CN109530420A - 一种土壤原位修复系统及其修复方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种土壤原位修复系统及其修复方法。该系统包括循环注射系统、多相交流电热系统、电极系统、温度监控装置；所述电极系统包括分布在所处理土壤区域的注射电极井和抽提电极井，所述注射电极井和抽提电极井实现循环传质和传热；所述循环注射系统和多相交流电热系统分别与所述电极系统相连。同时还公开了利用该系统进行原位修复土壤的方法。该修复系统解决了传统的热质传输不同步的问题，同时也解决了污染区域温度不均匀的问题，实现了高效修复污染土壤的目标。

Description

一种土壤原位修复系统及其修复方法

技术领域

本发明土壤修复领域，尤其涉及一种土壤原位修复系统及其修复方法。

背景技术

1、有机污染现状与现有修复技术

由于石化行业生产污染、加油站地下油罐泄漏等导致有机污染场地数量多、分布广、污染重、危害大，已有数十万污染地块亟待修复。这些污染场地主要分布于城市周边人口密集环境敏感区域，往往残留有大量苯系物、多环芳烃、有机氯农药、氯代烃等持久性、高毒性(致癌、致畸、致突变)有机污染物。日益严重的污染场地问题已经给生态环境和人类健康带来严重威胁，成为土地资源安全再利用的重大瓶颈。

污染场地由于城市发展土地资源再开发的迫切性要求场地修复周期非常短，加上原位场地修复的实施经验缺乏，现阶段的场地修复广泛采用异位修复技术：将污染土体挖出后再进行异地或原地异位处理，主要采用水泥窑处置或热脱附处置技术，在污染土壤挖掘、堆存、转运及处置等过程容易导致VOCs(挥发性有机污染物)气体逃逸、污染水体遗漏、有毒粉尘散落，二次污染风险极高。

鉴于异位修复的各种弊端，近二十年原位修复技术逐渐发展成为有机污染场地主流应用技术。原位修复由于不需对污染物进行远程运输及异位堆存，二次污染风险较低。真空抽提、原位化学氧化、原位热处理技术等为常用的有机污染场地原位修复技术。

2、有机污染场地原位修复新兴关键技术--原位化学氧化

原位化学氧化(ISCO)将氧化剂(双氧水、高锰酸钾及过硫酸钠为三种最常用氧化剂)注入或掺进地下环境中，通过氧化反应使地下水或土壤中的有机污染物质被破坏、降解成无毒或危害较小物质的化学处理技术。其能快速有效去除污染物，对不同类型的场地具有较强的适应性，修复后监测维护容易、成本低，因此近年被广泛应用于发达国家有机污染场地修复。

三种常用ISCO氧化剂中，高锰酸钾由于氧化能力较低，主要用于氯代乙烯污染地下水或其NAPLs(非水有机相液体)的修复。其副产品MnO₂(颗粒)容易导致注射孔堵塞，此外MnO₂往往形成致密包覆膜层于NAPLs表面，阻止NAPLs继续氧化，导致高锰酸钾修复NAPLs效果往往非常有限。而Fenton及类Fenton技术基于双氧水催化产生强氧化性的羟基自由基(HO·)能氧化大部分难降解有机污染物。但双氧水化学性质不稳定，在土壤中快速分解，有效利用率低。此外双氧水降解会产生大量的热和气体，原位修复施工过程存在严重的安全隐患(在欧美实际场地修复中出现过爆炸、起火等严重安全事故)，并容易导致VOCs逃逸。鉴于上述缺点，其在美欧污染场地修复应用近年逐渐减少。

过硫酸钠在常温条件下是一种稳定的氧化剂，便于运输及存储。其在水中溶解度很高，便于以高浓度溶液注射到污染区域氧化降解有机污染物。过硫酸钠在土壤环境中寿命比双氧水长得多，可为有机污染物的氧化降解提供充足的反应时间。在实际污染场地修复中，往往通过热活化、有机络合铁化合物或者碱性活化过硫酸钠产生强氧化性的硫酸根自由基负离子SO4·–(E0＝2.7v)和HO·(E0＝2.8v)，能氧化降解各类常见难降解有机污染物。近十年来活化过硫酸钠原位化学氧化技术在美欧广泛应用于各类有机污染场地和地下水修复，展现了安全、经济、高效、对污染物类型不敏感、易于同其他修复技术联合使用等优点。其技术特点非常适合我国众多位于城市周边人口密集区域污染场地的修复，有望实现场地快速修复并规避二次污染风险的双重目标。

尽管活化过硫酸钠技术在美欧已有十多年的场地应用经验，但实际场地地下环境为复杂非均质多相多介质体系，污染物种类、形态多变，至今仍存在场地修复效果难以预料，尤其低渗透污染区域污染物氧化不彻底、HOCs(疏水性有机污染物)及NAPLs修复效果较差等关键问题亟待解决，迫切需要开展基础研究构建更加高效的原位化学氧化场地修复技术。

3、现有活化过硫酸钠技术的缺点

现阶段，应用于过硫酸盐氧化的活化技术虽种类较多，但各类活化方式仍有改进的空间，活化手段也仍有研发的需求。碱活化受限于污染场地的温度和pH环境，且过量的活化剂对土壤造成盐碱化等不良影响；过渡金属活化作用时间短，采用二价铁离子等活化过程中，其往往很快就被土壤吸附或沉淀，难以持续提供活化，不能满足实际工程要求；过氧化氢活化在土壤环境快速分解，产生大量的热和其他，存在爆炸等安全隐患，难以在土壤环境中应用；

而热活化是一种当今污染场地修复常用的方法，其优点在于热量除了作为氧化剂的活化源还能促进增溶，使土壤相的污染物向更易于发生降解反应的水相迁移。但现有的热活化技术存在一些不尽如人意的情况，阻碍该技术在污染场地修复应用中进一步推广。

热蒸汽、热空气活化方式，是将高温气体从预先嵌入土壤的修复井中注入，利用热量传递的作用使土壤内的过硫酸盐修复试剂升温活化，达到降解有机污染物质的目的。该方式的缺点在于，区域内修复效果差异大，整体修复效率不高。由于热蒸汽、热空气高达数百摄氏度，热源附近的过硫酸盐往往会因过热而迅速分解失活；而在远离热源的目标区域，热量在致密、低渗透的土壤中传递缓慢，导致目标修复污染区域整体升温缓慢、温差过大，稍微离开热源注射井的区域升温较慢，导致很大部分区域过硫酸盐无法获得充足的热量活化和增溶污染物，造成该区域修复效果不佳。

射频热活化方式，是将红外、微波发射仪器深入土壤，利用发射的电磁辐射引起土壤中物质的分子震荡，碰撞产热的方式升温活化。射频活化虽作用稳定，但升温时间长、能耗大，依然存在着远离热源区域过硫酸盐无法获得充足的热量活化的缺陷。此外该热活化方式，暂时还停留在实验室研究阶段，在实际修复工程中应用还很缺乏。

综上，目前热活化过硫酸盐化学氧化修复中，传统的加热、传热方式，均存在传热不均匀，加热效率较低，热传输靶向性不足、无法有效调控的情况，热质同步协调性较差(即充足的热量与氧化剂无法同步到达目标污染区域，热量和氧化剂的注入互相独立，无法较好协调)。此外传统加热方式在修复实施中难以对加热和升温进行灵活调控。

CN107570532A公开了一种电动扩散-电加热耦合修复土壤有机污染的方法，该方法通过施加直流电场，实现过硫酸盐分子在污染土壤中的定向迁移，当过硫酸盐迁移到目标污染区域后，切换为交流电场，利用电流产生的热量，原位活化过硫酸盐，产生具有强氧化性的硫酸根自由基，降解污染物。然而该方法存在下述拟待解决的问题：(1)为了避免电解水，电动所能施加的直流电压往往很低，电动扩散的有效影响半径通常很小，对修复氧化剂的扩散和分散的效果及效率均有限；(2)常规的交流电热，电流密度在电极附近最高，电流密度随着离电极距离的增加快速下降，而土壤本身传热性能较差，该方法存在升温不均匀的缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种土壤原位修复系统及其修复方法。

本发明通过循环注射系统实现修复剂在目标修复区域的高效传输和均匀分散，由于修复剂可以作为电解质和热的载体，因此，实现修复剂的均匀分散的同时也实现了热(温度)的均匀分散，同时，提升了修复剂的有效影响半径(修复范围)，从而实现更有效的修复效果。

具体地：

本发明的目的之一在于提供一种土壤原位修复系统，所述系统包括循环注射系统、多相交流电热系统、电极系统、温度监控装置；

上述电极系统包括分布在所处理土壤区域的注射电极井和抽提电极井，所述注射电极井和抽提电极井实现循环传质和传热；

上述循环注射系统和多相交流电热系统分别与所述电极系统相连。

优选地，上述温度监控装置中设置有温度探测元件。

优选地，上述注射电极井和抽提电极井上均设有孔结构。

将注射电极井和抽提电极井设置为多孔结构可执行不同深度范围的定向的循环注射，比普通混凝土无孔竖井的注射效果更优越。

优选地，所述注射电极井和抽提电极井均为中空结构。

中空结构的注射电极井和抽提电极井有利于安装。

优选地，上述注射电极井和抽提电极井均由导电材料制备而成。

为了防止细微的土粒、沙粒等堵塞井孔和侵入井体，注射电极井和抽提电极井的外面可铺设过滤网。

优选地，通过注射电极井将修复剂注射至所处理土壤区域，通过抽提电极井抽提所处理土壤区域的修复剂，后再将所述修复剂由注射电极井注射回至污染区域。

优选地，上述修复剂的注射与抽提速率相同。

优选地，在注射修复剂的同时，可协同添加修复辅剂。

优选地，上述修复辅剂选自促进污染物增溶解吸的表面活性剂、调节pH的酸碱剂、调节修复剂活性的活化剂或调节修复剂稳定性的稳定剂中的至少一种。

优选地，上述修复剂选自氧化剂、还原剂、重金属稳定剂或钝化剂、微生物修复剂中的至少一种。

优选地，上述氧化剂选自过硫酸盐、高锰酸盐、二氧化氯等常见无机氧化剂中的至少一种。

优选地，上述还原剂选自二价铁盐、零价铁、亚硫酸盐、硫代硫酸盐等常见无机还原剂中的至少一种。

优选地，上述重金属稳定剂或钝化剂选自碳酸盐、磷酸盐、硫化物、零价铁、铁盐、碱等常规重金属稳定或钝化剂中的至少一种。

本发明的另一目的在于提供上述系统原位修复土壤的方法，包括如下步骤：

1)将抽提电极井安装于污染土壤的核心区域，并围绕该核心区域安装注射电极井，使得循环注射范围覆盖污染区域；

2)将循环注射系统和多相交流电热系统分别与电极系统连接；

3)将温度监控装置的温度探测元件安装在污染区域中，用于实时监控污染区域内温度变化；

4)设置循环注射系统参数，启动循环注射系统，通过注射电极井将修复剂储罐中的修复剂注射至污染区域，通过抽提电极井抽提污染区域的修复剂，后再由注射电极井将修复剂注射至污染区域，从而实现修复剂在污染区域的均匀循环流动；

5)设置多相交流电热系统的参数，启动多相交流电热系统，实现污染区域均匀三维升温，从而实现污染土壤区域的修复。

优选地，步骤4)中还包括对储罐中的修复剂进行补充的步骤。

步骤4)中泵回的修复剂可以储存在修复剂储罐中。

根据本发明的一种方案，对于注射电极井和抽提电极井的距离(循环注射有效影响半径)没有特别的限制，依据污染区域土壤渗透系数决定，一般地，粘性土壤，循环注射有效影响半径往往在1～2米，而渗透性好的砂质土壤循环注射影响半径可超过十米。

根据本发明的另一种方案，对于原位修复土壤的方法中的步骤2)，循环注射系统和多相交流电热系统分别与电极系统的连接方法有多种，依据循环注射有效影响半径、修复计划或修复区域升温监测和污染物降解监测可实时进行灵活调整，例如可以是：三相交流电可采用传统的三角形或星形接线方式连接到电极(井)系统，协同循环注射，对注射电极井所包围的区域进行整体升温和修复，在修复过程中可实时根据升温和修复效果实时调整加热电压和循环注射速率；如果在修复过程中，根据升温监测和污染物降解分析，需要对某两电极井之间区域进行局部强化加热和修复，可仅开启指定两电极井电热和循环注射开关，对局部指定区域进行靶向强化加热和修复。

本发明的有益效果是：

1、本发明通过循环注射系统和多相交流电热系统耦合解决了以往的热质传输不同步的问题，同时，本发明的修复剂既作为电解质形成电路回路以实现电能向热能的转换，也作为热能的载体，从而实现了修复剂和热量在目标污染区域的同步高效均匀传输和分散，实现目标污染区域修复剂和热量同步高效均匀传输和分散，最终实现热质耦合同步传输到目标污染区域。

2、传统的多相电热修复，电流密度在电极周边最大，电流密度强度随着和电极的距离的增大而快速降低，导致传统电热加热过程中电极周边温度极高，且由于土壤的导热性能较差，电极附件的热量难以有效传输，导致其他区域温度较低，即出现温度不均匀的现象，而本发明通过注射电极井和抽提电极井实现修复剂在目标污染区域的循环均匀流动，从而将电极周边的热能通过修复剂高效传递和分散到整个目标污染区域，同时也使得修复剂均匀分散在目标污染区域，另外，离子态的修复剂分布在目标污染区域，提升了修复区域的导电性，避免了电流迁移至非修复区域，提高了电能的有效利用率，并且，还可以实现低电导土壤区域(如砂质土壤)的有效电热并活化修复剂，实现低导区域高效热活化降解污染物。

3、本发明可通过实时调整修复剂浓度、供电电压、抽注速率等相关参数，以及调整电极井的组合数量、靶向循环注射的覆盖范围和深度等，实现系统的灵活调控，同时增加修复效果的可控性及增加修复方案的多样性。

4、本发明的抽提电极井、注射电极井，不同于一般修复所用的混凝土竖井也不同于一般的导电电极井，本发明的电极井同时具备导电与循环注射双重功能，同时，井体设置的多孔结构可执行不同深度范围的定向的循环注射，比普通混凝土无孔竖井的注射效果更优越。

5、本发明利用本发明的修复系统修复污染土壤的方法具有普遍适用性，不易受地形和污染深度、污染范围等因素的影响，同时为了达到更佳的修复效果，可以随时加入修复辅剂，具有更高的灵活性及易操作性，且本发明的修复效果显著高效。

附图说明

图1为本发明的循环注射和多相电热靶向耦合土壤原位修复系统图；

图2为循环注射修复俯视图；

图3为使用循环注射系统(左)和不使用循环注射系统(右)的水相温度分布对照图；

图4为使用循环注射系统(左)和不使用循环注射系统(右)的砂箱温度分布对照图；

图5为使用循环注射系统(左)和不使用循环注射系统(右)降解有机污染物菲时砂箱中的温度分布对照图；

图6为使用循环注射系统(左)和不使用循环注射系统(右)的砂箱中有机污染物菲的残留率随时间变化对照图。

具体实施方式

下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明阐述的原理做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数据。

实施例1

水相电热试验：

在液位高度为10cm的玻璃容器中进行水相无污染物的模拟试验，具体为：将抽提电极井(图1(2))置于容器中间(污染区域(图1(6))的核心区域)，以抽提电极井为圆心，围绕该井放置3个注射电极井(图1(1))，将循环注射系统(图1(3))和多相交流电热系统(图1(4))分别与电极系统(注射电极井和抽提电极井)相连(注射电极井和抽提电极井的顶端还有密封块(图1(7))，同时放置温度监控装置的温度探测元件(图1(5))，设置循环注射系统中的注射和抽提速率均为15mL/min(其中每个注射电极井的注射速率为5mL/min)，启动循环注射系统，先利用注射电极井将去离子水注入玻璃容器中，使得水位高度为8cm，以50g/L的过硫酸钠作为修复剂，利用注射电极井在容器中注入修复剂，使得容器液位为10cm，后再以50g/L的过硫酸钠作为循环注射的修复剂，在注射电极井和抽提电极井的共同作用下实现循环均匀流动(见图1(8)，其循环俯视图见图2)，循环过程中液位始终保持10cm，设置多相交流电热系统中的电压为15V，启动多相交流电热系统，实现升温，通过温度监控装置实时观察容器内各位点的温度场变化情况，在注入过硫酸钠修复剂形成10cm液位后，不启动循环注射系统作为对照组(即：静态情况)，结果见图3：

由图3可知：使用循环注射系统的容器中的水温分布均匀，而未使用循环注射系统的容器，其温度分布明显不均匀，这说明循环注射系统能有效促进修复剂过硫酸钠在目标区域的均匀分散，使得其承载的热量也均匀分布在目标区域。

实施例2

砂箱电热试验：

在砂高度为10cm的玻璃容器中进行无染污物的模拟试验，具体为：以抽提电极井为圆心，围绕该井放置3个注射电极井，将循环注射系统和多相交流电热系统分别与电极系统相连，同时放置温度监控装置的温度探测元件，向容器内填入未受污染的干净砂子，使得砂位高度为10cm，设置循环注射系统中的注射和抽提速率均为15mL/min(其中每个注射电极井的注射速率为5mL/min)，启动循环注射系统，先利用注射电极井将去离子水注入玻璃容器中，使得水位为8cm，水位稳定后用抽提电极井将容器中的去离子水抽出，再利用注射电极井先将10g/L的过硫酸钠注入砂箱中，使其液位为8cm，后以10g/L的过硫酸钠作为循环注射的修复剂，在注射电极井和抽提电极井的共同作用下实现循环均匀流动，循环过程中液位始终保持8cm，设置多相交流电热系统的电压为15V，启动多相交流电热系统，实现升温，通过温度监控装置实时观察容器内各位点的温度场变化情况，在注入8cm液位的修复剂后，以不启动循环注射系统作为对照组(即：静态情况)，结果见图4：

由图4可知：使用循环注射系统的容器中，目标区域的温度分布均匀，而未使用循环注射系统的容器中，目标区域的温度出现明显不均匀的现象，这说明循环注射系统在砂箱中也能有效促进修复剂过硫酸钠在目标区域的均匀分散，使得其承载的热量也均匀分布在目标区域，从而使目标区域的温度分布均匀。

实施例3

降解砂箱中污染物试验：

在砂高度为10cm的玻璃容器中进行降解污染物模拟，具体为：以抽提电极井为圆心，围绕该井放置3个注射电极井，将循环注射系统和多相交流电热系统分别与电极系统相连，同时放置温度监控装置的温度探测元件，向容器内注射电极井包围的区域填入含多环芳烃代表性污染物-菲污染的砂子，菲初始含量为404ppm，其余区域使用未受污染的干净沙子装填，使得砂位高度为10cm，设置循环注射系统中的注射和抽提速率均为15mL/min(其中每个注射电极井的注射速率为5mL/min)，启动循环注射系统，先利用注射电极井将去离子水注入玻璃容器中，使得水位为8cm，后用抽提电极井将容器中去离子水抽出，再利用注射电极井先将10g/L的过硫酸钠注入砂箱中，使其液位为8cm，后以10g/L的过硫酸钠作为循环注射的修复剂，在注射电极井和抽提电极井的共同作用下实现循环均匀流动，循环过程中液位液位始终保持8cm，设置多相交流电热系统的电压为15V，启动多相交流电热系统，实现升温，通过温度监控装置实时观察容器内各位点的温度场变化情况，在注入8cm液位的修复剂后，以不启动循环注射系统作为对照组(即：静态情况)，目标区域的温度见图5，有机物菲的残留率见图6：

由图5可知：在使用了循环注射系统的容器中，整个降解砂箱中的有机物的过程中，均能保证区域的温度基本一致；而未使用循环注射系统的容器中，目标区域的温度出现明显不均匀的现象，在整个降解砂箱中的有机物的过程中，不能保证目标区域的温度基本一致；

由图6可知：利用本发明的循环注射和多相电热靶向耦合系统进行原位处理3天后，砂箱中的有机物菲的含量由最初的404ppm下降到20ppm，降解率达到95％以上，未使用本发明的循环注射系统、只使用多相电热靶向耦合系统进行原位处理3天后，砂箱中有机物菲的残留率为63％，在处理7天后残留率依然在50％以上，这说明本发明的修复系统及修复方法能高效降解目标区域的污染物。

Claims (10)

1.一种土壤原位修复系统，其特征在于：所述系统包括循环注射系统、多相交流电热系统、电极系统、温度监控装置；

所述电极系统包括分布在所处理土壤区域的注射电极井和抽提电极井，所述注射电极井和抽提电极井实现循环传质和传热；

所述循环注射系统和多相交流电热系统分别与所述电极系统相连。

2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于：所述温度监控装置中设置有温度探测元件。

3.根据权利要求1所述的系统，其特征在于：所述注射电极井和抽提电极井上均设有孔结构；优选地，所述注射电极井和抽提电极井均为中空结构；优选地，所述注射电极井和抽提电极井均由导电材料制备而成。

4.根据权利要求1所述的系统，其特征在于：通过注射电极井将修复剂注射至所处理土壤区域，通过抽提电极井抽提所处理土壤区域的修复剂，后再将所述修复剂由注射电极井注射至污染区域。

5.根据权利要求4所述的系统，其特征在于：所述修复剂的注射与抽提速率相同。

6.根据权利要求4所述的系统，其特征在于：在注射修复剂的同时，可协同添加修复辅剂。

7.根据权利要求6所述的系统，其特征在于：所述修复辅剂选自促进污染物增溶解吸的表面活性剂、调节pH的酸碱剂、调节修复剂活性的活化剂或调节修复剂稳定性的稳定剂中的至少一种。

8.根据权利要求4～6任意一项所述的系统，其特征在于：所述修复剂选自氧化剂、还原剂、重金属稳定剂或钝化剂、微生物修复剂中的至少一种。

9.一种利用权利要求1～8任意一项所述的系统原位修复土壤的方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)将抽提电极井安装于污染土壤的核心区域，并围绕该核心区域安装注射电极井，使得循环注射范围覆盖污染区域；

2)将循环注射系统和多相交流电热系统分别与电极系统连接；

3)将温度监控装置的温度探测元件安装在污染区域中，用于实时监控污染区域内温度变化；

4)设置循环注射系统参数，启动循环注射系统，通过注射电极井将修复剂储罐中的修复剂注射至污染区域，通过抽提电极井抽提污染区域的修复剂，后再将所述修复剂由注射电极井注射至污染区域，从而实现修复剂在污染区域的均匀循环流动；

5)设置多相交流电热系统的参数，启动多相交流电热系统，实现污染区域均匀三维控温，从而实现污染土壤区域的修复。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤4)中还包括对储罐中的修复剂进行补充的步骤。