CN107686407A - 一种利用过碳酸盐处理抗生素菌渣制取有机肥的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用过碳酸盐处理抗生素菌渣制取有机肥的方法，它涉及抗生素菌渣的处理方法和回收利用，本发明要解决现有的抗生素菌渣处理费用高，处理后尚存环境风险等问题，本发明向抗生素菌渣液中分别加入过碳酸盐，其中抗生素与过碳酸根的摩尔比为1∶300～500，置于反应罐加热至60～80℃，并保温反应，离心后收集沉淀制备有机肥。本发明中抗生素残留可被高效降解，菌渣中所含抗生素耐药菌被灭活，且处理后无需调节pH，方法程序简单。本发明中无害化处理条件相对温和，反应温度要求较低，防止蛋白质变性，安全性高，效率高、成本低，菌渣有机肥不含抗生素耐药菌并且在土壤中不引发细菌耐药，使用安全性高。

Description

一种利用过碳酸盐处理抗生素菌渣制取有机肥的方法

技术领域

本发明涉及抗生素菌渣的无害化处理方法和资源化利用。

背景技术

我国是抗生素的生产、使用、出口大国，我国发酵类抗生素在生产过程中其菌渣每年的排放量大约200万吨，菌渣中富含大量营养物质，但因其中含有少量抗生素残留，为防止抗生素残留引发环境中细菌耐药的风险，抗生素菌渣必须首先经过处理去除其中抗生素残留，然后才能加以利用。但到目前为止，我国抗生素菌渣尚缺乏安全有效的无害化与资源化处理方法，绝大多数只能焚烧处理，不仅造成大量资源浪费，而且焚烧处理成本高，存在二次污染的风险。同时，菌渣处理的高成本使制药行业的健康发展受到严重影响。

抗生素菌渣散发出一种特殊异味，而且，菌渣有机物含量高，如果不加以处置任意废弃可引起二次发酵，颜色变黑，产生恶臭味，引来大量苍蝇，环境十分恶劣。依据2008年修订后的《国家危险废物名录》，抗生素菌渣属于化学药品原料药生产过程中的培养基废物，须按危险废物进行管理。抗生素菌渣含有残留抗生素及代谢中间产物等，是一种特殊的危险废物，如处置不当，会对生态环境以及人体健康产生潜在的危害，其危害具有隐蔽性、滞后性、累计性、协同性和连带性等特点。

针对抗生素菌渣产生量大、处理难度大等现实问题，《制药工业污染防治技术政策》(征求意见稿)中提出“鼓励开发发酵菌渣在生产工艺中的再利用技术、无害化处理技术、综合利用技术”政策建议。

目前我国尚无抗生素菌渣安全有效的处理方法。

发明内容

本发明要解决现有的抗生素菌渣处理费用高，处理后尚存环境风险等问题，提供一种利用抗生素菌渣制取有机肥的操作简单、处理效率高的方法。

本发明的一种利用抗生素菌渣制取有机肥的方法，它是按照以下步骤进行的：

一、采集抗生素菌渣，调节含固率为8～10％，得待处理菌渣液，取处理抗生素菌渣液，加入过碳酸盐于反应罐中，搅拌混合均匀；

二、将含有过碳酸盐的抗生素菌渣反应罐加热至60～80℃，并在均匀搅拌状态下保温反应2h；

三、反应完成后的菌渣进行离心分离，将得到的菌渣沉淀与辅料腐殖酸或膨润土混合搅拌烘干造粒，制作有机肥；

所述的抗生素菌渣液中的抗生素的残留量为600～700mg/L，pH＝4.0～7.8；

抗生素与过碳酸根的摩尔比＝1∶300～500；

所述的过碳酸盐为过碳酸钾。

本发明的工作原理为：过碳酸盐产生的具有强氧化性的羟基自由基一方面可氧化大分子物质为小分子物质，使得菌渣中抗生素得到降解；另一方面羟基自由基可以有效灭活菌渣中的抗生素耐药菌，使菌渣有机肥不含抗生素耐药菌并且在土壤中不引发细菌耐药，使用安全性提高。

本发明的高固相菌渣悬浆中抗生素残留的去除与废水中有机物去除不同，废水处理的目标是去除水中所有种类的有机物，而菌渣处理的目标是去除抗生素残留而保留蛋白质、氨基酸等对植物生长有益的有机营养物质，即菌渣中有机物是选择性去除。

本发明具有以下优点：

1.本发明中抗生素残留可被降解，菌渣中耐药菌被有效灭活，且处理后无需调节pH，方法程序简单易操作，成本低，肥料的使用安全性高。

2.本发明中活化过碳酸钾产生的碳酸钾可用于后续的钾肥原料，不会对环境造成二次污染。

3.本发明中活化过碳酸盐无害化处理条件相对温和，反应温度要求较低，防止蛋白质变性，安全性高，效率高。

4.本发明应用前景较好，可应用于园艺、果蔬、农田、森林或者城市绿化土地等。

5.本发明可为企业解决菌渣处理处置等亟待解决的难题，减少处理费用，同时菌渣的资源化可以为企业带来潜在的经济效益。

6.本发明中过碳酸盐的添加量是依据抗生素菌渣中的含有多种物质的现状而设定，添加量少则抗生素去除效果差，添加量多则随着过碳酸盐的浓度增加，对抗生素去除降低。这是由于过碳酸盐产生了过多的羟基自由基与菌渣中的其他物质反应进一步加快，反应产物会消耗自由基而且还会对抗生素的去除产生反作用，从而降低了抗生素去除率。这是目前所没有报道的，是本发明首次发现。最主要的是过碳酸盐的增加还会对有机物进行破坏，降低了有机肥的质量。

附图说明

图1为实施例一中红霉素菌渣处理过程中残留红霉素的去除图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的一种利用抗生素菌渣制取有机肥的方法，其特征在于它是按照以下步骤进行的：

一、采集抗生素菌渣，调节含固率为8～10％，得待处理菌渣液，取1L处理抗生素菌渣液，加入过碳酸盐于反应罐中，搅拌混合均匀；

二、将含有过碳酸盐的抗生素菌渣反应罐加热至60～80℃，并在均匀搅拌状态下保温反应2h；

三、反应完成后的菌渣进行离心分离，将得到的菌渣沉淀与辅料腐殖酸或膨润土混合搅拌烘干造粒，制作有机肥；

所述的抗生素菌渣液中的抗生素的残留量为600～700mg/L，pH＝4.0～7.8；

抗生素与过碳酸根的摩尔比＝1∶300～500；

所述的过碳酸盐为过碳酸钾。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的抗生素与过碳酸根的摩尔比＝1∶300～400。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的抗生素与过碳酸根的摩尔比＝1∶400～500：1。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：将含有过碳酸盐的抗生素菌渣反应罐加热至60～70℃，并保温反应2h。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：将含有过碳酸盐的抗生素菌渣反应罐加热至65～75℃，并保温反应2h。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：将含有过碳酸盐的抗生素菌渣反应罐加热至75～80℃，并保温反应2h。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的抗生素菌渣液中的抗生素的残留量为640～700mg/L，pH＝5.93。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的抗生素菌渣液中的抗生素的残留量为640～680mg/L，pH＝5.93。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同的是：含固率为8～9％。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一不同的是：含固率为9～10％。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的抗生素为大环内酯类、四环类或氨基糖苷类抗生素。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：大环内酯类抗生素为红霉素、林可霉素、麦迪霉素或吉他霉素。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：四环类抗生素为土霉素、四环素或金霉素。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：氨基糖苷类抗生素为庆大霉素、卡那霉素、新霉素、大观霉素或妥布霉素。其它与具体实施方式一相同。

本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。

采用以下实施例和对比试验验证本发明有益效果：

实施例一

本实施例一种利用红霉素菌渣制取有机肥的方法按以下步骤进行：

1.将1L红霉素菌渣样品(红霉素的残留量为640mg/L，pH＝5.93)置于反应罐内，加入过碳酸钾(红霉素与过碳酸根的摩尔比＝1∶420)，搅拌均匀。将含有过碳酸盐的红霉素菌渣反应罐加热至80℃，并在80℃下保持2h。

2.经步骤1得到的菌渣在转速3000r/min的条件下，离心20min，得到沉淀和上清液；收集菌渣沉淀，并将其添加到喷浆造粒机中进行烘干造粒，制作有机肥产品，完成菌渣的无害化处理。

本实施例中所用的菌渣为生物制药厂生产车间的新鲜菌渣，菌渣含固率为9％，处理后菌渣的pH＝5，目标红霉素的去除率为99.95％，将菌渣离心所得沉淀添加到喷浆造粒机中进行烘干造粒，制作有机肥产品，完成菌渣的无害化处理。菌渣有机肥和施入肥料(施肥量1％)1～30天后的土壤中红霉素耐药菌耐药基因的检测结果呈阴性。

实施例二

本实施例一种利用林可霉素菌渣制取有机肥的方法按以下步骤进行：

1.将1L林可霉素菌渣样品(林可霉素的残留量为660mg/L，pH＝5.0)置于反应罐内，加入过碳酸钾(林可霉素与过碳酸根的摩尔比＝1∶350)，搅拌均匀。将含有过碳酸盐的林可霉素菌渣反应罐加热至80℃，并在80℃下保持2h。

2.经步骤1得到的菌渣在转速3000r/min的条件下，离心20min，得到沉淀和上清液；收集菌渣沉淀，并将其添加到喷浆造粒机中进行烘干造粒，制作有机肥产品，完成菌渣的无害化处理。

本实施例中所用的菌渣为生物制药厂生产车间的新鲜菌渣，菌渣含固率为8.5％，处理后菌渣的pH＝5.0，目标林可霉素的去除率为99.90％，将菌渣离心所得沉淀添加到喷浆造粒机中进行烘干造粒，制作有机肥产品，完成菌渣的无害化处理。菌渣有机肥和施入肥料(施肥量1％)1～30天后的土壤中林可霉素耐药菌耐药基因的检测结果呈阴性。

实施例三

本实施例一种利用土霉素菌渣制取有机肥的方法按以下步骤进行：

1.将1L土霉素菌渣样品(土霉素的残留量为610mg/L，pH＝4.2)置于反应罐内，加入过碳酸钾(土霉素与过碳酸根的摩尔比＝1∶310)，搅拌均匀。将含有过碳酸盐的土霉素菌渣反应罐加热至85℃，并在85℃下保持2h。

2.经步骤1得到的菌渣在转速3000r/min的条件下，离心20min，得到沉淀和上清液；收集菌渣沉淀，并将其添加到喷浆造粒机中进行烘干造粒，制作有机肥产品，完成菌渣的无害化处理。

本实施例中所用的菌渣为生物制药厂生产车间的新鲜菌渣，菌渣含固率为8.5％，处理后菌渣的pH＝4.2，目标土霉素的去除率为99.5％，将菌渣离心所得沉淀添加到喷浆造粒机中进行烘干造粒，制作有机肥产品，完成菌渣的无害化处理。菌渣有机肥和施入肥料(施肥量1％)1～30天后的土壤中土霉素耐药菌耐药基因的检测结果呈阴性。

实施例四

本实施例一种利用卡那霉素菌渣制取有机肥的方法按以下步骤进行：

1.将1L卡那霉素菌渣样品(卡那霉素的残留量为620mg/L，pH＝6.5)置于反应罐内，加入过碳酸钾(卡那霉素与过碳酸根的摩尔比＝1∶360)，搅拌均匀。将含有过碳酸盐的卡那霉素菌渣反应罐加热至85℃，并在85℃下保持2h。

2.经步骤1得到的菌渣在转速3000r/min的条件下，离心20min，得到沉淀和上清液；收集菌渣沉淀，并将其添加到喷浆造粒机中进行烘干造粒，制作有机肥产品，完成菌渣的无害化处理。

本实施例中所用的菌渣为生物制药厂生产车间的新鲜菌渣，菌渣含固率为8.5％，菌渣的pH＝6.5，目标卡那霉素的去除率为99.5％，将菌渣离心所得沉淀添加到喷浆造粒机中进行烘干造粒，制作有机肥产品，完成菌渣的无害化处理。菌渣有机肥和施入肥料(施肥量1％)1～30天后的土壤中卡那霉素耐药菌耐药基因的检测结果呈阴性。

Claims (10)

1.一种利用过碳酸盐处理抗生素菌渣制取有机肥的方法，其特征在于它是按照以下步骤进行的：

一、采集抗生素菌渣，调节含固率为8～10％，得待处理菌渣液，取处理抗生素菌渣液，加入过碳酸盐于反应罐中，搅拌混合均匀；

二、将含有过碳酸盐的抗生素菌渣反应罐加热至60～80℃，并在均匀搅拌状态下保温反应2h；

三、反应完成后的菌渣进行离心分离，将得到的菌渣沉淀与辅料腐殖酸或膨润土混合搅拌烘干造粒，制作有机肥；

所述的抗生素菌渣液中的抗生素的残留量为600～700mg/L，pH＝4.0～7.8；

抗生素与过碳酸根的摩尔比为1∶300～500；

所述的过碳酸盐为过碳酸钾。

2.根据权利要求1所述的一种利用过碳酸盐处理抗生素菌渣制取有机肥的方法，其特征在于所述的抗生素与过碳酸根的摩尔比＝1∶300～400。

3.根据权利要求1所述的一种利用过碳酸盐处理抗生素菌渣制取有机肥的方法，其特征在于所述的抗生素与过碳酸根的摩尔比＝1∶400～500。

4.根据权利要求1所述的一种利用过碳酸盐处理抗生素菌渣制取有机肥的方法，其特征在于将含有过碳酸盐的抗生素菌渣反应罐加热至60～70℃，并保温反应2h。

5.根据权利要求1所述的一种利用过碳酸盐处理抗生素菌渣制取有机肥的方法，其特征在于将含有过碳酸盐的抗生素菌渣反应罐加热至70～80℃，并保温反应2h。

6.根据权利要求1所述的一种利用过碳酸盐处理抗生素菌渣制取有机肥的方法，其特征在于将含有过碳酸盐的抗生素菌渣反应罐加热至65～75℃，并保温反应2h。

7.根据权利要求1所述的一种利用过碳酸盐处理抗生素菌渣制取有机肥的方法，其特征在于所述的抗生素菌渣液中的抗生素的残留量为640～700mg/L，pH＝5.93。

8.根据权利要求1所述的一种利用过碳酸盐处理抗生素菌渣制取有机肥的方法，其特征在于所述的抗生素菌渣液中的抗生素的残留量为640～680mg/L，pH＝5.93。

9.根据权利要求1所述的一种利用过碳酸盐处理抗生素菌渣制取有机肥的方法，其特征在于所述的抗生素菌渣液中的抗生素的残留量为640～660mg/L，pH＝5.93。

10.根据权利要求1所述的一种利用过碳酸盐处理抗生素菌渣制取有机肥的方法，其特征在于所述的抗生素为大环内酯类、四环类或氨基糖苷类抗生素。