CN107570532A - 一种电动扩散‑电加热耦合修复土壤有机污染的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电动扩散‑电加热耦合修复土壤有机污染的方法，该方法是通过施加直流电场，实现过硫酸盐分子在污染土壤中的定向迁移，当过硫酸盐迁移到目标污染区域后，切换为交流电场，利用电流产生的热量，原位活化过硫酸盐，产生具有强氧化性的硫酸根自由基，降解污染物。通过本发明方法能实现氧化剂过硫酸盐在土壤中的定向、快速迁移；同时还能实现过硫酸盐在土壤中的原位可控高效活化。

Description

一种电动扩散-电加热耦合修复土壤有机污染的方法

技术领域：

本发明属于环境保护技术领域，涉及土壤有机污染的修复，具体涉及一种电动扩散-电加热耦合修复土壤有机污染的方法。

背景技术：

由工业排放、采矿、交通运输等引起的土壤污染问题已经成为制约我国经济社会可持续发展的重要因素。污染土壤的处理方法有填埋、焚烧、高温脱附、土壤淋洗、化学氧化和微生物修复等，其中原位化学氧化技术(in-situ chemical oxidation,ISCO)由于高效、快速和实施方便，成为地下水和土壤修复的主要方法。原位化学氧化修复技术主要是通过掺进土壤中的化学氧化剂与污染物所产生的氧化反应，达到使污染物降解或转化为低毒、低移动性产物的一项污染土壤修复技术。原位化学氧化修复中常用的氧化剂有高锰酸钾(KMnO₄)、双氧水(H₂O₂)和过硫酸钠(Na₂S₂O₈)等。

KMnO₄具有很高的氧化能力，对各种有机污染物包括三氯乙烯、四氯乙烯等含氯溶剂、PCB、PAH等都有很好的氧化效果，同时KMnO₄比较稳定，容易控制。双氧水氧化主要是依靠双氧水分解产生的羟基自由基(HO^·)。HO^·自由基是一种很强的氧化剂，具有很高的电负性或亲电子性，可通过脱氢反应、不饱和烃加成反应、芳香环加成反应及与杂原子氮、磷、硫的反应等方式与烷烃、烯烃和芳香烃等有机物进行氧化反应，使其降解成CO₂和水。为了提高HO^·自由基产生的效率，可以加入亚铁离子活化双氧水，形成Fenton试剂。但Fenton试剂仅仅在酸性条件下反应效率比较高，在中性和碱性的土壤中效果并不理想。

近年来，基于SO₄ ^·-的高级氧化技术应用于地下水及土壤中有机污染物的治理，越来越受到学术界和工业界的关注和重视。SO₄ ^·-由过硫酸盐(S₂O₈ ^2-)通过加热、光照、过渡金属离子、碱等活化产生。基于SO₄ ^·-的高级氧化技术具有以下优点：(1)SO₄ ^·-氧化还原电位高^2,3，和HO^·相当，从热力学角度保证了它可以氧化各种有机物；(2)和OH^·相比，SO₄ ^·-在广泛的pH范围内都能维持有很高的氧化还原电位，而前者仅在酸性条件下才具有较强的氧化性，中性碱性条件下氧化还原电位明显低于酸性条件，因此基于SO₄ ^·-的高级氧化工艺受pH的影响小，有利于适应各种条件；(3)SO₄ ^·-的寿命(半衰期为4s)比OH^·(寿命小于1<μs)长许多，这能极大提高所产生的自由基与待处理有机污染物接触机会，利于有机污染物的降解与矿化；(4)跟OH^·的前驱物双氧水或臭氧相比，用于产生SO₄ ^·-的过硫酸盐溶解性好，且水溶液的比重较水大，利用这一特点可以在地下水环境中加入高浓度的过硫酸盐，使其充分与目标有机污染物接触，提高氧化剂的利用效率。此外，与H₂O₂相比，过硫酸盐也不会因挥发等原因而造成利用率低下。

然而，在ISCO技术在实际应用中，制约处理效率、效果的关键因素往往不是化学试剂的氧化能力，而是如何促使氧化剂向污染土壤中快速、有效迁移，从而和污染物充分接触。在低渗透性的土壤中，这是最重要的制约因素。其次，当过硫酸盐等氧化剂迁移到目标污染区域以后，如何实现有效的活化产生活性更强的SO₄ ^·-自由基，这是第二个制约因素。

发明内容：

本发明的目的是为解决过硫酸盐在土壤中扩散慢，活化难的问题，提供一种电动扩散-电加热耦合修复土壤有机污染的工艺，该工艺可以有效提高土壤修复的效率。

本发明的目的是通过以下方式实现的：

一种电动扩散-电加热耦合修复土壤有机污染的方法，该方法通过施加直流电场，实现过硫酸盐分子在污染土壤中的定向迁移，当过硫酸盐迁移到目标污染区域后，切换为交流电场，利用电流产生的热量，原位活化过硫酸盐，产生具有强氧化性的硫酸根自由基，降解污染物。

上述电动扩散-电加热耦合修复土壤有机污染的方法具体包括以下步骤：

1)沿污染带，将电极插入土壤，交替设置为阴、阳极；在电场中间的地带，设置加药井，加药井和阳极方向平行且与阴极间隔设置，导线连接电极和直流电源；

2)向加药井注入浓度分别为1～20g/L的过硫酸盐溶液和10～100g/L氯化钠溶液，调节电场强度0.5～4V/cm，使过硫酸盐在土壤中充分扩散；氯化钠溶液的加入非常关键，作为电解质它也在电场中迁移，从而提高土壤的导电性，显著增加后续处理过程中土壤电流强度，增加电加热活化过硫酸盐的效率。

3)当过硫酸盐在土壤中充分扩散后，切换为交流电源，并提高电场强度至100～500V/m。

在这样的条件下，利用电流经过土壤产生的热量，活化过硫酸盐产生硫酸根自由基，硫酸根自由基和污染物反应，将其分解为二氧化碳和水，实现污染的修复。这一个过程相比过硫酸盐的扩散过程较短，一般保持5～15天。

上述步骤1)中，优选相邻两个阳极的间隔距离为0.5-1.5米，相邻两个阴极的间隔距离为0.5-1.5米，相邻的阴阳两极间隔距离5-10米，此时成本低廉。电极深度和土壤污染深度相近似或一致。还根据土壤污染范围设置多组平行电极。上述电极所采用的材料为惰性材料且导电性强。优选电极材料为石墨棒或钛网。

本发明采用的过硫酸盐的浓度范围为1～20g/L，土壤的污染程度越高，使用的浓度越高，氯化钠的浓度范围为10～100g/L，土壤的导电性越高，使用的浓度越低。

所述的过硫酸盐可以为过硫酸钠。

上述步骤2)中调节电场强度0.5～4V/cm后，保持30～100天，步骤3)中提高电场强度至100～500V/m后，保持5～15天。

本发明方法可用于降解土壤中各类有机污染物，包括多环芳烃、多氯联苯、硝基苯、有机氯农药、溴代阻燃剂等。

和现有技术相比本发明的有益效果：本发明利用过硫酸盐分子带负电的特性，通过施加直流电场，实现它在污染土壤中的定向迁移。当过硫酸盐迁移到目标污染区域后，切换为交流电场，利用电流产生的热量，原位活化过硫酸盐，产生具有强氧化性的硫酸根自由基，降解污染物。在实现氧化剂过硫酸盐在土壤中的定向、快速迁移的同时，还能实现过硫酸盐在土壤中的原位可控高效活化。

附图说明

图1为电极、加药井设置图。

其中，图1-a为电极、加药井设置图的侧视图，图1-b为电极、加药井设置的俯视图。

图2高锰酸盐在土壤中的扩散(外加电场1V/cm)。

图3氧化剂扩散速率和电场梯度(电场强度)的关系。

由图中可知，当没有外加电场时，过硫酸盐和高锰酸钾在土壤中均没有明显的迁移，但随着电场的增加，扩散明显加剧，当电场增加到2.0V/m时，过硫酸盐和高锰酸钾的扩散速率分别达到0.26和0.19cm/h。

图4电流和土壤温度的关系

由图中可知，土壤温度可通过调节电流强度来控制，随着电流强度从0增加到1A，土壤温度从15℃提高到接近40℃。提高温度可促进过硫酸盐的活化。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明进行进一步说明：

实施例1

1)电极、加药井的设置

根据土壤中污染物的分布，沿污染带，将多根石墨棒插入土壤，交替设置为阴、阳极，相邻两个阳极的间隔距离为0.5-1.5米，相邻两个阴极的间隔距离为0.5-1.5米，相邻的阴阳两极间隔距离5-10米。在电场中间的地带，设置加药井，加药井和阳极方向平行且与阴极间隔设置，导线连接电极和直流电源；根据土壤污染范围，设置多组平行电极。电极深度和土壤污染深度一致。电极材料为石墨棒或钛网；场地设置如图1所示。

2)氧化剂在土壤中的迁移

向加药井注入浓度分别为1～20g/L的过硫酸钠溶液和100～10g/L氯化钠溶液。

调节电场强度0.5～4V/cm(粘土比沙土高)，驱使过硫酸盐阴离子向阳极移动。同时，氯化钠也在电场中扩散，迁移速度和土壤类型有关，这一过程持续30～100天。

3)活化过硫酸盐的原位活化和污染物的降解

当过硫酸盐在土壤中充分扩散后，切换为交流电源，并提高电场强度至100～500V/m。在这样的条件下，利用电流经过土壤产生的热量，活化过硫酸盐产生硫酸根自由基，后者和污染物反应，将其分解为二氧化碳和水，实现污染的修复。这一个过程相比过硫酸盐的扩散过程短，一般持续5～15天。

实施例2

预先准备10g/L的过硫酸钠溶液、10g/L的高锰酸钾溶液和10％的氯化钠溶液。

1.采集南京某地区的土壤，将土壤风干，剔除石子、植物残体后磨碎，均匀，调节含水率20％。

2、土壤装入5cm×5cm×20cm的模具，放入矩形玻璃箱式反应器。土壤周围填满石英砂，然后小心抽出模具。在同一个反应器里设置两个同样的土壤样品区域。在两个土壤样品之间和反应箱两端插入石墨电极，中间为阴极，两端为阳极。并接交流电源，电场强度设为1V/cm。

3、加药井也设置在两个土壤区域之间且与阴极间隔设置。向加药井注入高锰酸钾溶液或过硫酸盐，接通电源。高锰酸钾为紫红色，通过观察颜色直观判断阴离子氧化剂的迁移。12小时后无外加电场的土壤中没有看到明显的扩散，而当有外加电场时，土壤样品呈现紫红色，说明高锰酸钾的有效扩散，见图2。氧化剂的扩散速率和电场强度的关系，见图3。

采集南京郊区污染场地的土壤，将土样均匀后放入反应器(20cm×20cm×40cm)。用以上工艺设计，分别在两端和中间插入石墨电极，其中中间的电极接电源负极，两端为正极。往加药井中注入10g/L的Na₂S₂O₄和10％的NaCl溶液，调节电场强度为1V/cm，并保持1周，以待氧化剂的扩散。然后土壤中插入温度计，切换为交流电场，通过调节电压，改变电流强度，8小时后测土壤温度，土壤温度随电流的增加而增加，如图4所示。

实施例3

采集南京郊区污染场地的土壤，其中主要污染物为硝基苯，浓度高达100mg/kg以上。按照实施例2方法，将土样均匀后放入反应器(20cm×20cm×40cm)，分别在反应器的两端和中间插入石墨电极，其中中间的电极接电源负极，两端为正极，往加药井中注入10g/L的过硫酸钠溶液和10g/L的NaCl溶液，调节电场强度为1V/cm，并保持30天，以待氧化剂的扩散。然后切换为交流电场，调节电场强度至500V/m，使电流达到0.5安培。反应5天后，取样分析其中硝基苯的残留。数据表明，硝基苯降解率达到78％。而未经处理的对照样品基本无降解发生。

实施例4

在南京郊区污染场地，其中主要污染物为有机氯农药，浓度高达100mg/kg以上。沿污染带，将多根石墨棒插入土壤，交替设置为阴、阳极，相邻两个阳极的间隔距离约为1米，相邻两个阴极的间隔距离约为1米，相邻的阴阳两极间隔距离10米。在电场中间的地带，设置加药井，加药井和阳极方向平行且与阴极间隔设置，导线连接电极和直流电源；根据土壤污染范围，设置多组平行电极。电极深度和土壤污染深度一致。电极材料为石墨棒。

向加药井注入浓度分别为10g/L的过硫酸钠溶液和20g/L氯化钠溶液。

调节电场强度2V/cm，并保持30天。

当过硫酸盐在土壤中充分扩散后，切换为交流电源，并提高电场强度至500V/m，使电流达到0.5安培，反应5天后，取样分析其中有机氯农药的残留。数据表明，有机氯农药降解率达到82％。

Claims (10)

1.一种电动扩散-电加热耦合修复土壤有机污染的方法，其特征在于该方法通过施加直流电场，实现过硫酸盐分子在污染土壤中的定向迁移，当过硫酸盐迁移到目标污染区域后，切换为交流电场，利用电流产生的热量，原位活化过硫酸盐，产生具有强氧化性的硫酸根自由基，降解污染物。

2.根据权利要求1所述的电动扩散-电加热耦合修复土壤有机污染的方法，其特征在于该方法具体包括以下步骤：

1)沿污染带，将电极插入土壤，交替设置为阴、阳极；在电场中间的地带，设置加药井，加药井和阳极方向平行且与阴极间隔设置，导线连接电极和直流电源；

2)向加药井注入浓度分别为1～20g/L的过硫酸盐溶液和10～100g/L氯化钠溶液，调节电场强度0.5～4V/cm，使过硫酸盐在土壤中充分扩散；

3)切换为交流电源，并提高电场强度至100～500V/m。

3.根据权利要求2所述的电动扩散-电加热耦合修复土壤有机污染的方法，其特征在于，步骤1)中，相邻两个阳极的间隔距离为0.5-1.5米，相邻两个阴极的间隔距离为0.5-1.5米，相邻的阴阳两极间隔距离5-10米。

4.根据权利要求2所述的电动扩散-电加热耦合修复土壤有机污染的方法，其特征在于，步骤1)中，电极深度和土壤污染深度接近或一致。

5.根据权利要求2所述的电动扩散-电加热耦合修复土壤有机污染的方法，其特征在于，步骤1)中，根据土壤污染范围设置多组平行电极。

6.根据权利要求2所述的电动扩散-电加热耦合修复土壤有机污染的方法，其特征在于，步骤1)中，电极所采用的材料为惰性材料且导电性强。

7.根据权利要求6所述的电动扩散-电加热耦合修复土壤有机污染的方法，其特征在于，所述的电极材料为石墨棒或钛网。

8.根据权利要求2所述的电动扩散-电加热耦合修复土壤有机污染的方法，其特征在于，步骤2)中调节电场强度0.5～4V/cm后，保持30～100天。

9.根据权利要求2所述的电动扩散-电加热耦合修复土壤有机污染的方法，其特征在于，步骤3)中提高电场强度至100～500V/m后，保持5～15天。

10.根据权利要求2所述的电动扩散-电加热耦合修复土壤有机污染的方法，其特征在于，步骤2)中过硫酸盐溶液为过硫酸钠溶液。