esses químicos podem ser então, transportados em fontes de água para beber, lagos, rios, e até mesmo porões de casas através de volatilização da água do solo.

A Agência de Proteção do Meio-Ambiente dos U.S. (USEPA) 20 estabeleceu limites de concentração máxima para vários compostos prejudiciais. Limites de água potável muito baixos e estringentes têm sido estabelecidos em vários compostos orgânicos halogenados. Por exemplo, os limites de concentração máxima para solventes como tricloroetileno, tetracloroetileno e tetracloreto de carbono têm sido estabelecidos a 5 .mu.g/L, enquanto 25 os limites de concentração máxima para clorobenzenos, bifenilas policloradas (PCBs), e dibrometo de etileno têm sido estabelecidos pela USEPA a 100 .mu.g/L, 0,5 .mu.g/L, e 0,05 .mu.g/L, respectivamente. Cumprir esse critério de limpeza é difícil, consome muito tempo, oneroso, e geralmente virtualmente impossível usando as tecnologias existentes.

Existem muitos métodos para a remediação do solo, água do solo e água de dejeto cumprirem os padrões de limpeza. Exemplos incluem cavar-e-rebocar, bombear-e-tratar, biodegradação, aspersão, e extração de

ήύ vapor. Entretanto, cumprir padrões de limpeza estringentes geralmente é oneroso, consome muito tempo, e geralmente é ineficiente para muitos compostos que são recalcitrantes - isto é, não são responsáveis a tal tratamento.

Oxidação química, ou aplicada in situ ou ex situ da subsuperfície ou corrente de dejeto, é uma aproximação que trata contaminantes com químicos oxidantes fortes, com o objetivo final de mineralização completa, ou conversão a dióxido de carbono e água. Exemplos de oxidantes que foram utilizados para esta proposta incluem química de Fenton (peróxido de hidrogênio ativado), permanganato e ozônio. Persulfatos, e em particular, 10 persulfato de sódio, foram mais sugeridos recentemente para uso em remediação ambiental através de oxidação química.

Um aspecto-chave da habilidade do funcionamento de um oxidante funcionar é a habilidade de permear através da subsuperfície, interagindo com os compostos-alvos através de toda sua zona de contaminação. 15 Espécies oxidantes, como peróxido, ozônio e radicais hidroxila têm vidas úteis relativa mente curtas na superfície. Radicais de persulfato sobrevivem por mais tempo. Entretanto, há o desejo de ter espécies ativas que vivam ainda mais por longos períodos de tempo disponíveis para decomposição de espécies orgânicas a fim de aumentar a zona de reação, sem necessidade 20 de recorrer a múltiplos pontos de injeção através da área de contaminação.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a um método para o tratamento do solo contaminado, sedimentos, lama, argila, rochas, e similares (daqui em diante referido coletivamente como solo) contendo compostos orgânicos 25 voláteis, compostos orgânicos semivoláteis, bifenilas policloradas, hidrocarbonetos poliaromáticos, hidrocarbonetos de petróleo em totalidade e pesticidas, bem como o tratamento de água de solo contaminada (isto é, água encontrada em quebras e espaços no solo, areia e rochas) água de processos (isto é, água resultante de vários processos industriais) ou água de dejeto 30 (isto é, água contendo dejeto industrial ou doméstico, geralmente referidos como água de esgoto) contendo esses compostos.

O método da presente invenção usa um ou mais oxidantes solú4

veis em água em combinação com um modificador de pH, onde o modificador de pH mantém um pH maior que cerca de 10,0. A combinação é introduzida no solo ou água em quantidades, sob condições e em uma maneira que assegure que compostos oxidantes sejam capazes de contato e oxidação da 5 maioria, preferível e substancialmente de todos, os compostos orgânicos alvo no solo, água de solo, água de processo e/ou água de dejeto, tornandoos inofensivos.

DESCRIÇÃO DAS MODALIDADES PREFERIDAS

De acordo com a presente invenção, foi descoberto que uma ampla extensão de contaminantes em um meio-ambiente pode ser eficientemente reduzida ou removida por tratamento com uma composição compreendendo um persulfato e um modificador de pH capaz de manter o pH maior que cerca de 10.

Contaminantes suscetíveis a tratamento pelas composições da presente invenção incluem: compostos orgânicos voláteis (VOCs), compostos orgânicos semivoláteis (SVOCs), bifenilas policloradas (PCBs), hidrocarbonetos poliaromáticos (PHHs) e hidrocarbonetos de petróleo em totalidade (TPHs) incluindo benzeno, tolueno, xileno e etilbenzeno; t-butil éter de metila (MTBE); solventes bromados; 1,4-dioxano; aditivos de gasolina e pesticidas 20 (inseticidas, herbicidas, etc.).

De acordo com o método da presente invenção, os contaminantes são tratados em um meio-ambiente. Como usado aqui, meio-ambiente refere-se a um ambiente onde se encontram os contaminantes, incluindo, sem limitações, solo, rocha, água do solo, plumas contaminadas, água de 25 processos, água de dejeto e similares.

O processo da presente invenção pode ser realizado in situ ou ex situ. Tratamento in situ é conduzido no ambiente físico onde o(s) contaminante(s) é(são) encontrado(s). O tratamento ex situ envolve remoção do meio contaminado do local onde ele foi encontrado e o tratamento a um local 30 diferente.

De acordo com uma modalidade da presente invenção, a oxidação de compostos orgânicos voláteis a um local contaminado é conseguida pela injeção no solo contaminado de uma composição incluindo persulfato e um composto capaz de manter um pH maior que 10 no solo.

Em uma forma preferida da invenção, uma composição compreendendo persulfato de sódio (Na2S2Og) e um hidróxido de metal (hidróxido 5 de potássio, hidróxido de sódio, hidróxido de cálcio) é introduzida no solo contaminado.

Para tratamento in situ no solo, as taxas de injeção devem ser escolhidas sob as condições hidrogeológicas, isto é, a habilidade da solução oxidante de se deslocar, se misturar e se dispersar com água de solo exis10 tente e se mover através do solo. Adicionalmente, taxas de injeção devem ser suficientes para satisfazer a demanda de oxidante do solo e a demanda de oxidante químico em uma estrutura de tempo realística. É vantajosa a limpeza de locais, de tanto uma maneira econômica quanto uma relativa economia do tempo. A avaliação cuidadosa dos parâmetros do local é cruci15 al. Sabe-se muito bem que a permeabilidade do solo pode mudar rapidamente tanto como função de dimensão lateral e de profundidade. Logo, os locais das cavidades de injeção também são específicos dos locais. A aplicação devida de qualquer tecnologia de remediação depende do conhecimento das condições de subsuperfície, tanto químico e físico, e esse pro20 cesso não é diferente nesse aspecto.

Qualquer composto de persulfato solúvel em água de fase sólida pode ser usado, incluindo monopersulfatos e dipersulfatos. Dipersulfatos são preferidos porque são econômicos e sobrevivem por longos períodos de tempo no solo saturado de água sob condições típicas do locai.

O dipersulfato mais preferido é o persulfato de sódio já que ele tem a maior solubilidade em água e é menos oneroso. Além do mais, ele gera sódio e sulfato sob redução, ambos dos quais são relativamente benignos para perspectivas de saúde e do ambiente. Persulfato de potássio e persulfato de amônio são exemplos de outros persulfatos que podem ser 30 usados. Persulfato de potássio, entretanto, é uma ordem de magnitude menos solúvel em água que persulfato de sódio; e persulfato de amônio é ainda menos desejável já que pode se decompor em constituintes que são de pre6

ocupações potenciais de saúde.

De acordo com o processo da presente invenção, compostos orgânicos são oxidados por contato do composto orgânico com uma composição compreendendo (a) um composto de peroxigênio solúvel em água e 5 (b) um modificador de pH - isto é, qualquer composto capaz de manter o pH maior que cerca de 10 em seu ambiente intencionado. A quantidade do modificador de pH que precisa ser adicionada é aquela quantidade que é suficiente para manter o pH a pelo menos 10 através do curso da decomposição do contaminante pelo peroxigênio.

Essa metodologia de modificação de pH pode também ser usada em ex situ para tratar quantidades de solo contaminado que foi removido do solo.

De acordo com outro aspecto da presente invenção, sob condições onde cátions metálicos estão presentes em solo ou água contamina15 dos, o persulfato e a composição modificadora de pH podem ser introduzidos no solo contaminado para remover os compostos-alvo. Os cátions de metal agem cataiiticamente para decompor o persulfato para formar radicais sem sulfato, que oxidam os VOCs-alvo. Em outra modalidade da invenção, catalistadores, como metais e complexos de metais quelados, podem tam20 bém ser adicionados tanto em forma seqüencial, de combinação ou em etapas seqüenciais múltiplas ou para adicionar o modificador de pH, adicionar o persulfato, ou adicionar uma combinação do modificador de pH e o pesulfato.

Catalistadores que podem ser usados para melhorar os efeitos 25 de peróxido de persulfato/hidrogênio incluem metais de transição divalentes e trivalentes, como Fe(ll), Fe(lll), Cu(ll), Mn(ll) e Zn(ll). O metal pode ser adicionado na forma de um sal ou um quelato. Quelantes preferidos que podem ser usados incluem ácido tetraacético-etilenodiamina, ácido cítrico, fosfato, fosfonatos, glicoheptonatos, aminocarboxilatos, poliacrilatos, catecol e 30 ácido nitroacético.

Como outro aspecto da presente invenção, o persulfato e a composição modificadora de pH podem ser introduzidos no solo, seguido de

aquecimento do solo para ativar os radicais livres de persulfato. De um modo análogo, o persulfato e a composição modificadora de pH podem ser introduzidos no solo que já tenha sido preaquecido para ativação de radicais sem persulfato.

O mesmo material empregado como modificador de pH não é crítico, contanto que o material seja capaz de manter um pH de pelo menos 10 no ambiente sendo tratado. Adicionalmente, ao hidróxido de sódio e ao hidróxido de potássio, exemplos de outros modificadores de pH que podem ser usados, incluem compostos de fosfato, como tripolifosfato de sódio, e 10 compostos de carbonato, como cinza de soda. O persulfato e o modificador de pH, se forem compatíveis um com o outro, poderão ser misturados e enviados ou armazenados antes de sua combinação com água no mesmo veículo antes da injeção. Entretanto, também é possível combinar os dois ingredientes para preparar a composição no local. Alternativa mente, o persul15 fato e o modificador de pH podem ser injetados seqüencialmente no local e a composição formada in situ. A quantidade do modificador de pH usada deve ser suficiente para manter um pH de pelo menos 10, levando em consideração a formação do ácido sulfúrico da decomposição de persulfato, e quaisquer efeitos de pH no solo nascente.

É preferido que uma quantidade de persulfato suficiente esteja presente para satisfazer substancialmente toda a demanda de oxidante do solo e destruir os compostos-alvo a níveis aceitáveis, ou tão perto quanto possíveis, e modificadores de pH o bastante estejam presentes para manter o pH de pelo menos cerca de 10.

Dependendo do tipo de solo, compostos-alvo, e outra demanda de oxidantes do local, a concentração de persulfato usada na presente invenção pode variar de 0,5 g/L a uma quantidade maior que 250.000 mg/L. As concentrações preferidas são uma função de características do solo, incluindo as demandas de oxidante específicas do local. As condições hidro30 geológicas governam a taxa do movimento de químicos através do solo, e essas condições devem ser consideradas também com a química do solo para entender qual o melhor jeito de realizar a injeção. As técnicas de reali8

zação dessas determinações e da realização das injeções são bem-conhecidas na técnica. Por exemplo, cavidades ou orifícios podem ser feitos em vários locais dentro e em volta do local contaminado suspeito para determinar, tão perto quanto possível, onde a contaminação é localizada. Amostras de núcleo podem ser retiradas com cuidado a fim de proteger as amostras da oxidação atmosférica.

As amostras podem então ser usadas para determinar a demanda de oxidantes do solo e demanda de oxidantes químicos (por exemplo, VOCs) e a estabilidade do oxidante existente na superfície. Os compostos químicos precisos no solo e suas concentrações podem ser determinados. A água do solo pode ser coletada. Oxidantes podem ser adicionados à água do solo coletada durante experimentos de tratamento em laboratório para determinar quais compostos são destruídos, em que ordem e em qual grau, na água do solo. Ele pode, então, ser determinado se os mesmos oxidantes forem capazes de destruir esses químicos no ambiente do solo.

Um método para o cálculo da quantidade preferida de composto de peroxigênio a ser usado por unidade de massa de solo (para um volume identificado de solo no local) é primeiro determinar a quantidade mínima de persulfato necessária para satisfazer total mente a demanda de oxidante do solo por unidade de massa de solo não-contaminada. Uma amostra de solo contaminada do volume de solo identificada é então tratada com aquela quantidade predeterminada (por unidade de massa) de persulfato; e a quantidade mínima de composto de peroxigênio requerida para eliminar os compostos orgânicos naquela amostra tratada é então determinada. A estequiometria da reação química governa as razões massa/massa e, logo, a quantidade total requerida para alcançar o resultado desejado. Atualmente, a quantidade do composto de peroxigênio injetado em várias localidades a um único local contaminado irá variar dependendo do que foi aprendido das amostras de núcleo e outras técnicas para mapeamento do que se acredita ser as condições de subsuperfície.

O objetivo é para a concentração do composto de peroxigênio na solução injetada ser suficiente o bastante para resultar na reação de fren-

te do composto de peroxigênio se deslocando através da área de contaminação necessitando de tratamento em quantidade suficiente para oxidar os contaminantes presentes. (A zona de solo saturada é a zona de solo que se situa abaixo da zona de água e é totalmente saturada. Essa é a região onde a água de solo existe e flui). Em certas zonas saturadas do solo onde a velocidade natural da água do solo é lenta demais para as propostas do tratamento dentro de um certo período de tempo, a velocidade da água do solo pode ser aumentada pelo aumento da razão de fluxo da solução injetada ou instalação de poços para a extração de água de solo para direcionar o fluxo da solução de composto de peroxigênio injetado. Certos solos a serem tratados podem estar em zonas insaturadas e o método para a injeção do composto de peroxigênio pode ser baseado em infiltração ou gotejamento da solução de composto de peroxigênio na subsuperfície para fornecer contato suficiente dos solos com os químicos injetados. Certos solos e condições necessitarão de grandes quantidades do composto de peroxigênio para destruir a demanda de oxidante de solo, enquanto outros solos e condições podem não necessitar. Por exemplo, solos arenosos com o tamanho de grãos grande podem ter área de superfície muito pequena, muito poucos compostos oxidáveis e, logo, muito pouca demanda de oxidantes do solo. Entretanto, solos argilosos ou lodosos, que têm grãos muitos finos, teriam área de superfície muito grande por unidade de volume. Eles terão provavelmente grandes quantidades de compostos oxidáveis e logo, terão uma maior demanda de oxidantes de solo em geral.

Adicionalmente às aplicações in situ, o processo pode também ser empregado ex situ. Adicionalmente ao solo, podem ser usadas para tratar lama, areia, argila, água de solo, água de dejeto, água de processos, água industrial ou qualquer outro ambiente cujos contaminantes suscetíveis à oxidação podem ser encontrados.

A fim de descrever a invenção em mais detalhes, os seguintes exemplos são estabelecidos:

EXEMPLO 1

Destruição de Compostos Altamente Recalcitrantes Comuns

Etanos clorados e metanos clorados são contaminantes conhecidos por serem muito difíceis de serem destruídos. A ativação alcalina de persulfato de sódio foi testada como meio de decompor efetivamente esses compostos recalcitrantes. O estudo utilizou vidro de âmbar e frascos de a5 mostra de análise orgânica volátil (VOA). Os frascos de VOA foram preenchidos com água e quantidades medidas de 1,1,1-trÍclorometano (1,1,1TCA), 1,1,2-tricloroetano (1,1,2-TCA), 1,2-dicloroetano (1,2-DCA), 1,1-dicloroetano (1,1-DCA), tetracloreto de carbono, cloreto de metileno e cloreto de vinila. Persulfato de sódio foi adicionado à concentração de 25 g/L, e hidró10 xido de potássio (KOH) foi adicionado para alcançar ou uma razão de 0,5 mol de KOH para persulfato (pH resultante no dia 14 = 10,5) ou uma razão de 0,8 mol (pH resultante no dia 14 = 13). Controles foram incluídos os quais não continham persulfato nem KOH. Zero headspace foi mantido durante o estudo para garantir que os contaminantes não realizassem volatilização.

As amostras foram mantidas à temperatura ambiente por um período de 14 dias. A esse tempo, as amostras foram analisadas através de GC-MS para a concentração de contaminantes. Comparações das amostras de controle foram feitas. Os resultados são mostrados na Tabela 1. Os resultados demonstram que a adição de persulfato alcalino reduz a maioria dos 20 compostos recalcitrantes a níveis não-detectáveis, com a exceção sendo 1,1,1-TCA, onde uma redução de 82% comparada ao controle foi observada.

Destruição de Compostos Recalcitrantes com Persulfato Alcalino Resultados no dia 14
pg/L	Controle Dia 14	0,5 mol de KOH:Persulfato	0,8 mol de KOH .-Persulfato
1,1,1-TCA	19.000	14.400	3.400
1,1,2-TCA	25.000	ND	ND
1,2-DCA	22.000	ND	ND
1,1-DCA	17.000	1.600	ND
Tetracloreto de carbono	18.000	ND	ND
Cloreto de metileno	20.000	ND	ND
Cloreto de vinila	195	ND	ND
	ND - não-detectável

EXEMPLO 2

Tratamento de Tetracloreto de Carbono e Clorofórmio

Frascos de VOA de âmbar foram utilizados e preenchidos com água contendo 250 mg/L de tetracloreto de carbono e 50 mg/L de clorofór5 mio. Os frascos foram preenchidos para garantir zero headspace a fim de prevenir volatilização das espécies contam i na ntes. Persulfato de sódio foi adicionado a uma concentração de 22 g/L, e hidróxido de sódio foi adicionado para manter o pH entre 11 e 12. As amostras de controle foram preparadas nas quais apenas hidróxido de sódio foi adicionado para manter um pH ente 11 e 12, mas sem persulfato de sódio.

As amostras foram sacrificadas e analisadas para concentração de contaminantes através de GC-MS após 3, 9, 19 e 47 dias. Os dados são mostrados na Tabela 2.

Desses resultados, é mostrado que mais de 99% do tetracloreto 15 de carbono é destruído pelo persulfato alcalino. Clorofórmio é também signiflcantemente diminuído com a combinação até mesmo quando comparado com a diminuição alcançada com o hidróxido de sódio apenas, devido à hidrólise alcalina do clorofórmio.

Resultados em 47 dias	Clorofórmio	mg/L	9,88	5,18
Tetracloreto de Carbono	mg/L	207	0,051
X Q.	s.u.	<NÍ	I 11,29 i I
Persulfato	mg/L	NA i	11.700
Resultados em 9 dias Resultados em 19 dias	Clorofórmio	mg/L	21,4	15,7
Tetracloreto de Carbono	mg/L	200	47,6
X Q_	ó ώ	11,90	<0
Persulfato	mg/L	NA	17.200
Clorofórmio	_i E	34,4	rσ> T—
Tetracloreto de Carbono	mg/L	193	98,6
X Q_	’rrs	in CO.	11,52
Persulfato	mg/L	NA	18.461
Resultados em 3 dias	Clorofórmio	mg/L	45,2	29,6
Tetracloreto de Carbono	_j *0) E	160	124
	0 g/L de persulfato	22 g/L de persulfato

» ♦ · ····« · · · · · ·♦ · · * « » · ♦ « · · · · · · · · • « · · ·· · ♦ * · ♦ · ·

2Ό

EXEMPLO 3

Teste de Misturas Solo/Áqua

Água deionizada (Dl) foi usada para esse estudo. O solo usado foi areia de preenchimento [Nimbus Landscaping Materiais, Rancho Cordova, CA], com aproximadamente 85% da areia <30 mesh (600 mícrons). O solo continha 3,7 g/kg de carbono orgânico em totalidade (TOC) e 17 g/kg de ferro.

Amostras, contendo 300 mL de água Dl e 150 g de solo foram preparadas em 500 mL de frascos de boca larga, de vidro de âmbar. Cada frasco foi pregado com uma alíquota de 500 pL de solução de estoque de metanol usando uma seringa prendedora-de-gás de vidro. A solução de estoque continha MTBE (terc-butrl éter de metila), CT (tetracloreto de carbono), TCA (1,1,1-tricloroetano), TCE (tricloroetano) e benzeno, tal que a concentração inicial de cada contaminante no frasco do reator seja de cerca de 20 mg/L. Os frascos foram revestidos e colocados na mesa de mistura por três semanas para equilibrar.

Após as amostras alcançarem o equilíbrio, persulfato e KOH foram pregados neles a uma concentração de 5 g/L para persulfato e 0,01 mol/L de KOH. KOH foi repregado após o terceiro dia, a fim de manter o pH acima de 11. Água deionizada o bastante foi adicionada para obter o volume total no frasco de 350 mL.

Periodicamente, uma réplica de cada série foi destrutivamente amostrada. Aproximadamente 200 mL da mistura solo-água foi rapidamente decantada em um tubo de centrífuga de 225 mL, e depois centrifugado a 4400 rpm por 5 minutos. Uma porção da fase aquosa foi, então, decantada em frascos de análise orgânica volátil (VOA) conservada em HCI para análise através de Método ΕΡΑ 8260B. Após decantação, o solo foi rapidamente transferido em uma jarra de 4 oz., que foi analisada através do Método EPA 8260B após extração de metanol. A concentração (C_hs) do contaminante no headspace do frasco foi calculada da medida da concentração da fase aquosa e da constante de Henry. O volume do headspace foi determinado pela marcação da altura da mistura água-solo no frasco, e depois, após a14

2/ • » · * · · · ♦ ♦ · ♦ · · · · · · • « · · · · · ♦ · · · ♦ · · * · • · · ♦ ♦ ♦ · · · · · ♦ · mostragem, é feita a medição do volume de água necessário para preencher o frasco do topo até a marca do nível. Resultados do estudo podem ser encontrados na Tabela 3.

MTBE
Tempo (em dias)	Controle	Apenas persulfato	Ativação de KOH
0	14.600	14.600	14.600
1	14.000	16.000	14.000
3	14.000	16.000	13.000
8	14.000	14.000	15.000
24	14.000	13.000	6.700
24 (solo)	2.200	1.900	960

1,1,1-tricIoroetano
Tempo (em dias)	Controle	Apenas persulfato	Ativação de KOH
0	8.600	8.600	8.600
1	3.500	7.600	4.100
3	4.800	8.200	7.500
8	2.400	2.900	3.500
24 (solo)	290	670	<20

Tetracloreto de carbono
Tempo (em dias)	Controle	Apenas persulfato	Ativação de KOH
0	5.800	5.800	5.800
1	1.800	4.700	2.200
3	27.00	5.100	4.400
8	1.300	1.400	1.500
24	1.100	3.600	<20
24 (solo)	130	370	<20

Benzeno
Tempo (em dias)	Controle	Apenas persulfato	Ativação de KOH
0	9.400	9.400	9.400
1	6.400	4.000	3.300
3	8.100	5.900	5.900
8	5.400	1.400	2.500
24	7.300	100	19
24 (solo)	1.000	17	<5

Tricloroetano
Tempo (em dias)	Controle	Apenas persulfato	Ativação de KOH
0	8.600	8.600	8.600
1	4.500	4.700	3.300
3	5.900	6.100	5.700
8	3.100	1.500	2.100
24	4.600	440	44
24 (solo)	690	89	<20

ZZs

Os resultados demonstram que o persulfato de alcalino ativado significantemente diminuiu a concentração de todos os contaminantes, tanto em a fase aquosa e de solo como comparado ao controle sem persulfato. EXEMPLO 4

As amostras foram geradas por adição dos contaminantes listados na tabela, com persulfato de sódio e hidróxido de potássio (KOH), a água destilada em um frasco de VOA de 40 mL. As concentrações dos contaminantes foram estabelecidas tal que suas concentrações iniciais foram da ordem de 10-20 mg/L (veja a tabela). O persulfato de sódio foi dosado tal 10 que sua concentração foi de 25 mg/L, e KOH foi dosado para dar uma razão de mol de KOH para o persulfato na faixa de 0,2, 0,38, 0,5 ou 0,8. Uma razão de mol de 0,38 de KOH:persulfato gerou um pH de 11,5 após 7 dias e 10,5 após 14 dias.

O estudo foi realizado com zero headspace. Os frascos VOA 15 foram revestidos e colocados em uma caixa selada e mantidos em uma mesa misturadora por sete dias. No fim dos sete dias, as jarras foram sacrificadas e as amostras foram analisadas para concentração de contaminantes por GC-MS. Os resultados são mostrados na Tabela 4.

Ζ2>

* · · · * · · * · »··« «· • · · · · · »· · · · * · * · · · · ·· · * * · ·

ο 5 ™ ω cm Φ p-r τ θΟ °ο ο

3.040

554 |

CM CO tf-

1161 I

145 |

| 11.688 |

co CM

335 |

| 186 I

co

Γ 234 1

co CM b-

I 30 I

CO CM

| 446 |

| 1056 |

Z38

| 1292 I

| 503 |

O

CM 00

: persulfato Η 11,5

1.607

196

398

332

44

14.377

144

923

490

63

721

225

o

28

o

208

1010

b· CM b-

2959

934

O

3

ΚΟΗ 0,5 ρ

,ο

ω

12 lo □ χ«χ-

1.803

370

o

404

o

14.090

o

4266

7184

o

4.670

o

119

410

236

490

4.759

1.021

1.015

ro ΤΟ

ο 3

b-

X. ο

II Η

ersulfato 4,3

ΙΟ LO CM

LO

| 006

-tf co cq

00 r-

CD

co b-

00 o V-

00 LO LO

t tf· CD

00 CD CM

b~ CM

LO CD

bCM

tf b-

o x—

tf LO tf

S b*

.499 |

CD O

o •tf· co

o bLO

Fi Τ CL

tf

CM

b-

có

b-

r— CM

^T~

co

tf

b-'

LO

b-

LO

b-

CD

Ô

CD X“

LO v—

Ο CM

X. Ο

as ilfato

bCM 00

o o b~

CM 00 o

LO •tf cq

LO LO O

.929

CM co V™

co LO b-

CD cq

tf tf O

x— tf CM

bCD

co tf tf

o o

404 |

x—

bCM CO

CO x— CD

.977 |

.316 ί

.340

CD τΙΟ

5 «

A

r-l

CM

A

CM

co X~

CO

có x—

CO x—

LO

CM

tf·

CM

'tf

b-’

o

co

00

Ó

< ο.

1

Φ ΤQ.X

O

o

CO

o

388

CD

CM

CD

b-

co

CO

CD

O

LO

555

938

798

00

o

CD

ο

co

CD

CM

CD

O

CD

co

O

b-

00

CM

cõ o

00

b-

O

® Ε

O

00

CD

cq

LO

tf

CO

x—

CM

ζ

CM

CD

o

CM

b;

•tf·

CD

φ Φ C Ρ Ρ

ó

có

CO

có

CD

b-’

co

có

CD

co

CO

ô

χ—'

co

CD

00

CD

ô

LO

Ô

*“

V-

x—

X“

CM

Contr sulfat

co

•tf-

CO

co

CD CD CM

00

CM

CD

tf

CD

tf

00

CM

CO

00

192

tf-

CM

co

CM

CD

LO

CO

t

tf

b-

CO

o

.40

CD

LO

O

Ο

co

o

b-

b~

'tf

x—

CM

CD

00

iq

LO

00

LO

co

tf

b-

1 t

CO

II

co

có

ó

Ó

•tf-

CO

CD

CM

V·

tf

có

ó

b^

LO

b-

tf

co

ó

CD

Π

x—

CM

X“

CM

CO

o

O c

_cç

c

o

LÍ3

Joroeteno

Cl> 4-· CD

O

JO 1— TO

no

o

O

robenzen·

CD E

CD c

φ -Η-> C

ileno

eno

eteno

dicloro

roetan

C TO Φ 2

etano

to de c

metile

O

eno

benzei

(D •O l— Φ

o

itil cetc

ontamina

_j σ>

ercloroeti

ricloroetil

,1-dicloro

io 1 CM > ω

CM 1 CO c 2

,1,1-triclo

, 1,2-triclo

,1-dicloro

,2-dicloro

etraclorel

loreto de

enzeno

olueno

til benzer

i,o-xileno

N c (D JD 2 o

,2-dicloro

,3-dicloro

,2,4-triclo

‘Φ D XI ó

c CD X o TJ 1

letil isobu

Ο

χ

Q_

H

T*

Ò

t-

H

O

CQ

I-

E

O

V“

V*

Φ

REIVINDICAÇÕES

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método para oxidação de um composto orgânico, caracterizado pelo fato de que compreende contato do composto orgânico com uma composição consistindo de persulfato de sódio e um modificador de pH e opcionalmente um catalisador, em que o modificador de pH é hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de cálcio ou tripolifosfato de sódio e em que o modificador de pH é capaz de manter um pH de pelo menos 10 no ambiente que está sendo tratado.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto orgânico está presente em solo, lama, sedimento, pedregulhos, águas do solo, água de processo ou água de dejeto.
3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto orgânico é selecionado do grupo consistindo em compostos orgânicos voláteis, semivoláteis, solventes halogenados e não halogenados, hidrocarbonetos poliaromáticos, hidrocarbonetos de petróleo em totalidade, bifenilas policloradas, benzenos clorados, aditivos de gasolina e pesticidas.
4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição é introduzida no solo em quantidades suficientes e sob condições para oxidar substancial mente todos os compostos orgânicos voláteis no solo.
5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a composição é introduzida no solo in situ ou ex situ.
6. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o persulfato de sódio é adicionado ou junto com o modificador de pH, em seqüência com o modificador de pH, ou em etapas de adição sequenciais ou múltiplas com o modificador de pH.
7. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o solo é aquecido a uma temperatura até 99°C.
8. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição ainda inclui um catalisador.
9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo

Petição 870180138226, de 05/10/2018, pág. 4/9 fato de que o catalisador consiste em um metal de transição divalente ou trivalente.
10. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o catalisador consiste em um metal de transição divalente ou

5 trivalente em combinação com um agente quelante.