CN101180141A - 土壤及/或地下水的净化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是，在被难分解性有机化合物污染的土壤及/或地的净化处理中，提供环境负荷小、有效的净化方法，把用通式(1)表示的二羧甲基胺类生物降解性螯合剂，相对作为净化对象的土壤及/或地下水中存在的铁离子以0.5～4.0倍摩尔比添加，在生物降解性螯合剂与铁离子生成配位化合物后，对该净化对象优选采用pH缓冲剂，一边保持在pH5～10一边添加氧化剂进行净化。

Description

土壤及/或地下水的净化方法
技术领域
本发明涉及：在原来采用过氧化氢作为氧化剂的土壤及/或地下水的净化方法中，可不使净化对象的pH下降地进行污染净化，并且缩短净化处理时间，即使对高浓度污染，也可以进行净化的土壤及/或地下水的净化方法。
背景技术
土壤及/或地下水中的有机物污染，对环境有大的影响已为人知，已制定各种法规，同时，必需对此前积累、放置的污染进行净化。在这里，所谓有机物，意指主要由生物进行分解困难的难分解有机物，包括农药、防腐剂、石油及其馏分中含有的芳香族化合物、有机氯化物等。
针对该有机物污染，试图采用物理、化学、生物等各种净化方法进行治理。采用物理净化方法时，可在污染地进行净化，但存在被除去的污染物质必需进行二次处理的缺点。生物净化方法，是对周围环境影响小的方法，但存在对高浓度污染难以使用的缺点。与此相反，化学净化方法具有分解对象污染物质，不需进行二次处理，即使对高浓度污染也可以采用的特征。
通过添加过氧化氢等氧化剂，以及可供给作为催化剂的铁离子的化合物(例如，硫酸亚铁·7水合物等)，使产生羟基自由基，通过使该自由基与有机物反应，氧化分解有机物的Fenton法已为人知。在化学净化方法中，采用该Fenton法净化被难分解有机化合物污染的土壤已进行了尝试(参照专利文献1)。
采用通常的Fenton法，最佳pH范围是3～4。pH范围处于中性以上的反应，催化剂铁离子变成氢氧化物而沉淀，几乎不进行反应。然而，在该pH3～4的最佳pH范围内，打算进行土壤净化时，由于土壤中重金属成分的洗提，二次污染有可能发生、扩大，为了克服该缺点，有人提出采用缓冲剂在中性附近的一定pH进行净化的方法。在专利文献2、3中，为了防止因有机污染物的分解引起的pH降低，设计了氧化剂与缓冲剂的添加，但防止铁等构成催化剂的金属离子在高pH范围内沉淀的措施不明，由于氧化剂的种类或净化场所环境的影响，铁等在地下水中含有的金属成分的沉淀，使流路、配管发生堵塞，有可能对净化作业产生问题。
另外，为防止铁等构成催化剂的金属离子的沉淀，提出添加氧化剂与螯合剂的方案。专利文献4提出：为了防止主要的铁的沉淀而添加螯合剂，但由于使用的pH范围在酸性侧，故规定的添加摩尔比的范围，相对铁在1/3左右的少量，当考虑溶液的pH范围时，仍存在重金属洗提等二次污染的危险性。另外，专利文献5提出螯合剂与氧化剂并用的方案，但螯合剂的添加，仅防止铁等金属离子的沉淀，由于没有考虑防止用缓冲剂导致pH降低的办法，当考虑溶液的pH范围时，引起重金属洗提等二次污染的可能性高。
也有考虑在中性附近，添加螯合剂。专利文献6提出添加以EDTA为中心的螯合剂。然而，EDTA是难生物降解性的化合物，实际的土壤净化，特别是在原地的净化中使用时，对生态系统等周围环境有大的影响，可以设想使用时将成为大的问题。另外，如专利文献5中也记载的那样，螯合剂的添加量不足将产生金属离子沉淀，过量添加时，由于净化效果降低，故在任何场所也不能有效实施的可能性大。
专利文献1：特开平7-75772号公报
专利文献2：特开2004-202357号公报
专利文献3：特开2004-305959号公报
专利文献4：特开2002-159959号公报
专利文献5：特开2000-301172号公报
专利文献6：特表2003-503197号公报
发明内容
本发明的目的是鉴于上述现有技术的各种问题而提出的对难分解性有机化合物污染的土壤·地下水，简便应用对周围环境、生态系统等无影响，在原地进行净化处理的方法，并且，在短时间安全而有效进行净化处理，即使对高浓度污染，也可以进行净化处理的土壤及/或地下水的净化方法。
本发明人等，为了解决上述问题点进行悉心研究的结果发现，对净化对象添加生物降解性螯合剂，在铁离子形成配位化合物后添加氧化剂，优选再添加pH缓冲剂进行净化处理，由此，不可能因重金属的洗提而产生二次污染，并且污染物质分解反应不使构成催化剂的铁等金属离子沉淀的净化处理成为可能，有效地进行净化，完成本发明。
即，本发明涉及下列(1)～(7)所示的净化方法：
(1)净化方法，其是土壤及/或地下水的净化方法，其特征在于，包括：把以下列通式(1)表示的二羧甲基胺类生物降解性螯合剂，以净化对象中存在的铁离子的0.5～4.0倍摩尔比，添加至该净化对象中，使上述生物降解性螯合剂与铁离子生成配位化合物的生物降解性螯合剂添加工序；以及
在上述配位化合物生成后，一边保持净化对象在pH5～10一边添加氧化剂的氧化剂添加工序。
Figure S2006800172961D00031
(式中，R表示不含氮原子的有机基，X表示H或碱金属)。
(2)按照上述(1)记载的净化方法，其中，上述通式(1)中的R表示-CH(CH3)COOX、-CH(COOX)C2H4COOX、-CH(COOX)CH2COOX或-C2H4SO3X(X为H或碱金属)。
(3)按照上述(1)或(2)记载的净化方法，其特征在于，在上述氧化剂添加工序中，一边保持净化对象在pH7～9一边添加氧化剂。
(4)按照上述(1)～(3)中任何一项记载的净化方法，其特征在于，在上述氧化剂添加工序中，添加选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钠及碳酸氢钾的至少1种的pH缓冲剂。
(5)按照上述(1)～(4)中任何一项记载的净化方法，其中，氧化剂为过氧化氢。
(6)按照上述(1)～(5)中任何一项记载的净化方法，其中，在生物降解性螯合剂添加工序前，包括：把净化对象的pH从6以上降至5以上～低于6，使土壤中的铁离子洗提至地下水中的前处理工序。
(7)按照上述(1)～(6)中任何一项记载的净化方法，其中，在生物降解性螯合剂添加工序前，包括：向净化对象添加铁离子的前处理工序。
本发明的净化方法，具有下列效果。
(1)在不洗提重金属的高pH范围中，不阻碍分解剂(氧化剂及作为催化剂的螯合铁配位化合物)的反应，以显著快的分解速度分解污染有机化合物。
(2)由于可以有效防止构成催化剂的铁等金属离子在高pH范围内生成氢氧化物及沉淀，故没有该沉淀物引起土壤及/或地下水的流路及配管产生堵塞，进行净化作业。
(3)所用的药剂为生物降解性螯合剂，而氧化剂采用过氧化氢，pH缓冲剂采用碳酸盐等环境负荷极低的材料。
(4)即使对高浓度污染也可以进行净化处理。
因此，按照本发明，被有机化合物污染的土壤及/或地下水，可在短时间进行安全净化。另外，对生态系统等周围环境无大的影响，可在原地进行净化。
具体实施方式
在本发明中，作为净化对象的土壤及/或地下水，被难分解性有机物污染。作为该有机物，例如，可以举出农药、防腐剂、石油及其馏分中含有的芳香族化合物、有机氯化合物等。作为石油及其馏分中含有的芳香族化合物，可以举出甲苯、苯等。作为有机氯化合物，可以举出三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)等。
本发明的过氧化氢通过与铁离子通过反应生成的羟基自由基，氧化力强，不仅对有机氯化合物而且对甲苯、苯或油类的土壤污染也可以适用。
本发明的净化方法包括：生物降解性螯合剂，以净化对象中存在的铁离子的0.5～4.0倍摩尔比，添加至该净化对象中，使上述生物降解性螯合剂与铁离子生成配位化合物的生物降解性螯合剂添加工序；以及在上述配位化合物生成后，一边保持净化对象在pH5～10一边添加氧化剂的氧化剂添加工序。
(1)生物降解性螯合剂添加工序
净化对象中存在的铁离子，通过与氧化剂反应而生成羟基自由基，具有使净化对象中的有机污染物质氧化分解的作用。因此，净化对象中只要含有有效进行氧化分解程度的浓度即可。净化对象中优选的铁离子浓度，取决于污染水平，例如在15～100mg/L左右。
上述铁离子当在本来的地下水及/或土壤中适量存在时，则不必另外添加。但是，根据净化时间等条件，作为前处理，预先往净化对象中添加铁离子，可以提高效果，也可能缩短净化处理时间。当添加铁离子时，可向净化对象中添加能供给铁离子的化合物。作为能供给铁离子的化合物的例子，可以举出硫酸亚铁、氯化亚铁等铁盐。铁盐的用量未作特别限定，可根据必要的污染水平加以适当选择。一般情况下，铁盐的添加量，换算成硫酸亚铁，相对净化对象总量为0～0.1重量％。作为铁盐的供给方法，可以举出，采用设在土壤中的井水等设备，把制成水溶液的铁盐供给土壤及/或地下水的方法等。作为铁盐水溶液的浓度，优选0～10重量％。
本发明中的生物降解性螯合剂添加工序，为抑制重金属的洗提，不使净化对象的pH降低(保持在pH5以上)来进行是优选的。但是，当净化对象的pH在6以上时，将其调整至5以上～低于6，土壤中的铁离子洗提至地下水中进行前处理也可以。所谓该前处理，意指往土壤及/或地下水中添加盐酸、硫酸等无机酸或醋酸等有机酸等酸成分，使pH降至5以上～低于6，使土壤中的铁洗提至地下水中的方法，然后，添加生物降解性螯合剂来实施。因此，当净化对象的pH在6以上时，预先通过使其pH降至5以上～低于6，向地下水供给必要量的铁离子。即，当地下水中的铁离子不足时，通过净化对象的pH达到微酸性，使处于地中的铁离子溶解在水中，不从外部添加铁盐也可以确保必要的铁离子浓度。
作为用于前处理的酸成分的供给方法，可以举出通过设置在土壤中的井等设备，把制成水溶液的酸成分供给土壤及/或地下水的方法等。作为酸成分水溶液的浓度，优选0～10重量％。
添加的生物降解性螯合剂，意指用OECD指导方针表示的生物降解性试验、实质的生物降解性试验中己确认有生物降解性的螯合剂，其中，本发明中采用以下列通式(1)表示的二羧甲基胺类螯合剂。
Figure S2006800172961D00061
(式中，R表示不含氮原子的有机基，X表示H或碱金属)。
作为X的碱金属，可以举出钠(Na)、钾(K)等。
优选的R表示不含氮原子的碳原子数1～10、更优选碳原子数1～4的有机基。更优选的R为不含氮原子的有机基，表示含有选自-COOX及-SO3X的至少1种的有机基。进一步优选的是R为不含氮原子的碳原子数1～4个的有机基，表示含有选自-COOX及-SO3X的至少1种的有机基。
采用上述通式(1)表示的二羧甲基胺类生物降解性螯合剂中，特别优选的是上述通式(1)中的R表示-CH(CH3)COOX、-CH(COOX)C2H4COOX、-CH(COOX)CH2COOX或-C2H4SO3X(X为H或碱金属)的螯合剂。
作为这种二羧基甲基胺类生物降解性螯合剂的例子，可以举出甲基甘氨酸二醋酸、谷氨酸二醋酸、天冬氨酸二醋酸、2-氨基乙磺酸二醋酸、以及这些的钠盐等。通过添加螯合剂，净化对象中存在的铁离子生成配位化合物，可以防止氢氧化铁的生成及沉淀。
当螯合剂的添加不足时，生成氢氧化铁沉淀，而添加过量时妨碍净化，故相对铁离子1摩尔，螯合剂以0.5～4.0倍的摩尔比使用是优选的。特别是，相对铁离子1摩尔，螯合剂以1.0～2.0倍的摩尔比使用，添加效果高，是优选的。作为螯合剂的供给方法，可以举出通过土壤中设置的井等设备，把制成水溶液的螯合剂供给土壤或地下水的方法等。供给可连续进行或断续实施。作为螯合剂水溶液的浓度，优选50～5000mg/L。
(2)氧化剂添加工序
在本发明的净化方法中，上述配位化合物生成后，一边保持净化对象pH在5～10一边添加氧化剂(氧化剂添加工序)。生物降解性螯合剂与铁离子的配位化合物生成后，把净化对象保持在高pH范围，进行有机污染物的分解，可以抑制重金属的洗提，并且可以抑制氢氧化铁的生成及沉淀。
作为氧化剂，可以举出过氧化氢、过碳酸盐、过碳酸、过硼酸盐、过硼酸、过醋酸、过醋酸盐等，但从对周围环境的影响、操作性、价格、通用性的观点考虑，过氧化氢是最优选的。过氧化氢的注入浓度，因污染程度、对土壤中的注入水量、撒水量而异，但相对注入水量为0.5～5重量％是优选的。一般对过氧化氢的使用量未作限定，可根据污染状况、周围环境、净化时间加以适当选择。作为氧化剂的供给方法，可以举出通过土壤中设置的井等设备，把制成水溶液的氧化剂供给土壤或地下水的方法等。供给可连续进行或断续实施。作为氧化剂水溶液的浓度，优选0～35重量％。
在上述氧化剂的添加工序中，在可以发挥螯合剂效果的pH范围内进行氧化剂添加是优选的，故净化对象必需保持在pH5～10，优选pH7～9。但是，当添加氧化剂时，净化对象中的污染有机物进行分解，净化对象的pH往往下降。因此，添加能达到上述pH范围的pH缓冲剂是优选的。
pH缓冲剂，可适当选择碳酸类、磷酸类、醋酸类等使用，但最有效的从控制在高的pH7～9这点，并考虑环境负荷时，碳酸类缓冲剂是优选的。作为碳酸类缓冲剂，可以使用碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钠、碳酸氢钾等。作为磷酸类缓冲剂，可以使用磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾等。作为醋酸类缓冲剂，可以使用醋酸、醋酸钠等。
其中，从成本、溶解度、pH的观点考虑，单独使用碳酸氢钠，或并用碳酸氢钠与碳酸钠是优选的。另外，并用醋酸与醋酸钠也是优选的。
净化对象的pH如在5～10的范围内，即使发生pH降低，也未必需要添加pH缓冲剂，但为了缩短净化时间，添加pH缓冲剂，控制在pH7～9是优选的。作为缓冲剂的供给方法，可以举出，通过土壤中设置的井等设备，把达到目的pH的水溶液供给土壤或地下水的方法等。
本发明的净化方法，首先考虑在原地的土壤及/或地下水的净化处理中使用，但又不限于此，不在原地进行的二级处理也可以应用。
实施例
下面示出本发明中使用的实施例。该实施例不用于限定本发明的范围。
实施例1～6、比较例1～9
在134ml小玻璃瓶内，首先，添加FeSO4·7H2O的15mg-Fe/L与相对铁离子等摩尔的螯合剂，使生成铁螯合剂配位化合物。然后，加入：作为挥发性有机化合物的四氯乙烯(PCE)以19～28mg/L浓度溶解的模拟污染水、过氧化氢以680mg/L(pH范围5～6)、或以63mg/L(pH范围7～8)、或以660mg/L(pH范围9～10的条件)、以及使反应液中的pH保持一定的碳酸氢钠/碳酸钠或醋酸/醋酸钠组合成的缓冲剂，加以密闭，实施净化试验。从反应开始经过一定时间(1h)后，测定溶液中的PCE浓度，确认净化的进行。作为螯合剂，采用甲基甘氨酸二醋酸(钠盐，商品名Trilon(注册商标)、BASF日本(株)提供)、L-谷氨酸二醋酸(钠盐，东京化成制造，试剂)的结果示于表1中的实施例1～6，作为比较，不添加螯合剂时，采用具有生物降解性的在本申请的权利要求范围外的葡糖酸、乙二胺二琥珀酸的结果示于表1中的比较例1～9。
[表1]
pH区域     初期过氧化氢浓度[mg/L] 螯合剂     初期PCE浓度[mg/L]     残存PCE浓度[mg/L]     PCE分解率[％]
实施例1     5-6     680   甲基甘氨酸2醋酸     26.2     13.5     48.5
实施例2   谷氨酸2醋酸     21.7     11.8     45.6
比较例1   无     26.2     25.5     2.7
比较例2   葡萄酸钠     26.2     25.5     2.7
比较例3   乙二胺二琥珀酸     21.7     19.5     10.0
实施例3     7-9     60   甲基甘氨酸2醋酸     18.7     4.9     73.6
实施例4   谷氨酸2醋酸     18.7     5.6     70.0
比较例4   无     36.8     36.8     0.0
比较例5   葡萄酸钠     24.4     22.9     6.1
比较例6   乙二胺二琥珀酸     36.1     21.9     39.2
实施例5     8-10     660   甲基甘氨酸2醋酸     22.6     8.0     64.6
实施例6   谷氨酸2醋酸     22.6     5.7     75.0
比较例6   无     24.7     24.5     0.8
比较例8   葡萄酸钠     27.9     27.3     2.2
比较例9   乙二胺二琥珀酸     30.6     25.0     18.3
采用示于实施例1～6的本申请的权利要求范围内的螯合剂时，发现PCE的分解在45％以上，在pH5～10，通过添加螯合剂，显示PCE分解反应的促进效果。但是，当比较例1、4、7中所示的不添加螯合剂，而比较例2、5、8中所示的添加权利要求以外的螯合剂时，几乎未发现PCE分解反应的进行。另外，在比较例3、6、9中所示的添加权利要求以外的螯合剂时，PCE分解进行，但PCE分解量在相同的pH条件下，为本申请权利要求内螯合剂的约一半以下。从以上结果可知，添加本发明规定的特定的生物降解性螯合剂，在pH5～10，显示有机氯化物的分解极有效。
实施例7～14、比较例10～16
在134ml小玻璃瓶内，首先，添加FeSO4·7H2O的15mg-Fe/L与螯合剂，使生成铁螯合剂配位化合物。通过螯合剂相对添加的铁离子的摩尔比，使添加量改变。然后，加入：作为挥发性有机化合物的四氯乙烯(PCE)以26～52mg/L浓度溶解的模拟污染水、使反应液中的pH保持一定的7～9的碳酸氢钠/碳酸钠组合成的缓冲剂，以及过氧化氢65mg/L后，加以密闭，实施净化试验。从反应开始经过一定时间(1h)后，测定溶液中的PCE浓度，确认净化的进行。作为螯合剂，采用甲基甘氨酸二醋酸、谷氨酸二醋酸的结果示于表2中的实施例7～11、12～14，采用本申请的权利要求范围以外的添加摩尔比的结果示于表2中的比较例10～12，采用难分解性的本权利要求范围外的乙二胺四醋酸的结果示于表2中的比较例13～16。
[表2]
  使用螯合剂     螯合剂添加摩尔比[mol/mol-Fe]     初期PCE浓度[mg/L]     1h后残存PCE浓度[mg/L]     1h后PCE分解率[％]     Fe沉淀有无*)
  实施例7实施例8 甲基甘氨酸2醋酸     1     30.7     9.8     68.2     ○
  比较例10     0.5     12.0     60.8     ○
    0.25     18.9     38.5     ×
  实施例9   甲基甘氨酸2醋酸     1     25.9     8.2     68.3     ○
  实施例10     2     9.5     63.3     ○
  实施例11     4     17.1     33.7     ○
  比较例11     8     22.1     14.6     ○
  实施例12   谷氨酸2醋酸     1     36.2     16.0     55.7     ○
  实施例13     2     15.2     58.1     ○
  实施例14     4     27.4     24.4     ○
  比较例12     8     35.1     3.0     ○
  比较例13   乙二胺4醋酸     1     52.4     32.0     38.9     ○
  比较例14     2     46.7     10.8     ○
  比较例15     4     46.5     11.2     ○
  比较例16     8     48.2     8.1     ○
*)Fe沉淀  ○：未沉淀、×：生成沉淀
采用甲基甘氨酸二醋酸的实施例7～11，螯合剂的添加摩尔比为相对铁离子的0.5～4.0倍，采用该范围的添加摩尔比时残留的PCE浓度低，PCE分解充分进行。但是，在比较例10～11中，螯合剂的添加摩尔比为相对铁离子的0.5～4.0倍以外的范围，此时，显示残留的PCE浓度高，PCE分解反应不能充分进行。另外，在实施例7～11、比较例11中，未观察到氢氧化铁沉淀，但在比较例10中可明显观察到。
采用谷氨酸二醋酸的实施例12～14，与使用甲基甘氨酸二醋酸时同样，采用本申请的权利要求范围内的添加摩尔比，残留的PCE浓度低，PCE分解反应能充分进行。特别是螯合剂的添加摩尔比为相对铁离子在2以下时，显示55％以上的高分解率。然而，采用本申请的权利要求范围外的螯合剂添加量，PCE分解率减少已被确认(比较例12)。
另外，采用乙二胺四醋酸的比较例13～16中，未观察到氢氧化物沉淀，而比较例14～16所示的螯合剂的添加摩尔比为相对铁离子在2倍以上时，几乎未发现PCE分解反应的进行，过量的螯合剂的添加，显示阻碍分解反应的进行。
从以上的结果可知，本发明中具有规定的结构与性能的螯合剂，对本申请的权利要求范围内的相对铁离子的添加摩尔比在0.5～4.0倍，显示对有机氯化物的分解极为有效。
产业上利用的可能性
按照本发明，环境负荷极低的生物降解性螯合剂与铁离子生成配位化合物后，把净化对象保持在高pH范围内添加氧化剂，故可以防止重金属洗提引起的二次污染，并且可有效防止因氢氧化铁的生成及沉淀使流路或配管堵塞。
因此，被有机化合物污染的土壤或地下水，可在短时间内有效安全地净化，特别是对生态系统等周围环境无大的影响，在原地进行净化。另外，对高浓度污染的净化处理也极有效。

Claims (7)

1.净化方法，其是土壤及/或地下水的净化方法，其特征在于，包括：
把以下列通式(1)表示的二羧甲基胺类生物降解性螯合剂，以净化对象中存在的铁离子的0.5～4.0倍摩尔比添加至该净化对象中，上述生物降解性螯合剂与铁离子生成配位化合物的生物降解性螯合剂添加工序；以及
在上述配位化合物生成后，一边保持净化对象在pH5～10一边添加氧化剂的氧化剂添加工序：
Figure S2006800172961C00011
(式中，R表示不含氮原子的有机基，X表示H或碱金属)。
2.按照权利要求1记载的净化方法，其中，上述通式(1)中的R表示-CH(CH3)COOX、-CH(COOX)C2H4COOX、-CH(COOX)CH2COOX或-C2H4SO3X(X为H或碱金属)。
3.按照权利要求1或2记载的净化方法，其特征在于，在上述氧化剂添加工序，一边保持净化对象在pH7～9一边添加氧化剂。
4.按照权利要求1～3中任何一项记载的净化方法，其特征在于，在上述氧化剂添加工序，添加选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钠及碳酸氢钾的至少1种的pH缓冲剂。
5.按照权利要求1～4中任何一项记载的净化方法，其中，氧化剂为过氧化氢。
6.按照权利要求1～5中任何一项记载的净化方法，其中，在生物降解性螯合剂添加工序前，包括：把净化对象的pH从6以上降至5以上～低于6，使土壤中的铁离子洗提至地下水中的前处理工序。
7.按照权利要求1～6中任何一项记载的净化方法，其中，在生物降解性螯合剂添加工序前，包括向净化对象添加铁离子的前处理工序。
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