CN103896369B - 一种治理土壤和地下水有机物和无机物污染的电化学装置及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种治理土壤和地下水中有机物和无机物污染的电化学装置及其应用，其特征是：装置是由电源、控制中枢和电极组或电极通过导线依次串联而成的控制电路，电极组或电极埋设在污染介质中，并在污染介质中添加电导离子催化液；控制中枢接收电源输出的电流后，进行调节输出至电极组或电极，从而控制电极组或电极上的电压、电极极性和/或电流方向。本发明能有效促进土壤和地下水中污染物的降解并提高污染物降解效率，且不会造成二次污染，从而通过治理土壤和地下水中有机和无机污染物以达到修复土壤的目的。

Description

一种治理土壤和地下水有机物和无机物污染的电化学装置及其应用

技术领域

本发明涉及土壤和地下水污染治理领域，更具体地说是一种治理土壤和地下水有机物和无机物污染的电化学装置及其应用。

背景技术

土壤及其地下水中所含有的污染物有众多类型，可以概括为有机污染物和无机污染物（其中包括金属类）。虽然天然土壤及其地下水中可能含有污染物（比如砷、铅等重金属），但绝大多数高浓度的污染物都来源于人类的工业、农业活动。土壤污染治理的现有方法包括物理（比如挖掘、换土、机械洗土）、化学（比如氧化、还原）和生物（比如微生物降解、植物修复等）等方法。其中，鉴于某些污染介质需要在较短时间（比如数月）内得到治理并达到有关标准，化学法通常被采用。

针对常见的土壤和地下水污染物，实践中最常用的治理方法是化学氧化。化学氧化对处于相对还原态、氧化还原势较低的污染物有显著的降解效果，尤其是石油烃类化合物比如汽油、柴油类和一般的苯类化合物，以及一些低价态的无机污染物（比如将三价砷氧化成稳定态的五价砷形式，从而消除环境和健康危害）。化学氧化法使用常见的氧化剂比如过氧化氢、过硫酸盐、高锰酸盐、高碳酸盐、臭氧等，通过适当的活化催化，将土壤和地下水中的污染物氧化成危害较小的中间产物和最终的无害产物（比如大多有机物被最终氧化成二氧化碳）。使用化学氧化时，氧化剂必须直接加注或混合到土壤或地下水中。但是，在粘土等渗透率较低（如<10^-8cm²)的污染介质中，化学药剂与污染介质进行充分混合成本较高、药剂作用有效范围非常有限。同时，很多化学药剂对人体健康和环境安全有负面影响。更为重要的是化学氧化法对于很多具有较高氧化还原势的污染物效果有限。这类物质包括四氯乙烯、三氯乙烯、硝基苯类、卤代烃类、硝酸盐和高价态的金属等。这类物质的特点是更容易充当电子受体，更适合化学还原法，本身能被还原降解成中间产物和无害的最终产物。

除化学氧化法之外，通电方法也可以用于土壤和地下水污染治理。现有的通电方法包括电极热解析和电动力学两大类。这两类技术同属于物理过程。共同点是在污染介质（主要应用于饱和土壤）的两端插入电极。电极热解析向污染介质输入高电压和强电流，通过污染介质和系统本身的电阻产生热，将污染介质温度提升高达100-200摄氏度，在这一过程中使污染物和污染介质本身的某些组分气化和解析出来，然后冷凝收集或直接排空，从而达到消除土壤或地下水中污染物的目的。热解析的方法对很多有机物和部分挥发性较强的无机物（比如氨和汞）有较高的治理功效。其缺点是耗能高、材料和设备要求复杂、操作复杂且有较大安全隐患。电解析法高昂的设备和运行费用使其不适合大规模和中低浓度的污染治理，因此一般仅用于污染浓度很高的污染源头地区。此外，土壤的属性和污染介质含水量对电解析方法也有限制。较多的含水量会降低污染介质温度，使得某些污染物难以被转化为气态进而被去除。

电动力学技术是另一类依赖电极作用的物理方法。该方法也是在污染介质中输入电压电流，但是低于电解析所用的电压电流。该方法利用电极的极性不同，造成污染介质内带电荷的离子和化合物的迁移。结果是带正电的物质向负极，带负电的物质向正极富集。然后通过常规的物理方法将电极和电极附近的污染介质进行清理，去除污染物。电动力学通常被用来治理土壤和地下水中的溶解性金属离子。通过电极作用这些离子向两极迁移，最终富集在电极附近，然后进行清除。电动力学对大多数不带电荷或表面电荷很低的有机污染物作用微弱。同时，电动力学方法和电解析方法一样会产生热，但是电动力学方法在污染介质中的产热很低，介质的升温一般不会超过本底温度10度以上，对污染物没有气化脱附的作用。

综上，开发新的经济、安全和有效的土壤和地下水污染修复方法具有重要意义。

发明内容

本发明为避免现技术所存在的不足之处，提出一种经济、安全和有效的治理土壤和地下水有机物和无机物污染的电化学装置及其应用，能有效促进土壤和地下水污染物的降解并提高污染物降解效率，且不会造成二次污染，从而通过治理土壤和地下水中有机和无机污染物以达到修复这些污染介质的目的。

本发明为解决技术问题采用如下技术方案：

本发明一种治理土壤和地下水有机物和无机物污染的电化学装置的特点是：所述装置是由电源、控制中枢和电极组或电极通过导线依次串联而成的控制电路，所述电极组或电极埋设在污染介质中，并在污染介质中添加电导离子催化液，所述电导离子催化液的导电率为0.001mS/cm至10S/cm。

本发明治理土壤和地下水有机物和无机物污染的电化学装置的特点也在于：

所述控制中枢的组成包括：开关、变压器、整流器和/或变频器；

所述开关用于调控所述控制电路的通断和改变所述控制电路中的电流方向；所述变压器用于调整所述电源电压，使污染介质中的电压梯度达到0.1-30V/cm；所述整流器用于将所述电源输出的交流电转换为直流电；所述变频器用于将所述交流电的频率控制在0.0001-120Hz；

所述控制中枢接收所述电源输出的电流后，进行调节输出至所述电极组或电极，从而控制电极组或电极上的电压、电极极性和/或电流方向。

任意个电极组或电极组中的任意个电极可按照直线、曲线或不规则线型布置于所述污染介质之中。

所述电极可以由任一导电材料或导电材料的组合制作成任何能够放置在污染介质中的几何形状。

一种利用治理土壤和地下水有机物和无机物污染的电化学装置的应用的特点是：用于治理原位土壤和地下水或异位土壤和地下水中的有机污染物和无机污染物。

一种利用所述治理土壤和地下水有机物和无机物污染的电化学装置的治理方法的特点是按如下步骤进行：

步骤1、根据污染介质所含污染物的类型，确定消解相应污染物的电导离子催化液的成分并进行配制；

步骤2、将电导离子催化液添加至所述污染介质中使得污染介质达到水饱和的状态；并使得污染介质的电导率为0.001mS/cm-10S/cm；

步骤3、根据电源电压值以及所测定的污染介质的电阻率，确定电极或电极组间距，使得电极或电极组间的污染介质处于0.1-30V/cm的电压梯度范围内；

步骤4、根据所述电极或电极组间距在污染介质中挖设沟渠，在所述沟渠内安置电极或电极组，用导线将所述电极或电极组、控制中枢和电源依次相连后；将污染介质回填沟渠用于覆盖电极；

步骤5、接通电源，连续运行所述装置直至消解所述污染介质中的相应污染物；若电源为直流电源，则在固定周期内至少改变一次电流方向。

本发明所述的治理方法的特点也在于：

针对所述污染介质含有污染物的类型为石油类碳氢化合物，采用能消解所述石油类碳氢化合物的电导离子催化液为硬脂酸、单十二烷基磷酸酯钾、氯化镁或氯化钠中任意一种的水溶液或几种按任意比例混合的水溶液；

针对所述污染介质含有污染物的类型为重金属类，采用能消解所述重金属类的电导离子催化液为氢氧化钠、磷酸钙、硫化钙、硫化钠、氯化镁或氯化钠中任意一种的水溶液或几种按任意比例混合的水溶液；

针对所述污染介质含有污染物的类型为硝基氯苯，采用能消解所述硝基氯苯的电导离子催化液为乙酸乙酯、乙酸钠、乳酸钠、乳酸乙酯、硫化钙、硫化钠、氯化镁或氯化钠中任意一种的水溶液或几种按任意比例混合的水溶液；

针对所述污染介质含有污染物的类型为多环芳烃，采用能消解所述多环芳烃的电导离子催化液为硬脂酸、单十二烷基磷酸酯钾、氯化镁、氯化钠中任意一种的水溶液或几种按任意比例混合的水溶液；

针对所述污染介质含有污染物的类型为卤代烃，采用能消解所述卤代烃的电导离子催化液为乙酸乙酯、乙酸钠、乳酸钠、乳酸乙酯、氯化镁或氯化钠中任意一种的水溶液或几种按任意比例混合的水溶液；

所述任意个电极组或电极组中的任意个电极可按照直线、曲线或不规则线型布置于所述沟渠内。

所述沟渠可为由若干点位上的坑或井筒所组成的非连续沟渠；由所述非连续沟渠内的电极连接形成多点电极组。

与已有技术相比，本发明有益效果体现在：

1、本发明通过使用治理土壤和地下水有机物和无机物污染的电化学装置，克服了实践中最常用的化学氧化在土质紧密的污染介质中原位使用的限制。

2、本发明通过污染介质中的电子传递实现污染物的氧化或还原反应，更直接，效率更高，而且因为无需添加任何氧化剂而不会产生二次污染。

3、本发明通过添加因污染物而定的电导离子催化液将污染物与介质进行部分剥离和初步反应。电场和催化液的协同作用使污染物的键势减弱和断裂，导致污染物结构被破坏和部分或完全降解，并可以使后续氧化反应效率得到相应提升。

4、本发明通过使用与电热解析和电动力学方法相比较低的电压梯度，避免污染介质产热，且不引发污染介质中带电荷的离子或化合物迁移，也不会气化污染物造成污染物转移。比如，在粘土为主的污染介质中，电动力学一般需要达到2V/cm以上的电压梯度,而本发明的电压梯度仅需0.1V/cm左右。

5、本发明通过在污染介质中建立比较恒定的电场，使污染介质起到电容的作用，在收放电子的过程中实现电子与污染物之间的转移，直接导致污染物发生氧化或还原反应，从而能够有效促进污染介质中污染物的降解并提高污染物降解效率，对石油类烃类、苯类和其他芳香族化合物、多环芳烃、硝基苯类、卤代苯类、卤代直链烃类、卤代环烃类、各种多苯环加旁基烃类的化工产品和农药（如六六六）、硝酸盐、硫酸盐、铀、铬、硒等具有良好治理效果。

附图说明

图1为本发明装置的总体结构示意图；

图2为本发明装置中四个直线电极组之间的平行布置方式和相应电路连接；

图3为本发明装置中五个直线电极组之间的平行布置方式和相应电路连接；

图4为本发明装置中两个曲线电极组之间的对称布置方式和相应电路连接；

图5为本发明装置中一个柱状电极和一个环形电极之间的布置方式和相应电路连接；

图6a为本发明装置中一个电极组中的多个电极在介质中按直线型安放方式俯视图；

图6b为本发明装置中一个电极组中的多个电极在介质中按曲线型安放方式俯视图；

图6c为本发明装置中一个电极组中的多个电极在介质中按不规则线型安放方式俯视图；

图7a为本发明装置中一个具有直线型几何形状的电极在介质中可能的安放方式俯视图；

图7b为本发明装置中一个具有曲线型几何形状的电极在介质中可能的安放方式俯视图；

图7c为本发明装置中一个具有不规则线型几何形状的电极在介质中可能的安放方式俯视图；

图中标号：1电极；2导线；3污染介质。

具体实施方式

如图1所示，本实施例中，一种治理土壤和地下水有机物和无机物污染的电化学装置，适用的土壤包括不饱和态（即土壤空隙没有100%充满水）、饱和态（即土壤空隙100%充满水）、以及地下水与土壤和混合态（即含水超过100%，体现为自由水即地下水静止或流动）；适用的地下水泛指赋存于地面以下的土壤或岩石孔隙和空隙中的水，包括包气带水、潜水和承压水，以及抽至地表的异位地下水；由此构成的土壤和地下水在本文中统称为“污染介质”。电化学装置是由电源、控制中枢和电极组或电极1通过导线2依次串联而成的控制电路，电池组或电极1以埋设等方式固定在污染介质3中，与污染介质3直接接触，使得电极组或电极1在使用过程中处于潮湿和存在有机或无机污染物的土壤环境中，并在污染介质3中添加电导离子催化液。

在污染介质中添加的电导离子催化液可以由多种对人体和环境无害、易溶的无机盐和有机化和物溶解于水后制得，包括但不限于氯化钾、氯化钠、氯化镁、氯化铁、溴化钾、溴化纳、溴化镁、溴化铁、乙酸乙酯、乙酸钠、乳酸钠、乳酸乙酯、硬脂酸、表面活性剂任意其一或多个的混合物。调节电导离子催化液的浓度，使得其导电率为0.001mS/cm至10S/cm。

电源可以是民用电、工业用电、蓄电池、电瓶、由可持续能源比如光、风转换而来、或由发电机提供。

控制中枢的组成包括：开关、变压器、整流器和/或变频器；

在图1中，第一开关1用于调控控制电路的通断；第二开关2和第三开关3用于改变控制电路中的电流方向，也就是电极间的电流方向；变压器用于调整电源电压，当电源电压不等于设计施加于电极上的电压时，可以使用变压器将电源电压转换为合适的电压，使污染介质的电压梯度达到0.1-30V/cm；整流器在电源为交流电、但是电极间的电流设计为直流电的情况下使用，用于将电源输出的交流电转换为直流电；变频器在电源和电极间的设计电流均为交流电、但是频率不符的情况下使用，用于将交流电的频率调节为需要的0.0001-120Hz。

控制中枢接收电源输出的电流后，并进行调节输出至电极组或电极，从而控制电极组或电极上的电压、电极极性和/或电流方向。

总的来说，控制中枢的构成取决于电源类型以及电源电压是否等于需要施加在电极上的电压等因素。具体情况如表一：

表一控制中枢的组成结构表

如图1所示，开关2和开关3起到控制电流方向的作用。在任何时刻这两个开关不能同时处于“连通”的状态。电化学装置启动时必须仅连通开关2或开关3，然后在调整电流方向时必须先断开之前连通的开关，再连通另一个开关，从而防止短路。

图1中的示例展示了18个电极组、每个电极组由3个单独电极构成。实践中根据污染介质的具体情况，可以在一个电极组中使用更多或更少的电极，也可以在装置中使用更多或更少的电极组。同时电极组之间也可以通过多种灵活的方式相连接，并不局限于图1所示的方式。但是，每个电极只能与电源的正负极之一相连，而电极本身不分正负（或阴阳）极。由于在控制中枢调节作用下电路中的电流方向可以发生改变，因此电极的极性在装置运行过程中也可以互换。本装置发挥功效的关键在于电极或电极组能够通过其间的电压和电流有效地影响污染介质。在这一原则下，任意个电极组或电极组中的任意个电极可按照互相平行或构成任意角度的结构布置于污染介质之中，从而使得电极组或电极能够将污染介质包揽在其电压和电流的影响范围中。这一点在图2至图5中更容易看出。

图2至图5展示了几种不同的电极组在污染介质中的布置方式以及相应的电路连接。在这些图中用圆点和圆环代表电极，尽管实际上电极可以采用多种几何形状制成。电极组可以按照图2所示的平行、对称的方式布置，也可以根据介质的实际情况对布置方式做出调整。如图3所示，相邻的两个电极组不需具有同样的组成。如图4所示，相邻的两个电极组可以采用对称但不平行的方式布置。图5所示，相邻的电极不需具有相同的形状，也不需由相同材料制造，例如下文的第六种实施例。

图1的示例中电极组中的电极按照直线的方式连接在一起，具体实施中，如图6a、图6b和图6c所示；任意个电极组或电极组中的任意个电极可按照直线、曲线或不规则线型布置于污染介质之中，图中是以圆柱状电极为示例，但是对于其它形状的电极同样适用。如图7a、图7b和图7c所示，一个具有线性几何形状的电极，比如片状、板状、网状电极，同样可以按照直线、曲线或不规则线形布置于介质中。

电极采用具有良好导电性和抗腐蚀性的材料。用于制造电极的材料包括但不限于石墨、活性炭、碳、铜、铁、钢、不锈钢、铝、合金或其他导电金属等。电极可由任何单一导电材料制作而成的能够放置在污染介质中的几何形状；比如但不限于石墨棒、石墨板、不锈钢筋、不锈钢柱、不锈钢板、不锈钢丝网、碳布等。具有棒、板等形状的电极可以是实心也可以是空心。电极也可由多种导电材料的组合混合制造，比如但不限于石墨棒上缠绕一圈或数圈不锈钢丝网或碳布、石墨板与不锈钢板的叠合、不锈钢丝网制成的“袋子”内充石墨颗粒、活性炭颗粒或不锈钢丝、碳布制成的“袋子”内充石墨颗粒、活性炭颗粒或不锈钢丝等。

此外，电极与导线之间的连接点等部位需使用防水胶、硅胶、玻璃纤维、特氟龙材料、聚氯乙烯材料、绝缘油漆、绝缘胶带等进行绝缘处理。

图1所示控制中枢组成原件的相对连接顺序并非一成不变，而是可以根据实际需要进行调整。控制中枢通过图1中的第二开关2和第三开关3进行手动调节电流方向的方式，可以被时控开关或基于其它电子元件的自动电流方向控制器所替代。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

一种利用治理土壤和地下水有机物和无机物污染的电化学装置的应用是：用于治理原位土壤和地下水或异位土壤和地下水中的有机污染物和无机污染物。这里的土壤泛指地表到地下的土壤，包括自然土或人造土，沙土、粘土、沙质粘土或混合土壤，也包括浅层或深层土壤、原位土壤或挖掘后的异位土壤；地下水泛指赋存于地面以下的土壤或岩石孔隙和空隙中的水，包括包气带水、潜水和承压水，以及抽至地表的异位地下水。这些土壤可以具有各种含水量；土壤和地下水可以有各种电导率。

原位（即原地处理污染介质）应用本发明时，如果污染介质层较薄（厚度小于10m），可以采用土壤和地下水污染治理中常用的喷淋加机械搅拌的方法将电导离子催化液加入污染介质并混合。如果污染介质层较厚（厚度大于10m），可以采用在地下水研究中常用的钻井方法在污染场地钻出适当数量的井，井筒与受污染介质层相对应的部分应处于开放状态，使用加压泵在不超过4kg/cm²的压力下将电导离子催化液注入污染介质层并在压力作用下在污染介质层中分布。

异位（即挖掘污染介质并运输至其它场所进行处理）应用本发明时，基本都可以采用喷淋加机械搅拌或人工搅拌的方式实现将电导离子催化液加入污染介质的目的。

一种利用本装置的电化学修复有机物和无机物污染土壤和地下水的治理方法是按如下步骤进行：

步骤1、根据污染介质所含污染物的类型，确定能增强污染介质导电性和消解相应污染物的电导离子催化液的成分并进行配制，使其电导率处于0.001mS/cm至10S/cm；

针对污染介质含有污染物的类型为石油类碳氢化合物，选择能消解石油类碳氢化合物的电导离子催化液为硬脂酸、单十二烷基磷酸酯钾或其他混合表面活性剂（如家用洗衣粉等）、氯化镁或氯化钠中任意一种的水溶液或几种按任意比例混合的水溶液；

针对污染介质含有污染物的类型为重金属类，选择能消解重金属类的电导离子催化液为氢氧化钠、磷酸钙、硫化钙、硫化钠、氯化镁或氯化钠中任意一种的水溶液或几种按任意比例混合的水溶液；

针对污染介质含有污染物的类型为硝基氯苯，选择能消解硝基氯苯的电导离子催化液为乙酸乙酯、乙酸钠、乳酸钠、乳酸乙酯、硫化钙、硫化钠、氯化镁或氯化钠中任意一种的水溶液或几种按任意比例混合的水溶液；

针对污染介质含有污染物的类型为多环芳烃，选择能消解多环芳烃的电导离子催化液为硬脂酸、单十二烷基磷酸酯钾或其他混合表面活性剂（如家用洗衣粉等）、氯化镁、氯化钠中任意一种的水溶液或几种按任意比例混合的水溶液；

针对污染介质含有污染物的类型为卤代烃（如三氯乙烯、氯苯等），选择能消解卤代烃的电导离子催化液为乙酸乙酯、乙酸钠、乳酸钠、乳酸乙酯、氯化镁或氯化钠中任意一种的水溶液或几种按任意比例混合的水溶液；

步骤2、将电导离子催化液添加至污染介质中使得污染介质达到水饱和的状态（即直至介质表面开始呈现自由相水）；并使得污染介质的电导率为0.001mS/cm至10S/cm；

步骤3、根据电源电压值以及所测定的污染介质的电阻率，确定电极或电极组间距，使得电极或电极组间的污染介质处于0.1-30V/cm的电压梯度范围内；具体实施中，间距可采用正负电极间电压／两电极间最远距离。

步骤4、根据电极或电极组间距在污染介质中挖设沟渠，沟渠的深度达到或接近污染介质的底部；并在沟渠内安置电极或电极组，电极或电极组与地表垂直，并使得电极与整个污染介质层直接接触；并用导线将电极或电极组、控制中枢和电源依次相连；

沟渠可以用挖机等机械设备或人工挖掘。有些情况下可能不宜或无法在污染介质中挖掘一条完整的沟渠，因此沟渠可由若干点位上的坑或井筒所组成的非连续沟渠，由非连续沟渠内的电极连接形成多点电极组。特别是本发明装置应用于地下岩层中的地下水时基本都需要以钻井的方式形成抵达岩层的井筒供安放电极。沟渠内的电极可以是一个完整、连续的电极，也可以由若干独立的电极连接形成电极组；任意个电极组或电极组中的任意个电极可按照直线、曲线或不规则线型布置于沟渠或由坑、井筒构成的非连续沟渠内。电极或电极组之间可以相互平行，也可以根据污染介质的情况按照任何角度设置。沟渠或坑或井筒之间也可以平行，也可以根据污染介质的具体情况按照任何角度挖掘，只要沟渠能够使得电极将污染介质包揽在其电压和电流的影响范围中即可。

将污染介质或污染介质和砾石（各占50%）的混合物回填沟渠用于覆盖电极；

步骤5、接通电源，连续运行装置直至消解污染介质中的相应污染物，若电源为直流电源，则在通电过程中，以固定周期内至少改变一次电流方向。

此外，在将地下水抽至地表在容器中进行异位治理的特殊情况下，可以省略挖沟的步骤，而直接通过悬挂、底部固定等方式将电极或电极组布置在容器中。

本发明基于电化学原理在原位或异位状态下完成氧化还原反应，在待处理的土壤和地下水中引发和形成相对静态的电势电场。两极之间的介质以及其中所含的污染物中氧化还原势较高的物质充当电子接受体，本身被还原降解。在电极周边，氧化反应会同时发生。所产出的电子被电极电路收集，该过程会加速氧化反应，将一些氧化还原势较低的污染物氧化降解。引发的电场由介质中的固体颗粒充当继电器的作用，不断地充入和放出电子。电子被污染物接受后还原污染物。由于电场效应不受介质渗透性等参数影响，本发明对于介质本身的性质没有特别要求，对常规的化学氧化还原方法实施困难的低渗透率土壤比如粘土尤其适合。同时，本发明不使用对人体和环境有危害的化学药剂，而是依赖于电子在土壤污染介质中的传递，接触污染物，完成相应的氧化或还原反应，实现污染物的有效降解。

以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，但不能以此来限制本发明的保护范围。

第一种实施例：

本实施例中，一种利用治理土壤和地下水有机物和无机物污染的电化学装置的治理方法用于污染场地土样在实验室中的小试。该特定污染场地的主要污染物是硝基氯苯。在实验室收到土样后马上取4个随机样品进行污染物浓度分析，结果作为此次小试的本底浓度。

制造电极时使用50目不锈钢丝网制作两个单层、片状电极（长×宽=8cm×2cm）。在每个电极中心位置偏上（即远离下述塑料盒的底部）的位置用硬物调整不锈钢丝网的网丝，形成一个直径约3mm的孔，将导线一端裸露的金属丝穿入该孔并回缠，然后使用502胶水将导线裸露金属丝和电极接触点完全封闭。放置电极待胶水完全干燥。与两个电极相连的导线连接至新英XY-309稳压直流电源可调变压器。

在一个长方形塑料盒子（长×宽×高=15cm×10cm×5cm）长边的两端放置电极，然后向盒中放入约200g土样，确保土完全覆盖电极。向盒中土样加入5-10ml导电率在0.001mS/cm-10S/cm之间的氯化镁电导离子催化液，然后用硬塑料棒搅拌盒中土样使其与电导离子催化液混合均匀。用铝箔覆盖盒子。将变压器的输出电压调至9V并接通电源。连续通电4周，期间每3-4小时通过变压器上的开关调整一次电流方向，每天观察盒内土样的干燥情况，视需补充去离子水使土样保持湿润。4周后取出盒中的土样进行污染物浓度分析。

在使用上述方法的同时使用土壤和地下水污染治理中常见的氧化法作为对比。氧化剂选择使用质量比例为1:1的过硫酸钠和30%双氧水，在氧化4周后取土样进行污染物浓度分析。

本实施例的结果如下表：

由上表数据可见，与常见的氧化法相比，本发明方法在相同时间内取得了更高的硝基氯苯降解率，具有良好的应用前景。

第二种实施例：

本实施例中，一种治理土壤和地下水有机物和无机物污染的电化学装置与常见的氧化法相结合用于污染场地土样在实验室中的小试。该特定污染场地的主要污染物是多环芳烃（PAH）。在实验室收到土样后马上取4个随机样品进行污染物浓度分析，结果作为此次小试的本底浓度。

制造电极时使用50目不锈钢丝网制作两个双层（单层网对折）、片状电极（长×宽=8cm×2cm），在双层不锈钢丝网之间夹放一片不锈钢片（长×宽×厚=5cm×1.5cm×1mm）。在每个电极中心位置偏上（即远离下述塑料盒的底部）的位置用硬物调整不锈钢丝网的网丝，形成一个直径约3mm的孔，将导线一端裸露的金属丝穿入该孔并回缠，然后使用502胶水将导线裸露金属丝和电极接触点完全封闭。放置电极待胶水完全干燥。与两个电极相连的导线连接至新英XY-309稳压直流电源可调变压器。

在一个长方形塑料盒子（长×宽×高=15cm×10cm×5cm）长边的两端放置电极，然后向盒中放入约200g土样，确保土完全覆盖电极。向盒中土样加入5-10ml导电率在0.001mS/cm-10S/cm之间的电导离子催化液，然后用硬塑料棒搅拌盒中土样使其与电导离子催化液混合均匀。用铝箔覆盖盒子。将变压器的输出电压调至9V并接通电源。连续通电2周，期间每3-4小时通过变压器上的开关调整一次电流方向，并且每天观察盒内土样的干燥情况，根据需要补充去离子水使土样保持湿润。2周后停止通电，取出盒中的土样按照与下述氧化法相同的步骤进行处理2周后取土样进行污染物浓度分析。

在使用上述装置的同时使用土壤污染治理中常见的氧化法作为对比。氧化剂选择使用质量比例为1:1的过硫酸钠和30%双氧水。在氧化剂处理4周后取出烧杯中的土样进行污染物浓度分析。

本实施例的结果如下表：

由上表数据可见，在小试时间内单独使用常见的氧化法没有达到所有污染物的土壤修复目标，而一种治理土壤和地下水有机物和无机物污染的电化学装置与氧化法结合使用在相同时间内则实现了所有污染物的修复目标，具有良好的应用前景。

第三种实施例：

本实施例中介绍一种电化学修复有机物和无机物污染土壤和地下水的方法在污染场地的原位应用。场地为边长10m的正方形，受污染土壤层自地表起至1m的深度。

电极由长度80cm、直径10cm的石墨棒制造。每根石墨棒的一端拧入一个M4×20mm平头自攻螺钉（拧入石墨棒螺钉长度的一半）。连接石墨棒与导线，将导线裸露的金属丝缠绕在不锈钢螺钉上，然后用502胶水封闭不锈钢螺钉、不锈钢螺钉与导线金属丝接合点、以及裸露在外的导线金属丝。放置电极使胶水完全干燥。

如图2所示，每个电极组由4个间距2m的电极组成，在场地中使用4个电极组，间距2m。

在受污染介质中放置电极前首先配置电导率在0.001mS/cm-10S/cm的电导离子催化液。将电导离子催化液喷淋至场地内，同时使用土壤搅拌机搅拌使电导离子催化液与污染介质混合均匀，直至土壤达到水饱和状态（以表面没有自由相水呈现为标志）。需要加入电导离子催化液的体积取决于污染介质的初始水饱和度。

使用钻机、挖掘机或手工挖掘在确定放置电极的点位钻孔或挖土，直至深入受污染介质层90cm，形成井筒或孔穴。井筒或孔穴的大小以能顺利放入电极且留有适量空间为宜。放置电极进入井筒或孔穴，连接导线的一端向上。在保证电极垂直的情况下用50%粘土和50%砾石的混合物回填井筒或孔穴至原始地表，确保与电极相连的导线不被埋在土内。

按照图2所示的方式连接电极组和110V直流电源（220V民用电源经过变压和整流而得）。电源自带一个手动电流方向控制器。

在场地表面覆盖塑料布、农用薄膜等防止土壤中的水分过快蒸发。

接通电源，每4小时改变一次电流方向，续通电2-6周。期间每日两次监测电极组间的电流强度、污染介质的pH值和导电率、并定期从场地内取土样监测污染物降解情况。

第四种实施例：

本实施例中介绍一种电化学修复有机物和无机物污染土壤和地下水的方法的异位应用。含有污染物的污染介质（主要为不含水和含水土壤）挖掘后运输至处理场。在处理场修建了半地下水泥处理池，处理池的尺寸为长×宽×深=20m×8m×2m。处理池内基本堆满待处理土壤。

电极由长180cm、宽100cm、厚1cm的石墨片制造。每个石墨片的一端拧入一个M4×20mm平头自攻螺钉（拧入石墨片螺钉长度的一半）。连接石墨片与导线，将导线裸露的金属丝缠绕在不锈钢螺钉上，然后用502胶水封闭不锈钢螺钉、不锈钢螺钉与导线金属丝接合点、以及裸露在外的导线金属丝。放置电极使胶水完全干燥。

如图3所示，每个电极组由3-4个间距1m的电极组成，在场地中使用5个电极组，间距4.5m。图3中用圆点代表片状电极。

在土中放置电极前首先配置电导率在0.001mS/cm-10S/cm的电导离子催化液。将电导离子催化液喷淋至处理池，同时使用土壤搅拌机搅拌使电导离子催化液与土壤混合均匀，直至土壤达到水饱和状态。需要加入电导离子催化液的体积取决于污染介质的初始水饱和度。

使用挖掘机或手工在确定放置电极的点位进行挖掘，直至距离处理池地板10cm，形成孔穴。放置电极进入孔穴，使石墨片的长边垂直于地表且连接导线的一端向上。在保证电极垂直的情况下用50%粘土和50%砾石的混合物回填孔穴至原始表面高度，确保与电极相连的导线不被埋在土内。

按照图3所示的方式连接电极组和360V直流电源（360V工业电源经过整流而得），电源自带一个手动电流方向控制器。

在处理池表面覆盖塑料布、农用薄膜等防止污染介质中的水分过快蒸发。

接通电源，每4小时改变一次电流方向，持续通电2-6周。期间每日两次监测电极组间的电流强度、污染介质的pH值和导电率、并定期从处理池内取样监测污染物降解情况。

第五种实施例：

本实施例中介绍一种电化学方法修复土壤和地下水中的有机和无机污染物的装置的异位应用。含有污染物的土壤挖掘后运输至处理场露天堆放在塑料布上，形成若干个直径10m、平均厚度0.5m的土堆。本实施例介绍装置在一个土堆上的应用。

电极由长40cm、直径2cm的空心不锈钢柱制造。每个不锈钢柱的一端侧面拧入一个M4*20mm平头自攻螺钉（拧入不锈钢柱螺钉长度的一半）。在不锈钢柱的另一端套上长3cm、凹陷部分内径略微小于2cm、壁厚2mm的硬塑料尖头绝缘帽，使绝缘帽与不锈钢柱紧固结合。连接不锈钢柱与导线，将导线裸露的金属丝缠绕在不锈钢螺钉上，然后用502胶水封闭不锈钢螺钉、不锈钢螺钉与导线金属丝接合点、以及裸露在外的导线金属丝。放置电极使胶水完全干燥。

每个电极组由30个间距0.5m的电极组成，在土堆中使用2个电极组，放置位置如图4所示（图中每个电极组仅显示7个电极）。

在土中放置电极前首先配置电导率在0.001mS/cm-10S/cm的电导离子催化液。将电导离子催化液喷淋至土堆，同时使用土壤搅拌机或人工搅拌使电导离子催化液与土壤混合均匀，直至土壤达到水饱和状态。需要加入电导离子催化液的体积取决于污染土壤的初始水饱和度。

用铁锤等工具将电极垂直于地表钉入土堆，使连接导线的一端向上。注意电极钉入土堆的深度，不要破坏土堆下的塑料布。如果由于土堆厚度变化导致电极不能被完全钉入土堆，用土覆盖电极未钉入部分。

按照图4所示的方式连接电极组和220V直流电源（220V民用电源经过整流而得），电源自带一个手动电流方向控制器。

在土堆表面覆盖塑料布、农用薄膜等防止土壤中的水分过快蒸发。

接通电源，每4小时改变一次电流方向，持续通电2-6周。期间每日两次监测电极组间的电流强度、污染介质的pH值和导电率、并定期从处理池内取样监测污染物降解情况。

第六种实施例：

本实施例中，含有污染物的土壤经过挖掘后运输至处理场露天堆放在塑料布上，形成若干个直径10m、平均厚度1m的土堆。本实施例介绍装置在一个土堆上的应用。

如图5所示，本实施例中使用两个电极。在土堆中心位置使用一个长90cm、直径50cm的石墨棒，在土堆边线附近使用一圈高90cm、丝径1mm、孔1cm×1cm的不锈钢丝网。

在石墨棒的一端拧入一个M4×20mm平头自攻螺钉（拧入市魔棒螺钉长度的一半）。连接石墨棒与导线，将导线裸露的金属丝缠绕在不锈钢螺钉上，然后用502胶水封闭不锈钢螺钉、不锈钢螺钉与导线金属丝接合点、以及裸露在外的导线金属丝。放置石墨棒电极使胶水完全干燥。

在不锈钢丝网的一角连接导线，将导线裸露的金属丝穿过不锈丝网的网孔并缠绕在不锈钢丝网上，然后用502胶水封闭不锈钢丝网与导线金属丝接合点、以及裸露在外的导线金属丝。放置不锈钢丝网电极使胶水完全干燥。

在土中放置电极前首先配置电导率在0.001mS/cm-10S/cm的电导离子催化液。将电导离子催化液喷淋至土堆，同时使用土壤搅拌机或人工搅拌使电导离子催化液与土壤混合均匀，直至土壤达到水饱和状态。需要加入电导离子催化液的体积取决于污染土壤的初始水饱和度。

将石墨棒电极放置在土堆中心位置，使连接导线的一端向上。注意电极放入土堆的深度，不要破坏土堆下的塑料布。如果由于土堆厚度变化导致电极不能被完全放入土堆，用土覆盖电极未放入部分。

用挖沟等方式在土堆靠近边线的位置形成类似环形沟渠的空间，将不锈钢丝网电极放入，连接导线的一端向上且使不锈钢丝网首尾相连形成环状。注意不锈钢丝网放入土堆的深度，不要破坏土堆下的塑料布。如果由于土堆厚度变化导致不锈钢丝网不能被完全放入土堆，用土覆盖露出的不锈钢丝网部分或折叠不锈钢丝网使其完全进入土堆。

按照图5所示的方式连接石磨棒电极、不锈钢丝网电极以及220V直流电源（220V民用电源经过整流而得），电源自带一个手动电流方向控制器。

在土堆表面覆盖塑料布、农用薄膜等防止土壤中的水分过快蒸发。

接通电源，每4小时改变一次电流方向，持续通电2-6周。期间每日两次监测电极组间的电流强度、污染介质的pH值和导电率、并定期从处理池内取样监测污染物降解情况。

Claims (3)

1.一种治理土壤和地下水有机物和无机物污染的电化学装置，其特征是：所述装置是由电源、控制中枢和电极组或电极通过导线依次串联而成的控制电路，所述电极组或电极埋设在污染介质中，并在污染介质中添加电导离子催化液，所述电导离子催化液的导电率为0.001mS/cm至10S/cm；

所述控制中枢的组成包括：开关、变压器、整流器和/或变频器；

所述开关用于调控所述控制电路的通断和改变所述控制电路中的电流方向；所述变压器用于调整所述电源电压，使污染介质中的电压梯度达到0.1-30V/cm；所述整流器用于将所述电源输出的交流电转换为直流电；所述变频器用于将所述交流电的频率控制在0.0001-120Hz；

所述控制中枢接收所述电源输出的电流后，进行调节输出至所述电极组或电极，从而控制电极组或电极上的电压、电极极性和/或电流方向；

任意个电极组或电极组中的任意个电极按照直线、曲线或不规则线型布置于所述污染介质之中；

所述电极由任一导电材料或导电材料的组合制作成任何能够放置在污染介质中的几何形状。

2.一种利用权利要求1所述的治理土壤和地下水有机物和无机物污染的电化学装置的应用，其特征是：用于治理原位土壤和地下水或异位土壤和地下水中的有机污染物和无机污染物。

3.一种利用权利要求1所述治理土壤和地下水有机物和无机物污染的电化学装置的治理方法，其特征是按如下步骤进行：

步骤1、根据污染介质所含污染物的类型，确定消解相应污染物的电导离子催化液的成分并进行配制；

步骤2、将电导离子催化液添加至所述污染介质中使得污染介质达到水饱和的状态；并使得污染介质的电导率为0.001mS/cm-10S/cm；

步骤3、根据电源电压值以及所测定的污染介质的电阻率，确定电极或电极组间距，使得电极或电极组间的污染介质处于0.1-30V/cm的电压梯度范围内；

步骤4、根据所述电极或电极组间距在污染介质中挖设沟渠，在所述沟渠内安置电极或电极组，用导线将所述电极或电极组、控制中枢和电源依次相连后；将污染介质回填沟渠用于覆盖电极；

步骤5、接通电源，连续运行所述装置直至消解所述污染介质中的相应污染物；若电源为直流电源，则在固定周期内至少改变一次电流方向；

针对所述污染介质含有污染物的类型为石油类碳氢化合物，采用能消解所述石油类碳氢化合物的电导离子催化液为硬脂酸、单十二烷基磷酸酯钾、氯化镁或氯化钠中任意一种的水溶液或几种按任意比例混合的水溶液；

针对所述污染介质含有污染物的类型为重金属类，采用能消解所述重金属类的电导离子催化液为氢氧化钠、磷酸钙、硫化钙、硫化钠、氯化镁或氯化钠中任意一种的水溶液或几种按任意比例混合的水溶液；

针对所述污染介质含有污染物的类型为硝基氯苯，采用能消解所述硝基氯苯的电导离子催化液为乙酸乙酯、乙酸钠、乳酸钠、乳酸乙酯、硫化钙、硫化钠、氯化镁或氯化钠中任意一种的水溶液或几种按任意比例混合的水溶液；

针对所述污染介质含有污染物的类型为多环芳烃，采用能消解所述多环芳烃的电导离子催化液为硬脂酸、单十二烷基磷酸酯钾、氯化镁、氯化钠中任意一种的水溶液或几种按任意比例混合的水溶液；

针对所述污染介质含有污染物的类型为卤代烃，采用能消解所述卤代烃的电导离子催化液为乙酸乙酯、乙酸钠、乳酸钠、乳酸乙酯、氯化镁或氯化钠中任意一种的水溶液或几种按任意比例混合的水溶液；

所述任意个电极组或电极组中的任意个电极按照直线、曲线或不规则线型布置于所述沟渠内；

所述沟渠为由若干点位上的坑或井筒所组成的非连续沟渠；由所述非连续沟渠内的电极连接形成多点电极组。