CN108160694A - 用于环境修复的过硫酸盐的复合活化方法 - Google Patents

Abstract

一种用于环境修复的过硫酸盐的复合活化方法，包括：在含有机污染物的目标修复场地中采集土样，测定所述土样中过渡金属含量及土壤的pH值；其中，如果测得过渡金属可溶态浓度低于100mg/L，则需外加补充至100～600mg/L；在目标修复场地中、以交替注入或通过静态混合器同时注入的方式注入过氧化氢和过硫酸盐溶液，以及视情况添加的过氧化氢稳定剂和/或螯合过渡金属的溶液，实现原位活化强氧化修复目标修复场地。本发明的稳定过氧化物及过渡金属复合活化体系，及其三种应用情形及方法，将相对短期、强效与相对长期持续性活化技术合理结合，形成协同及互补效应，比现有技术中的单一活化技术在实践当中的使用效果有明显改进。

Description

用于环境修复的过硫酸盐的复合活化方法

技术领域

本发明涉及环境保护技术领域，更具体地涉及一种用于环境修复的过硫酸盐的复合活化方法。

背景技术

随着《土壤污染防治行动计划》的颁布，土壤污染防治大幕正式拉开。近年来，国内土壤污染事件频发，呈现污染程度高、危害大、污染成分复杂、治理难度大的特点。国内土壤有机污染状况非常严重，污染物种类繁多，单一场地中的污染物可能包括苯系物、氯代溶剂、多环芳烃、石油烃、农药中的一种或多种，增加了土壤环境修复工作的难度，对于不同的修复技术提出了更高的要求。

化学氧化技术是有机污染土壤/地下水修复的主要处理手段之一，当前常用的土壤/地下水化学氧化技术包括芬顿技术、活化过硫酸盐技术、臭氧技术和高锰酸钾技术等。芬顿氧化技术应用时易释放大量热量和气体，导致部分污染物被挥发，因而增加施工环境的安全风险，同时该技术持续有效时间短(数小时)、对通透性差的场地适用性很差。高锰酸盐氧化技术虽然持续有效性较长(数月到半年以上)，但氧化能力相对较弱，适用的污染物较少，且其还原产物MnO₂沉淀，可能导致地下土层、含水层的水文地质条件改变，紫色的性质也是敏感考虑因素之一。臭氧氧化技术具有持续有效时间短的特点(一般为1-2天)，同时对场地的地质条件要求也较严苛，现场实施过程中的安全隐患相对较高。

基于活化过硫酸盐的强氧化技术主要通过产生羟基、硫酸根自由基等强氧化自由基基团起到氧化作用，自由基氧化势可达2.43-2.60V，可处理的污染物范围很广，在土壤中的持续有效时间可达1-3个月，正确使用不会明显产生热量和气体，对粘土场地也有较好的适应性，是一种相对较优的土壤/地下水氧化修复技术。该技术的有效应用需要针对不同的场地条件选用合适的活化技术，常用活化技术包括利用天然存在的过渡金属(如Fe²⁺)活化、螯合或非螯合的过渡金属活化、双氧水活化、零价铁(ZVI)活化、热活化、碱性pH活化等。

基于活化过硫酸盐的强氧化技术已经相对成熟，且在世界范围内得到广泛应用，但是几种常用的活化方式仍有可改进的空间。过渡金属活化技术作用时间较短从而影响氧化的长期效果，且其激发的氧化剂氧化能力较弱，某些情况下并不能满足场地的氧化需求。双氧水活化技术持续作用时间短，需要定期补加来维持长期活化效果，同时，双氧水的消耗量很大，需要额外投加大量的水，不利于现场实施。加热活化技术不仅可以提高活化的速率，同时可以加速不同污染物间的反应速率；但是该活化技术的可操作性较低，对场地条件要求较高，且所需费用较高，在实际场地修复过程中应用较少。

碱活化技术应用范围较广，但在应用过程中仍存在以下不足：(1)如果项目场地温度较低，反应就会受限，导致反应速率较慢，影响修复效果；(2)碱活化需要将pH稳定在最佳的碱性范围才最有利于氧化进行，但一般项目都需要修复后pH回落至中性，避免土壤碱化，从而对实践操作要求较高；(3)碱性pH会随反应时间延长出现回落，需要补充加碱才能达到最佳的反应条件，否则就会降低氧化效率；(4)对主要吸附在土壤微空隙内的疏水性污染物，如多环芳烃、农药、多氯联苯等效果欠佳。

基于以上不同活化方式的缺陷，寻求更加高效、适用范围更广的活化方式显得尤为重要。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的主要目的在于提出一种复合活化的环境修复方法，以期至少部分地解决上述技术问题中的至少之一。

为了实现上述目的，本发明提出了一种用于环境修复的过硫酸盐的复合活化方法，包括以下步骤：

步骤1，在含有机污染物的目标修复场地中采集土样，测定所述土样中过渡金属总量含量及其可溶态浓度，以及土壤的pH值；其中，如果测得的过渡金属可溶态浓度低于100mg/L，则需通过补加的形式将其补充至100～600mg/L；

步骤2，在所述目标修复场地中、以交替注入或通过静态混合器同时注入的方式注入过氧化氢和过硫酸盐溶液，以及视情况添加的过氧化氢稳定剂和/或螯合过渡金属的溶液，实现原位活化强氧化修复所述目标修复场地。

其中，步骤1中所述过渡金属为Fe和/或Mn；

作为优选，步骤1中所述测定过渡金属总量含量及其可溶态浓度的步骤包括测量过渡金属的总量含量、形态、可溶态含量，以便评估所述目标修复场地中天然存在的过渡金属含量是否满足反应需求。

其中，步骤1中所述通过补加的形式补充过渡金属的步骤包括：首先将含所述过渡金属的物质与螯合剂按照设定的比例进行混拌，然后以鳌合过渡金属的化合物的形式进行添加；

作为优选，步骤1中所述通过补加的形式补充过渡金属的步骤是通过补充过渡金属的盐、天然矿物或单质来实现的。

其中，步骤2中所述过硫酸盐包括过硫酸钠或过硫酸钾；

作为优选，步骤2中所述过硫酸盐的投加比例为所述土壤质量的0.1～10％，优选在0.5～5％之间；

作为优选，步骤2中所述过硫酸盐溶液的质量浓度范围在0～40％之间，优选在15～30％之间。

其中，步骤2中所述过氧化氢的投加量以纯物质计为过硫酸盐质量的14％～140％，优选在50～90％之间；过氧化氢的质量浓度范围在0.5～8％之间，优选在3～5％之间。

其中，步骤2中所述过氧化氢稳定剂为柠檬酸/盐、丙二酸脂/盐、肌醇六磷酸/盐或膦酸酯/盐；

作为优选，所述过氧化氢稳定剂以浓度计的投加量范围如下：柠檬酸/盐为10～50mM、肌醇六磷酸/盐为1～5mM、膦酸酯/盐为1～3％、丙二酸脂/盐为10～50mM。

其中，步骤2中所述螯合过渡金属的溶液中的螯合剂为柠檬酸、环糊精、EDTA或氨基聚乙酸。

其中，所述螯合剂的添加量为过渡金属摩尔浓度的0.5～3倍，优选为1～2倍。

其中，所述复合活化方法针对不同情况具体包括：

方式一：

当目标修复场地的土壤pH＜5时，以目标修复区域的地下水或将非饱和层土壤改造成饱和层后计，步骤1中螯合过渡金属的添加量为使所述土样中过渡金属的液相浓度100～300mg/L之间；步骤2中在目标修复场地中注入过氧化氢和过硫酸盐溶液，调节并维持pH在2～4范围之间，添加过氧化氢稳定剂；或者

方式二：

当目标修复场地的土壤pH为5＜pH＜9时，以目标修复场地的地下水或将非饱和层土壤改造成饱和层后计，步骤1中的螯合过渡金属的添加量为使所述土样中过渡金属的液相浓度在100～300mg/L之间；步骤2中在目标修复场地中注入过氧化氢和过硫酸盐溶液，并添加过氧化氢稳定剂和螯合过渡金属的螯合剂，维持pH中性或接近中性范围；或者

方式三：

在上述方式一或方式二的基础上，优化步骤1中的螯合过渡金属的添加量，以目标修复场地的地下水或将非饱和层土壤改造成饱和层后计，为使所述土样中过渡金属的液相浓度在300～600mg/L之间，此过渡金属即作为活化强氧化工艺的第一阶段中的双氧水的催化剂，又作为第二阶段的过硫酸盐的直接活化剂，从而形成一种两段式的复合活化强氧化修复工艺体系。

其中，步骤2之后还包括步骤3：

步骤3，在此复合活化强氧化工艺过程的第一阶段及第二阶段以适宜的频率对目标修复场地的土壤实施采样，直至过硫酸盐消耗殆尽或修复工程结束，检测目标污染物浓度、过硫酸盐残留浓度、可能中间产物、最终产物的浓度pH、ORP和硫酸盐浓度参数；其中第一阶段以过氧化氢耗尽为结束标志，第二阶段接续第一阶段，以过硫酸盐耗尽为结束标志。

基于上述技术方案可知，本发明的环境修复方法具有如下有益效果：

(1)基于污染土壤或场地的初始状态，在不同环境条件下如何使用活化过硫酸盐技术提出总体思路，提出最佳组合、协同的活化方式或顺序实施的两段式活化方式，为国内场地活化过硫酸盐强氧化技术的丰富、改进起到了重要作用；

(2)本发明的稳定过氧化物及过渡金属复合活化体系，即三种应用情形及方法，将相对短期、强效与相对长期持续性活化技术合理结合，形成协同及互补效应，比现有技术中的单一活化技术在实践当中的使用效果有明显改进；

(3)本发明的稳定过氧化物及过渡金属复合活化体系有利于将吸附在土壤有机质中的有机污染物脱附，进入孔隙水/地下水中参与反应，从而有助于提升总体的修复效果、效率，减低修复后污染物在液相中浓度反弹的现象。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。

现有单一的环境修复技术或多或少都存在一定的弊端，本发明人经过反复研究，提出了一种复合活化的环境修复技术，按照该技术的步骤实施，能够取得非常显著的氧化处理效果，而这并不是将几种技术简单地拼凑在一起，是需要将各项参数精准控制，进而实施的先进技术。以过硫酸盐为例，当温度达到40℃以上的时候，自由基激发速率过快，容易导致反应速率迅速提升至无法控制的地步，伴随的现象就是会产生大量的热能，配置的溶液会出现沸腾的现象，使药剂在未使用时就开始消耗、损坏药剂配置和注射的相关设备、对人员安全造成威胁等。因此，温度控制必须是精准的，使用中的困难也需要具体问题具体分析，有针对性的解决。不仅如此，使用过渡金属活化、双氧水活化、碱性pH活化等方法在单一使用的情况下容易控制反应速率，已经被广泛使用，因其变量因子相对较少，容易控制和实施；而复杂的组合活化技术需要考虑的变量成倍增长，每一个参数的变化都会影响到使用时的可操作性、经济性及反应效果，使用时必须是基于安全考虑第一位的情况下，同时有效的提高处理效果。本专利申请是通过扎实的理论指导及实践摸索优化，逐步确定各参数选择范围，并最终优化出针对不同情况的实施方式。

本发明提出一种利用稳定过氧化物及过渡金属复合活化过硫酸盐的强氧化修复工艺，并视具体项目情况及需要，灵活使用及组合，通过强化活化氧化效果，或通过形成先强效后持续的两段式的活化工艺，使此基于过硫酸盐的高级氧化技术在用于土壤和地下水修复的过程中对有机污染物展现更佳的去除效果。此稳定过氧化物及过渡金属复合活化体系还对疏水性污染物有促进脱附的效果，将促进此类污染物的降解。该技术具体描述如下：

(1)在目标修复场地中选取有代表性的土样，将原土样与水以1∶1的比例配成完全饱和状态，待充分静置后测定其中的过渡金属(比如Fe²⁺、Mn²⁺，或过渡金属的氧化物，如铁、锰的氧化物)的总量含量(仅指过渡金属自身而非其化合物)及其“可溶态浓度”(以将土壤样品通过补偿水分改造成完全饱和状态后，过渡金属在饱和孔隙水液相中的溶出浓度衡量)及土壤的pH值，如果低于100mg/L，则需补充至100～600mg/L；

(2)在目标修复场地中注入低浓度过氧化氢(不宜超过8％，通常质量浓度范围在0.5～8％之间，优选在3～5％之间)和过硫酸盐水溶液(质量浓度范围在0～40％之间，优选在15～30％之间)；其中过硫酸盐的投加比例为所述土壤质量的0.1～10％，优选在0.5～5％之间；过氧化氢(以纯物质计)的投加量为过硫酸盐质量的14％～140％，优选在50～90％之间。

(3)将视情况需要添加的过氧化氢稳定剂及螯合过渡金属的溶液与双氧水及过硫酸盐强氧化剂的水溶液以交替注入或通过静态混合器同时注入目标修复区域，实现过硫酸盐强氧化剂在目标修复区域内的地下原位活化，处于激发态，生成大量自由基，提升氧化能力及反应动力学；其中，过氧化氢稳定剂为柠檬酸/盐、丙二酸脂/盐、肌醇六磷酸/盐或膦酸酯/盐；过氧化氢稳定剂以浓度计的投加量范围如下：柠檬酸/盐为10～50mM、肌醇六磷酸/盐为1～5mM、膦酸酯/盐为1～3％、丙二酸脂/盐为10～50mM；螯合过渡金属的溶液中的螯合剂为柠檬酸、环糊精、EDTA或氨基聚乙酸；螯合剂的添加量为过渡金属摩尔浓度的0.5-3倍，优选为1-2倍。

(4)在此发明的复合活化过硫酸盐原位化学氧化(ISCO)技术施加后，根据使用方法(是一段，还是顺序两段式的活化)以合理频次采样，直至过硫酸盐消耗殆尽(通常过硫酸盐一次施加具有1～3个月的持续有效反应期)或工程结束，检测目标污染物浓度、过硫酸盐残留浓度、可能中间产物和终产物的浓度，和/或其他重要地质化学参数如pH、ORP(氧化还原电位)、硫酸盐等。此复合强化活化方式的污染物去除效率比目前常用的单一活化方式显著提升。

本方法在使用的时候，根据场地具体情况的变化有如下应用形式：

方法一：当场地土壤pH＜5(一般在2～4范围内)时，以目标修复区域的地下水或将非饱和层土壤改造成饱和层后计，螯合过渡金属的添加量为液相浓度100～300mg/L之间；实施步骤可修改为在目标修复场地中注入低浓度过氧化氢和过硫酸盐溶液，调节并维持pH在2～4范围，并添加适量过氧化氢稳定剂(如柠檬酸/盐、丙二酸脂/盐、肌醇六磷酸/盐、膦酸酯/盐等)以延长氧化剂的有效作用时间。利用此过程所产生的热量及自由基来激活过硫酸盐。

上述过氧化氢稳定剂以浓度计的投加量范围如下：柠檬酸/盐为10～50mM、肌醇六磷酸/盐为1～5mM、膦酸酯/盐为1～3％。

在适宜的酸性环境下，过渡金属可以保持溶解的状态，无需螯合剂。过渡金属的添加量以目标修复区域的地下水中或将非饱和层土壤改造成饱和层(即其空隙间完成充满水)时液相浓度为100～300mg/L(以过渡金属自身浓度计)之间为宜。

由于此稳定化过氧化氢及过渡金属复合活化体系氧化活性高，但相对反应持续时长较短(因过氧化氢分解速率快导致)，现场应用时建议通过间歇式反复追加的方式操作，起到扬长避短的目的，在相对短的时间内完成修复，达到修复目标。

方法二：当场地土壤pH为5＜pH＜9时，以目标修复场地的地下水或将非饱和层土壤改造成饱和层后计，螯合过渡金属的添加量为液相浓度在100～300mg/L之间；实施步骤可修改为在目标修复场地中注入低浓度过氧化氢和过硫酸盐溶液，并添加螯合过渡金属(推荐螯合剂如柠檬酸、环糊精、EDTA及其它氨基聚乙酸等)和过氧化氢稳定剂(如柠檬酸/盐、丙二酸脂/盐、肌醇六磷酸/盐、膦酸酯/盐)，维持pH中性或接近中性范围以有利于氧化的进行。利用此过程所产生的热量及自由基来激活过硫酸盐。

过氧化氢稳定剂投加量指导范围同方法一。

在近中性范围内，需使用螯合过渡金属以维持过渡金属处于溶解状态。其添加量以目标修复区域的地下水中或将非饱和层土壤改造成饱和层(即其空隙间完成充满水)时液相浓度为100～300mg/L之间为宜；螯合剂投加量指导值是螯合剂投加量为过渡金属摩尔浓度的0.5-3倍，优选为1-2倍。

由于此稳定化过氧化氢与过渡金属复合活化体系氧化活性高，但相对反应持续时长较短，现场应用时建议通过间歇式反复追加的方式操作，起到扬长避短的目的，在相对短的时间内完成修复，达到修复目标。

方法三：在首次实施过程中即将过渡金属或螯合过渡金属的量补充至300～600mg/L，以形成持续活化的效果。此方法的初始阶段是利用稳定化过氧化物及过渡金属复合活化体系，通常持续几日，在过氧化氢消耗完后，则立即进入下一步的螯合/非螯合过渡金属活化过程。此方法结合了(1)利用稳定过氧化物及过渡金属复合活化的快速、强效过程，及(2)螯合/非螯合过渡金属活化的相对较长时间持续有效的机理，有助于优化活化过硫酸盐强氧化技术的实践修复效果，且不增加实施的复杂程度。由此，在较强烈的上述复合活化强氧化反应的第一阶段(反应活性高，但维持时间较短，主要由于稳定化的双氧水的寿命依然只限于几天之内，通常1-7天，以双氧水耗尽为止)之后，立即进入单独由(螯合)过渡金属活化的过硫酸盐阶段，即第二阶段(可持续数周，以过硫酸盐耗尽为止，且此阶段过硫酸盐可以视污染物降解程度而定是否追加)，从而形成一个两段式的活化强氧化反应模式，将相对短期、强效与相对长期持续性活化技术合理结合，得以改善、强化目标有机污染物的降解效果。

下面结合具体实施例对本发明的技术方案和效果进行详细描述。

其中，实施例中所述受试污染土壤包括以下两种：(1)氯代烃污染土壤，取自华东某项目现场，主要污染物为1，1-二氯乙烷、三氯乙烯、1，1，2-三氯乙烷、氯仿等，该场地属于典型的VOC污染场地，场地污染土壤pH值为6.5，土壤中过渡金属含量为78mg/L；(2)多环芳烃(PAHs)污染土壤，取自华南某项目现场，主要关注的有机污染物为PAHs，该场地属于典型的SVOC污染场地，场地污染土壤pH值为7.3，土壤中过渡金属含量为358mg/L。为了保证药剂效果，本实验均是在室温为25℃左右的药剂使用情况。

实施例1

本实施例用于修复土壤中的氯代有机污染物污染的方法，使用的受试污染土壤为上述氯代烃污染土壤，具体如下：

(1)以1000ml烧杯作为反应容器；

(2)将零价铁与EDTA以摩尔比为1∶2的比例混拌均匀，以鳌合过渡金属的形式将土壤中的过渡金属含量补充至300mg/L左右；

(3)准确称取500g污染土壤于烧杯中，向土壤中加入质量浓度为5％的过氧化氢溶液80g，之后再注入质量浓度为25％的过硫酸钠溶液20g；

(4)注入过氧化氢稳定剂丙二酸酯，其中丙二酸酯的投加量为30mM；

(5)养护4周后，再次向土壤中加入质量浓度为5％的过氧化氢溶液80g，之后再注入质量浓度为25％的过硫酸钠溶液20g，同时补加过氧化氢稳定剂丙二酸酯20mM；

(6)再次养护4周后，对土壤中的目标污染物进行检测，由下式求得不同污染物的降解率：

污染物降解率＝[(修复前土壤中污染物浓度-修复后土壤中污染物浓度)/修复前土壤中污染物浓度]×100％。

(7)经检测，污染土壤中1，1-二氯乙烷的降解率为98.14％、三氯乙烯的降解率为94.21％、1，1，2-三氯乙烷的降解率为97.11％、氯仿的降解率为96.39％。

实施例2

本实施例用于修复土壤中的氯代有机污染物污染的方法，使用的受试污染土壤为上述氯代烃污染土壤，具体如下：

(1)以1000ml烧杯作为反应容器；

(2)将零价铁与柠檬酸以摩尔比为1∶2的比例混拌均匀，以鳌合过渡金属的形式将土壤中的过渡金属含量补充至300mg/L左右；

(3)准确称取500g污染土壤于烧杯中，向土壤中加入质量浓度为5％的过氧化氢溶液80g，之后再注入质量浓度为25％的过硫酸钠溶液20g；

(4)养护4周后，再次向土壤中加入质量浓度为5％的过氧化氢溶液80g，之后再注入质量浓度为25％的过硫酸钠溶液20g；

(5)再次养护4周后，对土壤中的目标污染物进行检测，由下式求得不同污染物的降解率：

污染物降解率＝[(修复前土壤中污染物浓度-修复后土壤中污染物浓度)/修复前土壤中污染物浓度]×100％。

(6)经检测，污染土壤中1，1-二氯乙烷的降解率为88.74％、三氯乙烯的降解率为89.11％、1，1，2-三氯乙烷的降解率为79.93％、氯仿的降解率为85.22％。

实施例3

本实施例用于修复土壤中的氯代有机污染物污染的方法，使用的受试污染土壤为上述氯代烃污染土壤，具体如下：

(1)以1000ml烧杯作为反应容器；

(2)准确称取500g污染土壤于烧杯中，向土壤中加入质量浓度为5％的过氧化氢溶液80g，之后再注入质量浓度为25％的过硫酸钠溶液20g；

(3)注入过氧化氢稳定剂柠檬酸，其中柠檬酸的投加量为30mM；

(4)养护4周后，再次向土壤中加入质量浓度为5％的过氧化氢溶液80g，之后再注入质量浓度为25％的过硫酸钠溶液20g，同时补加过氧化氢稳定剂柠檬酸20mM；

(5)再次养护4周后，对土壤中的目标污染物进行检测，由下式求得不同污染物的降解率：

污染物降解率＝[(修复前土壤中污染物浓度-修复后土壤中污染物浓度)/修复前土壤中污染物浓度]×100％。

(6)经检测，污染土壤中1，1-二氯乙烷的降解率为73.14％、三氯乙烯的降解率为72.11％、1，1，2-三氯乙烷的降解率为68.93％、氯仿的降解率为69.11％。

实施例4

本实施例用于修复土壤中的氯代有机污染物污染的方法，使用的受试污染土壤为氯代烃污染土壤，具体如下：

(1)以1000ml烧杯作为反应容器；

(2)将零价铁与氨基聚乙酸以摩尔比为1∶2的比例混拌均匀，以鳌合过渡金属的形式将土壤中的过渡金属含量补充至600mg/L左右；

(3)准确称取500g污染土壤于烧杯中，向土壤中加入质量浓度为5％的过氧化氢溶液160g，之后再注入质量浓度为25％的过硫酸钠溶液40g；

(4)注入过氧化氢稳定剂肌醇六磷酸，其中肌醇六磷酸的投加量为3mM；

(5)养护8周后对土壤中的目标污染物进行检测，由下式求得不同污染物的降解率：

污染物降解率＝[(修复前土壤中污染物浓度-修复后土壤中污染物浓度)/修复前土壤中污染物浓度]×100％。

(6)经检测，污染土壤中1，1-二氯乙烷的降解率为90.12％、三氯乙烯的降解率为88.97％、1，1，2-三氯乙烷的降解率为93.41％、氯仿的降解率为92.73％。

实施例5

本实施例用于修复土壤中的氯代有机污染物污染的方法，使用的受试污染土壤为上述氯代烃污染土壤，具体如下：

(1)以1000ml烧杯作为反应容器；

(2)将零价铁与环糊精以摩尔比为1∶2的比例混拌均匀，以鳌合过渡金属的形式将土壤中的过渡金属含量补充至300mg/L左右；

(3)准确称取500g污染土壤于烧杯中，向土壤中加入质量浓度为5％的过氧化氢溶液160g，之后再注入质量浓度为25％的过硫酸钠溶液40g；

(4)注入过氧化氢稳定剂膦酸酯，其中膦酸酯的投加量为3％；

(5)养护8周后，对土壤中的目标污染物进行检测，由下式求得不同污染物的降解率：

污染物降解率＝[(修复前土壤中污染物浓度-修复后土壤中污染物浓度)/修复前土壤中污染物浓度]×100％。

(6)经检测，污染土壤中1，1-二氯乙烷的降解率为87.13％、三氯乙烯的降解率为86.21％、1，1，2-三氯乙烷的降解率为83.14％、氯仿的降解率为80.55％。

实施例6

本实施例用于修复土壤中的PAHs有机污染物污染的方法，使用的受试污染土壤中的上述PAHs污染土壤，具体如下：

(1)以1000ml烧杯作为反应容器；

(2)准确称取500g污染土壤于烧杯中，向土壤中加入质量浓度为5％的过氧化氢溶液120g，之后再注入质量浓度为25％的过硫酸钠溶液30g；

(3)注入过氧化氢稳定剂丙二酸酯，其中丙二酸酯的投加量为40mM；

(4)养护4周后，再次向土壤中加入质量浓度为5％的过氧化氢溶液120g，之后再注入质量浓度为25％的过硫酸钠溶液30g，同时补加过氧化氢稳定剂丙二酸酯30mM；

(5)再次养护4周后，对土壤中的目标污染物进行检测，由下式求得不同污染物的降解率：

污染物降解率＝[(修复前土壤中污染物浓度-修复后土壤中污染物浓度)/修复前土壤中污染物浓度]×100％。

(6)经检测，污染土壤中总PAHs的降解率达到94.54％，其中苯并(α)芘的降解率能够达到91.33％。

实施例7

本实施例用于修复土壤中的PAHs有机污染物污染的方法，使用的受试污染土壤中的上述PAHs污染土壤，具体如下：

(1)以1000ml烧杯作为反应容器；

(2)准确称取500g污染土壤于烧杯中，向土壤中加入质量浓度为5％的过氧化氢溶液120g，之后再注入质量浓度为25％的过硫酸钠溶液30g；

(3)养护4周后，再次向土壤中加入质量浓度为5％的过氧化氢溶液120g，之后再注入质量浓度为25％的过硫酸钠溶液30g；

(4)再次养护4周后，对土壤中的目标污染物进行检测，由下式求得不同污染物的降解率：

污染物降解率＝[(修复前土壤中污染物浓度-修复后土壤中污染物浓度)/修复前土壤中污染物浓度]×100％。

(5)经检测，污染土壤中总PAHs的降解率达到87.39％，其中苯并(α)芘的降解率能够达到84.77％。

实施例8

本实施例用于修复土壤中的PAHs有机污染物污染的方法，使用的受试污染土壤中的上述PAHs污染土壤，具体如下：

(1)以1000ml烧杯作为反应容器；

(2)准确称取500g污染土壤于烧杯中，向土壤中加入质量浓度为5％的过氧化氢溶液120g，之后再注入质量浓度为25％的过硫酸钠溶液30g，；

(3)注入过氧化氢稳定剂柠檬酸，其中柠檬酸的投加量为40mM；

(4)养护4周后，再次向土壤中加入质量浓度为5％的过氧化氢溶液120g，之后再注入质量浓度为25％的过硫酸钠溶液30g，同时补加过氧化氢稳定剂柠檬酸30mM；

(5)再次养护4周后，对土壤中的目标污染物进行检测，由下式求得不同污染物的降解率：

污染物降解率＝[(修复前土壤中污染物浓度-修复后土壤中污染物浓度)/修复前土壤中污染物浓度]×100％

(6)经检测，污染土壤中总PAHs的降解率达到80.93％，其中苯并(α)芘的降解率能够达到79.12％。

实施例9

本实施例用于修复土壤中的PAHs有机污染物污染的方法，使用的受试污染土壤中的上述PAHs污染土壤，具体如下：

(1)以1000ml烧杯作为反应容器；

(2)将零价铁与EDTA以摩尔比为1∶2的比例混拌均匀，以鳌合过渡金属的形式将土壤中的过渡金属含量补充至600mg/L左右；

(3)准确称取500g污染土壤于烧杯中，向土壤中加入质量浓度为5％的过氧化氢溶液240g，之后再注入质量浓度为25％的过硫酸钠溶液60g，；

(4)注入过氧化氢稳定剂肌醇六磷酸，其中肌醇六磷酸的投加量为3mM；

(5)再次养护8周后，对土壤中的目标污染物进行检测，由下式求得不同污染物的降解率：

污染物降解率＝[(修复前土壤中污染物浓度-修复后土壤中污染物浓度)/修复前土壤中污染物浓度]×100％。

(6)经检测，污染土壤中总PAHs的降解率达到90.25％，其中苯并(α)芘的降解率能够达到87.40％。

实施例10

本实施例用于修复土壤中的PAHs有机污染物污染的方法，使用的受试污染土壤中的上述PAHs污染土壤，具体如下：

(1)以1000ml烧杯作为反应容器；

(2)准确称取500g污染土壤于烧杯中，向土壤中加入质量浓度为5％的过氧化氢溶液240g，之后再注入质量浓度为25％的过硫酸钠溶液60g；

(3)注入过氧化氢稳定剂磷酸酯，其中磷酸酯的投加量为3％；

(4)再次养护8周后，对土壤中的目标污染物进行检测，由下式求得不同污染物的降解率：

污染物降解率＝[(修复前土壤中污染物浓度-修复后土壤中污染物浓度)/修复前土壤中污染物浓度]×100％。

(5)经检测，污染土壤中总PAHs的降解率达到87.41％，其中苯并(α)芘的降解率能够达到84.79％。

对比例1

本实施例用于修复土壤中的氯代有机污染物污染的方法，使用的受试污染土壤为上述氯代烃污染土壤，具体如下：

(1)以1000ml烧杯作为反应容器；

(2)将零价铁与EDTA以摩尔比为1∶2的比例混拌均匀，以鳌合过渡金属的形式将土壤中的过渡金属含量补充至300mg/L左右；

(3)准确称取500g污染土壤于烧杯中，向土壤中加入质量浓度为25％的过硫酸钠溶液20g；

(4)养护4周后，再次向土壤中加入质量浓度为25％的过硫酸钠溶液20g；

(5)再次养护4周后，对土壤中的目标污染物进行检测，由下式求得不同污染物的降解率：

污染物降解率＝[(修复前土壤中污染物浓度-修复后土壤中污染物浓度)/修复前土壤中污染物浓度]×100％。

(6)经检测，污染土壤中1，1-二氯乙烷的降解率为56.12％、三氯乙烯的降解率为49.83％、1，1，2-三氯乙烷的降解率为52.51％、氯仿的降解率为56.43％。

对比例2

本实施例用于修复土壤中的氯代有机污染物污染的方法，使用的受试污染土壤为上述氯代烃污染土壤，具体如下：

(1)以1000ml烧杯作为反应容器；

(2)准确称取500g污染土壤于烧杯中，向土壤中加入质量浓度为25％的过硫酸钠溶液20g，；

(3)养护4周后，再次向土壤中加入质量浓度为25％的过硫酸钠溶液20g；

(4)再次养护4周后，对土壤中的目标污染物进行检测，由下式求得不同污染物的降解率：

污染物降解率＝[(修复前土壤中污染物浓度-修复后土壤中污染物浓度)/修复前土壤中污染物浓度]×100％

(5)经检测，污染土壤中1，1-二氯乙烷的降解率为45.21％、三氯乙烯的降解率为44.93％、1，1，2-三氯乙烷的降解率为46.21％、氯仿的降解率为43.51％。

对比例3

本实施例用于修复土壤中的氯代有机污染物污染的方法，使用的受试污染土壤为上述氯代烃污染土壤，具体如下：

(1)以1000ml烧杯作为反应容器；

(2)准确称取500g污染土壤于烧杯中，向土壤中加入质量浓度为25％的过硫酸钠溶液40g；

(3)养护8周后，对土壤中的目标污染物进行检测，由下式求得不同污染物的降解率：

污染物降解率＝[(修复前土壤中污染物浓度-修复后土壤中污染物浓度)/修复前土壤中污染物浓度]×100％。

(4)经检测，污染土壤中1，1-二氯乙烷的降解率为40.87％、三氯乙烯的降解率为42.14％、1，1，2-三氯乙烷的降解率为41.11％、氯仿的降解率为40.98％。

对比例4

本实施例用于修复土壤中的PAHs有机污染物污染的方法，使用的受试污染土壤中的上述PAHs污染土壤，具体如下：

(1)以1000ml烧杯作为反应容器；

(2)准确称取500g污染土壤于烧杯中，向土壤中加入质量浓度为25％的过硫酸钠溶液30g；

(3)养护4周后，再次向土壤中加入质量浓度为25％的过硫酸钠溶液30g；

(4)再次养护4周后，对土壤中的目标污染物进行检测，由下式求得不同污染物的降解率：

污染物降解率＝[(修复前土壤中污染物浓度-修复后土壤中污染物浓度)/修复前土壤中污染物浓度]×100％。

(5)经检测，污染土壤中总PAHs的降解率达到48.12％，其中苯并(α)芘的降解率能够达到46.08％。

对比例5

本实施例用于修复土壤中的PAHs有机污染物污染的方法，使用的受试污染土壤中的上述PAHs污染土壤，具体如下：

(1)以1000ml烧杯作为反应容器；

(2)准确称取500g污染土壤于烧杯中，向土壤中加入质量浓度为25％的过硫酸钠溶液60g；

(3)养护8周后，对土壤中的目标污染物进行检测，由下式求得不同污染物的降解率：

污染物降解率＝[(修复前土壤中污染物浓度-修复后土壤中污染物浓度)/修复前土壤中污染物浓度]×100％。

(4)经检测，污染土壤中总PAHs的降解率达到32.93％，其中苯并(α)芘的降解率能够达到30.11％。

上述实施例1～10、对比例1～6的实验参数和结果示于表1。

表1

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于环境修复的过硫酸盐的复合活化方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，在含有机污染物的目标修复场地中采集土样，测定所述土样中过渡金属总量含量及其可溶态浓度，以及土壤的pH值；其中，如果测得的过渡金属可溶态浓度低于100mg/L，则需通过补加的形式将其补充至100～600mg/L；

步骤2，在所述目标修复场地中、以交替注入或通过静态混合器同时注入的方式注入过氧化氢和过硫酸盐溶液，以及视情况添加的过氧化氢稳定剂和/或螯合过渡金属的溶液，实现原位活化强氧化修复所述目标修复场地。

2.如权利要求1所述的复合活化方法，其特征在于，步骤1中所述过渡金属为Fe和/或Mn；

作为优选，步骤1中所述测定过渡金属总量含量及其可溶态浓度的步骤包括测量过渡金属的总量含量、形态、可溶态含量，以便评估所述目标修复场地中天然存在的过渡金属含量是否满足反应需求。

3.如权利要求1所述的复合活化方法，其特征在于，步骤1中所述通过补加的形式补充过渡金属的步骤包括：首先将含所述过渡金属的物质与螯合剂按照设定的比例进行混拌，然后以鳌合过渡金属的化合物的形式进行添加；

作为优选，步骤1中所述通过补加的形式补充过渡金属的步骤是通过补充过渡金属的盐、天然矿物或单质来实现的。

4.如权利要求1所述的复合活化方法，其特征在于，步骤2中所述过硫酸盐包括过硫酸钠或过硫酸钾；

作为优选，步骤2中所述过硫酸盐的投加比例为所述土壤质量的0.1～10％，优选在0.5～5％之间；

作为优选，步骤2中所述过硫酸盐溶液的质量浓度范围在0～40％之间，优选在15～30％之间。

5.如权利要求1所述的复合活化方法，其特征在于，步骤2中所述过氧化氢的投加量以纯物质计为过硫酸盐质量的14％～140％，优选在50～90％之间；过氧化氢的质量浓度范围在0.5～8％之间，优选在3～5％之间。

6.如权利要求1所述的复合活化方法，其特征在于，步骤2中所述过氧化氢稳定剂为柠檬酸/盐、丙二酸脂/盐、肌醇六磷酸/盐或膦酸酯/盐；

作为优选，所述过氧化氢稳定剂以浓度计的投加量范围如下：柠檬酸/盐为10～50mM、肌醇六磷酸/盐为1～5mM、膦酸酯/盐为1～3％、丙二酸脂/盐为10～50mM。

7.如权利要求1所述的复合活化方法，其特征在于，步骤2中所述螯合过渡金属的溶液中的螯合剂为柠檬酸、环糊精、EDTA或氨基聚乙酸。

8.如权利要求7所述的复合活化方法，其特征在于，所述螯合剂的添加量为过渡金属摩尔浓度的0.5～3倍，优选为1～2倍。

9.如权利要求1所述的复合活化方法，其特征在于，所述复合活化方法针对不同情况具体包括：

方式一：

当目标修复场地的土壤pH＜5时，以目标修复区域的地下水或将非饱和层土壤改造成饱和层后计，步骤1中螯合过渡金属的添加量为使所述土样中过渡金属的液相浓度为100～300mg/L之间；步骤2中在目标修复场地中注入过氧化氢和过硫酸盐溶液，调节并维持pH在2～4范围之间，添加过氧化氢稳定剂；或者

方式二：

当目标修复场地的土壤pH为5＜pH＜9时，以目标修复场地的地下水或将非饱和层土壤改造成饱和层后计，步骤1中的螯合过渡金属的添加量为使所述土样中过渡金属的液相浓度在100～300mg/L之间；步骤2中在目标修复场地中注入过氧化氢和过硫酸盐溶液，并添加过氧化氢稳定剂和螯合过渡金属的螯合剂，维持pH中性或接近中性范围；或者

方式三：

在上述方式一或方式二的基础上，优化步骤1中的螯合过渡金属的添加量，以目标修复场地的地下水或将非饱和层土壤改造成饱和层后计，为使所述土样中过渡金属的液相浓度在300～600mg/L之间，此过渡金属即作为活化强氧化工艺的第一阶段中的双氧水的催化剂，又作为第二阶段的过硫酸盐的直接活化剂，从而形成一种两段式的复合活化强氧化修复工艺体系。

10.如权利要求1所述的复合活化方法，其特征在于，步骤2之后还包括步骤3：

步骤3，在此复合活化强氧化工艺过程的第一阶段及第二阶段以适宜的频率对目标修复场地的土壤实施采样，直至过硫酸盐消耗殆尽或修复工程结束，检测目标污染物浓度、过硫酸盐残留浓度、可能中间产物、最终产物的浓度pH、ORP和硫酸盐浓度参数；其中第一阶段以过氧化氢耗尽为结束标志，第二阶段接续第一阶段，以过硫酸盐耗尽为结束标志。