CN112547782B - 一种低能耗的土壤有机污染物原位处理方法及系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及污染土壤的复原技术领域，公开了一种低能耗的土壤有机污染物原位处理方法及系统。本发明中，先通过热强化抽提掉大部分易迁移的有机污染物，再注入氧化剂、碱液等化学流体进行热化学降解以处理残留低浓度有机污染物，最后在降温阶段注微生物营养液使有机污染物降解菌成为污染土壤中的优势种从而进一步巩固处理效果。将多种不同的污染物处理方式有效地耦合在一起，充分利用各种处理方式的优点，且每一种污染物处理方式都对下一种污染物处理方式产生有利影响，在达到相同甚至更好的处理效果的前提下有效降低了处理土壤中有机污染物的能耗。

Description

一种低能耗的土壤有机污染物原位处理方法及系统

技术领域

本发明涉及污染土壤的复原技术领域，特别是涉及一种低能耗的土壤有机污染物原位处理方法及系统。

背景技术

受到长期以来石油化工生产的影响，大面积土壤与地下水受到石油、木榴油、煤焦油、含氯溶剂、农药类等有机化合物的污染。其中由有机污染物聚集在多孔介质中的非水溶性液体（NAPLs）形成的污染源最难以修复，其对环境造成的破坏无法在短时间内通过自净恢复到未受污染的状态，污染可持续数十年甚至上百年。随着NAPLs在土壤、地下水中暴露时间的延长，其中易挥发的组分，如含氯溶剂和轻质石油烃，会逐渐挥发形成土壤蒸气侵入地上，对人体健康造成极大危害；同时NAPLs中的易溶物质也会逐渐溶解到地下水中，形成污染羽流大面积污染地下水。

目前国际上针对高浓度有机污染场地修复常采用原位加热技术(ISTT)，该技术可分为热传导技术(TCH，美国专利 No.5,190,405)、电阻加热技术(ERH，加拿大专利CA 2 341937)、蒸汽强化提取技术(SEE)等。这些技术虽然工艺流程和加热原理各不相同，但利用热处理技术强化地下有机污染物的去除的原理是相同的，即通过提高土壤温度，对土壤中的残留NAPL起到增溶、降黏、脱附、促共沸的效果，然后通过多相抽提捕获气相和液相有机污染物，抽出至地面进行处理。与国内目前的常用修复技术相比，ISTT技术可在较短时间内去除地下的有机污染物，针对的目标有机污染物类型范围广，去除污染广谱高效，且能应用于不同场地条件。相较于国内常用的异位加热技术，原位加热技术具有无需开挖，不破坏土壤结构，清除完全等优势，在很大程度上避免了开挖和运输过程中造成的异味扰民和二次污染等问题。

然而，现有的原位加热技术也存在应用上的缺陷，由于其本质上是通过蒸发或汽提等物理方式使土壤中的有机污染物迁移到土壤气及水中然后抽出，高温及高浓度梯度对迁移过程有利，通常需要将污染土壤加热到100℃以上，这会导致土壤中水的沸腾，大量的能量浪费在了水的相变上。在土壤处理的后期阶段，有机污染物的浓度已经很低，浓度梯度变小，但为了达到要求的处理效果，依然需要维持加热以及多相抽提，需要消耗很多能量，却只能抽出很少的有机污染物，效率极低。此外，重度污染场地在修复实施完成后，吸附于土壤微孔隙中的残存污染物会继续反扩散，形成拖尾效应，导致处理后污染物浓度反弹。

发明内容

本发明提供一种低能耗的土壤有机污染物原位处理方法及系统。

解决的技术问题是：现有的土壤原位加热技术中，大量的能量浪费在了土壤中水的相变上，且在有机污染物浓度较低时效率极差。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种低能耗的土壤有机污染物原位处理方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一：原位加热抽提污染土壤中易迁移的有机污染物；

步骤二：水解污染土壤中难迁移的有机污染物，使之分子量变小，迁移能力增强；

步骤三：热化学氧化污染土壤中残留的有机污染物；

步骤四：在污染土壤中培养主要有机污染物的降解菌，巩固处理效果。

进一步，步骤一具体如下：对污染土壤进行原位电阻加热使污染土壤升温到一个预设的目标温度，并在开始加热的同时开始多相抽提；

步骤二具体如下：土壤温度达到目标温度后，调整加热功率使土壤温度保持在目标温度并同时注入碱液。

进一步，

步骤一与步骤二中，目标温度的最大值不超过水的沸点，最小值根据土壤中有机污染物类型，包括以下两类状况：

状况一：污染土壤含苯，则目标温度应高于苯的沸点；

状况二：污染土壤不含苯，则目标温度应高于70℃。

进一步，步骤二中，土壤温度达到目标温度后，保持在目标温度2-4个月。

进一步，步骤一中，原位电阻加热通过加热井进行，所述加热井在污染土壤中均匀分布；步骤二中，碱液由加热井注入污染土壤。

进一步，步骤三具体如下：停止原位电阻加热，使污染土壤自然降温，然后向污染土壤中注入氧化剂流体，在土壤余热作用下进行热化学氧化，氧化剂流体注入时土壤温度应低于氧化剂的分解温度。

进一步，步骤四具体如下：向污染土壤中注入微生物营养液。

进一步，步骤四的具体步骤如下：

在氧化剂流体注入完毕后，定期分析抽提出的尾气尾液以判断热化学氧化的进度，在抽出的尾气尾液中有机污染物浓度达标，且土壤温度降低到40℃时，向污染土壤中注入微生物营养液。

进一步，步骤四中的微生物营养液中包含对污染土壤中主要有机污染物的降解菌；微生物营养液注入后，再次开启原位电阻加热，调整加热功率使土壤温度保持在35-40℃。

一种低能耗的土壤有机污染物原位处理系统，包括电加热系统、药剂注入系统、抽提净化系统、土壤参数传感器、以及控制系统，所述电加热系统、药剂注入系统、抽提净化系统、以及传感器分别与控制系统电连接；所述一种低能耗的土壤有机污染物原位处理系统用于实施上述的一种低能耗的土壤有机污染物原位处理方法，所述电加热系统包括开设在污染土壤中的加热井，所述抽提净化系统包括开设在污染土壤的抽提井；所述加热井的布置点呈网格状均匀排布，每个网格的几何中心设置一口抽提井；所述土壤参数传感器设置在污染土壤中，并以加热井为中心由近到远间隔设置。

本发明一种低能耗的土壤有机污染物原位处理方法及系统与现有技术相比，具有如下有益效果：

本发明中，通过将加热土壤的目标温度控制在水的沸点下，有效避免了污染土壤中水的强烈相变浪费能量；

本发明中，通过向污染土壤中注入碱液并加热，使有机污染物中的包括杂原子化合物、酯类、以及含氧杂环化合物在内的难迁移物质在热碱的作用下水解，毒性降低或消失并更易自然降解，从而降低对抽出的尾气尾液中有机污染物的处理负担；同时水解产物分子量更小，挥发性和/或溶解度更高，有利于其向土壤气和土壤间隙液中迁移，从而强化了多相抽提以及热化学氧化的处理效果；

本发明中，通过在土壤中有机污染物浓度较低时停止加热，向土壤中注入氧化剂流体，在余热下进行热化学氧化来取代加热抽提，热化学氧化在有机污染物浓度较低时效率远高于加热抽提，这不仅充分利用了余热，而且由于此时有机污染物以及土壤中原有的易挥发有机物浓度均较低，只需要消耗少量氧化剂就能取得与长时间的加热抽提相同的处理效果，有效地节约了能量；

本发明中，加热土壤的目标温度在水的沸点下，加热结束后，污染土壤中的真菌、土壤噬菌体、线虫等均被杀灭，只剩下包含有机污染物降解菌在内的细菌芽孢，通过在热化学氧化之后向污染土壤中注入微生物营养液并维持土壤的温度在35-40℃，迅速提升有机污染物降解菌的种群数量，使之成为污染土壤中的优势种，从而压制因拖尾效应而导致的有机污染物浓度反弹，有效巩固处理效果。

本发明中，先加热抽提掉大部分有机污染物，然后向污染土壤中注入碱液并加热使有机污染物中的难迁移物质在热碱的作用下水解，再注入氧化剂流体进行热化学氧化以处理低浓度有机污染物，最后注微生物营养液使有机污染物降解菌成为污染土壤中的优势种从而巩固处理效果。将四种不同的污染物处理方式有效地耦合在一起，充分利用各种处理方式的优点，且每一种污染物处理方式都对下一种污染物处理方式产生有利影响，在达到相同甚至更好的处理效果的前提下有效降低了处理土壤中有机污染物的能耗。

附图说明

图1是本发明一种低能耗的土壤有机污染物原位处理系统的结构示意图；

图2是加热井、抽提井、以及土壤参数传感器的分布示意图；

图3是土壤温度随时间变化的示意图，图中横坐标轴为时间，单位为天，纵坐标轴为温度，单位为℃；

图4是尾液中有机污染物浓度随时间变化的示意图，图中横坐标轴为时间，单位为天，纵坐标轴为有机污染物浓度，单位为ppb；

图5是本发明中处理方法的流程图；

其中，1-电加热系统，11-加热井，2-药剂注入系统，3-抽提净化系统，31-抽提井，4-土壤参数传感器，5-控制系统。

具体实施方式

一种低能耗的土壤有机污染物原位处理方法，包括以下步骤：

步骤一：对污染土壤进行原位电阻加热使污染土壤升温到目标温度，并在开始加热的同时对土壤进行多相抽提；抽提出的尾气尾液进行无害化处理。

多相抽提要持续到步骤四开始时，也即需要持续到抽出的尾气尾液中有机污染物浓度达标，多相抽提主要在步骤一起效，抽出绝大部分有机污染物；步骤二与步骤三中虽然抽出的有机污染物不多，但仍不能停，以促进在抽提过程中注入到体系内的化学药剂的横向迁移，同时定期检测污染物浓度。

步骤二：土壤温度达到目标温度后，调整加热功率使土壤温度保持在目标温度，并向污染土壤中注入水解促进剂；本实施例中选择碱液作为水解促进剂，碱液是强电解质，其渗透过程使土壤中电导率均匀，并且碱液的流动会引发对流传热，强化热量在土壤中的扩散。

热碱液可使有机污染物中的包括杂原子化合物、酯类、以及含氧杂环化合物在内的难迁移物质在热碱的作用下水解，毒性降低或消失并更易自然降解，从而降低对抽出的尾气尾液中有机污染物的处理负担；同时水解产物分子量更小，挥发性和/或溶解度更高，有利于其向土壤气和土壤间隙液中迁移，从而强化了多相抽提以及热化学氧化的处理效果。有部分难迁移的有机污染物不能在热碱的作用下水解，包括大分子脂肪烃、含长侧链和/或多个侧链的芳烃、以及多环芳烃，这些在后续步骤中处理。

步骤三：停止原位电阻加热，使污染土壤自然降温，然后向污染土壤中注入氧化剂流体进行热化学氧化，氧化剂流体注入时土壤温度应低于氧化剂的分解温度，以免因热分解而损失。向土壤中注入氧化剂流体，在余热下进行热化学氧化来取代加热抽提，热化学氧化在有机污染物浓度较低时效率远高于加热抽提，这不仅充分利用了余热，而且由于此时有机污染物以及土壤中原有的易挥发有机物浓度均较低，只需要消耗少量氧化剂就能取得与长时间的加热抽提相同的处理效果；

步骤四：停止多相抽提，向污染土壤中注入微生物营养液。微生物营养液应包含碳源、氮源、电子供体，可选配方如葡萄糖、碳酸氢铵、磷酸钾和硫酸钠混合。

步骤一与步骤二中，目标温度应不高于水的沸点，以避免污染土壤中水的强烈相变浪费能量。此外，长时间处于略低于沸点温度下的土壤，土壤中的真菌、土壤噬菌体、线虫等均被杀灭，只剩下包含污染土壤中自然筛选出的有机污染物降解菌在内的细菌芽孢，只要注入微生物营养液，在温热的土壤中有机污染物降解菌的芽孢会很快萌发，种群数量会迅速上升，成为污染土壤中的优势种，从而压制因拖尾效应而导致的有机污染物浓度反弹，有效巩固处理效果。

如果目标温度高于水的沸点，则细菌芽孢也会被杀灭，后续的微生物营养液注入便起不到效果，还需要在注入微生物营养液的同时补充有机污染物降解菌。

若污染土壤含苯，目标温度应高于苯的沸点；不能在热碱液作用下水解的有机污染物中，主要包括脂肪烃与芳烃，其中小分子脂肪烃很容易被抽提掉；大分子脂肪烃，如石蜡，对环境影响很小；带有侧链的芳烃毒性较低且自然降解很快；多环芳烃可通过热化学氧化去除；而苯，毒性大且难以自然降解，还很难被化学氧化，只能靠抽提来处理，目标温度应高于苯的沸点，使苯被充分抽提掉。若污染土壤不含苯，则目标温度高于70℃即可取得良好的抽提效果并营造只有细菌芽孢的土壤环境。

步骤二中，土壤温度达到目标温度后，保持在目标温度2-4个月，这个时间明显短于只靠加热抽提来处理有机污染物中的保温时间，能够有效节能。

步骤三中，氧化剂流体为过硫酸盐溶液或高锰酸钾溶液；氧化剂流体为过硫酸盐溶液时，在土壤温度为40℃时注入；氧化剂流体为高锰酸钾溶液时，在土壤温度为50-60℃时注入。在使用过硫酸盐作为氧化剂时，过硫酸盐在高温的影响下被活化，通过产生硫酸根自由基破坏多有机磷农药结构以分解污染物。但过高的温度会造成过硫酸盐活性太强而发生分解，降低其寿命导致作用时间缩短，反而对整体的修复效果不利。因此，在使用原位加热强化过硫酸盐氧化时，地下温度应设在40℃左右为宜。当使用高锰酸盐作为氧化剂时，溶解态的高锰酸根通过破坏有机磷农药的共价键，起到降解污染物的作用。高温有助于提高氧化降解反应的速率，且高锰酸盐自身降解速度受温度影响较小，因此反应的目标温度较过硫酸盐较高，可在50-60℃的温度区间使用。当然，除了水溶液之外，部分气相的氧化剂，如臭氧，也可以使用，但成本较高；但不能使用较便宜的氯气，氯气在注入后会与土壤中有机物反应生成二恶英。

原位电阻加热通过加热井11进行，加热井11在污染土壤中均匀分布，碱液、氧化剂流体、以及微生物营养液均由加热井11注入污染土壤；这样抽提与注入可同时进行，且可避免额外开注入井形成避开加热核心区域的短流。

步骤四中，微生物营养液中包含对污染土壤中主要有机污染物的降解菌，并在土壤温度降到40℃以下时注入。污染土壤中会自然筛选出一系列以有机污染物为底物的降解菌，包括各种芽孢菌。但若污染时间较短，尚未筛选出降解菌时，需额外补充人工筛选出的有机污染物降解菌，并在土壤温度降到40℃以下时注入，以免被杀死。

步骤四中，对于拖尾效应严重的有机污染物，可在土壤温度降低到40℃时，再次开启原位电阻加热，调整加热功率使土壤温度保持在35-40℃6个月以上。

步骤四的具体步骤如下：

在氧化剂流体注入完毕后，定期分析抽提出的尾气尾液中有机污染物的浓度，以判断热化学氧化的进度，在抽出的尾气尾液中有机污染物浓度达标后，向污染土壤中注入微生物营养液。大部分氧化剂具有杀菌作用，因此需要在有机污染物浓度达标，也即氧化剂基本消耗完毕时注入微生物营养液，以免有机污染物降解菌的芽孢在不利时机萌发。

如图1所示，一种低能耗的土壤有机污染物原位处理系统，包括电加热系统1、药剂注入系统2、抽提净化系统3、土壤参数传感器4、以及控制系统5，电加热系统1、药剂注入系统2、抽提净化系统3、以及传感器分别与控制系统5电连接；用于实施上述的一种低能耗的土壤有机污染物原位处理方法。

如图2所示，电加热系统1包括开设在污染土壤中的加热井11，抽提净化系统3包括开设在污染土壤的抽提井31；加热井11的布置点呈网格状均匀排布，网格可以是正三角形、正方形、正六边形，根据场地限制选择，本实施例中为正三角形；每个网格的几何中心设置一口抽提井31；土壤参数传感器4设置在污染土壤中，并以加热井11为中心由近到远间隔设置，以测量离加热井11不同间距的土壤温度，本实施例中土壤参数传感器4包含温度传感器及压力传感器，分布在以其中一个加热井11为中心的螺旋线上。

实施例1：

有机磷农药（cas号13074-13-0）污染场地原位修复。加热区域升温、降温过程监测如图3所示。升温45天后达到目标温度95℃，然后注入碱液，使有机磷农药水解为磷酸盐、亚硝酸盐、硫化物、甲醇、以及小分子多酚等多种小分子物质，并持续保温3个月。如图4，在抽提过程中，地下污染物被快速抽出，尾液中污染物浓度先因加热从土壤颗粒中释放而提升到峰值10963.4ppb，然后快速下降，到抽提结束的第135天降低到722.4ppb。在停止加热后温度开始缓慢下降，并在加热区域温度降至75℃时注入氧化剂流体，开启热强化化学氧化过程。如图4，由于高温过程中抽提不完全，导致剩余的污染源再次释放形成污染而引起有机磷农药浓度于第150天再次升高到3535.4ppb。在注入的氧化剂的作用下，这些被再次释放的污染物得到了氧化降解，在第210天下降到68.4ppb。氧化剂的作用效果结束后，产生的拖尾效应再次使污染物浓度略微提高，在第255天提高到955.8ppb，此时在场地温度为40℃左右时注入微生物营养液，如图4，通过持续性的强化微生物降解，起到长效、彻底地去除剩余污染物的效果，在第300天后，有机磷农药浓度一直保持在113.3ppb以下。

综上，如图5所示，本发明中，先加热抽提掉大部分有机污染物，然后向污染土壤中注入碱液并加热使有机污染物中的难迁移物质在热碱的作用下水解，再注入氧化剂流体进行热化学氧化以处理低浓度有机污染物，最后注微生物营养液使有机污染物降解菌成为污染土壤中的优势种从而巩固处理效果。将四种不同的污染物处理方式有效地耦合在一起，充分利用各种处理方式的优点，且每一种污染物处理方式都对下一种污染物处理方式产生有利影响，在达到相同甚至更好的处理效果的前提下有效降低了处理土壤中有机污染物的能耗。

此外，针对好氧微生物对石油烃的降解，注入微生物营养液进行热强化生物降解的过程还可与地下水曝气联用。

以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (5)

1.一种低能耗的土壤有机污染物原位处理方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一：原位加热抽提污染土壤中易迁移的有机污染物；

步骤一具体如下：对污染土壤进行原位电阻加热使污染土壤升温到一个预设的目标温度，并在升温过程中持续进行多相抽提；

多相抽提持续到步骤四开始时；

步骤二：水解污染土壤中难迁移的有机污染物，使之分子量变小，迁移能力增强；

步骤二具体如下：土壤温度达到目标温度后，注入碱液，调整加热功率使土壤温度保持在目标温度，并在保温过程中持续进行多相抽提；

步骤三：停止原位电阻加热，使污染土壤自然降温，在土壤余热作用下，热化学氧化污染土壤中残留的有机污染物；

步骤四：在污染土壤中培养主要有机污染物的降解菌，巩固处理效果；

步骤四的具体步骤如下：在氧化剂流体注入完毕后，定期分析抽提出的尾气尾液以判断热化学氧化的进度，在抽出的尾气尾液中有机污染物浓度达标，且土壤温度降低到40℃时，向污染土壤中注入微生物营养液；

步骤一与步骤二中，目标温度的最大值不超过水的沸点；

步骤二中，土壤温度达到目标温度后，保持在目标温度2-4个月；

步骤四中的微生物营养液中包含污染土壤中主要有机污染物的降解菌；微生物营养液注入后，再次开启原位电阻加热，调整加热功率使土壤温度保持在35-40℃。

2.根据权利要求1所述的一种低能耗的土壤有机污染物原位处理方法，其特征在于：

步骤一与步骤二中，目标温度的最小值根据土壤中有机污染物类型，包括以下两类状况：

状况一：污染土壤含苯，则目标温度应高于苯的沸点；

状况二：污染土壤不含苯，则目标温度应高于70℃。

3.根据权利要求1所述的一种低能耗的土壤有机污染物原位处理方法，其特征在于：步骤一中，原位电阻加热通过加热井（11）进行，所述加热井（11）在污染土壤中均匀分布；步骤二中，碱液由加热井（11）注入污染土壤。

4.根据权利要求1所述的一种低能耗的土壤有机污染物原位处理方法，其特征在于：

步骤三具体如下：停止原位电阻加热，使污染土壤自然降温，然后通过加热井（11）向污染土壤中注入氧化剂流体，在土壤余热作用下进行热化学氧化，氧化剂流体注入时土壤温度应低于氧化剂的分解温度。

5.一种低能耗的土壤有机污染物原位处理系统，包括电加热系统（1）、药剂注入系统（2）、抽提净化系统（3）、土壤参数传感器（4）、以及控制系统（5），所述电加热系统（1）、药剂注入系统（2）、抽提净化系统（3）、以及传感器分别与控制系统（5）电连接；其特征在于：所述一种低能耗的土壤有机污染物原位处理系统用于实施如权利要求1-4任一项所述的一种低能耗的土壤有机污染物原位处理方法，所述电加热系统（1）包括开设在污染土壤中的加热井（11），所述抽提净化系统（3）包括开设在污染土壤的抽提井（31）；所述加热井（11）的布置点呈网格状均匀排布，每个网格的几何中心设置一口抽提井（31）；所述土壤参数传感器（4）设置在污染土壤中，并以加热井（11）为中心由近到远间隔设置。

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