CN114289488A

CN114289488A - 一种用于修复有机污染土壤的亚铁离子活化方法

Info

Publication number: CN114289488A
Application number: CN202111393298.3A
Authority: CN
Inventors: 刘国强; 牟婷婷; 张亚; 李旭伟; 文浩哲; 吴京; 王荐
Original assignee: Nanjing Institute of Environmental Sciences MEE
Current assignee: Nanjing Institute of Environmental Sciences MEE
Priority date: 2021-11-23
Filing date: 2021-11-23
Publication date: 2022-04-08
Anticipated expiration: 2041-11-23
Also published as: CN114289488B

Abstract

本发明公开了一种用于修复有机污染土壤的亚铁离子活化方法，包括以下步骤：S1、电极布设；S2、土壤pH调节；S3、电动扩散：向一次加药井中注入质量浓度为1‑20％的Na₂S₂O₈溶液作为氧化剂，调节电场强度为0.5‑2V·cm^‑1，设置直流电场电压为100V；S4、亚铁离子活化：向一次加药井中注入质量浓度为10％的FeSO₄溶液作为活化剂；S5、深度活化：配制混合活化剂，将混合活化剂分3次注入到一次加药井中；S6、电加热耦合：将100V直流电压转换为220V交流电压进行热活化。本发明方法通过亚铁离子活化与过硫酸盐产生SO₄ ^‑，目的在于原位下开展土壤中多环芳烃的氧化修复，原理是利用直流电场促进化学试剂在土壤中的扩散并采用交流电加热土壤进行活化，从而迅速有效的降解土壤中的污染物。

Description

一种用于修复有机污染土壤的亚铁离子活化方法

技术领域

本发明涉及土壤有机污染治理技术领域，具体是涉及一种用于修复有机污染土壤的亚铁离子活化方法。

背景技术

土壤是人类生存之本，也是构成生态系统的基本环境要素。而现阶段土壤污染问题始终困扰着人们，严重影响到了人们的健康。伴随着工业发展，土壤有机污染问题日益加剧，土壤污染防治与修复技术基础薄弱越来越成为制约土壤污染防治工作开展的重要因素，因此如何对土壤进行修复成为了研究的热点问题。现有的治理修复技术及其措施还比较落后，在修复技术、装备及规模化应用上与欧美等先进国家相比还存在较大差距。为切实加强土壤污染防治与修复技术的研发，全面提升土壤污染防治工作能力，我国出台了一系列的政策加大对土壤污染治理的研究，推动土壤有机污染防治的进展，目前已取得了一定成果。

多环芳烃类(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)污染物是土壤中一类常见的有机污染物。其在土壤中存在的量虽小，但在其生成、运移、变化和分解等一系列的反应中，能通过各种途径进入人体，有很强的致病变作用，此外，其主要来源渠道为煤和石油的燃烧。对于多环芳烃类有机污染土壤的修复主要分为物理(热脱附、气相抽提)、化学(光降解、化学淋洗)和生物(微生物、植物等)方法，但是上述技术单一使用时往往达不到良好的治理效果，因此，研发联合修复技术成为有机污染修复领域的方向。

关于原位化学土壤修复技术研究人员已做出了许多研究，通常使用氧化剂来对土壤进行处理，例如高锰酸钾KMnO₄、芬顿试剂、臭氧O₃、双氧水H₂O₂和过硫酸钠Na₂S₂O₈等。在实际工程应用中，创造合适的活化条件或投加活化物质是加快化学反应速率的有效途径。比如芬顿试剂中加入Fe²⁺，同时创造适宜的pH条件；过硫酸盐试剂中加入过渡金属离子、强碱或者H₂O₂；过硫酸盐试剂配合光照、微波等条件等。因此，在原位化学氧化技术的实际应用中，如何使化学氧化剂向污染土壤中快速、有效迁移，与土壤中污染物充分接触且能够有效活化试剂使污染物降解则成为本发明研究的重点，本发明拟在电动修复技术基础上进行进一步的优化。

发明内容

针对上述存在的问题，本发明提供了一种用于修复有机污染土壤的亚铁离子活化方法。

本发明的技术方案是：

一种用于修复有机污染土壤的亚铁离子活化方法，包括以下步骤：

S1、电极布设：将电机插入有机污染的土壤中，交替设置为阴、阳极，土壤中部设置若干组阴极电极，在每组所述阴极电极两侧各设置一组阳极电极，在相邻两组阴极电极之间设置一次加药井，阴极电极和阳极电极平行设置；

S2、土壤pH调节：使用HCl溶液调节土壤中pH为弱酸性；

S3、电动扩散：向一次加药井中注入质量浓度为1-20％的Na₂S₂O₈溶液作为氧化剂，注入的量为6-9重量份，将质量浓度为10-100g/L的NaCl溶液作为电解质溶液，调节电场强度为0.5-2V·cm^-1，设置直流电场电压为100V，进行Na₂S₂O₈溶液的电动扩散，持续8-12h；

S4、亚铁离子活化：向一次加药井中注入质量浓度为10％的FeSO₄溶液作为活化剂，注入的量为1.5-2.2重量份，保持电场强度和电场电压不变，持续活化6-12h；

S5、深度活化：配制混合活化剂，将15-18重量份的质量浓度为10％的Na₂S₂O₈溶液与7-9重量份的质量浓度为10％的FeSO₄溶液混合，搅拌10min，向其中滴加3-4重量份的质量浓度为10％的柠檬酸作为螯合剂，置于真空条件下且温度为4-6℃静置0.5-1h，得到混合活化剂，将混合活化剂分3次注入到一次加药井中，前两次注入量为1/5，第三次的注入量为3/5，同时设置一次注汽井进行注气，所述一次注汽井的位置位于每组阴极电极与其两侧的阳极电极之间，并在反应结束后使用HCl和NaOH将土壤的pH调节至5.5-6.5；

S6、电加热耦合：改变一次加药井的位置，将一次注汽井的位置转为二次加药井，将一次加药井的位置转为二次注汽井，将100V直流电压转换为220V交流电压进行热活化，当土壤温度上升至45-48℃时，向一次加药井内添加8-10重量份的CaO₂，继续进行热活化至土壤温度稳定至76-82℃，保持7-10天。

进一步地，所述步骤S1电极布设之前先使用去离子水将土壤的含水率体积调节至30-35％。通过调整含水率有利于将土壤的渗透性调节至合适的大小，从而使氧化剂以及混合气体更有利于注入，从而提高氧化处理效果。

进一步地，所述步骤S1中位于同一直线上的阴极电极和阳极电极间距为0.5m，位于同一侧的相邻两组阳极电极之间间距为0.15m，阴、阳极电极的深度为0.7-1.5m，阴、阳极电极为3、6或9组。以达到最优的电动扩散效果。

进一步地，所述步骤S2中HCl溶液的质量浓度为20-40％，所述弱酸性土壤的pH值为5-7。通过调节土壤的初始pH值保证了氧化剂的功效，防止还原性物质将氧化剂还原，保证了有机污染物的去除效率。

进一步地，所述步骤S5中前两次注入时的持续时间为18-24h，第三次注入时的持续时间为48h，预留出注入气体的时间；所述步骤S6中每组所述一次加药井中添加的CaO₂的量相同，保证了整块土地中有机污染物的均匀同步去除。

更进一步地，所述步骤S5中注气的具体步骤为：

S5-1：当第一次注入混合活化剂完成后，立即向一次注汽井中注入氧气体积含量为32-38％的混合空气，注入速度为3.8-4.2m³/h，持续时间为4h；

S5-2：当第二次注入混合活化剂完成后，立即向一次注汽井中注入氧气体积含量为45-50％的混合空气，注入速度为3-4m³/h，持续时间为2h；

S5-3：当第三次注入混合活化剂完成后，等待4-6h后向一次注汽井中注入空气，注入速度为2m³/h，持续时间为2h，等待第三次注入的持续时间达到48h后，将抽气风机连接一次注汽井，抽取土壤中的气体和渗滤液，抽提速度为0.5m³/h，将气体过滤并将渗滤液过滤后收集。通过注入不同浓度的氧气调整土壤内部氧含量从而达到控制氧化过程的目的，前期氧化剂充足，因此注入的氧气含量较低，随后逐渐提高氧气含量，达到逐步提高氧化处理以及电动扩散的目的。

进一步地，所述步骤S6中注气的具体步骤为：

S6-1：当开始进行热活化时向二次注汽井中注入臭氧，注入速度为0.2-0.5m³/h，直至开始添加CaO₂；

S6-2：当CaO₂添加结束后，调整臭氧注入速度为0.1m³/h，直至土壤温度稳定至76-82℃；

S6-3：当电加热耦合保持时间结束后，将抽气风机连接一次注汽井，抽取土壤中的气体和渗滤液，抽提速度为0.5m³/h，将气体过滤并将渗滤液过滤后收集。通过均匀添加解决了后期氧化剂不足的问题，达到持续降解有机污染物的目的。

更进一步地，所述过滤网的滤孔直径为2mm，所述渗滤液过滤系统包括用于去除杂质的过滤器、用于冷却渗滤液的冷凝塔和用于对渗滤液进行净化处理回收的净化塔。

更进一步地，所述臭氧的体积浓度为5％。通过臭氧与CaO₂添加相互作用能够缩短修复时间，提高修复效率。

进一步地，所述阴极电极、阳极电极、一次、二次加药井和一次、二次注汽井均固定设置在盖板上，所述盖板用于密封容纳土壤的容器，所述一次、二次加药井和一次、二次注汽井的结构均相同，其包括圆柱状的管筒，所述管筒底部为锥形设置且设有若干用于出液和出气的通孔，管筒外壁设有的外螺纹与盖板上设有的开口螺纹连接，管筒顶部设有限位板，通过管筒的设置方便交替更换加药井和注汽井，转注更加快捷，实验效率提高。

本发明的有益效果是：

(1)本发明的亚铁离子活化方法是在电动扩散与电加热耦合土壤修复相结合的基础上，通过亚铁离子活化与过硫酸盐产生SO₄ ^-，目的是用于在原位情况下开展土壤中多环芳烃的高级氧化修复，原理是利用直流电场促进化学试剂在土壤中的扩散并采用交流电加热土壤进行活化，从而迅速有效的降解土壤中的污染物。

(2)本发明的亚铁离子活化方法工艺步骤要求较低，无需高温紫外线等处理，成本较低，活化效果好，并利用柠檬酸作为螯合剂，在已经进行活化的基础上进行深度活化，较常规活化方法相比活化效果更好，对土壤中的多环芳烃类有机污染物去除效果好。

(3)本发明的亚铁离子活化方法通过向土壤中注入不同浓度大小的氧气从而进一步的提高氧化效果，并在热活化阶段注入一定浓度的臭氧，并通过一次加药井与一次注汽井之间的相互转换保证了氧气和臭氧的扩散能力，最后通过均匀施加的CaO₂不仅促进了过硫酸盐的活化，同时其自身也对有机污染物有直接降解作用。

附图说明

图1是本发明方法的步骤S1-S5中的布局图；

图2是本发明方法的步骤S6中转换一次加药井和一次注汽井位置后的布局图；

图3是本发明实验例2中不同的初始pH值对土壤中菲去除的影响示意图；

图4是本发明实验例3中不同Na₂S₂O₈溶液质量浓度对土壤中菲去除的影响示意图；

图5是本发明实验例4中不同NaCl溶液质量浓度对土壤中菲去除的影响示意图；

图6是本发明的管筒结构示意图。

其中，1-阴极电极，2-阳极电极，3-一次加药井，4-一次注汽井，5-二次加药井，6-二次注汽井，7-盖板，71-开口，8-管筒，81-通孔，82-限位板。

具体实施方式

实施例1

S1、电极布设：电极布设之前先使用去离子水将土壤的含水率体积调节至33％，随后将电机插入有机污染的土壤中，交替设置为阴、阳极，土壤中部设置若干组阴极电极，在每组阴极电极两侧各设置一组阳极电极，在相邻两组阴极电极之间设置一次加药井，阴极电极和阳极电极平行设置，位于同一直线上的阴极电极和阳极电极间距为0.5m，位于同一侧的相邻两组阳极电极之间间距为0.15m，阴、阳极电极的深度为1.2m，阴、阳极电极为6组；

S2、土壤pH调节：使用HCl溶液调节土壤中pH为弱酸性，HCl溶液的质量浓度为30％，弱酸性土壤的pH值为6；

S3、电动扩散：向一次加药井中注入质量浓度为10％的Na₂S₂O₈溶液作为氧化剂，注入的量为8重量份，将质量浓度为50g/L的NaCl溶液作为电解质溶液，调节电场强度为1V·cm^-1，设置直流电场电压为100V，进行Na₂S₂O₈溶液的电动扩散，持续10h；

S4、亚铁离子活化：向一次加药井中注入质量浓度为10％的FeSO₄溶液作为活化剂，注入的量为2重量份，保持电场强度和电场电压不变，持续活化9h；

S5、深度活化：配制混合活化剂，将16重量份的质量浓度为10％的Na₂S₂O₈溶液与8重量份的质量浓度为10％的FeSO₄溶液混合，搅拌10min，向其中滴加3重量份的质量浓度为10％的柠檬酸作为螯合剂，置于真空条件下且温度为5℃静置1h，得到混合活化剂，将混合活化剂分3次注入到一次加药井中，前两次注入量为1/5，持续时间为20h，第三次的注入量为3/5，持续时间为48h，同时设置一次注汽井进行注气，一次注汽井的位置位于每组阴极电极与其两侧的阳极电极之间，并在反应结束后使用HCl和NaOH将土壤的pH调节至6；

注气的具体步骤为：

S5-1：当第一次注入混合活化剂完成后，立即向一次注汽井中注入氧气体积含量为35％的混合空气，注入速度为4m³/h，持续时间为4h；

S5-2：当第二次注入混合活化剂完成后，立即向一次注汽井中注入氧气体积含量为48％的混合空气，注入速度为3.5m³/h，持续时间为2h；

S5-3：当第三次注入混合活化剂完成后，等待5h后向一次注汽井中注入空气，注入速度为2m³/h，持续时间为2h，等待第三次注入的持续时间达到48h后，将抽气风机连接一次注汽井，抽取土壤中的气体和渗滤液，抽提速度为0.5m³/h，将气体过滤并将渗滤液过滤后收集；

S6、电加热耦合：改变一次加药井的位置，将一次注汽井的位置转为二次加药井，将一次加药井的位置转为二次注汽井，将100V直流电压转换为220V交流电压进行热活化，当土壤温度上升至47℃时，向一次加药井内添加9重量份的CaO₂，每组一次加药井中添加的CaO₂的量相同，继续进行热活化至土壤温度稳定至80℃，保持8天；

注气的具体步骤为：

S6-1：当开始进行热活化时向二次注汽井中注入臭氧，臭氧的体积浓度为5％，注入速度为0.4m³/h，直至开始添加CaO₂；

S6-2：当CaO₂添加结束后，调整臭氧注入速度为0.1m³/h，直至土壤温度稳定至80℃；

S6-3：当电加热耦合保持时间结束后，将抽气风机连接一次注汽井，抽取土壤中的气体和渗滤液，抽提速度为0.5m³/h，将气体过滤并将渗滤液过滤后收集。

如图6所示，阴极电极1、阳极电极2、一次、二次加药井3、5和一次、二次注汽井4、6均固定设置在盖板7上，所述盖板7用于密封容纳土壤的容器，所述一次、二次加药井3、5和一次、二次注汽井4、6的结构均相同，其包括圆柱状的管筒8，所述管筒8底部为锥形设置且设有若干用于出液和出气的通孔81，管筒8外壁设有的外螺纹与盖板7上设有的开口71螺纹连接，管筒8顶部设有限位板82。

在使用时，通过将管筒8与开口71螺纹连接转动使管筒8通过其底部的锥形结构深入土壤中，当下降到限位板82所在位置时通过限位板82与盖板7贴合，随后进行注水注气，气体或液体通过通孔81排出，完成实验操作。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于：步骤S1中电极深度及组数不同。

S1、电极布设：电极布设之前先使用去离子水将土壤的含水率体积调节至30％，随后将电机插入有机污染的土壤中，交替设置为阴、阳极，土壤中部设置若干组阴极电极，在每组阴极电极两侧各设置一组阳极电极，在相邻两组阴极电极之间设置一次加药井，阴极电极和阳极电极平行设置，位于同一直线上的阴极电极和阳极电极间距为0.5m，位于同一侧的相邻两组阳极电极之间间距为0.15m，阴、阳极电极的深度为0.7m，阴、阳极电极为9组。

实施例3

S1、电极布设：电极布设之前先使用去离子水将土壤的含水率体积调节至35％，随后将电机插入有机污染的土壤中，交替设置为阴、阳极，土壤中部设置若干组阴极电极，在每组阴极电极两侧各设置一组阳极电极，在相邻两组阴极电极之间设置一次加药井，阴极电极和阳极电极平行设置，位于同一直线上的阴极电极和阳极电极间距为0.5m，位于同一侧的相邻两组阳极电极之间间距为0.15m，阴、阳极电极的深度为1.5m，阴、阳极电极为3组。

实施例4

本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于：步骤S2中土壤初始pH不同。

S2、土壤pH调节：使用HCl溶液调节土壤中pH为弱酸性，HCl溶液的质量浓度为20％，弱酸性土壤的pH值为5。

实施例5

S2、土壤pH调节：使用HCl溶液调节土壤中pH为弱酸性，HCl溶液的质量浓度为40％，弱酸性土壤的pH值为7。

实施例6

本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于：步骤S3中Na₂S₂O₈溶液质量浓度不同。

S3、电动扩散：向一次加药井中注入质量浓度为1％的Na₂S₂O₈溶液作为氧化剂，注入的量为9重量份。

实施例7

S3、电动扩散：向一次加药井中注入质量浓度为5％的Na₂S₂O₈溶液作为氧化剂，注入的量为8重量份。

实施例8

S3、电动扩散：向一次加药井中注入质量浓度为15％的Na₂S₂O₈溶液作为氧化剂，注入的量为7重量份。

实施例9

S3、电动扩散：向一次加药井中注入质量浓度为20％的Na₂S₂O₈溶液作为氧化剂，注入的量为6重量份。

实施例10

本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于：NaCl溶液质量浓度不同。

S3、电动扩散：向一次加药井中注入质量浓度为10％的Na₂S₂O₈溶液作为氧化剂，注入的量为8重量份，将质量浓度为10g/L的NaCl溶液作为电解质溶液，调节电场强度为0.5V·cm^-1，设置直流电场电压为100V，进行Na₂S₂O₈溶液的电动扩散，持续12h。

实施例11

S3、电动扩散：向一次加药井中注入质量浓度为10％的Na₂S₂O₈溶液作为氧化剂，注入的量为8重量份，将质量浓度为20g/L的NaCl溶液作为电解质溶液，调节电场强度为2V·cm^-1，设置直流电场电压为100V，进行Na₂S₂O₈溶液的电动扩散，持续8h。

实施例12

S3、电动扩散：向一次加药井中注入质量浓度为10％的Na₂S₂O₈溶液作为氧化剂，注入的量为8重量份，将质量浓度为80g/L的NaCl溶液作为电解质溶液，调节电场强度为2V·cm^-1，设置直流电场电压为100V，进行Na₂S₂O₈溶液的电动扩散，持续12h。

实施例13

S3、电动扩散：向一次加药井中注入质量浓度为10％的Na₂S₂O₈溶液作为氧化剂，注入的量为8重量份，将质量浓度为100g/L的NaCl溶液作为电解质溶液，调节电场强度为0.5V·cm^-1，设置直流电场电压为100V，进行Na₂S₂O₈溶液的电动扩散，持续8h。

实施例14

本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于：步骤S4中亚铁离子活化的参数不同。

S4、亚铁离子活化：向一次加药井中注入质量浓度为10％的FeSO₄溶液作为活化剂，注入的量为1.5重量份，保持电场强度和电场电压不变，持续活化12h。

实施例15

S4、亚铁离子活化：向一次加药井中注入质量浓度为10％的FeSO₄溶液作为活化剂，注入的量为2.2重量份，保持电场强度和电场电压不变，持续活化6h。

实施例16

本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于：步骤S5中深度活化的参数不同。

S5、深度活化：配制混合活化剂，将15重量份的质量浓度为10％的Na₂S₂O₈溶液与7重量份的质量浓度为10％的FeSO₄溶液混合，搅拌10min，向其中滴加3重量份的质量浓度为10％的柠檬酸作为螯合剂，置于真空条件下且温度为4℃静置0.5h，得到混合活化剂，将混合活化剂分3次注入到一次加药井中，前两次注入量为1/5，持续时间为18h，第三次的注入量为3/5，持续时间为48h，同时设置一次注汽井进行注气，一次注汽井的位置位于每组阴极电极与其两侧的阳极电极之间，并在反应结束后使用HCl和NaOH将土壤的pH调节至5.5。

实施例17

S5、深度活化：配制混合活化剂，将18重量份的质量浓度为10％的Na₂S₂O₈溶液与9重量份的质量浓度为10％的FeSO₄溶液混合，搅拌10min，向其中滴加4重量份的质量浓度为10％的柠檬酸作为螯合剂，置于真空条件下且温度为6℃静置1h，得到混合活化剂，将混合活化剂分3次注入到一次加药井中，前两次注入量为1/5，持续时间为24h，第三次的注入量为3/5，持续时间为48h，同时设置一次注汽井进行注气，一次注汽井的位置位于每组阴极电极与其两侧的阳极电极之间，并在反应结束后使用HCl和NaOH将土壤的pH调节至6.5。

实施例18

本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于：步骤S5注气的具体工艺参数不同。

注气的具体步骤为：

S5-1：当第一次注入混合活化剂完成后，立即向一次注汽井中注入氧气体积含量为32％的混合空气，注入速度为3.8m³/h，持续时间为4h；

S5-2：当第二次注入混合活化剂完成后，立即向一次注汽井中注入氧气体积含量为50％的混合空气，注入速度为4m³/h，持续时间为2h；

S5-3：当第三次注入混合活化剂完成后，等待4h后向一次注汽井中注入空气，注入速度为2m³/h，持续时间为2h，等待第三次注入的持续时间达到48h后，将抽气风机连接一次注汽井，抽取土壤中的气体和渗滤液，抽提速度为0.5m³/h，将气体过滤并将渗滤液过滤后收集。

实施例19

注气的具体步骤为：

S5-1：当第一次注入混合活化剂完成后，立即向一次注汽井中注入氧气体积含量为38％的混合空气，注入速度为4.2m³/h，持续时间为4h；

S5-2：当第二次注入混合活化剂完成后，立即向一次注汽井中注入氧气体积含量为45％的混合空气，注入速度为3m³/h，持续时间为2h；

S5-3：当第三次注入混合活化剂完成后，等待6h后向一次注汽井中注入空气，注入速度为2m³/h，持续时间为2h，等待第三次注入的持续时间达到48h后，将抽气风机连接一次注汽井，抽取土壤中的气体和渗滤液，抽提速度为0.5m³/h，将气体过滤并将渗滤液过滤后收集。

实施例20

本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于：步骤S6的具体工艺参数不同。

S6、电加热耦合：改变一次加药井的位置，将一次注汽井的位置转为二次加药井，将一次加药井的位置转为二次注汽井，将100V直流电压转换为220V交流电压进行热活化，当土壤温度上升至45℃时，向一次加药井内添加8重量份的CaO₂，每组一次加药井中添加的CaO₂的量相同，继续进行热活化至土壤温度稳定至76℃，保持7天。

实施例21

S6、电加热耦合：改变一次加药井的位置，将一次注汽井的位置转为二次加药井，将一次加药井的位置转为二次注汽井，将100V直流电压转换为220V交流电压进行热活化，当土壤温度上升至48℃时，向一次加药井内添加10重量份的CaO₂，每组一次加药井中添加的CaO₂的量相同，继续进行热活化至土壤温度稳定至82℃，保持10天。

实施例22

本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于：步骤S6注气的具体工艺参数不同。

注气的具体步骤为：

S6-1：当开始进行热活化时向二次注汽井中注入臭氧，臭氧的体积浓度为5％，注入速度为0.2m³/h，直至开始添加CaO₂；

S6-2：当CaO₂添加结束后，调整臭氧注入速度为0.1m³/h，直至土壤温度稳定至76℃；

实施例23

注气的具体步骤为：

S6-1：当开始进行热活化时向二次注汽井中注入臭氧，臭氧的体积浓度为5％，注入速度为0.5m³/h，直至开始添加CaO₂；

S6-2：当CaO₂添加结束后，调整臭氧注入速度为0.1m³/h，直至土壤温度稳定至82℃；

实验例1

将实施例1-23中的方法应用到实际污染场地中，从而验证本方法对实际多环芳烃污染土壤修复的有效性。实验选取的土壤来自原南京煤制气厂的典型多环芳烃污染土，本实验中所有土壤样品均由具有专业资质的第三方检测机构进行检测，半挥发性有机物按照《土壤和沉积物半挥发性有机物的测定气相色谱-质谱法》(HJ 834-2017)中规定的测定办法进行检测。

以土壤中的有机化合物菲为例，实施例1-3中的试验结果如表1所示。

表1实施例1-3中的有机污染物去除效果

由上表数据可知，当选用电极深度较深时，对更深层的土壤中有机污染物去除效果好，但是对表层的去除效果会有所降低；但若选用的电极深度较浅时则会对更深层次的有机污染物去除效果不好，因此选用实施例1中的电极深度为最适宜。

实验例2

本实验例考察了不同的初始pH值对土壤中菲去除的影响，以实施例1、4、5为例，并额外增设了两组对比例，初始pH值分别为8和9，实验结果如图3所示，可以看出，pH是影响土壤中有机污染物去除的一个重要因素。酸性和中性有利于菲的氧化去除，在pH为5、6、7、8和9的条件下，土壤中菲的平均去除率分别为68.83％、67.55％、64.38％、60.43％和57.39％。这是由于S₂O₈ ^2-在不同pH环境下自由基的存在类型不同，在酸性至中性条件下主要为SO₄ ^-，在中性至弱碱条件下是SO₄ ^-和HO^-共同存在，而在强碱条件下则主要以HO^-为主。虽然二者都具有强氧化性，但是HO^-易与其它离子发生反应，从而无法较好的氧化目标污染物菲，同时SO₄ ^-更有利于传质，对于渗透性差的土壤有着不错的氧化修复效果。因此pH为中性或者弱酸性为有利于降解的环境。

实验例3

本实验例考察了不同Na₂S₂O₈溶液质量浓度对土壤中菲去除的影响，以实施例1、6-9为例，实验结果如图4所示，可以看出，有机污染物菲去除效率最好的是Na₂S₂O₈浓度为10％和15％的实施例，二者的总体平均去除率都可达到60％以上。纵观图4可知，随Na₂S₂O₈浓度增加，菲总体去除率提高。当Na₂S₂O₈浓度达到10％后菲总体去除率提升很小，但当Na₂S₂O₈浓度为20％时，菲的平均去除率为58.4％。分析原因可能是Na₂S₂O₈能够自我消耗自由基，导致过高浓度的Na₂S₂O₈无法进一步提高菲的去除率。因而选用实施例1中10％Na₂S₂O₈为实验氧化剂投加浓度。

实验例4

本实验例考察了不同NaCl溶液质量浓度对土壤中菲去除的影响，以实施例1、10-13为例，实验结果如图5所示，可以看出，NaCl溶液在扩散中作为电解质，它也在电场中迁移，从而提高土壤的导电性，显著增加后续处理过程中土壤电流强度，增加电加热活化过硫酸盐的效率。NaCl溶液的质量浓度越高，导致土壤中的导电性能越佳，使Na₂S₂O₈的扩散效果及活性效果提高，结果表明土壤中菲的平均降解率随NaCl溶液质量浓度提高而提高，当NaCl溶液质量浓度达到50g/L后，菲的平均降解率达到70％以上，而随着NaCl溶液质量浓度进一步提高，效果甚微，说明此时的NaCl溶液质量浓度下Na₂S₂O₈氧化去除土壤中菲的影响对达到饱和。土壤中的电流强度达到饱和，从工艺的经济性角度出发，实验选择NaCl的投加浓度为50g/L。

实验例5

本实验例考察了亚铁离子添加量对土壤中菲去除的影响，以实施例1、14、15为例，实验结果如表2所示。

表2实施例1、14、15中的有机污染物去除效果

由上表数据可知，添加更多计量的亚铁离子不能对土壤中菲的去除一直起到促进作用，反而对表层和深层土壤均有所抑制，因此，需要合理选用亚铁离子的添加剂量，实施例1中的添加量最为合理。

实验例6

本实验例考察了步骤S5深度活化对土壤中菲去除效果的影响，以实施例1、16-19为例，并与未进行深度活化与注气的对比例进行对比，实验结果如表3所示。

表3实施例1、16-19中的有机污染物去除效果

由上表数据可知，与对比例相比，通过使用了本发明的深度活化和注气后，对土壤中的菲去除效果显著增强，这是因为利用柠檬酸作为螯合剂，在已经进行活化的基础上进行深度活化，较常规活化方法相比活化效果更好，对土壤中的多环芳烃类有机污染物去除效果好。而对比实施例1与实施例16-19可以看出，改变深度活化的具体参数对菲的去除效果差异不大，非主要影响因素，优选实施例1中的工艺参数或本发明给出的工艺参数范围均可达到一个较为理想的菲去除目的。

实验例7

本实验例考察了步骤S6电加热耦合对土壤中菲去除效果的影响，以实施例1、20-23为例，并与未进行电加热耦合与注气的对比例2进行对比，实验结果如表4所示。

表4实施例1、20-23中的有机污染物去除效果

由上表数据可知，与对比例相比，通过使用了本发明的电加热耦合以及注气后对土壤中的菲去除效果显著增强，这是因为通过向土壤中注入不同浓度大小的氧气从而进一步的提高氧化效果，并在热活化阶段注入一定浓度的臭氧，并通过一次加药井与一次注汽井之间的相互转换保证了氧气和臭氧的扩散能力，最后通过均匀施加的CaO₂不仅促进了过硫酸盐的活化，同时其自身也对有机污染物有直接降解作用。而对比实施例1和实施例20-23可以看出，改变添加CaO₂以及注入臭氧的时机对菲的去除效果有一定影响，因此，选用合适的CaO₂添加温度以及臭氧注入条件对菲的去除能够起到帮助作用，综合3个不同深度的菲去除效果来看选用实施例1中的电加热耦合参数最优。

Claims

1.一种用于修复有机污染土壤的亚铁离子活化方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、电极布设：将电机插入有机污染的土壤中，交替设置为阴、阳极，土壤中部设置若干组阴极电极(1)，在每组所述阴极电极(1)两侧各设置一组阳极电极(2)，在相邻两组阴极电极(1)之间设置一次加药井(3)，阴极电极(1)和阳极电极(2)平行设置；

S2、土壤pH调节：使用HCl溶液调节土壤中pH为弱酸性；

S3、电动扩散：向一次加药井(3)中注入质量浓度为1-20％的Na₂S₂O₈溶液作为氧化剂，注入的量为6-9重量份，将质量浓度为10-100g/L的NaCl溶液作为电解质溶液，调节电场强度为0.5-2V·cm^-1，设置直流电场电压为100V，进行Na₂S₂O₈溶液的电动扩散，持续8-12h；

S4、亚铁离子活化：向一次加药井(3)中注入质量浓度为10％的FeSO₄溶液作为活化剂，注入的量为1.5-2.2重量份，保持电场强度和电场电压不变，持续活化6-12h；

S5、深度活化：配制混合活化剂，将15-18重量份的质量浓度为10％的Na₂S₂O₈溶液与7-9重量份的质量浓度为10％的FeSO₄溶液混合，搅拌10min，向其中滴加3-4重量份的质量浓度为10％的柠檬酸作为螯合剂，置于真空条件下且温度为4-6℃静置0.5-1h，得到混合活化剂，将混合活化剂分3次注入到一次加药井(3)中，前两次注入量为1/5，第三次的注入量为3/5，同时设置一次注汽井(4)进行注气，所述一次注汽井(4)的位置位于每组阴极电极(1)与其两侧的阳极电极(2)之间，并在反应结束后使用HCl和NaOH将土壤的pH调节至5.5-6.5；

S6、电加热耦合：改变一次加药井(3)的位置，将一次注汽井(4)的位置转为二次加药井(5)，将一次加药井(3)的位置转为二次注汽井(6)，将100V直流电压转换为220V交流电压进行热活化，当土壤温度上升至45-48℃时，向一次加药井(3)内添加8-10重量份的CaO₂，继续进行热活化至土壤温度稳定至76-82℃，保持7-10天。

2.根据权利要求1所述的一种用于修复有机污染土壤的亚铁离子活化方法，其特征在于，所述步骤S1电极布设之前先使用去离子水将土壤的含水率体积调节至30-35％。

3.根据权利要求1所述的一种用于修复有机污染土壤的亚铁离子活化方法，其特征在于，所述步骤S1中位于同一直线上的阴极电极(1)和阳极电极(2)间距为0.5m，位于同一侧的相邻两组阳极电极(2)之间间距为0.15m，阴、阳极电极(2)的深度为0.7-1.5m，阴、阳极电极(2)为3、6或9组。

4.根据权利要求1所述的一种用于修复有机污染土壤的亚铁离子活化方法，其特征在于，所述步骤S2中HCl溶液的质量浓度为20-40％，所述弱酸性土壤的pH值为5-7。

5.根据权利要求1所述的一种用于修复有机污染土壤的亚铁离子活化方法，其特征在于，所述步骤S5中前两次注入时的持续时间为18-24h，第三次注入时的持续时间为48h，所述步骤S6中每组所述一次加药井(3)中添加的CaO₂的量相同。

6.根据权利要求5所述的一种用于修复有机污染土壤的亚铁离子活化方法，其特征在于，所述步骤S5中注气的具体步骤为：

S5-1：当第一次注入混合活化剂完成后，立即向一次注汽井(4)中注入氧气体积含量为32-38％的混合空气，注入速度为3.8-4.2m³/h，持续时间为4h；

S5-2：当第二次注入混合活化剂完成后，立即向一次注汽井(4)中注入氧气体积含量为45-50％的混合空气，注入速度为3-4m³/h，持续时间为2h；

S5-3：当第三次注入混合活化剂完成后，等待4-6h后向一次注汽井(4)中注入空气，注入速度为2m³/h，持续时间为2h，等待第三次注入的持续时间达到48h后，将抽气风机连接一次注汽井(4)，抽取土壤中的气体和渗滤液，抽提速度为0.5m³/h，将气体过滤并将渗滤液过滤后收集。

7.根据权利要求1所述的一种用于修复有机污染土壤的亚铁离子活化方法，其特征在于，所述步骤S6中注气的具体步骤为：

S6-1：当开始进行热活化时向二次注汽井(6)中注入臭氧，注入速度为0.2-0.5m³/h，直至开始添加CaO₂；

S6-3：当电加热耦合保持时间结束后，将抽气风机连接一次注汽井(4)，抽取土壤中的气体和渗滤液，抽提速度为0.5m³/h，将气体过滤并将渗滤液过滤后收集。

8.根据权利要求7所述的一种用于修复有机污染土壤的亚铁离子活化方法，其特征在于，所述臭氧的体积浓度为5％。

9.根据权利要求1所述的一种用于修复有机污染土壤的亚铁离子活化方法，其特征在于，所述所述阴极电极(1)、阳极电极(2)、一次、二次加药井(3、5)和一次、二次注汽井(4、6)均固定设置在盖板(7)上，所述盖板(7)用于密封容纳土壤的容器，所述一次、二次加药井(3、5)和一次、二次注汽井(4、6)的结构均相同，其包括圆柱状的管筒(8)，所述管筒(8)底部为锥形设置且设有若干用于出液和出气的通孔(81)，管筒(8)外壁设有的外螺纹与盖板(7)上设有的开口(71)螺纹连接，管筒(8)顶部设有限位板(82)。