CN110961451A - 一种氧化降解有机污染物的土壤修复材料和土壤修复方法 - Google Patents

一种氧化降解有机污染物的土壤修复材料和土壤修复方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氧化降解有机污染物的土壤修复材料及土壤修复方法，该土壤修复材料包括稳定剂、活化剂和氧化剂；土壤修复方法，采用土壤修复材料，包括以下步骤：S1：将稳定剂加入污染土壤，加水搅拌混合均匀并老化；S2：在步骤S1得到的土壤中先后加入活化剂和氧化剂，并加水混合成泥浆；S3：老化并养护步骤S2得到的泥浆，得到去污染土壤。与现有技术相比，本发明工艺操作简单，反应条件温和，具有高效的处理效果，可广泛应用于有机污染土壤修复领域。

Description

一种氧化降解有机污染物的土壤修复材料和土壤修复方法
技术领域
本发明涉及土壤修复领域，尤其是涉及一种氧化降解有机污染物的土壤修复材料和土壤修复方法。
背景技术
近年来全国土壤有机污染面临严峻形势。依据环境保护部和国土资源部联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，全国土壤总的点位超标率为16.1％。多环芳烃、石油烃、农药、抗生素等能在土壤中长期存在并富集，去除这些难降解、持久性有机污染物，是土壤修复领域的重要课题。化学氧化技术常被应用于土壤修复领域。过氧化氢、过氧化钙、过硫酸盐等过氧化物，在添加催化材料和改变环境条件(例如pH、热)时，可产生羟基自由基等活性氧物质从而达到降解有机污染物的目的。
经检索文献发现，中国专利CN109226246A公开了一种砷和有机物污染土壤的修复方法。其使用双氧水与氯化亚铁体系处理污染土，操作条件为，在真空条件下将土壤处理体系加热200℃以上并保持30min，该发明中真空和高温条件增加了实际操作过程中的能耗和成本，使得该技术难以大面积推广使用。中国专利CN107057711A公开了一种土壤化学氧化修复添加剂的制备方法，其将还原性木糖和α-氨基酸在高温下进行美得拉化学反应，经强酸强碱处理析出沉淀，得到含有大量羟基、羰基、羧酸基和氨基活性基团的添加剂，该添加剂与铁络合形成铁配合物，活化过氧化氢降解有机污染。但该添加剂的成分复杂，容易消耗活性氧物质降低过氧化物对污染物的催化效率；此外，该添加剂的环境生态毒性尚不可知。2012年Venny等(Chemical Engineering Journal 180(2012)1-8)报导了使用480mMH2O2和60mM硝酸铁为芬顿试剂去除土壤中的多环芳烃，该研究使用液体过氧化物双氧水，然而双氧水在土壤中极易分解产生氧气，存在快速失活和利用效率低的问题。总之，目前基于氧化修复土壤有机污染的技术还存在土壤酸化、过氧化物快速失活、过氧化物利用效率过低等难题。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种阻止过氧化物快速失活、提高活性氧利用效率、反应后能维持土壤体系近中性且操作简便可行的氧化降解有机污染物的土壤修复材料和土壤修复方法。本发明使用稳定剂阻止过氧化物在土壤中快速失活并且为土壤提供肥力，同时使用含铁材料作为活化剂有效减轻土壤酸化问题，除此之外，使用固体过氧化物代替传统化学氧化反应使用的液体过氧化物如过氧化氢等，可起到缓释活性氧的作用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明一方面提供一种氧化降解有机污染物的土壤修复材料，包括稳定剂、活化剂和氧化剂。
优选地，所述的稳定剂包括焦磷酸钠、过磷酸钙、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)等化合物中的一种或多种。
进一步优选所述的稳定剂包括过磷酸钙和/或柠檬酸钠。
优选地，所述的活化剂为含铁材料，包括含铁粘土矿物或含铁化合物，铁主要以铁的氧化物或/和铁的硫化物形态存在，所述铁的硫化物包括FeS或FeS2，所述铁的氧化物包括FeOOH、Fe2O3或Fe3O4。
进一步优选所述的含铁材料中的铁为一种铁的硫化物与一种铁的氧化物的混合。
优选地，所述的氧化剂为固体过氧化物，包括过氧化钙、过氧化镁、过氧化锌和过氧化尿素的一种或两种。
进一步优选所述的氧化剂为过氧化钙或过氧化镁中的一种与过氧化尿素的组合。
本发明第二方面还提供一种土壤修复方法，采用所述的土壤修复材料，包括以下步骤：
S1：将稳定剂加入污染土壤，加水搅拌混合均匀并老化；
S2：在步骤S1得到的土壤中先后加入活化剂和氧化剂，并加水混合成泥浆；
S3：老化并养护步骤S2得到的泥浆，得到去污染土壤。
优选地，步骤S1中，稳定剂与污染土壤的质量比为1:5～150。
优选地，步骤S1中，水与污染土壤的质量比为1～10:1。
优选地，步骤S1中，老化时间为2～24h。
优选地，步骤S2中，活化剂与土壤的质量比为1:15～150。
优选地，步骤S2中，按土壤与水质量比为1:2～20加入水。
优选地，步骤S3中，老化时间为1～5天。
优选地，步骤S3中，老化期间，按照土壤与水质量比为1:2～20喷洒水1～3次。
优选地，活化剂与氧化剂的比例为1～20:1；氧化剂一次加入或分多次加入，当氧化剂分多次加入时，加入次数与喷洒水次数相同。
优选地，混合使用固液混合设备，混合的速度为200-700r/min，混合温度为20-60℃。速度太低，稳定剂不能与水土混合液混合均匀稳定效果差，易造成氧化剂快速失活；混合速度太高，会造成土壤体系温度增高，出现剪切增稠的现象，降低氧化效率。
进一步优选地，混合的速度为300-500r/min，混合温度为25-40℃。
优选地，所述的污染土壤为有机污染土壤，污染物包括石油烃、多环芳烃、有机磷农药、有机氯农药、抗生素和激素的一种或多种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明所提出的土壤有机污染修复方法与其他常规方法比，具有过氧化物稳定性高、修复效率高、成本低、操作简单且无需处理土壤酸化问题等优点，且能补充土壤的肥力，处理后的土壤可以直接用于农业、林业和居住地开发。本发明工艺操作简单，反应条件温和，具有高效的处理效果，可广泛应用于有机污染土壤修复领域。
附图说明
图1为土壤修复方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明的具体实施方式参照流程图1所示。
石油烃污染土壤的获取：取加油站管道附近的表层以下10-20cm适量土壤，去除瓦砾等杂质，置于60℃烘箱中48小时烘干样品，再研磨过400目网筛，置于干燥器中备用。
氧化降解去除土壤中的石油烃的具体操作如下：取5g石油烃污染土壤于锥形瓶中，按比例添加过磷酸钙，加入适量的水，用磁力搅拌混合均匀，搅拌速度为350r/min，老化数小时。加入一定量的活化剂，磁力搅拌混合均匀，然后加入氧化物，磁力搅拌混合均匀，老化数日，老化过程中按比例添加水数次。
老化结束后，将土壤放入-80℃冰箱冷冻至少2h，转入到冷冻干燥器中干燥至少48h。干燥结束后，取出土壤转移到40mL带橡胶垫片瓶盖的透明玻璃瓶中，加入10mL正己烷，迅速旋紧瓶盖，摇晃使得正己烷与污染土壤混合均匀，然后在100W的超声下超声萃取30分钟，取上清液过滤，用气相色谱仪进行检测。
对照实验为污染土壤，未添加稳定剂/活化剂/氧化剂按照上述步骤操作。
实施例1
将0.5g稳定剂过磷酸钙与污染土壤混合，并加15g水混合均匀，磁力搅拌5h。混合均匀，加入0.075g活化剂含铁粘土矿物，其中铁主要以Fe3O4存在，再添加0.03g过氧化钙和0.03g过氧化尿素为氧化剂，老化时间为72h，老化过程中添加水两次，每次加入10g。老化结束后，提取土壤中残留的石油烃，用GC检测。
表1
处理 石油烃残留率(％)
对照 90.03％
过磷酸钙-含铁粘土矿物-过氧化钙-过氧化尿素 8.94％
实施例2
将0.5g稳定剂焦磷酸钠与污染土壤混合，并加15g水混合均匀，磁力搅拌24h，混合均匀，加入0.075g活化剂含铁粘土矿物，其中铁主要以γ-Fe2O3存在，添加0.03g过氧化钙和0.03g过氧化尿素为氧化剂，老化时间为72h,老化过程中添加水两次，每次加入10g。老化结束后，提取土壤中残留的石油烃，用GC检测。
表2
处理 石油烃残留率(％)
对照 90.03％
焦磷酸钠-含铁粘土矿物-过氧化钙-过氧化尿素 9.62％
实施例3
将0.5g稳定剂过磷酸钙与污染土壤混合，并加15g水混合均匀，磁力搅拌24h混合均匀，加入0.075g活化剂含铁粘土矿物，其中铁主要以FeOOH存在，添加0.03g过氧化钙和0.03g过氧化尿素为氧化剂，老化时间为72h，老化过程中添加水两次，每次加入10g。老化结束后，提取土壤中残留的石油烃，用GC检测。
表3
处理 石油烃残留率(％)
对照 90.03％
过磷酸钙-含铁粘土矿物-过氧化钙-过氧化尿素 8.37％
实施例4
将0.5g稳定剂过磷酸钙与污染土壤混合，并加15g水混合均匀，磁力搅拌24h混合均匀，加入0.075g活化剂含铁粘土矿物，其中铁主要以FeS2存在，添加0.03g过氧化钙和0.03g过氧化尿素为氧化剂，老化时间为72h,老化过程中添加水两次，每次加入10g。老化结束后，提取土壤中残留的石油烃，用GC检测。
表4
处理 石油烃残留率(％)
对照 90.03％
过磷酸钙-含铁粘土矿物-过氧化钙-过氧化尿素 4.38％
实施例5
将0.5g稳定剂过磷酸钙与污染土壤混合，并加15g水混合均匀，磁力搅拌24h混合均匀，加入0.075g活化剂含铁粘土矿物，其中铁主要以FeS存在，添加0.03g过氧化镁和0.03g过氧化尿素为氧化剂，老化时间为72h,老化过程中添加水两次，每次加入10g。老化结束后，提取土壤中残留的石油烃，用GC检测。
表5
Figure BDA0002348126460000051
Figure BDA0002348126460000061
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，稳定剂采用焦磷酸钠。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，稳定剂采用柠檬酸钠。
实施例8
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，稳定剂采用乙二胺四乙酸二钠。
实施例9
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，稳定剂采用乙二胺二琥珀酸。
实施例10
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，稳定剂采用乙二胺四乙酸二钠和乙二胺二琥珀酸混合。
实施例11
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，稳定剂采用过磷酸钙和柠檬酸钠混合。
实施例12
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，活化剂采用含铁粘土矿物，其中铁主要以Fe3O4和FeS的形式存在。
实施例13
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，活化剂采用含铁化合物，含铁化合物为Fe3O4。
实施例14
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，活化剂采用含铁化合物，含铁化合物为FeS2。
实施例15
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，活化剂采用含铁化合物，含铁化合物为Fe3O4和FeS。
实施例16
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，氧化剂采用过氧化锌。
实施例17
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中：
稳定剂与污染土壤的质量比为1:5；加入稳定剂后，加入的水与污染土壤质量比为10:1，老化时间为2h。
活化剂与土壤的质量比为1:15；活化剂与氧化剂的比例为1:1；加入活化剂和氧化剂后，混合时按土壤与水质量比为1:20加入水，老化时间为1天，老化过程中不加水。
实施例18
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中：
稳定剂与污染土壤的质量比为1:150；加入稳定剂后，加入的水与污染土壤质量比为1:1，老化时间为24h。
活化剂与土壤的质量比为1:150；活化剂与氧化剂的比例为20:1；加入活化剂和氧化剂后，混合时按土壤与水质量比为1:2加入水，老化时间为1天，老化过程中加水3次，氧化剂分3次加入时。
实施例19
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中：
稳定剂与污染土壤的质量比为1:100；加入稳定剂后，加入的水与污染土壤质量比为5:1，老化时间为24h。
活化剂与土壤的质量比为1:100；活化剂与氧化剂的比例为10:1；加入活化剂和氧化剂后，混合时按土壤与水质量比为1:10加入水，老化时间为3天，老化过程中加水2次，氧化剂分2次加入时。
实施例20
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，混合使用固液混合设备，混合的速度为200r/min，混合温度为60℃。
实施例21
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，混合使用固液混合设备，混合的速度为700r/min，混合温度为20℃。
实施例22
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，污染土壤可以是石油烃、多环芳烃、有机磷农药、有机氯农药、抗生素和激素的一种或多种。例如含有有机磷农药、有机氯农药和抗生素的污染土壤等等。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氧化降解有机污染物的土壤修复材料，其特征在于，包括稳定剂、活化剂和氧化剂。
2.根据权利要求1所述的一种氧化降解有机污染物的土壤修复材料，其特征在于，所述的稳定剂包括焦磷酸钠、过磷酸钙、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠和乙二胺二琥珀酸的一种或多种；优选所述的稳定剂包括过磷酸钙和/或柠檬酸钠。
3.根据权利要求1所述的一种氧化降解有机污染物的土壤修复材料，其特征在于，所述的活化剂为含铁材料，包括含铁粘土矿物或含铁化合物，铁主要以铁的氧化物或/和铁的硫化物形态存在，所述铁的硫化物包括FeS或FeS2，所述铁的氧化物包括FeOOH、Fe2O3或Fe3O4；优选所述的含铁材料中的铁为一种铁的硫化物与一种铁的氧化物的混合。
4.根据权利要求1所述的一种氧化降解有机污染物的土壤修复材料，其特征在于，所述的氧化剂为固体过氧化物，包括过氧化钙、过氧化镁、过氧化锌和过氧化尿素的一种或两种；优选所述的氧化剂为过氧化钙或过氧化镁中的一种与过氧化尿素的组合。
5.一种土壤修复方法，其特征在于，采用如权利要求1～4任一所述的土壤修复材料，包括以下步骤：
S1：将稳定剂加入污染土壤，加水搅拌混合均匀并老化；
S2：在步骤S1得到的土壤中先后加入活化剂和氧化剂，并加水混合成泥浆；
S3：老化并养护步骤S2得到的泥浆，得到去污染土壤。
6.根据权利要求5所述的一种土壤修复方法，其特征在于，步骤S1中，包括以下条件中的任一项或多项：
(i)稳定剂与污染土壤的质量比为1:5～150；
(ii)水与污染土壤质量比为1～10:1；
(iii)老化时间为2～24h。
7.根据权利要求5所述的一种土壤修复方法，其特征在于，
步骤S2中，包括以下条件中的任一项或多项：
(i)活化剂与土壤的质量比为1:15～150；
(ii)按土壤与水质量比为1:2～20加入水；
步骤S3中，包括以下条件中的任一项或多项：
(i)老化时间为1～5天；
(ii)老化期间，按照土壤与水质量比为1:2～20喷洒水1～3次。
8.根据权利要求7所述的一种土壤修复方法，其特征在于，活化剂与氧化剂的质量比例为1～20:1；氧化剂一次加入或分多次加入，当氧化剂分多次加入时，加入次数与喷洒水次数相同。
9.根据权利要求5所述的一种土壤修复方法，其特征在于，混合使用的是固液混合设备，混合的速度为200-700r/min，混合温度为20-60℃。
10.根据权利要求5所述的一种土壤修复方法，其特征在于，所述的污染土壤为有机污染土壤，污染物包括石油烃、多环芳烃、有机磷农药、有机氯农药、抗生素和激素的一种或多种。
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