CN102083557A - 土壤和/或地下水的净化剂以及净化方法 - Google Patents

土壤和/或地下水的净化剂以及净化方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题为提供净化剂及利用该净化剂的净化方法，所述净化剂在对周围环境、生态体系等没有影响下，可简便地应用在原位置进行净化的方法，并且可以安全且有效地在从注入场所到比较远的场所的宽广范围，将被有机化合物污染的土壤和/或地下水净化；提供壤和/或地下水的净化剂，其特征在于，其包括：(A)100重量份过氧化氢，(B)至少10重量份的柠檬酸，以及使(A)过氧化氢和(B)柠檬酸的合计为100重量份的情形下，含有至少15重量份的水(C)；且为了使下式的柠檬酸(B)的质子数满足而添加碱化合物(D)。柠檬酸(B)的质子数＝0.05×M～0.80×M (1)；(式(1)中，M表示柠檬酸(B)的摩尔数)。另外，提供在土壤和/或地下水中添加(A)～(D)的净化方法。

Description

土壤和/或地下水的净化剂以及净化方法
技术领域
本发明涉及被有机化合物污染的土壤和/或地下水的净化剂以及使用该净化剂的净化方法。
背景技术
已知，土壤及地下水中的有机污染物对环境造成很大的影响，因此在完善各种规章制度的同时，需要净化迄今为止已积累、放置的污染。这里所谓的有机物主要是指难以由生物分解的有机物，农药、防腐剂、石油及其馏分中所含的芳香族化合物、卤化有机化合物等符合所述有机物。
对于该有机物污染，尝试了物理的、化学的、生物的各种净化方法。物理的净化方法能够净化污染场所，但是存在需要二次处理除去的污染物的缺点。生物的净化方法是对周围环境影响较小的方法，但是存在对于高浓度污染难以应用的缺点。相对于这些，化学的净化方法具有特点：由于其将对象污染物进行分解，因此无需二次处理，即使对于高浓度污染也可应用。
已知有芬顿(Fent on)法：其中，通过添加过氧化氢等氧化剂和可以提供作为催化剂的铁的离子的化合物(例如：硫酸亚铁七水合物等)，使羟基自由基产生，通过使该自由基和有机物反应来氧化分解有机物。在化学的净化方法中，已尝试应用该芬顿法将被有机化合物污染的土壤净化(参考专利文献1)。
据说，通常的芬顿法的最佳pH范围为3～4，对于pH范围为中性以上的反应，催化剂的铁的离子变成氢氧化物而沉淀，几乎不进行反应。但是，以该pH 3～4的最佳pH范围进行土壤净化的情形中，具有因土壤中的重金属成分的溶出而引起二次污染的发生或扩大的可能性，并有发生作为地下结构物的钢架或地下管道的腐蚀的担心。为了弥补这个缺点，提出了使用缓冲剂以中性附近的恒定pH进行净化。
专利文献2、3中，为了防止因污染有机物的分解而引起pH降低，想到了添加氧化物和缓冲剂，但是未记载防止铁等成为催化剂的金属离子在高pH范围下沉淀的方法，依据氧化剂的种类或净化场所的环境，可能会因铁等地下水中所含的金属成分的沉淀而发生流路、管道堵塞，发生净化操作方面的问题。
另外，为了防止铁等成为催化剂的金属离子沉淀，设想在添加氧化剂的同时添加螯合剂的技术。在专利文献4中，为了主要防止铁沉淀的目的而添加有螯合剂，但由于使用的pH范围为酸性侧，规定的添加摩尔比的范围相对铁为1/3左右的少量，考虑溶液的pH范围时，存在引起重金属溶出等二次污染的危险性。另外，专利文献5中也设计并用螯合剂和氧化剂，但是螯添加合剂的目的只是为了防止铁等金属离子沉淀，并未阐述防止因缓冲剂等而引起pH降低的手段，考虑溶液的pH范围时，引起重金属溶出等二次污染的可能性高。
对此，还设计了添加中性附近的铁螯合剂的方法。专利文献6中提出了最初注入氧化剂、其后注入铁螯合剂的方法。但是，未阐明防止因最初添加的氧化剂而引起pH降低的方法。在作为优选的氧化剂提出的过氧化氢中通常添加有磷酸系的稳定剂，pH为1～4，因此操作场所的pH下降、引起重金属溶出等二次污染的可能性较高。
另外，专利文献6也提出同时注入氧化剂和中性附近的铁螯合剂的方法。但是，在同时注入氧化剂和铁螯合剂的情形中，在混合的同时氧化剂开始分解，存在氧化剂不能到达远离注入场所的地方的缺点。
专利文献7公开了方法，其中，将生物分解性螯合剂和pH缓冲剂一起添加于土地中，使其与土地中的铁生成络合物后，在保持操作场所的pH为5～10的情况下添加氧化剂。但是，在该方法中，作为优选的氧化剂提出的过氧化氢也是在催化剂存在下添加，因此存在氧化剂不能到达远离注入场所的地方的缺点。
进而，在上述专利文献2、3、5～7中为了控制操作场所的pH均使用pH缓冲剂，需要在净化地点将pH缓冲剂与氧化剂、催化剂溶液同时合成。
专利文献1：日本特开平7-75772号公报
专利文献2：日本特开2004-202357号公报
专利文献3：日本特开2004-305959号公报
专利文献4：日本特开2002-159959号公报
专利文献5：日本特开2000-301172号公报
专利文献6：日本特许3793084号公报
专利文献7：WO2006-123574号公报
发明内容
鉴于上述各种现有技术的各种问题而提出本发明，目的在于提供土壤和/或地下水的净化剂以及使用有该净化剂的土壤和/或地下水的净化方法，所述净化剂在对周围环境、生态体系等没有影响下，可简便地应用在原位置进行净化的方法，并且能安全且有效地在从注入场所到比较远的场所的宽广范围，将被有机化合物污染的土壤和/或地下水进行净化处理，进而即使对于高浓度污染也能进行净化处理。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述问题点而进行了潜心研究，结果发现，含有过氧化氢水、柠檬酸、水并且柠檬酸的质子数已调整的水溶液即本发明的净化剂具有如下特点：(1)即使添加到土壤和/或地下水中操作场所的pH的变化也少；(2)即使在添加到土壤和/或地下水之前稀释该净化剂，其pH仍为中性附近，比较安全；以及(3)操作场所的过氧化氢的稳定性良好。进而，通过将本发明的净化剂以原液或稀释添加到被有机物污染的土壤和/或地下水中，不需要另外配制pH缓冲剂，也没有重金属溶出，可以在广范围进行净化，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下所示的土壤和/或地下水的净化剂以及土壤和/或地下水的净化方法。
<1>土壤和/或地下水的净化剂，其特征在于，其包含：
(A)100重量份过氧化氢；
(B)至少10重量份的柠檬酸；及
使(A)过氧化氢和(B)柠檬酸的合计为100重量份的情形下，含有至少15重量份的水(C)；且
为了使下式的柠檬酸(B)的质子数满足而添加碱化合物(D)。
柠檬酸(B)的质子数＝0.05×M～0.80×M    (1)
(式(1)中，M表示柠檬酸(B)的摩尔数。)
<2>上述<1>所述的土壤和/或地下水的净化剂，其中，使用所述过氧化氢为60重量％以下的过氧化氢水溶液。
<3>上述<1>所述的土壤和/或地下水的净化剂，其中，使用所述过氧化氢为30～43重量％的过氧化氢水溶液。
<4>上述<1>～<3>中任一项所述的净化剂，其中，所述碱化合物为选自由碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属过氧化物、碱土类金属氢氧化物、碱土类金属氧化物、碱土类金属过氧化物、氨、胺、氢氧化铵组成的组中的1种以上的化合物。
<5>土壤和/或地下水的净化方法，其为净化被有机化合物污染的土壤和/或地下水的净化方法，特征在于，添加：
(A)100重量份过氧化氢；
(B)至少10重量份的柠檬酸；以及
使(A)过氧化氢和(B)柠檬酸的合计为100重量份的情形下，添加至少15重量份的水(C)；且
为了使下式的柠檬酸(B)的质子数满足而添加碱化合物(D)。
柠檬酸(B)的质子数＝0.05×M～0.80×M    (2)
(式(2)中，M表示柠檬酸(B)的摩尔数。)
<6>上述<5>所述的土壤和/或地下水的净化方法，其特征在于，所述碱化合物为选自由碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属过氧化物、碱土类金属氢氧化物、碱土类金属氧化物、碱土类金属过氧化物、氨、胺、氢氧化铵组成的组中的1种以上的化合物。
<7>上述<5>、<6>中任一项所述的土壤和/或地下水的净化方法，其中，预先制备(A)、(B)、(C)及(D)作为净化剂，将该净化剂以原液或稀释添加。
<8>上述<5>～<7>中任一项所述的土壤和/或地下水的净化方法，其特征在于，添加(A)、(B)、(C)及(D)后，在土壤和/或地下水中添加选自由过渡金属单质、过渡金属氧化物、过渡金属盐、过渡金属螯合物组成的组中的至少1种。
<9>上述<8>所述的土壤和/或地下水的净化方法，其特征在于，所述过渡金属为二价铁和/或三价铁。
<10>上述<8>、<9>中任一项所述的土壤和/或地下水的净化方法，其特征在于，所述过渡金属螯合物包括由下式(3)所示的双羧甲基胺系螯合剂。
R-N(CH2COOX)2                (3)
(式(3)中，R表示不含氮原子的有机基团，X表示H或碱金属。)
<11>上述<10>所述的土壤和/或地下水的净化方法，其特征在于，上式(3)中的R为-CH(CH3)COOX、-CH(COOH)C2H4COOX、-CH(COOX)CH2COOX或-C2H4SO3X(X表示H或碱金属)。
<12>上述<8>～<11>所述的土壤和/或地下水的净化方法，其特征在于，添加选自由过渡金属单质、过渡金属氧化物、过渡金属盐、过渡金属螯合物组成的组中的至少1种和pH缓冲剂。
<13>上述<5>～<12>中任一项所述的土壤和/或地下水的净化方法，其特征在于，在原位置将土壤和/或地下水净化。
<14>上述<5>～<13>中任一项所述的土壤和/或地下水的净化方法，其特征在于，在进行生物修复处理的土壤和/或地下水中，添加(A)、(B)、(C)及(D)。
发明效果
利用本发明的净化剂的土壤和/或地下水的净化方法具有以下效果。
(1)由于添加在中性附近稳定化的过氧化氢水溶液，所以，不会使重金属溶出，可使过氧化氢到达距注入场所远的地方，并能扩大土壤和/或地下水的净化范围。
(2)由于添加在中性附近稳定化的过氧化氢水溶液，所以，可防止和净化无关的过氧化氢分解，能够高效地利用过氧化氢。
(3)由于在将土壤和/或地下水保持在中性附近下添加铁等过渡金属离子，所以，不会使重金属溶出，并能够分解作为污染源的有机化合物。
(4)由于能够制造预先合成pH缓冲剂的浓过氧化氢水溶液，所以，不需要在净化地点进行调配操作，能够方便地使用。
因此，根据本发明，在对周围环境、生态体系等没有影响下，在原位置安全且有效地将被有机化合物污染的土壤和/或地下水净化是有可能的。
具体实施方式
本发明中成为净化对象的土壤和/或地下水被有机物所污染。作为该有机物，可以举出例如农药、防腐剂、石油及其馏分中所含的芳香族化合物、卤化烃等。作为石油及其馏分中所含的芳香族化合物，可以举出甲苯、苯等。作为有机氯化物，可以举出三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)等。
用于本发明的过氧化氢没有特别限制，优选使用工业用过氧化氢水溶液。
工业用过氧化氢水溶液中的过氧化氢的浓度没有特别限制，但是因为难以得到比60重量％高的浓度的过氧化氢水溶液，所以优选为60重量％以下。进一步优选不属于危险品的45重量％以下的过氧化氢水溶液，且从运输成本的观点考虑为过氧化氢浓度为30重量％以上的过氧化氢水溶液。
为了使过氧化氢在中性条件下稳定并提供pH缓冲剂功能，本发明的净化剂含有柠檬酸。
用于本发明的柠檬酸可以使用工业用、试剂用、食品添加剂用、药典的任一种。可以使用水溶液、水合物、酸酐及它们的盐。本发明的净化剂中，柠檬酸浓度的下限受成为净化对象的土壤和/或地下水中的铁的量的影响，相对于过氧化氢100重量份，至少含有10重量份柠檬酸。柠檬酸低于10重量份的情形下，在通常的土壤和/或地下水中过氧化氢的稳定性下降，净化范围变窄。
柠檬酸更优选的配合量相对于100重量份过氧化氢，为10～50重量份。
在本发明的净化剂中，进而可以根据需要含有柠檬酸以外的稳定剂(例如8-羟基喹啉、1，10-菲咯啉、苯并三唑、脲、季铵盐、吡咯烷酮羧酸类、脂肪胺、硝基化合物、氨基磺酸、醇类、酚类、苯基二醇醚、羧酸、醇胺、氨基羧酸盐、醇酸、水杨酸、α-酮-羧酸酯、醛-羧酸酯、硅酸盐、锡酸盐、钽、锆及铌、肌醇六磷酸、亚硫酸盐、硫系稳定剂、通常添加于工业用过氧化氢水溶液中的磷酸系稳定剂等)作为稳定剂。
相对过氧化氢和柠檬酸的合计100重量份，本发明的净化剂含有至少15重量份的水。水的含量少于其时，柠檬酸和/或柠檬酸盐析出，具有净化剂的组成不稳定的担心。此外，使用工业用过氧化氢水溶液的情形下，对于水的含量，该工业用过氧化氢水溶液中预先所含的水也要考虑在内。水的更优选含量为160～2000重量份。
在本发明的净化剂中除了过氧化氢、柠檬酸和水，还配合有碱化合物。为了调节净化剂中所含的柠檬酸的质子数而配合碱化合物。将源于柠檬酸的酸基的氢原子及氢离子称为质子，质子数为表示源于这些柠檬酸的酸基的氢原子及氢离子之和的数。由于柠檬酸具有3个羧基，因此，在不添加碱化合物的情形下，净化剂中的柠檬酸的质子数理论上为所配合的柠檬酸的摩尔数的3倍。
此处，在净化剂中将碱化合物与柠檬酸一起配合时，由于和该碱化合物的阳离子的反应，源于净化剂中的柠檬酸的羧基的氢原子及氢离子(质子)被消耗，对应于碱化合物的添加量而减少。即，在本发明的净化剂中与柠檬酸一起添加碱化合物时，净化剂中的柠檬酸的质子数对应于碱化合物的添加量而下降。
如上所述，对于净化剂中的柠檬酸的质子数，在不添加碱化合物的情形下，理论上为所配合的柠檬酸的摩尔数的3倍，但在本发明中，将该净化剂中的柠檬酸的质子数设定在比理论值少的一定范围内是重要的。
本发明中，利用碱化合物调节净化剂所含的柠檬酸的质子数，以使其满足式(1)。
柠檬酸的质子数＝0.05×M～0.80×M    (1)
(式(1)中，M表示净化剂中所配合的柠檬酸的摩尔数。)
本发明的式(1)中的净化剂中的柠檬酸的质子数表示源于净化剂中所含的柠檬酸的酸基的氢原子和氢离子之和。在本发明中，通过调节净化剂中的碱化合物的添加量，可以调节净化剂中的柠檬酸的质子数，以使其满足式(1)。
例如，在柠檬酸的摩尔数为1摩尔的情形下，由式(1)算出的柠檬酸的质子数范围为0.05～0.80，因此，添加氢氧化钠等1价阳离子的碱金属氢氧化物作为碱化合物时，如下式所示，通过添加2.20～2.95摩尔的该碱化合物，可形成柠檬酸的质子数的最佳范围。
M×3-A1＝M×(0.05～0.80)
A1＝M×[3-(0.05～0.80)]＝M×[2.95～2.20]
(上式中，M表示所配合的柠檬酸的摩尔数。A1表示所配合的1价阳离子的碱化合物的摩尔数。)
另外，在添加氢氧化镁等2价阳离子的碱土类金属氢氧化物时，如下式所示，通过添加1.10～1.475摩尔的该碱化合物，可形成柠檬酸的质子数的最佳范围。
M×3-A2×2＝M×(0.05～0.80)
A2×2＝M×[3-(0.05～0.80)]
A2＝M×[2.95～2.20]÷2＝M×[1.475～1.10]
(上式中，M表示所配合的柠檬酸的摩尔数。A2表示所配合的2价阳离子的碱化合物的摩尔数。)
另外，3价以上的阳离子的碱化合物的添加量范围也可和上述同样而求得。进而，也可以将1价阳离子的碱化合物和2价阳离子的碱化合物组合。这种情况下，可适当选择两者的比例以使柠檬酸的质子数为由式(1)规定的范围内。
当净化剂中所含的柠檬酸的质子数大于由式(1)规定的范围时，会使稀释该净化剂时的pH变得过低，操作者的危险性升高，或腐蚀使用设备的危险性升高。进而，添加到土壤和/或地下水中而被地下水稀释时的pH变得过低，会导致重金属溶出，二次污染的危险性升高。柠檬酸的质子数比由式(1)规定的范围小时，稀释该净化剂时的pH缓冲能力减弱，会具有过氧化氢提前分解的担心或因重金属或砷溶出而引起二次污染的危险性升高的担心。
本发明的用于柠檬酸的质子数调节的碱化合物是其水溶液显示碱性的化合物，优选为选自碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属过氧化物、碱土类金属氢氧化物、碱土类金属氧化物、碱土类金属过氧化物、氨、胺、氢氧化铵组成的组中的1种以上的化合物。
作为碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂。作为碱金属氧化物，优选氧化钠、氧化钾、氧化锂。作为碱金属过氧化物，优选过氧化钠、过氧化钾、过氧化锂。
作为碱土类金属氢氧化物，优选氢氧化镁、氢氧化钙。作为碱土类金属氧化物，优选氧化镁、氧化钙。作为碱土类金属过氧化物，优选过氧化镁、过氧化钙。
作为胺，优选甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、二异丙胺、仲丁胺、叔丁胺。作为氢氧化铵，优选氢氧化四甲基铵。特别优选为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁以及氨的一种以上的化合物。
对于本发明的净化剂，只要以满足上述式(1)的方式制备，就可以含有中性盐。作为中性盐，优选通过强酸和强碱中和而生成的正盐，可以举出例如氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硝酸钠、硝酸钾等。
用于制备本发明的净化剂的装置没有特别限制，可以使用一般广泛应用的带搅拌器的混合槽。混合槽的材质只要是不锈钢等具有过氧化氢耐受性的材质即可。
制备本发明的净化剂的顺序没有限制，可以采用在过氧化氢水溶液中加入柠檬酸和/或柠檬酸盐、接着添加氢氧化钠水溶液的方法等。另外，对于本发明的净化剂，可以预先调配再输送到净化地点，也可以在净化地点进行调配。
作为本发明的土壤和/或地下水的净化方法，将本发明的净化剂直接或稀释添加到土壤和/或地下水中。另外，也可以以使土壤和/或地下水中柠檬酸的质子数满足式(1)的方式将各成分分别添加到土壤和/或地下水中，从而将被有机化合物污染的土壤和/或地下水净化。净化剂的添加方法没有特别限制，可以使用注入、压入、喷射、搅拌、自然扩散、渗透等方法。另外，也可以通过在和添加位置不同的位置进行抽吸、减压来控制添加的速度或方向。
将本发明的净化剂稀释使用的情形下，可稀释到任意浓度来使用。作为稀释剂，优选水，也可以使用含有pH缓冲剂的水溶液。
将本发明的净化剂添加到土壤和/或地下水中时的pH优选为5～8、进一步优选为5.5～7。将pH低的净化剂添加到土壤和/或地下水中时，导致重金属溶出，二次污染的危险性升高，具有腐蚀作为地下结构物的钢架或地下管道的担心。另外，如下水道法的基准值所示，排水的pH为5以下时会具有损害地下结构物的担心。从这个观点考虑，净化剂的pH优选为5以上。pH低的情形下，优选利用稀释剂进行pH调节后使用。
使用本发明的净化剂来净化土壤和/或地下水的情形下，也可以并用过渡金属等催化剂使得更迅速地进行净化。在添加净化剂后添加催化剂即可，但是在高浓度污染的情形优选交替添加净化剂和催化剂的形式。
上述催化剂是选自由过渡金属单质、过渡金属氧化物、过渡金属盐、过渡金属螯合物组成的组中的至少一种过渡金属化合物。作为过渡金属，优选二价的铁和/或三价的铁。进一步优选地，可使用硫酸铁((II)、(III))、氯化铁((II)、(III))、氧化铁((II)、(III))、硝酸铁((II)、(III))、硫化铁((II)、(III))、氢氧化铁((II)、(III))、碱式氢氧化铁、铁螯合剂等，特别优选为铁螯合剂。
上述催化剂的形态没有特别限制，可以使用水溶液、悬浮液、粉体、气溶胶，从使用简便方面考虑，优选水溶液。
用于制备上述螯合物的螯合剂没有特别限制，但是从环境负荷的观点考虑，优选生物分解性的螯合剂。例如，可以使用由下式(3)所示的双羧甲基胺系螯合剂。
R-N(CH2COOX)2    (3)
(式(3)中，R表示不含氮原子的有机基团，X表示H或碱金属。)
作为上述X的碱金属，可以举出钠(Na)、钾(K)等。优选R表示不含氮原子的碳原子数1～10、更优选碳原子数1～4的有机基团。更优选R为不含氮原子的有机基团并且表示含有选自-COOX及-SO3X中至少一种的有机基团。进一步优选R为不含氮原子的碳原子数1～4的有机基团并且表示含有选自-COOX及-SO3X中至少一种的有机基团。
在上式(3)所示的双羧甲基胺系生物分解性螯合剂中，特别优选式(3)中的R表示-CH(CH3)COOX、-CH(COOX)C2H4COOX、-CH(COOX)CH2COOX或-C2H4SO3X(X表示H或碱金属)的螯合剂。
作为这样的双羧甲基胺系生物分解性螯合剂的例子，可以举出甲基甘氨酸二乙酸、谷氨酸二乙酸、天冬氨酸二乙酸、2-氨基乙烷磺酸二乙酸以及它们的钠盐等。
螯合剂的添加不足时产生氢氧化铁沉淀，过量添加时阻碍净化，因此，优选相对于1摩尔铁离子以0.5～4.0倍摩尔比来使用螯合剂。特别地，相对于1摩尔铁离子，螯合剂为1.0～2.0倍摩尔比时螯合剂的添加效果高，优选之。作为催化剂水溶液的螯合剂浓度，优选50～20000mg/L。
为了抑制土壤和/或地下水的pH变化，优选将上述催化剂与pH缓冲剂一起使用。作为pH缓冲剂，优选碳酸系。作为碳酸系缓冲剂，可以使用碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钠、碳酸氢钾等。其中，从成本或溶解度、pH的观点考虑，希望单独使用碳酸氢钠或者并用碳酸氢钠和碳酸钠。作为pH缓冲剂，使用硼酸或磷酸会有导致由磷酸或硼酸引起的地下水的污染的担心，由于具有乙酸会干扰芬顿反应的担心，因此不优选。如果净化对象的pH为5～10的范围，则即使pH下降，也未必需要添加pH缓冲剂，但是为了缩短净化时间，希望添加pH缓冲剂来控制pH为7～9。
对于本发明，原位置净化和/或场外的二次处理均可能应用。另外，通过将本发明的净化剂用作氧源和/或营养源，还可以用于进行生物修复处理的土壤和/或地下水的净化处理。
实施例
以下通过示出实施例来更具体地说明本发明。但是本发明不受下述实施例限制。此外，过氧化氢的浓度通过高锰酸钾滴定法求出。
<实施例1>
使FeSO4·7H2O(和光纯药株式会社制造、特级试剂)溶解在纯水中，制备模拟地下水。在35重量％过氧化氢水溶液(三菱瓦斯化学株式会社制造、工业用)中，相对于100重量份过氧化氢，加入20重量份的柠檬酸(无水)(小宗化学药品株式会社制造、特级试剂)、使碱和柠檬酸的摩尔比为氢氧化钠/柠檬酸＝2.85/1(摩尔比)的氢氧化钠(和光纯药株式会社制造、特级试剂)以及纯水(相对于过氧化氢和柠檬酸添加量的合计100重量份，为568重量份)并使其溶解，制备净化剂(相对于过氧化氢和柠檬酸添加量的合计100重量份，含水量为723重量份)。以过氧化氢浓度为1.0重量％、Fe离子浓度为25mg/kg的方式将模拟地下水及净化剂混合，并装入三角烧瓶，在50℃恒温水浴槽中静置24小时。由静置前后的过氧化氢浓度来比较过氧化氢的稳定性。其结果示于表1。
<比较例1>
用DL-酒石酸(关东化学株式会社制造、特级试剂)代替实施例1的柠檬酸(无水)，使碱和酒石酸的摩尔比为氢氧化钠/酒石酸＝1.95/1，除此之外，和实施例1同样地制备净化剂。其中，相对于过氧化氢和柠檬酸添加量的合计100重量份，纯水的追加量为567重量份，调节后的净化剂中的含水量为722重量份。以过氧化氢浓度为1.0重量％、Fe离子浓度为25mg/kg的方式将模拟地下水及净化剂混合，并装入三角烧瓶中，在50℃恒温水浴槽中静置24小时。由静置前后的过氧化氢浓度来比较过氧化氢的稳定性。其结果示于表1。
<比较例2>
用DL-苹果酸(关东化学株式会社制造、特级试剂)代替实施例1的柠檬酸(无水)，使碱和苹果酸的摩尔比为氢氧化钠/苹果酸＝1.95/1，除此之外，和实施例1同样地制备净化剂。其中，相对于过氧化氢和柠檬酸添加量的合计100重量份的纯水的追加量为565重量份，调节后的净化剂中的含水量为720重量份。以过氧化氢浓度1.0重量％、Fe离子浓度为25mg/kg的方式将模拟地下水及净化剂混合，并装入三角烧瓶中，在50℃恒温水浴槽中静置24小时。由静置前后的过氧化氢浓度来比较过氧化氢的稳定性。其结果示于表1。
Figure BPA00001279554300141
由实施例1的结果显示，在中性附近柠檬酸使过氧化氢稳定。相对于此，由比较例1及比较例2的结果显示，在中性附近酒石酸及苹果酸不能使过氧化氢稳定。
<比较例3>
使碱和柠檬酸的摩尔比为氢氧化钠/柠檬酸＝3.00/1，除此之外，在和实施例1相同的条件下制备净化剂(相对于过氧化氢和柠檬酸添加量的合计100重量份，纯水的追加量为568重量份，净化剂中的含水量为723重量份)，并比较过氧化氢的稳定性。其结果示于表2。
Figure BPA00001279554300161
由实施例1的结果显示，利用碱化合物进行调节以使其满足本申请发明的柠檬酸的质子数的情形中，可使过氧化氢稳定。相对于此，由比较例3的结果显示，不满足本申请发明的柠檬酸的质子数时，不能使过氧化氢稳定。
<实施例2～5>
在35重量％的过氧化氢水溶液(三菱瓦斯化学株式会社制造、工业用)中，相对于100重量份过氧化氢，加入20重量份的柠檬酸(无水)(小宗化学药品株式会社制造、特级试剂)、氢氧化钠以及纯水并使其溶解，制备净化剂。使净化剂中的碱和柠檬酸的摩尔比为氢氧化钠/柠檬酸＝2.95/1～2.20/1。追加的纯水量和净化剂中的含水量如表3所示。制备的净化剂的pH如表3所示。
<比较例4>
使碱和柠檬酸的摩尔比为氢氧化钠/柠檬酸＝2.10/1，除此之外，和实施例2～5同样地制备净化剂。追加的纯水量和净化剂中的含水量如表3所示。制备的净化剂的pH如表3所示。
Figure BPA00001279554300181
由实施例2～5及比较例4的结果显示，柠檬酸的质子数满足本申请发明的范围的情形下，净化剂的pH为5.0以上，其适于作为净化剂的pH。
<实施例6>
使FeSO4·7H2O(和光纯药株式会社制造、特级试剂)溶解在纯水中，制备模拟地下水。在35重量％过氧化氢水溶液(三菱瓦斯化学株式会社制造、工业用)中，相对于100重量份过氧化氢，加入100重量份的柠檬酸(无水)(小宗化学药品株式会社制造、特级试剂)、使碱和柠檬酸的摩尔比为氢氧化钠/柠檬酸＝2.85/1(摩尔比)的氢氧化钠以及纯水(相对于过氧化氢和柠檬酸添加量的合计100重量份，为278重量份)并使其溶解，制备净化剂(相对于过氧化氢和柠檬酸添加量的合计100重量份，含水量为370重量份)。
以过氧化氢浓度为1.0重量％、Fe离子浓度为25mg/kg的方式将模拟地下水及净化剂混合，并装入三角烧瓶中，在50℃恒温水浴槽中静置24小时。由静置前后的过氧化氢浓度来比较过氧化氢的稳定性。其结果示于表4。
<实施例7>
使实施例6的柠檬酸的含量相对于100重量份过氧化氢为50重量份的柠檬酸，除此之外，和实施例6同样地制备净化剂(相对于过氧化氢和柠檬酸添加量的合计100重量份，纯水的追加量为433重量份，净化剂中的含水量为559重量份)。以过氧化氢浓度为1.0重量％、Fe离子浓度为25mg/kg的方式将模拟地下水及净化剂混合，并装入三角烧瓶中，在50℃恒温水浴槽中静置24小时。由静置前后的过氧化氢浓度来比较过氧化氢的稳定性。其结果示于表4。
<实施例8>
使实施例6的柠檬酸的含量相对于100重量过氧化氢份为20重量份的柠檬酸，除此之外，和实施例6同样地制备净化剂(相对于过氧化氢和柠檬酸添加量的合计100重量份，纯水的追加量为569重量份，净化剂中的含水量为723重量份)。以过氧化氢浓度为1.0重量％、Fe离子浓度为25mg/kg的方式将模拟地下水及净化剂混合，并装入三角烧瓶中，在50℃恒温水浴槽中静置24小时。由静置前后的过氧化氢浓度来比较过氧化氢的稳定性。其结果示于表4。
<实施例9>
使实施例6的柠檬酸的含量相对于100重量份过氧化氢为10重量份的柠檬酸，除此之外，和实施例6同样地制备净化剂(相对于过氧化氢和柠檬酸添加量的合计100重量份，纯水的追加量为636重量份，净化剂中的含水量为804重量份)。以过氧化氢浓度为1.0重量％、Fe离子浓度为25mg/kg的方式将模拟地下水及净化剂混合，并装入三角烧瓶中，在50℃恒温水浴槽中静置24小时。由静置前后的过氧化氢浓度来比较过氧化氢的稳定性。其结果示于表4。
<比较例5>
使实施例6的柠檬酸的含量相对于100重量份过氧化氢为5重量份的柠檬酸，除此之外，和实施例6同样地制备净化剂(相对于过氧化氢和柠檬酸添加量的合计100重量份，纯水的追加量为673重量份，净化剂中的含水量为850重量份)。以过氧化氢浓度为1.0重量％、Fe离子浓度为25mg/kg的方式将模拟地下水及净化剂混合，并装入三角烧瓶中，在50℃恒温水浴槽中静置24小时。由静置前后的过氧化氢浓度来比较过氧化氢的稳定性。其结果示于表4。
<比较例6>
使实施例6的柠檬酸的含量为：相对于100重量份过氧化氢为2重量份的柠檬酸，除此之外，和实施例6同样地制备净化剂(相对于过氧化氢和柠檬酸添加量的合计100重量份，纯水的追加量为698重量份，净化剂中的含水量为880重量份)。以过氧化氢浓度为1.0重量％、Fe离子浓度为25mg/kg的方式将模拟地下水及净化剂混合，并装入三角烧瓶中，在50℃恒温水浴槽中静置24小时。由静置前后的过氧化氢浓度来比较过氧化氢的稳定性。其结果示于表4。
<实施例10>
用氢氧化钾代替实施例8的氢氧化钠，并使碱和柠檬酸的摩尔比为氢氧化钾/柠檬酸＝2.85/1(摩尔比)，除此之外，和实施例8同样地制备净化剂(相对于过氧化氢和柠檬酸添加量的合计100重量份，纯水的追加量为561重量份，净化剂中的含水量为716重量份)。以过氧化氢浓度为1.0重量％、Fe离子浓度为25mg/kg的方式将模拟地下水及净化剂混合，并装入三角烧瓶中，在50℃恒温水浴槽中静置24小时。由静置前后的过氧化氢浓度来比较过氧化氢的稳定性。其结果示于表4。
<实施例11>
用氢氧化镁代替实施例8的氢氧化钠，并使氢氧化镁/柠檬酸＝1.425/1(摩尔比)，除此之外，和实施例8同样地制备净化剂(相对于过氧化氢和柠檬酸添加量的合计100重量份，纯水的追加量为567重量份，净化剂中的含水量为722重量份)。以过氧化氢浓度为1.0重量％、Fe离子浓度为25mg/kg的方式将模拟地下水及净化剂混合，并装入三角烧瓶中，在50℃恒温水浴槽中静置24小时。由静置前后的过氧化氢浓度来比较过氧化氢的稳定性。其结果示于表4。
<实施例12>
用氨代替实施例8的氢氧化钠，并使氨/柠檬酸＝2.85/1(摩尔比)，除此之外，和实施例8同样地制备净化剂(相对于过氧化氢和柠檬酸添加量的合计100重量份，纯水的追加量为568重量份，净化剂中的含水量为723重量份)。以过氧化氢浓度为1.0重量％、Fe离子浓度为25mg/kg的方式将模拟地下水及净化剂混合，并装入三角烧瓶中，在50℃恒温水浴槽中静置24小时。由静置前后的过氧化氢浓度来比较过氧化氢的稳定性。其结果示于表4。
<实施例13>
用氢氧化钠及氨代替实施例8的氢氧化钠，并使氢氧化钠/氨/柠檬酸＝1.425/1.425/1(摩尔比)，除此之外，和实施例8同样地制备净化剂(相对于过氧化氢和柠檬酸添加量的合计100重量份，纯水的追加量为572重量份，净化剂中的含水量为727重量份)。以过氧化氢浓度为1.0重量％、Fe离子浓度为25mg/kg的方式将模拟地下水及净化剂混合，并装入三角烧瓶中，在50℃恒温水浴槽中静置24小时。由静置前后的过氧化氢浓度来比较过氧化氢的稳定性。其结果示于表4。
<实施例14>
用氢氧化钠及氢氧化镁代替实施例8的氢氧化钠，并使氢氧化钠/氢氧化镁/柠檬酸＝1.425/0.713/1(摩尔比)，除此之外，和实施例8同样地制备净化剂(相对于过氧化氢和柠檬酸添加量的合计100重量份，纯水的追加量为570重量份，净化剂中的含水量为725重量份)。以过氧化氢浓度为1.0重量％、Fe离子浓度为25mg/kg的方式将模拟地下水及净化剂混合，并装入三角烧瓶中，在50℃恒温水浴槽中静置24小时。由静置前后的过氧化氢浓度来比较过氧化氢的稳定性。其结果示于表4。
Figure BPA00001279554300231
由实施例6～14的结果显示，净化剂中含有10重量份以上的柠檬酸时，过氧化氢残留率高，可使过氧化氢稳定。另一方面，由比较例5及比较例6的结果可知，净化剂的柠檬酸低于10重量份的情形中，过氧化氢残留率显著下降，过氧化氢不稳定，进而可看到铁的沉淀。由以上结果显示，至少含有10重量份柠檬酸的中性附近的净化剂适于作为能够使过氧化氢稳定的净化剂。
<实施例15～16>
使氢氧化钠和柠檬酸的摩尔比为氢氧化钠/柠檬酸＝2.85/1，并添加作为中性盐的氯化钠或硫酸钾，除此之外，和实施例8同样地制备净化剂，并比较过氧化氢的稳定性。对中性盐和柠檬酸的摩尔比而言，在实施例15中，氯化钠/柠檬酸＝0.5/1，在实施例16中，硫酸钾/柠檬酸＝0.25/1。另外，在实施例15中，相对于过氧化氢和柠檬酸添加量的合计100重量份，纯水的追加量为566重量份，净化剂中的含水量为721重量份，在实施例16中，相对于过氧化氢和柠檬酸添加量的合计100重量份，纯水的追加量为565重量份，净化剂中的含水量为720重量份。其结果示于表5。
Figure BPA00001279554300251
由实施例15及实施例16显示，净化剂含有中性盐的情形也使过氧化氢稳定。
<实施例17～20>
制备过氧化氢浓度为6.55重量％、柠檬酸浓度为0.655重量％、氢氧化钠浓度为0.389重量％的净化剂(相对于过氧化氢和柠檬酸添加量的合计100重量份，纯水的追加量为1117重量份，净化剂中的含水量为1286重量份)。另外，将Fe化合物溶解在纯水中制备铁离子浓度为0.20重量％的催化剂水溶液。对于催化剂水溶液的制备而言，在实施例17中，将FeSO4·7H2O(和光纯药株式会社制造、特级试剂)溶解在纯水中进行制备，在实施例18中，使FeSO4·7H2O 0.116g、0.5M硫酸0.209g以及BASF日本株式会社制造的40重量％甲基甘氨酸二乙酸三钠盐(MGDA、商品名“Trilon M(注册商标)”)0.220g溶解在纯水中进行制备，在实施例19中，使FeSO4·7H2O 0.127g以及中部キレスト(株)制造的(S，S)-乙二胺二琥珀酸三钠盐(EDDS、商品名“キレストEDDS-35”)0.459g溶解在纯水中进行制备，在实施例20中，使FeSO4·7H2O 0.130g以及50重量％的葡萄糖酸水溶液0.183g溶解在纯水中进行制备。
在131mL的样品瓶中，装入以53.3mg/L的浓度溶解有作为挥发性有机化合物的四氯乙烯(PCE)的模拟污染水100mL、净化剂1mL、碳酸氢钠/碳酸钠组合而成的缓冲剂(碳酸氢钠浓度18.7g/L、碳酸钠浓度0.10g/L)10mL、催化剂水溶液1mL、纯水19mL后，密闭并在室温下进行净化试验。反应开始经过一小时后，用顶空·气相色谱法对反应液进行分析，比较PCE的分解能力。其结果如表6所示。
Figure BPA00001279554300271
由实施例17～20显示，在铁催化剂的存在下进行挥发性有机化合物的分解。进而，由实施例18显示，使用双羧甲基胺系螯合剂的情形下，显著地进行挥发性有机化合物的分解。
工业上利用的可能性
根据本发明，可以在不影响周围环境、生态体系等的情况下，在原位置安全且有效地将被有机化合物污染的土壤和/或地下水净化。

Claims (14)

1.土壤和/或地下水的净化剂，其特征在于，其包含：
(A)100重量份过氧化氢；
(B)至少10重量份的柠檬酸；及
使(A)过氧化氢和(B)柠檬酸的合计为100重量份的情形下，含有至少15重量份的水(C)；且
为了使下式的柠檬酸(B)的质子数满足而添加碱化合物(D)；
柠檬酸(B)的质子数＝0.05×M～0.80×M    (1)
式(1)中，M表示柠檬酸(B)的摩尔数。
2.权利要求1所述的土壤和/或地下水的净化剂，其中，使用所述过氧化氢为60重量％以下的过氧化氢水溶液。
3.权利要求1所述的土壤和/或地下水的净化剂，其中，使用所述过氧化氢为30～43重量％的过氧化氢水溶液。
4.权利要求1～3中任一项所述的净化剂，其中，所述碱化合物为选自由碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属过氧化物、碱土类金属氢氧化物、碱土类金属氧化物、碱土类金属过氧化物、氨、胺、氢氧化铵组成的组中的1种以上的化合物。
5.土壤和/或地下水的净化方法，其为净化被有机化合物污染的土壤和/或地下水的净化方法，特征在于，添加：
(A)100重量份过氧化氢；
(B)至少10重量份的柠檬酸；以及
使(A)过氧化氢和(B)柠檬酸的合计为100重量份的情形下，添加至少15重量份的水(C)；且
为了使下式的柠檬酸(B)的质子数满足而添加碱化合物(D)；
柠檬酸(B)的质子数＝0.05×M～0.80×M    (2)
式(2)中，M表示柠檬酸(B)的摩尔数。
6.权利要求5所述的土壤和/或地下水的净化方法，其特征在于，所述碱化合物为选自由碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属过氧化物、碱土类金属氢氧化物、碱土类金属氧化物、碱土类金属过氧化物、氨、胺、氢氧化铵组成的组中的1种以上的化合物。
7.权利要求5、6中任一项所述的土壤和/或地下水的净化方法，其中，预先制备(A)、(B)、(C)及(D)作为净化剂，将该净化剂以原液或稀释添加。
8.权利要求5～7中任一项所述的土壤和/或地下水的净化方法，其特征在于，添加(A)、(B)、(C)及(D)后，在土壤和/或地下水中添加选自由过渡金属单质、过渡金属氧化物、过渡金属盐、过渡金属螯合物组成的组中的至少1种。
9.权利要求8所述的土壤和/或地下水的净化方法，其特征在于，所述过渡金属为二价铁和/或三价铁。
10.权利要求8、9中任一项所述的土壤和/或地下水的净化方法，其特征在于，所述过渡金属螯合物包括由下式(3)所示的双羧甲基胺系螯合剂；
R-N(CH2COOX)2    (3)
式(3)中，R表示不含氮原子的有机基团，X表示H或碱金属。
11.权利要求10所述的土壤和/或地下水的净化方法，其特征在于，上式(3)中的R为-CH(CH3)COOX、-CH(COOH)C2H4COOX、-CH(COOX)CH2COOX或-C2H4SO3X，其中，X表示H或碱金属。
12.权利要求8～11所述的土壤和/或地下水的净化方法，其特征在于，添加选自由过渡金属单质、过渡金属氧化物、过渡金属盐、过渡金属螯合物组成的组中的至少1种和pH缓冲剂。
13.权利要求5～12中任一项所述的土壤和/或地下水的净化方法，其特征在于，在原位置将土壤和/或地下水净化。
14.权利要求5～13中任一项所述的土壤和/或地下水的净化方法，其特征在于，在进行生物修复处理的土壤和/或地下水中，添加(A)、(B)、(C)及(D)。
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