JP2016522743A - 汚染媒体処理のための化学的酸化および生物学的減衰方法 - Google Patents

Abstract

土壌、汚泥、地下水、プロセス水、および排水内の半揮発性有機化合物を除去するための方法を提供する。酸化および生物学的浄化プロセスは、過酸化物、過硫酸塩、過炭酸塩、および／または活性化剤として第二鉄（３＋）またはマンガンイオン（Ｍｎ３＋）などの三価の金属を使用する。この結果の化学的酸化プロセスは、分解化合物を生成し、これが生物学的プロセスを介してさらなる浄化を促進する。

Description

［関連出願の相互参照］
本特許出願は、同一発明者による同時係属中の「汚染媒体処理のための化学的酸化および生物学的減衰方法」と題された２０１３年 ５月１０日出願の米国特許出願第１３／８９１，９３４号の部分継続であり、その優先権が本明細書にて主張されている。

本発明は、土壌、汚泥、地下水、プロセス水、廃水中の有機化合物の現場(in-situ)および現場外(ex-situ)での酸化に関する。より具体的に、本発明は、揮発性および半揮発性有機化合物、農薬や除草剤、土壌や地下水中の他の頑固な有機化合物を、赤鉄鉱や磁鉄鉱などの酸化鉄を使用した三価の金属活性化した過硫酸塩、過炭酸塩、過酸化物の使用による酸化および生物学的減衰に関する。

活性化された過硫酸塩を使用する現在の酸化技術は、土壌及び地下水中の有機汚染物処理の適用に特化しており、二価鉄、ＵＶ、加熱、炭酸塩、及び液体過酸化物（過酸化水素）を使用する活性化技術に限定されている。キレート化二価金属錯体の使用は、生物学的に媒介される浄化プロセスにおける第２の、そして重要なステップを妨げている。これらの技術は、飽和した領域における有機物の全ての範囲に対して有効である；しかしながらそれぞれの活性化プロセスは、汚染物質の特定の有機範囲をターゲットにしている。他の過硫酸塩の活性化プロセスではターゲットとなる化合物が吸収された層を完全に処理するために追加となる酸化手順が必要とされることに比べて、浄化プロセスにおける生物学的成分の導入は、これを単一の処理で済ますことを可能にする。

塩素処理溶剤や、多環芳香族炭化水素を含む石油炭化水素は、高い濃度における生物に対する毒性を特徴とした化合物であり、油に汚染された土壌や地下水中に広く分布している。

塩素化脂肪族炭化水素（ＣＡＨｓ）を含むハロゲン化揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）は、スーパーファンド（Superfund）やその他米国内の有害廃棄物処理サイトの土壌や地下水中に最も頻繁に発生するタイプの汚染物質である。１９９６年に米国環境保護庁（ＥＰＡ）は、これらサイトの浄化には今後数十年にわたって４５０億ドル以上の費用が掛かると見込んでいる。

ＣＡＨｓは、人工的な有機化合物である。それらは通常、１つまたはそれより多い水素原子を塩素原子に置換したり、あるいは塩素化化合物をより低度の塩素化状態に選択的に脱塩素化したりする各種プロセスを通して天然に存在する炭化水素成分（メタン、エタン、エテン）および塩素により作られる。ＣＡＨｓは、溶剤および脱脂剤としての使用、及び原材料の製造過程での使用を含む多種多様な用途で使用されている。ＣＡＨｓには、テトラクロロエテン（ＰＣＥ）、トリクロロエテン（ＴＣＥ）、四塩化炭素（ＣＴ）、クロロホルム（ＣＦ）、及び塩化メチレン（ＭＣ）などの溶剤が含まれる。ＣＡＨｓを含んだ廃棄物の過去これまでの管理では、米国の多くの汚染された地下水の領域にＣＡＨｓの存在を招き、結果的に土壌と地下水の汚染につながった。ＴＣＥは、これら汚染物質の中で最も普通に見られるものである。加えて、ＣＡＨｓおよびその分解生成物（ジクロロエタン（ＤＣＡ）、ジクロロエテン（ＤＣＥ）、塩化ビニル（ＶＣ）など）は地下に存続し続ける傾向にあり、公衆衛生と環境に危険を及ぼしている。

ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン（ＢＴＥＸ）は、高濃度での生物に対するその毒性によって特徴付けられており、石油の他の成分に比べて比較的高い水溶解度の結果として、油汚染された土壌、地下水、及び堆積物中に広く分布している。 米国環境保護庁（ＵＳ ＥＰＡ）が見積もるように、米国のガソリンおよびディーゼル燃料の地下貯蔵タンク（ＵＳＴｓ）の３５％が漏出しており、これらの漏出するＵＳＴｓの約４０％はＢＴＥＸによる土壌や地下水の汚染につながっている。ＢＴＥＸは、ガソリンの水溶性成分の５０％を含む揮発性の水溶性成分である。地下水中のＢＴＥＸの存在は、公衆の健康と環境への危険を及ぼすものとなる。

ＢＴＥＸは好気性地表水や土壌のシステムによって容易に分解可能である； しかしながら地下環境では、有機化合物による汚染は多くの場合、土着の微生物によって使用可能な酸素が完全に消費され、結果的に嫌気性条件が形成される。酸素がない状況下では、ＢＴＥＸの分解は、硝酸塩、硫酸塩、または第二鉄のような代替電子受容体の使用、もしくはメタン発生との組み合わせによる発酵性状態でのみ起こる。

ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢｓ）は、コンジナー(congener)と呼ばれる最大２０９の個々の塩素化化合物の混合物である有機塩素化合物である。クロロビフェニルのこれらコンジナーの混合物（ベース化学）は、異なる識別システムにより区分される。

ＰＣＢｓは、純粋な油もしくは同等の形態として、１９２９年ころから商業的に生産され、販売された。これらは優れた電気絶縁性と熱伝達特性を持つ極めて安定した化合物である。その特性により、産業、商業及び家庭用の様々な用途に広範囲に使用されるものとなった。

ＰＣＢｓは、有害廃棄物のサイトから；産業廃棄物および消費者製品の違法または不適切な廃棄により；ＰＣＢｓを含む古い変圧器からの漏れにより；さらには廃棄物として焼却されることにより、環境に放出される可能性がある。その主な欠点は、環境内に容易に分解されず、このため非常に長期間にわたって残存し続けることができることにある。空気中で長距離を移動し、放出された場所からはるか遠くの領域に堆積されこともあり得る。

水汚染が発生し得る一方で、多くのＰＣＢｓは底の堆積物に溶解又は固着し、または有機粒子に付着する。同様に、ＰＣＢｓは土壌粒子にも容易に付着できる。さらには、小さな生物や魚に吸収され、食物連鎖を経て他の動物に移動するものとなる。ＰＣＢｓは魚や海洋哺乳動物に蓄積され、水中よりも何千倍も高いレベルにまで達する。

米国ＥＰＡは、公共水道システムによって供給される飲料水に含まれる化学汚染物質の許容レベルを設定した。これらのレベルは、最大汚染物レベル（ＭＣＬｓ: Maximum Contaminant Levels）と呼ばれる。このＭＣＬｓを導くため、米国ＥＰＡは多くの保守的な前提を使用することで、国民の適切な保護を保証している。ベンゼンやＰＣＥなどの既に知られた、もしくは疑わしい発癌物質の場合には、平均的な成人の体重を１５４ポンド、生涯（７０年）を通して飲む水の量を１日当り約２クォートとの前提に基づいてＭＣＬが算出されている。ＭＣＬ濃度の汚染物質への生涯曝露が、暴露した１００万人当りの癌が１から１００（化学物質による）件を越えない結果となるようにＭＣＬは設定されている。以下の表は、ＢＴＥＸに対するＭＣＬ数値の概要を示す。

以上より、当該技術分野において、揮発性および半揮発性の有機化合物、農薬や除草剤、及び土壌、堆積物、粘土、岩石、砂、地下水、その他のすべての環境媒体内の他の頑固な有機化合物の酸化および生物学的減衰の方法に対するニーズが存在している。

以下に開示されているのは、現場での使用、もしくは注入された非キレート化三価の金属に関するものであり、その活性化学（activation chemical）は、同時もしくは逐次のいずれかにおける過硫酸塩、過炭酸塩、過酸化物またはこれらの組み合わせと共にする適用を可能とし、過硫酸塩、過炭酸塩、過酸化物の所望の活性化と、移動することのないターゲット処理領域内での制御された反応を提供するものである。この技術を用いて効果的に処理することができる汚染物質には、石油化学製品、塩素化有機物質、農薬、エネルギ論（energetics）、及び過塩素酸塩が含まれるが、これらに限定はされない。

本発明は、有機性汚染物を含む汚染された土壌、堆積物、粘土、岩石、砂、およびこれらに類する物（以下、総称して「土壌」という）を処理するための方法に関し、前記有機性汚染物には、揮発性有機化合物、半揮発性有機化合物、非揮発性有機化合物、農薬、除草剤が含まれるが、これらに限定はされない。本発明はまた、これらの化合物を含む汚染された地下水（すなわち、土壌、砂、岩石の亀裂や空隙内の地下に見られる水）、プロセス水（すなわち、各種産業プロセスから生じる水）、または排水（すなわち、しばしば汚水と呼ばれる家庭または産業廃棄物を含む排水）での処理を提供する。

本発明に係る組成物による処理を受け得る汚染物質には、塩素化炭化水素、非塩素化炭化水素、芳香族もしくは多環芳香族環状化合物、臭素化合物、噴射ガス（propellants）または爆発物などを含む、特には各種の人造あるいは天然の揮発性炭水化物が含まれる。塩素化炭化水素の例としては、ＰＣＥ、ＴＣＥ、シス-１,２-ジクロロエタン、塩化ビニルを含む塩素化オレフィンなどの揮発性化合物が挙げられるが、加えてＰＣＢｓやジクロロベンゼンのような非揮発性有機化合物も含まれる。通常の非塩素化化合物は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルベンゼン、エチルベンゼンなどの総合石油炭化水素（ＴＰＨｓ：total petroleum hydrocarbons）を含むが、加えてメチルターシャリブチルエーテル（ＭＴＢＥ:methyl tert-butyl ether）、ターシャリブチルアルコール（ＴＢＡ：tert-butyl alcohol）またはナフタレンなどの多環芳香族炭化水素（ＰＡＨｓ）をも含む。本発明に係る組成物による処理を受け得る汚染物質のさらなる例は、臭素化溶剤、１，４-ジオキサン、殺虫剤などである。爆発物の例は、ニトロアニリン、トリニトロトルエンである。

本発明は、ターゲットとなる汚染物質を化学的に酸化し、最終的にはその化学的減衰につなげるため、過酸化物、過硫酸塩、および／または過炭酸塩の系を活性化する鉄イオン（Ｆｅ^３＋）を使用する。鉄イオンの供給源は、土着の二価鉄（第一鉄）、またはゼロ価鉄および関連するゼロ価金属を含む他の関連する導入鉄種であってもよい。過酸化水素又は他の酸化剤が、処理を所望される媒体中に注入され、前記固有のもしくは導入金属種を三価の金属イオンに転換する。代替の実施の形態では、マンガン（III）またはマンガンイオン（Ｍｎ^３＋）と鉄（III）、又は鉄イオン（Ｆｅ^３＋）などの他の三価の金属イオンが使用可能である。

本発明の１つの実施の形態によれば、結果的に生ずる硫酸塩と鉄イオンを末端電子受容体として利用する随意の（facultative）プロセスを通して逐次的な生物学的減衰を提供しながら、結果的に活性化した過硫酸塩反応が効果的にターゲットの汚染物質を酸化する。

当業者には、本開示の基礎となる概念は、本発明の幾つかの目的を実行するための他の構造、方法、システムをデザインするベースとして容易に利用可能であることが理解されよう。したがって、本願の特許請求の範囲は、本発明の精神及び範疇から逸脱しない限り、そのような同等の構成をも包含していると理解されることが重要である。

本発明の浄化方法は、最初に地下の汚染物質を酸化し、その後、任意の生分解を促進する。水酸基、ぺルオキシル、硫酸塩フリーラジカルのユニークな混合物の導入は、フェントン様反応と、長期にわたる硫酸塩フリーラジカル酸化の双方を可能にする。これらの反応は、酸化剤およびフリーラジカルの存在を延ばし、さらにターゲット汚染物質の生物学的無機物化（鉱化）を刺激する。

本発明の浄化設計の第１段階において、水酸基および硫酸フリーラジカルは、有機化合物汚染物質の芳香族炭化水素結合を攻撃する。本発明の浄化方法の化学的酸化ステップはその後、本発明の化学的酸化プロセスの副産物（例えば、鉄および硫酸塩）の使用により、生物学的無機化すなわち減衰へとつながる。過硫酸塩の分解の結果として生成された硫酸イオンは、硫酸塩還元条件下でターゲット汚染物質の減衰を可能にする。加えて、地下に存在する鉄が、継続的な生物学的無機化のための末端電子受容体を提供する。このように、本明細書で使用する用語「生物学的減衰」とは、生物学的プロセスを使用して化合物を分解し、結果的に処理される基質の汚染物質と見られる物質を還元することを意味する。

過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）は、土壌及び地下水からの塩素系溶剤と石油汚染物質を除去するための化学試剤として使用されている。単独では酸化剤ではあるが、低濃度（＜０．１％）においては、変質が発生する前は多くの有害な有機汚染物質を分解するほど十分な活動的速さは有していない。金属の添加が、過酸化物の酸化力を劇的に増大させる。この増大は、水酸基ラジカル（ΟΗ・）の生成に起因している。加えて、連鎖反応が惹起され、新たなフリーラジカルが形成される。フリーラジカルは、対になっていない電子を持つ分子フラグメントであり、このため非常に反応性が高く、短命である。水酸基イオンは、非常に強力な酸化剤であり、特に有機化合物とよく反応する。水酸基ラジカルは、ＰＣＥやＢＴＥＸのほか、石油芳香族のＰＡＨｓおよびＭＴＢＥなどの一般的な石油の構成要素の塩素化および石油炭化水素の結合を破壊する。

１つの実施の形態では、浄化物質は一時的または恒久的な井戸(well)を介してターゲットの環境媒体に注入され、重力供給、誘導ガス流、ポンプ、またはこれらのシステムの組み合わせによって達成される。状況によっては、浄化物質を埋め戻される前の開いた発掘穴内に注入することも好ましい。他の実施の形態では、もし状況が許せば、注入は気体または液体の流れを介して達成されてもよい。

Ｈ_２Ｏ_２の存在下で、ゼロ価鉄（Ｆｅ^０）が式（１）に示されるように、まず第一鉄（Ｆｅ^２＋）に変換される。第一鉄はその後、式（２）に示されるように従来から知られたフェントン酸化反応によってＨ_２Ｏ_２と反応し、第二鉄（Ｆｅ^３＋）を形成する。

Ｈ_２Ｏ_２＋Ｆｅ^０→Ｆｅ^２＋＋ＯＨ⁻＋ＯＨ・ （１）

Ｈ_２Ｏ_２＋Ｆｅ^２＋→Ｆｅ^３＋＋ＯＨ⁻＋ＯＨ^・ （２）

ヒドロキシルラジカルは、非常に強力な酸化剤である。連鎖伝播シーケンスが通常起こり、これがさらに超酸化物イオン（superoxide ions、Ｏ_２ ⁻・）、ヒドロペルオキシドイオン（ＨＯ_２ ⁻）、有機ラジカル（Ｒ・）を生成させる。ラジカルが関係する反応は、連鎖伝播反応か、もしくは連鎖終息反応かのいずれかである。式１および２は、当初のヒドロキシルラジカルが形成されているので、連鎖開始反応の一例である。過酸化水素を含むラジカル反応の他の例は、以下の式（３）から（８）に示されている。

連鎖反応：

Ｈ_２Ｏ_２＋ＯＨ・→Ｈ_２Ｏ＋ＨＯ_２・ （３）

ＨＯ_２・→Ｏ_２ ⁻・＋Ｈ^＋ （４）

ＯＨ・＋ＲＨ→Ｒ・＋ＯＨ⁻ （５）

Ｈ_２Ｏ_２＋Ｒ・→ＲＯＨ＋ＯＨ・ （６）

ＨＯ_２・＋Ｆｅ^２＋→Ｆｅ^３＋＋Ｈ^＋＋Ｏ_２ （７）

ＨＯ_２・＋Ｆｅ^２＋→Ｆｅ^３＋＋ＨＯ_２ ⁻ （８）

過酸化水素が余剰に存在する場合、さらにより多くのラジカルが生成される。酸化剤と存在する有機物との間で起こる反応に加え、余剰のＨ_２Ｏ_２が絡んだラジカル伝播反応がさらに起こる。したがって、汚染物と反応するためにより多くのラジカルが利用可能となる。ほとんどすべての場合において、これらの反応で生成される中間体は、親化合物と比較して生分解性がより高い。

過硫酸塩（特には二過硫酸塩（dipersulfates））は、乳化重合反応開始のため、水泳プール浄化のため、毛髪漂白のため、銅プリント基板の微細エッチングのため、およびＴＯＣ分析のために、多くの産業分野で幅広く使用さてきた強力な酸化剤である。過去数年の間に、広範囲の土壌や地下水の汚染物質を破壊するための酸化剤として、過硫酸ナトリウムの関心が高まっている。過硫酸塩は、典型的には、ナトリウム、カリウム、及びアンモニウム塩として製造される。環境への適用に最も一般的に使用されているのはナトリウム形態である。過硫酸塩のアニオンは、過酸化物ファミリー化合物の最も強力な酸化剤であり、浄化に使用される最強の酸化剤の１つである。反応のための標準的な酸化−還元電位は、過酸化水素が１．８Ｖであるのに対して２．１Ｖである（Blocks他、2004）。

Ｓ_２Ｏ_８ ^２−＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→２ＨＳＯ_４ ⁻ （９）

直接酸化に加え、過硫酸ナトリウムは、硫酸塩ラジカルを形成するために第二鉄（Ｆｅ^３＋）（または、マンガンイオン（Ｍｎ３＋）などの関連する三価金属）の存在により活性化することができ、これにより、フェントン化学により生成されるヒドロキシルラジカル経路に似たフリーラジカル反応メカニズムを提供する。

Ｓ_２Ｏ_８ ^２−→２ＳＯ_４ ⁻・ （１０）

第二鉄による過硫酸塩の活性化は、熱活性化よりも低い活性化エネルギで済み、これは鉄で活性化された過硫酸塩をより効果的により素早く汚染物質を分解するものにする。化学酸化で起こる反応は、下記の式（１１）から（１７）に見ることができる。

酸化連鎖反応：

Ｓ_２Ｏ_８ ^２−＋Ｈ_２Ｏ→ＨＯ_２ ⁻＋２ＳＯ_４ ⁻＋Ｈ^＋ （１１）

Ｓ_２Ｏ_８ ^２−＋ＲＨ→Ｒ・＋ＨＳＯ_４ ⁻ ＋ＳＯ_４ ⁻・ （１２）

ＳＯ_４ ⁻・＋ＯＨ⁻→ＯＨ・＋ＳＯ_４ ^２− （１３）

Ｈ_２Ｏ_２＋Ｆｅ^＋２（土着）→Ｆｅ^＋３＋ＯＨ⁻＋ＯＨ・ （１４）

Ｈ_２Ｏ_２＋Ｆｅ^０（ＺＶＩ追加）→Ｆｅ^＋３＋ＯＨ⁻＋ＯＨ・ （１５）

Ｆｅ^＋３＋Ｈ_２Ｏ_２→Ｆｅ^＋２＋Ｈ^＋ＯＨ_２・ （１６）

Ｓ_２Ｏ_８＋Ｆｅ^０→Ｆｅ^＋３＋ＳＯ^４−＋ＳＯ_４ ⁻・ （１７）

（ＮａＳ_２Ｏ_８とＨ_２Ｏ_２ の直接酸化）

減衰プロセス：

硫酸残留：
溶解された酸素が処理領域から枯渇した後に、硫酸塩（過硫酸塩酸化の副産物）が嫌気性生分解のための電子受容体として使用されてもよい。このプロセスは、スファノジェネシス（sufanogenesis）またはサルフィドジェネシス（sulfidogenesis）と呼ばれ、結果として硫化物を生成する。硫酸塩の濃度は、燃料化合物の嫌気性分解の指標として用いることができる。化学量論的に、微生物によって消化される各１．０ｍｇ／Ｌごとの硫酸塩が、約０．２１ｍｇ／ＬのＢＴＥＸの破壊をもたらす。硫酸塩は、石油製品のバイオ改善において重要な役割を果たすことができ、また、共代謝プロセスにおいても電子受容体として作用する。硫酸塩の還元の下でのベンゼン、トルエン、キシレンの無機物化の基本的な反応は、それぞれ式（１８）、（１９）、（２０）で示される。

Ｃ_６Ｈ_６＋3.75ＳＯ_４ ^２−＋3Ｈ_２０→0.37Ｈ^＋＋6ＨＣＯ_３ ⁻＋2.25ＨＳ⁻＋2.25Ｈ_２Ｓ⁻
（１８）

Ｃ_７Ｈ_８＋4.5ＳＯ_４ ^２−＋3Ｈ_２０→0.25Ｈ^＋＋7ＨＣＯ_３ ⁻＋1.87ＨＳ⁻＋1.88Ｈ_２Ｓ⁻
（１９）

Ｃ_８Ｈ_１０＋5.25ＳＯ_４ ^２−＋3Ｈ_２０→0.125Ｈ^＋＋8ＨＣＯ_３ ⁻＋2.625ＨＳ⁻＋2.625Ｈ_２Ｓ⁻
（２０）

第一鉄：
硫酸の枯渇後、または時には硫酸塩と一緒に、第二鉄もまた多くの汚染物質の嫌気的生分解中に電子受容体として使用される。このプロセスの間に、第二鉄は水溶性である第一鉄に還元される。第一鉄はその後、嫌気性活性の指標として用いることができる。一例として、化学量論的に、ＢＴＥＸの１ｍｇ／Ｌの分解で、約２１．８ｍｇ／Ｌの第一鉄が生成される。

第二鉄を末端電子受容体として利用する結果により形成される第一鉄は、この同様な条件下で残留硫酸塩は随意の生物により最終電子受容体として使用されるが、硫化物を生成する。同時に、第一鉄と硫化物は、副産物として黄鉄鉱の形成を促進する。ここに述べるメカニズムは、硫化物の毒性と、任意のバクテリアへの硫化物堆積とに対抗し、さらに土壌鉱物（黄鉄鉱）懸濁液を介してターゲット鉱物を除去する手段を提供する。

本手法は、発生する硫酸と第二鉄との間の相互作用を利用している。第二鉄（Ｆｅ^３＋）は第一鉄（Ｆｅ^２＋）に還元される；硫化物と交換し、反応するために容易に供給可能な電子が式（１４）に見られる。同時に、硫化物と鉄が有利な還元能力を備えた鉄含有の土壌鉱物である黄鉄鉱を形成する。

Ｆｅ^２＋＋２Ｓ^２−→ＦｅＳ_２ （１４）

黄鉄鉱は、その還元能とターゲット有機物の衰退の速度の両方に直接比例する有限の数の反応部位を有している。黄鉄鉱は、環境の還元条件下で第三の処理メカニズムとして機能する。鉄含有土壌鉱物（黄鉄鉱のような）の還元能力は、当初、汚染物質と最終電子受容体である硫酸塩との間の競合を最小にしてターゲット有機物の迅速な除去に寄与する。好ましくない第二鉄との相互作用を阻止することで電子交換の連続した供給源を提供することになり、黄鉄鉱懸濁液を介して汚染物質のタイムリーな除去が得られる。

一旦黄鉄鉱の還元能力が満たされると、結合した有機汚染物は沈殿除去される傾向にあり、急速に汚染物質が除去され、また派生生成物が生成することもない。

したがって上記した内容は、単に本発明の原理の例示したものと考えられる。また、当業者にとっては多くの修正および変更が容易に想起されることから、本発明を表示された記載された構成と動作のみに限定することは望まれておらず、このため、すべての適切な修正及び均等物は本発明の範囲内にあるものと考えられる。

Claims (17)

1. 環境媒体内の揮発性有機化合物を酸化し、次いで生物学的浄化を行う方法において、
   前記方法が、過酸化物、過硫酸塩、もしくはこれらの組み合わせを含む酸化剤の活性化を引き起こすための少なくとも１つの非キレート化三価の金属を使用することを含む方法。
2. 前記環境媒体が、土壌もしくは地下水である、請求項１に記載の方法。
3. 前記三価の金属の供給源が、前記環境媒体の土着物である、請求項１に記載の方法。
4. 前記三価の金属の供給源が、１つもしくはそれ以上のゼロ価の金属から酸化された種として前記環境媒体に導入される、請求項１に記載の方法。
5. 前記三価の金属が、一時的または恒久的な井戸を介して前記環境媒体に注入される、請求項１に記載の方法。
6. 前記三価の金属が、気体または液体の流れのいずれかの圧力下で前記環境媒体に注入される、請求項１に記載の方法。
7. 前記酸化剤が、重力供給、誘導ガス流、ポンプ、またはそれらの組み合わせを介して前記環境媒体に注入される、請求項１に記載の方法。
8. 前記生物学的浄化の結果が、還元条件に戻る、請求項１に記載の方法。
9. 前記生物学的浄化が、随意の生物学的反応に依拠する、請求項８に記載の方法。
10. 生物学的浄化が、末端電子受容体として硫酸塩化合物と三価の金属を使用する、請求項９に記載の方法。
11. 前記生物学的浄化が、硫化物と二価の金属を有する生成物を得る、請求項１０に記載の方法。
12. 前記得られた生成物が、少なくとも１つの反応性地質鉱物をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
13. 前記反応性地質鉱物が、黄鉄鉱、赤鉄鋼、または磁鉄鉱である、請求項１２に記載の方法。
14. 前記三価の金属が、Ｆｅ３^＋またはＭｎ３^＋である、請求項１に記載の方法。
15. 前記過硫酸塩が、ナトリウム、カリウム、またはアンモニウムベースである、請求項１に記載の方法。
16. 前記三価の金属が、前記過硫酸塩が硫酸塩フリーラジカルを形成するための活性化剤として作用する、請求項１に記載の方法。
17. 環境媒体内の揮発性有機化合物を酸化し、次いで生物学的浄化を行う方法において、
    前記方法が、後に過硫酸塩の注入につながる三価の金属の形成のために、過酸化物、過炭酸塩、あるいはこれらの組み合わせを含む酸化剤を環境媒体中に注入することを含む方法。