KR101809888B1 - 토양 및/또는 지하수의 정화제, 및 정화 방법 - Google Patents
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Abstract
유기 화합물로 오염된 토양 및/또는 지하수를, 주변 환경, 생태계 등에 영향을 주지 않고, 원위치에 있어서 정화하는 방법으로 간편하게 응용할 수 있으며, 게다가 주입 개소로부터 비교적 먼 개소까지의 광범위를 안전하고 효과적으로 정화하는 것이 가능한 정화제 및 당해 정화제에 의한 정화 방법을 제공하는 것을 과제로 하고, (A) 과산화수소를 100중량부, (B) 시트르산을 적어도 10중량부, 및 (C) 물을 (A) 과산화수소와 (B) 시트르산의 합계를 100중량부로 한 경우에 적어도 15중량부 함유하고, (D) 알칼리 화합물을 하기 수학식 1의 시트르산(B)의 프로톤수를 만족시키기 위해 첨가하는 것을 특징으로 하는 토양 및/또는 지하수의 정화제를 제공한다. 또한 (A) 내지 (D)를 토양 및/또는 지하수에 첨가하는 정화 방법을 제공한다.
수학식 1
시트르산(B)의 프로톤수=0.05×M 내지 0.80×M
상기 수학식 1에서,
M은 시트르산(B)의 몰수이다.
수학식 1
시트르산(B)의 프로톤수=0.05×M 내지 0.80×M
상기 수학식 1에서,
M은 시트르산(B)의 몰수이다.
Description
본 발명은, 유기 화합물로 오염된 토양 및/또는 지하수의 정화제, 및 당해 정화제를 사용한 정화 방법에 관한 것이다.
토양 및 지하수 중의 유기물 오염이 환경에 크게 영향을 주는 것이 밝혀져 여러 가지 규제가 정비되어 오는 동시에, 지금까지 축적, 방치되고 있었던 오염의 정화가 필요해지고 있다. 여기에서의 유기물이란, 주로 생물에 의한 분해가 곤란한 유기물을 말하고, 농약, 방부제, 석유 및 그 유분에 포함되는 방향족 화합물, 할로겐화 유기 화합물 등이 해당된다.
이 유기물 오염에 대해, 물리적, 화학적, 생물적인 여러 가지 정화 방법이 시도되고 있다. 물리적인 정화 방법에서는, 오염 장소의 정화는 가능하지만, 제거된 오염 물질의 2차적인 처리가 필요해진다는 결점이 있다. 생물적인 정화 방법은 주변 환경에 영향이 적은 방법이기는 하지만, 고농도의 오염에 대해 적용이 어렵다고 하는 결점이 있다. 이들에 대해 화학적인 정화 방법은 대상 오염 물질을 분해하기 위해서, 2차적인 처리가 필요없고, 고농도의 오염에 대해서도, 적용이 가능하다고 하는 특징을 가진다.
과산화수소 등의 산화제와, 촉매로서의 철 이온을 공급 가능한 화합물(예: 황산제1철·7수화물 등)을 첨가함으로써, 하이드록실라디칼을 발생시키고, 이 라디칼과 유기물을 반응시킴으로써, 유기물을 산화 분해하는 펜톤법이 알려져 있다. 화학적인 정화 방법 중에서, 이 펜톤법을 응용하여, 유기 화합물로 오염된 토양을 정화하는 것이 시도되고 있다[참조: 특허 문헌 1].
통상의 펜톤법에서는 최적 pH 범위는 3 내지 4이며, pH 범위가 중성 이상인 경우의 반응은, 촉매의 철 이온이 수산화물이 되어 침전되어 버려 거의 반응이 진행되지 않는다. 그러나, 이 pH 3 내지 4라고 하는 최적 pH 범위에서 토양 정화를 실시하는 경우에는, 토양 중의 중금속 성분의 용출에 의한 2차 오염의 발생이나 확대의 가능성이 있어 지하 구조물인 철골이나 지하 배관의 부식이 발생할 우려가 있다. 이 결점을 보완하기 위해서, 완충제를 사용하여 중성 부근의 일정 pH로 정화하는 것이 제안되어 있다.
특허 문헌 2, 3에서는, 오염 유기물의 분해에 의한 pH의 저하를 방지하기 위해서, 산화제와 완충제의 첨가가 고안되어 있지만, 철 등의 촉매가 되는 금속 이온의 고 pH 범위에서의 침전을 방지하는 수단이 명기되어 있지 않고, 산화제의 종류나 정화 장소의 환경에 따라서는 철 등의 지하수에 포함되는 금속 성분의 침전에 의한 유로, 배관의 폐색이 발생하여 정화 작업에 문제가 생길 가능성이 있다.
또한, 철 등의 촉매가 되는 금속 이온의 침전을 방지하기 위해, 산화제와 함께 킬레이트제를 첨가하는 기술이 고안되어 있다. 특허 문헌 4에서는 주로 철의 침전을 방지할 목적으로 킬레이트제를 첨가하고 있지만, 사용 pH 범위가 산성측이기 때문에, 규정되어 있는 첨가 몰비의 범위는, 철에 대해 1/3 정도의 소량이며, 액의 pH 범위를 고려하면 중금속의 용출 등의 2차 오염을 일으킬 위험성이 남는다. 또한, 특허 문헌 5에서도, 킬레이트제와 산화제의 병용이 고안되어 있지만, 킬레이트제의 첨가는 철 등의 금속 이온의 침전을 방지할 목적뿐으로, 완충제 등에 의한 pH 저하를 방지하는 수단이 강구되어 있지 않으며, 액의 pH 범위를 고려하면 중금속의 용출 등의 2차 오염을 일으킬 가능성이 높다.
이것에 대해, 중성 부근의 Fe 킬레이트를 첨가하는 수법도 고안되어 있다. 특허 문헌 6에서는 처음에 산화제를 주입하고, 그 후에 Fe 킬레이트를 주입하는 수법이 제안되어 있다. 그러나, 처음에 첨가한 산화제에 의한 pH 저하를 방지하는 수단이 강구되어 있지 않다. 바람직한 산화제로서 제시되어 있는 과산화수소에는 통상 인산계의 안정제가 첨가되어 있으며 pH는 1 내지 4이기 때문에, 작용장의 pH가 저하되어 중금속의 용출 등의 2차 오염을 일으킬 가능성이 높다.
또한, 특허 문헌 6에는, 산화제와 중성 부근의 Fe 킬레이트를 함께 주입하는 수법도 제안되어 있다. 그러나, 산화제와 Fe 킬레이트를 함께 주입한 경우, 혼합과 동시에 산화제의 분해가 개시되어 주입 개소로부터 벗어난 장소에는 산화제가 도달하지 않는다고 하는 결점이 있었다.
특허 문헌 7에는 생분해성 킬레이트제를 pH 완충제와 함께 땅 속에 첨가하여, 땅 속의 철과 착체를 생성시킨 후에, 작용장의 pH를 5 내지 10으로 유지한 채 산화제를 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서도 바람직한 산화제로서 제시되어 있는 과산화수소가 촉매 존재하에 첨가되기 때문에, 주입 개소로부터 떨어진 장소에는 산화제가 도달하지 않는다라는 결점이 있었다.
또한, 상기의 특허 문헌 2, 3, 5 내지 7에서는 모두 작용장의 pH를 제어하기 위해서 pH 완충제를 사용하고 있으며, 정화 사이트에 있어서 산화제, 촉매 용액과 함께 pH 완충제를 조합할 필요가 있다.
본 발명은, 상기한 바와 같은 종래 기술의 각종 문제점을 감안하여 제안된 것으로, 유기 화합물로 오염된 토양 및/또는 지하수를 주변 환경, 생태계 그 밖에 영향을 주지 않고, 원위치에 있어서 정화하는 방법에 간편하게 응용할 수 있고, 게다가 주입 개소로부터 비교적 먼 개소까지의 넓은 범위를 안전하고 효과적으로 정화 처리할 수 있고, 또한 고농도 오염에 대해서도 정화 처리가 가능한 토양 및/또는 지하수의 정화제, 및 당해 정화제를 사용한 토양 및/또는 지하수의 정화 방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기한 문제점을 해결하기 위해서 예의 연구를 실시한 결과, 과산화수소수, 시트르산, 물을 함유하고, 시트르산의 프로톤수가 조정된 수용액인 본 발명의 정화제는, (1) 토양 및/또는 지하수에 첨가해도 작용장의 pH의 변동이 적은 점, (2) 토양 및/또는 지하수에 첨가하기 전에 당해 정화제를 희석해도, 그 pH는 중성 부근이 되어 비교적 안전한 점, 및 (3) 작용장에서의 과산화수소의 안정성이 양호한 점을 밝혀내었다. 또한, 본 발명의 정화제를 원액으로, 또는 희석하여 유기물로 오염된 토양 및/또는 지하수에 첨가함으로써, pH 완충제의 별도 조제가 불필요하며, 중금속의 용출도 없고, 넓은 범위를 정화할 수 있는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 이하에 나타내는 토양 및/또는 지하수의 정화제, 및 토양 및/또는 지하수의 정화 방법에 관한 것이다.
<1>
(A) 과산화수소를 100중량부,
(B) 시트르산을 적어도 10중량부, 및
(C) 물을 (A) 과산화수소와 (B) 시트르산의 합계를 100중량부로 한 경우에 적어도 15중량부 함유하고,
(D) 알칼리 화합물을 하기 수학식 1의 시트르산(B)의 프로톤수를 만족시키기 위해 첨가하는 것을 특징으로 하는 토양 및/또는 지하수의 정화제.
상기 수학식 1에서,
M은 시트르산(B)의 몰수이다.
<2>
상기 항목 <1>에 있어서, 과산화수소가 60중량% 이하인 과산화수소 수용액을 사용하는 토양 및/또는 지하수의 정화제.
<3>
상기 항목 <1>에 있어서, 과산화수소가 30 내지 43중량%인 과산화수소 수용액을 사용하는 토양 및/또는 지하수의 정화제.
<4>
상기 항목 <1> 내지 <3> 중의 어느 한 항에 있어서, 알칼리 화합물이, 알칼리금속 수산화물, 알칼리금속 산화물, 알칼리금속 과산화물, 알칼리토금속 수산화물, 알칼리토금속 산화물, 알칼리토금속 과산화물, 암모니아, 아민, 수산화4급암모늄으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 정화제.
<5>
유기 화합물로 오염된 토양 및/또는 지하수의 정화 방법으로서,
(A) 과산화수소를 100중량부,
(B) 시트르산을 적어도 10중량부, 및
(C) 물을 (A) 과산화수소와 (B) 시트르산의 합계를 100중량부로 한 경우에 적어도 15중량부 첨가하고,
(D) 알칼리 화합물을 하기 수학식 2의 시트르산(B)의 프로톤수를 만족시키기 위해서 첨가하는 것을 특징으로 하는 토양 및/또는 지하수의 정화 방법.
상기 수학식 2에서,
M은 시트르산(B)의 몰수이다.
<6>
상기 항목 <5>에 있어서, 알칼리 화합물이, 알칼리금속 수산화물, 알칼리금속 산화물, 알칼리금속 과산화물, 알칼리토금속 수산화물, 알칼리토금속 산화물, 알칼리토금속 과산화물, 암모니아, 아민, 수산화4급암모늄으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 토양 및/또는 지하수의 정화 방법.
<7>
상기 항목 <5> 또는 <6> 중의 어느 한 항에 있어서, (A), (B), (C), 및 (D)를 미리 정화제로서 조제하고, 당해 정화제를 원액으로 또는 희석하여 첨가하는 토양 및/또는 지하수의 정화 방법.
<8>
상기 항목 <5> 내지 <7> 중의 어느 한 항에 있어서, (A), (B), (C), 및 (D)의 첨가 후, 천이 금속 단체(單體), 천이 금속 산화물, 천이 금속염, 천이 금속 킬레이트로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 토양 및/또는 지하수에 첨가하는 것을 특징으로 하는 토양 및/또는 지하수의 정화 방법.
<9>
상기 항목 <8>에 있어서, 천이 금속이, 2가의 철 및/또는 3가의 철인 것을 특징으로 하는 토양 및/또는 지하수의 정화 방법.
<10>
상기 항목 <8> 또는 <9>에 있어서, 천이 금속 킬레이트가, 하기 화학식 3의 비스카르복시메틸아민계 킬레이트제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 토양 및/또는 지하수의 정화 방법.
상기 화학식 3에서,
R은 질소 원자를 포함하지 않는 유기기이고,
X는 H 또는 알칼리금속이다.
<11>
상기 항목 <10>에 있어서, 상기 화학식 3에 있어서의 R이, -CH(CH3)COOX, -CH(COOH)C2H4COOX, -CH(COOX)CH2COOX, 또는 -C2H4SO3X(X는 H 또는 알칼리금속)인 토양 및/또는 지하수의 정화 방법.
<12>
상기 항목 <8> 내지 <11> 중의 어느 한 항에 있어서, 천이 금속 단체, 천이 금속 산화물, 천이 금속염, 천이 금속 킬레이트로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종과 pH 완충제를 첨가하는 토양 및/또는 지하수의 정화 방법.
<13>
상기 항목 <5> 내지 <12> 중의 어느 한 항에 있어서, 토양 및/또는 지하수를 원위치에 있어서 정화하는 것을 특징으로 하는 토양 및/또는 지하수의 정화 방법.
<14>
상기 항목 <5> 내지 <13> 중의 어느 한 항에 있어서, 바이오레메디에이션 처리를 실시하는 토양 및/또는 지하수에, (A), (B), (C), 및 (D)를 첨가하는 것을 특징으로 하는, 토양 및/또는 지하수의 정화 방법.
본 발명의 정화제에 의한 토양 및/또는 지하수의 정화 방법은 이하의 효과를 가진다.
(1) 중성 부근에 있어서 안정화된 과산화수소 수용액을 첨가하기 때문에, 중금속을 용출시키지 않고, 과산화수소를 주입 개소로부터 떨어진 장소에까지 도달시킬 수 있어 토양 및/또는 지하수의 정화 범위를 확대할 수 있다.
(2) 중성 부근에 있어서 안정화된 과산화수소 수용액을 첨가하기 때문에, 정화로 연결되지 않는 과산화수소의 분해를 방지할 수 있어 과산화수소를 효율적으로 이용할 수 있다.
(3) 토양 및/또는 지하수를 중성 부근으로 유지하면서, 철 등의 천이 금속 이온을 첨가하기 때문에, 중금속을 용출시키지 않고, 오염원인 유기 화합물을 분해할 수 있다.
(4) 미리 pH 완충제를 조합한 농후한 과산화수소 수용액을 제조할 수 있기 때문에, 정화 사이트에 있어서 조합 작업이 불필요하여 간편하게 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명에 의하면, 유기 화합물로 오염된 토양 및/또는 지하수를 주변 환경, 생태계 그 밖에 영향을 주지 않고, 원위치에 있어서, 안전하고 효과적으로 정화하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서 정화 대상이 되는 토양 및/또는 지하수는, 유기물로 오염된 것이다. 당해 유기물로서는, 예를 들면 농약, 방부제, 석유 및 그 유분에 포함되는 방향족 화합물, 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다. 석유 및 그 유분에 포함되는 방향족 화합물로서는 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다. 유기염소 화합물로서는 트리클로로에틸렌(TCE), 테트라클로로에틸렌(PCE) 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 과산화수소에는 특별히 제한은 없지만, 공업용 과산화수소 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
공업용 과산화수소 수용액 중의 과산화수소의 농도는 특별히 제한은 없지만, 60중량%보다 고농도의 과산화수소 수용액은 입수가 곤란하기 때문에, 60중량% 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 것은, 위험물에 해당하지 않는 45중량% 이하의 과산화수소 수용액이며, 수송 비용의 관점에서 과산화수소 농도 3O중량% 이상의 과산화수소 수용액이다.
본 발명의 정화제는, 과산화수소를 중성 조건하에서 안정화시키는 것 및 pH 완충제능을 부여하는 것을 목적으로, 시트르산을 함유한다.
본 발명에 사용하는 시트르산은 공업용, 시약용, 식첨용, 약국방 중 어느 것이라도 사용 가능하다. 수용액, 수화물, 무수물 및 이들의 염이 사용 가능하다. 본 발명의 정화제에 있어서, 시트르산 농도의 하한은 정화 대상이 되는 토양 및/또는 지하수 중의 철의 양에 영향을 받지만, 과산화수소 100중량부에 대해, 적어도 10중량부를 함유한다. 시트르산이 10중량부 미만인 경우, 통상의 토양 및/또는 지하수 중에 있어서는 과산화수소의 안정성이 저하되어 정화 범위가 좁아진다.
시트르산의 보다 바람직한 배합량은, 과산화수소 100중량부에 대해 10 내지 50중량부이다.
본 발명의 정화제에는 또한, 안정화제로서, 시트르산 이외의 안정화제(예를 들면, 8-하이드록시퀴놀린, 1,10-페난트롤린, 벤조트리아졸, 요소, 제4급 암모늄염, 피롤리돈카복실산류, 지방족 아민, 니트로 화합물, 설파민산, 알코올류, 페놀류, 페닐글리콜에테르, 카복실산, 알코올아민, 아미노카복실산염, 알코올산, 살리실산, α-케토-카복실산에스테르, 알데히드-카복실산에스테르, 규산염, 타르타르산염, 탄탈, 지르코늄 및 니오브, 피트산, 아황산염, 유황계 안정화제, 공업용 과산화수소 수용액에 통상 첨가되는 인산계 안정화제 등)을, 필요에 따라 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 정화제는, 과산화수소와 시트르산의 합계 100중량부에 대해 적어도 15중량부의 물을 함유한다. 물의 함유량이 이것보다 적으면, 시트르산 및/또는 시트르산염이 석출되고, 정화제의 조성이 안정되지 않을 우려가 있다. 또한, 공업용 과산화수소 수용액을 사용하는 경우, 물의 함유량은, 이 공업용 과산화수소 수용액에 미리 포함되는 물도 포함하여 고려한다. 물의 보다 바람직한 함유량은 160 내지 2000중량부이다.
본 발명의 정화제에는, 과산화수소와 시트르산과 물 이외에, 알칼리 화합물이 배합되어 있다. 알칼리 화합물은, 정화제에 포함되는 시트르산의 프로톤수를 조정하기 위해서 배합된다. 시트르산의 산기에 유래하는 수소 원자 및 수소 이온을 프로톤이라고 하고, 프로톤수는, 이들 시트르산의 산기에 유래하는 수소 원자 및 수소 이온의 합을 나타내는 수이다. 시트르산은 카르복실기를 3개 갖기 때문에, 정화제 중의 시트르산의 프로톤수는, 알칼리 화합물을 첨가하지 않을 경우, 이론적으로는 배합되는 시트르산의 몰수의 3배가 된다.
여기서, 정화제 중에 시트르산과 함께 알칼리 화합물을 배합하면, 당해 알칼리 화합물의 양이온과의 반응에 의해, 정화제 중의 시트르산의 카르복실기에 유래하는 수소 원자 및 수소 이온(프로톤)은 소비되며, 알칼리 화합물의 첨가량에 따라 감소된다. 즉, 본 발명의 정화제에 시트르산과 함께 알칼리 화합물을 첨가하면, 정화제 중의 시트르산의 프로톤수는, 알칼리 화합물의 첨가량에 따라서 저하된다.
상기한 바와 같이, 정화제 중의 시트르산의 프로톤수는, 알칼리 화합물을 첨가하지 않은 경우, 이론적으로는 배합되는 시트르산의 몰수의 3배가 되지만, 본 발명에서는, 이 정화제 중의 시트르산의 프로톤수를 이론값보다 적은 일정 범위로 하는 것이 중요하다.
본 발명에서는, 정화제에 포함되는 시트르산의 프로톤수를, 알칼리 화합물에 의해, 수학식 1을 만족시키도록 조정한다.
수학식 1
시트르산의 프로톤수=0.05×M 내지 0.80×M
상기 수학식 1에서,
M은 정화제에 배합되는 시트르산의 몰수이다.
본 발명의 수학식 1에 있어서의 정화제 중의 시트르산의 프로톤수는, 정화제 중에 함유되는 시트르산의 산기에 유래하는 수소 원자와 수소 이온의 합을 나타낸다. 본 발명에서는, 정화제로의 알칼리 화합물의 첨가량을 조정함으로써, 정화제 중의 시트르산의 프로톤수를, 수학식 1을 만족시키도록 조정할 수 있다.
예를 들면, 시트르산의 몰수가 1몰인 경우, 수학식 1로부터 산출되는 시트르산의 프로톤수 범위는 0.05 내지 0.80이기 때문에, 알칼리 화합물로서 수산화나트륨 등의 1가 양이온의 알칼리금속 수산화물을 첨가할 때는, 하기 수학식으로 나타내는 대로 당해 알칼리 화합물을 2.20 내지 2.95몰 첨가함으로써, 최적의 시트르산의 프로톤수 범위로 할 수 있다.
M×3-A1=M×(0.05 내지 0.80)
A1=M×[3-(0.05 내지 0.80)]=M×[2.95 내지 2.20]
상기 식에서,
M은 배합되는 시트르산의 몰수이고,
A1은 배합되는 1가 양이온의 알칼리 화합물의 몰수이다.
또한, 수산화마그네슘 등의 2가 양이온의 알칼리토금속 수산화물을 첨가할 때는, 하기 수학식으로 나타내는 대로 당해 알칼리 화합물을 1.10 내지 1.475몰 첨가함으로써, 최적의 시트르산의 프로톤수 범위로 할 수 있다.
M×3-A2×2=M×(0.05 내지 0.80)
A2×2=M×[3-(0.05 내지 0.80)]
A2=M×[2.95 내지 2.20]÷2=M×[1.475 내지 1.10]
상기 식에서,
M은 배합되는 시트르산의 몰수이고,
A2는 배합되는 2가 양이온의 알칼리 화합물의 몰수이다.
또한, 3가 이상의 양이온의 알칼리 화합물의 첨가량 범위도, 상기와 같이 구할 수 있다. 또한, 1가 양이온의 알칼리 화합물과 2가 양이온의 알칼리 화합물을 조합하는 것도 가능하다. 그 경우도, 시트르산의 프로톤수가 수학식 1에서 규정하는 범위 내가 되도록, 양자의 비율을 적절히 선택할 수 있다.
정화제에 포함되는 시트르산의 프로톤수가 수학식 1에 규정되는 범위보다 크면, 당해 정화제를 희석했을 때의 pH가 지나치게 낮아져 작업자의 위험성이 높아지거나, 사용 기기의 부식의 위험성이 높아지거나 한다. 또한, 토양 및/또는 지하수에 첨가하여 지하수에 희석되었을 때의 pH가 지나치게 낮아져 중금속의 용출을 초래하여 2차 오염의 위험성이 높아진다. 시트르산의 프로톤수가 수학식 1에 규정되는 범위보다 작으면, 당해 정화제를 희석했을 때의 pH 완충능이 약해져 과산화수소의 분해가 빨라질 우려나, 중금속이나 비소의 용출에 의한 2차 오염의 위험성이 높아질 우려가 있다.
본 발명의 시트르산의 프로톤수의 조정에 사용하는 알칼리 화합물은, 그 수용액이 알카리성을 나타내는 화합물이며, 알칼리금속 수산화물, 알칼리금속 산화물, 알칼리금속 과산화물, 알칼리토금속 수산화물, 알칼리토금속 산화물, 알칼리토금속 과산화물, 암모니아, 아민, 수산화4급암모늄으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것이 바람직하다.
알칼리금속 수산화물로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬이 바람직하다. 알칼리금속 산화물로서는, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화리튬이 바람직하다. 알칼리금속 과산화물로서는, 과산화나트륨, 과산화칼륨, 과산화리튬이 바람직하다.
알칼리토금속 수산화물로서는, 수산화마그네슘, 수산화칼슘이 바람직하다. 알칼리토금속 산화물로서는, 산화마그네슘, 산화칼슘이 바람직하다. 알칼리토금속 과산화물로서는, 과산화마그네슘, 과산화칼슘이 바람직하다.
아민으로서는, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 2급-부틸아민, t-부틸아민이 바람직하다. 수산화4급암모늄으로서는, 수산화테트라메틸암모늄이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 및 암모니아로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다.
본 발명의 정화제는 상기의 수학식 1을 만족시키도록 조제되는 한, 중성염을 함유해도 좋다. 중성염으로서는, 강산과 강염기의 중화에 의해 생기는 정염이 바람직하고, 예를 들면 염화나트륨, 염화칼륨, 염화마그네슘, 염화칼슘, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 질산나트륨, 질산칼륨, 등을 들 수 있다.
본 발명의 정화제를 조제하기 위한 장치에 특별히 제한은 없으며, 널리 일반적으로 사용되는 교반기 장착 혼합조를 사용할 수 있다. 혼합조의 재질은, 스테인리스 등의 과산화수소 내성이 있는 것이면 양호하다.
본 발명의 정화제를 조제하는 순서에 제한은 없지만, 과산화수소 수용액에 시트르산 및/또는 시트르산염을 더하고, 계속해서 수산화나트륨 수용액을 첨가하는 방법 등이 채용 가능하다. 또한, 본 발명의 정화제는 미리 조합하여 정화 사이트로 수송해도 되고, 정화 사이트에서 조합해도 된다.
본 발명의 토양 및/또는 지하수의 정화 방법으로서는, 본 발명의 정화제를 그대로, 또는 희석하여 토양 및/또는 지하수에 첨가한다. 또한, 토양 및/또는 지하수 중에 있어서, 시트르산의 프로톤수가 수학식 1을 만족시키도록, 각 성분을 따로 따로 토양 및/또는 지하수에 첨가하여, 유기 화합물로 오염된 토양 및/또는 지하수를 정화할 수도 있다. 정화제의 첨가 방법에는 특별히 제한은 없으며, 주입, 압입, 분사, 교반, 자연 확산, 침투 등이 사용 가능하다. 또한, 첨가 위치와 상이한 위치에서 흡인, 감압을 실시함으로써, 첨가의 속도, 또는 방향을 제어할 수도 있다.
본 발명의 정화제를 희석하여 사용하는 경우는, 임의의 농도로 희석하여 사용할 수 있다. 희석제로서는 물이 바람직하지만, pH 완충제를 포함하는 수용액의 사용도 가능하다.
본 발명의 정화제를 토양 및/또는 지하수에 첨가할 때의 pH는 5 내지 8이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5.5 내지 7이다. pH가 낮은 정화제를 토양 및/또는 지하수에 첨가하면 중금속의 용출을 초래하여 2차 오염의 위험성이 높아지고, 지하 구조물인 철골이나 지하 배관의 부식이 생길 우려가 있다. 또한, 하수도법의 기준값에 나타내는 바와 같이, 배수의 pH가 5 이하이면 지하 구조물을 손상시킬 우려가 있다고 한다. 이 관점에서도 정화제의 pH는 5 이상인 것이 바람직하다. pH가 낮은 경우는, 희석제에 의해 pH 조정한 후 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 정화제를 사용하여, 토양 및/또는 지하수를 정화하는 경우, 천이 금속 등의 촉매를 병용하여, 보다 신속하게 정화를 진행시키는 것도 가능하다. 정화제를 첨가한 후에 촉매를 첨가하면 되는데, 오염이 고농도인 경우는 정화제와 촉매를 교대로 첨가하는 형태가 바람직하다.
상기 촉매는, 천이 금속 단체, 천이 금속 산화물, 천이 금속염, 천이 금속 킬레이트로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 천이 금속 화합물이며, 천이 금속으로서는, 2가의 철 및/또는 3가의 철인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 황산철, 염화철, 산화철, 질산철, 황화철, 수산화철, 옥시수산화철, 철 킬레이트 등이 사용 가능하며, 특히 바람직하게는 철 킬레이트이다.
상기 촉매의 형태는, 특별히 제한을 받는 것이 아니지만, 수용액, 현탁액, 분체, 에어로졸이 사용 가능하고, 취급이 간편한 점에서 수용액이 바람직하다.
상기 킬레이트를 조제하기 위한 킬레이트제는, 특별히 제한을 받는 것이 아니지만, 환경 부하의 관점에서 생분해성의 것을 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 하기 화학식 3의 비스카르복시메틸아민계 킬레이트제를 사용할 수 있다.
화학식 3
상기 화학식 3에서,
R은 질소 원자를 포함하지 않는 유기기이고,
X는 H 또는 알칼리금속이다.
상기 X의 알칼리금속으로서는, 나트륨(Na), 칼륨(K) 등을 들 수 있다. 바람직하게는, R은 질소 원자를 포함하지 않는 탄소수 1 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 유기기를 나타낸다. 보다 바람직하게는, R은 질소 원자를 포함하지 않는 유기기로서, -COOX 및 -SO3X로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 의미한다. 더욱 바람직하게는, R은 질소 원자를 포함하지 않는 탄소수 1 내지 4의 유기기로서, -COOX 및 -SO3X로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 나타낸다.
상기 화학식 3의 비스카르복시메틸아민계 생분해성 킬레이트제 중, 특히 바람직한 것은, 화학식 3 중의 R이 -CH(CH3)COOX, -CH(COOX)C2H4COOX, -CH(COOX)CH2COOX, 또는 -C2H4SO3X(X는 H 또는 알칼리금속)을 나타내는 것이다.
이러한 비스카르복시메틸아민계 생분해성 킬레이트제의 예로서, 메틸글리신2아세트산, 글루탐산2아세트산, 아스파라긴산2아세트산, 2-아미노에탄설폰산2아세트산, 및 이들의 나트륨염 등을 들 수 있다.
킬레이트제의 첨가가 부족하면 수산화철의 침전을 일으키고, 과잉으로 첨가하면 정화를 저해하기 때문에, 철 이온 1몰에 대해 킬레이트제 0.5 내지 4.0배의 몰비로 사용하는 것이 바람직하다. 특히 철 이온 1몰에 대해 킬레이트제 1.0 내지 2.0배의 몰비가 킬레이트제의 첨가 효과가 높아 바람직하다. 촉매 수용액의 킬레이트제 농도로서는 50 내지 20000mg/L이 바람직하다.
상기 촉매는 토양 및/또는 지하수의 pH 변동을 제어하기 위해서 pH 완충제와 함께 사용하는 것이 바람직하다. pH 완충제로서는, 탄산계가 바람직하다. 탄산계 완충제로서는, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등을 사용할 수 있다. 이 중, 비용이나 용해도, pH의 관점에서는 탄산수소나트륨을 단독으로 사용하거나, 또는 탄산수소나트륨과 탄산나트륨을 병용하는 것이 바람직하다. pH 완충제로서, 붕산 또는 인산을 사용하는 것은 붕산 또는 인산에 의한 지하수의 오염을 초래할 우려가 있고, 아세트산은 펜톤 반응을 방해할 우려가 있기 때문에, 바람직하지 못하다. 정화 대상의 pH가 5 내지 10의 범위이면, pH의 저하가 생겨도, 반드시 pH 완충제의 첨가는 필요하지 않지만, 정화 기간단축을 위해서는 pH 완충제를 첨가하여 pH 7 내지 9로 제어하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 원위치 정화 및/또는 장외에서의 2차 처리에도 응용 가능하다. 또한, 본 발명의 정화제를 산소원 및/또는 영양원으로서 사용함으로써, 바이오레메디에이션 처리를 실시하는 토양 및/또는 지하수의 정화 처리에 이용하는 것도 가능하다.
실시예
다음에 실시예를 나타내고, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한되는 것이 아니다. 한편, 과산화수소의 농도는 과망간산칼륨 적정법에 의해 구하였다.
<실시예 1>
순수(純水)에 FeSO4·7H2O[참조: 와코쥰야쿠 가부시키가이샤 제조 특급 시약]를 용해시켜서, 모의 지하수를 조제하였다. 35중량% 과산화수소 수용액[참조: 미쓰비시가스가가쿠 가부시키가이샤 제조 공업용]에, 과산화수소 100중량부에 대해 20중량부의 시트르산(무수)[참조: 코소우가가쿠야쿠힌 가부시키가이샤 제조 특급 시약], 염기와 시트르산의 몰비를 수산화나트륨/시트르산=2.85/1(몰비)로 한 수산화나트륨[참조: 와코쥰야쿠 가부시키가이샤 제조 특급 시약], 및 순수(과산화수소와 시트르산의 첨가량의 합계 100중량부에 대해 568중량부)를 가하여 용해시켜서 정화제(과산화수소와 시트르산의 첨가량의 합계 100중량부에 대한 함유 수량 723중량부)를 조제하였다. 과산화수소 농도 1.0중량%, Fe 이온 농도 25mg/kg이 되도록 모의 지하수 및 정화제를 혼합하여, 삼각 플라스크에 넣고, 50℃ 항온 수조 중에 24시간 동안 정치시켰다. 정치 전후의 과산화수소 농도로부터, 과산화수소의 안정성을 비교하였다. 그 결과를 표 1에 기재한다.
<비교예 1>
실시예 1의 시트르산(무수) 대신에, DL-타르타르산[참조: 칸토가가쿠 가부시키가이샤 제조 특급 시약]을 사용하고, 염기와 타르타르산의 몰비를, 수산화나트륨/타르타르산=1.95/1로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 정화제를 조제하였다. 단, 순수의 추가 첨가량은, 과산화수소와 시트르산의 첨가량의 합계 100중량부에 대해 567중량부이며, 조정후의 정화제 중의 함유 수량은 722중량부였다. 과산화수소 농도 1.0중량%, Fe 이온 농도 25mg/kg이 되도록 모의 지하수 및 정화제를 혼합하여 삼각 플라스크에 넣고, 50℃ 항온 수조 중에 24시간 동안 정치시켰다. 정치 전후의 과산화수소 농도로부터, 과산화수소의 안정성을 비교하였다. 그 결과를 표 1에 기재한다.
<비교예 2>
실시예 1의 시트르산(무수) 대신에, DL-말산[참조: 칸토가가쿠 가부시키가이샤 제조 특급 시약]을 사용하고, 염기와 말산의 몰비를, 수산화나트륨/말산=1.95/1로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 정화제를 조제하였다. 단, 순수의 추가 첨가량은, 과산화수소와 시트르산의 첨가량의 합계 100중량부에 대해 565중량부이며, 조정후의 정화제 중의 함유 수량은 720중량부였다. 과산화수소 농도 1.0중량%, Fe 이온 농도 25mg/kg이 되도록 모의 지하수 및 정화제를 혼합하여 삼각 플라스크에 넣고, 50℃ 항온 수조 중에 24시간 동안 정치시켰다. 정치 전후의 과산화수소 농도로부터, 과산화수소의 안정성을 비교하였다. 그 결과를 표 1에 기재한다.
실시예 1의 결과로부터, 중성 부근에 있어서 시트르산이 과산화수소를 안정화하는 것이 나타났다. 이것에 대해, 비교예 1 및 비교예 2의 결과로부터, 중성 부근에 있어서 타르타르산 및 말산은 과산화수소를 안정화할 수 없는 것이 나타났다.
<비교예 3>
염기와 시트르산의 몰비를, 수산화나트륨/시트르산=3.00/1로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 정화제(과산화수소와 시트르산의 첨가량의 합계 100중량부에 대한 순수의 추가 첨가량은 568중량부, 정화제 중의 함유 수량은 723중량부)를 조제하고, 과산화수소의 안정성을 비교하였다. 그 결과를 표 2에 기재한다.
실시예 1의 결과로부터, 본원 발명의 시트르산의 프로톤수를 만족시키도록 알칼리 화합물에 의해 조정한 경우에는, 과산화수소가 안정화되어 있는 것이 나타났다. 이것에 대해, 비교예 3의 결과로부터, 본원 발명의 시트르산의 프로톤수를 만족시키지 않는 경우에는, 과산화수소가 안정화되어 있지 않는 것이 나타났다.
<실시예 2 내지 5>
35중량% 과산화수소 수용액[참조: 미쓰비시가스가가쿠 가부시키가이샤 제조 공업용]에, 과산화수소 100중량부에 대해 20중량부의 시트르산(무수)[참조: 코소우가가쿠야쿠힌 가부시키가이샤 제조 특급 시약], 수산화나트륨, 및 순수를 첨가하고 용해시켜 정화제를 조제하였다. 정화제에 있어서의 염기와 시트르산의 몰비는, 수산화나트륨/시트르산=2.95/1 내지 2.20/1로 하였다. 추가 첨가한 순수량 및 정화제 중의 함유 수량은, 표 3에 기재한 대로이다. 조제한 정화제의 pH를 표 3에 기재한다.
<비교예 4>
염기와 시트르산의 몰비를, 수산화나트륨/시트르산=2.10/1으로 한 것 이외에는, 실시예 2 내지 5와 같이 하여 정화제를 조제하였다. 추가 첨가한 순수량 및 정화제 중의 함유 수량은, 표 3에 기재한 대로이다. 조제한 정화제의 pH를 표 3에 기재한다.
실시예 2 내지 5 및 비교예 4의 결과로부터, 시트르산의 프로톤수가 본원 발명의 범위를 만족시키는 경우에는, 정화제의 pH가 5.0 이상이 되어, 정화제의 pH로서 적합한 것이 나타났다.
<실시예 6>
순수에 FeSO4·7H2O[참조: 와코쥰야쿠 가부시키가이샤 제조 특급 시약]을 용해시켜서 모의 지하수를 조제하였다. 35중량% 과산화수소 수용액[참조: 미쓰비시가스가가쿠 가부시키가이샤 제조 공업용]에, 과산화수소 100중량부에 대해 100중량부의 시트르산(무수)[참조: 코소우가가쿠야쿠힌 가부시키가이샤 제조 특급 시약], 염기와 시트르산의 몰비를 수산화나트륨/시트르산=2.85/1(몰비)로 한 수산화나트륨, 및 순수(과산화수소와 시트르산의 첨가량의 합계 100중량부에 대해 278중량부)를 첨가하고 용해시켜 정화제를 조제하였다(과산화수소와 시트르산의 첨가량의 합계 100중량부에 대한 함유 수량은 370중량부).
과산화수소 농도 1.0중량%, Fe 이온 농도 25mg/kg이 되도록 모의 지하수 및 정화제를 혼합하여 삼각 플라스크에 넣고, 50℃ 항온 수조 중에 24시간 동안 정치시켰다. 정치 전후의 과산화수소 농도로부터, 과산화수소의 안정성을 비교하였다. 그 결과를 표 4에 기재한다.
<실시예 7>
실시예 6의 시트르산의 함유량을, 과산화수소 100중량부에 대해 50중량부의 시트르산으로 한 것 이외에는, 실시예 6과 같이 하여 정화제를 조제하였다(과산화수소와 시트르산의 첨가량의 합계 100중량부에 대한 순수의 추가 첨가량은 433중량부, 정화제 중의 함유 수량은 559중량부). 과산화수소 농도 1.0중량%, Fe 이온 농도 25mg/kg이 되도록 모의 지하수 및 정화제를 혼합하여 삼각 플라스크에 넣고, 50℃ 항온 수조 중에 24시간 동안 정치시켰다. 정치 전후의 과산화수소 농도로부터, 과산화수소의 안정성을 비교하였다. 그 결과를 표 4에 기재한다.
<실시예 8>
실시예 6의 시트르산의 함유량을, 과산화수소 100중량부에 대해 20중량부의 시트르산으로 한 것 이외에는, 실시예 6과 같이 하여 정화제를 조정하였다(과산화수소와 시트르산의 첨가량의 합계 100중량부에 대한 순수의 추가 첨가량은 569중량부, 정화제 중의 함유 수량은 723중량부). 과산화수소 농도 1.0중량%, Fe 이온 농도 25mg/kg이 되도록 모의 지하수 및 정화제를 혼합하여 삼각 플라스크에 넣고, 50℃ 항온 수조 중에 24시간 동안 정치시켰다. 정치 전후의 과산화수소 농도로부터, 과산화수소의 안정성을 비교하였다. 그 결과를 표 4에 기재한다.
<실시예 9>
실시예 6의 시트르산의 함유량을, 과산화수소 100중량부에 대해 10중량부의 시트르산으로 한 것 이외에는, 실시예 6과 같이 하여 정화제를 조제하였다(과산화수소와 시트르산의 첨가량의 합계 100중량부에 대한 순수의 추가 첨가량은 636중량부, 정화제 중의 함유 수량은 804중량부). 과산화수소 농도 1.0중량%, Fe 이온 농도 25mg/kg이 되도록 모의 지하수 및 정화제를 혼합하여 삼각 플라스크에 넣고, 50℃ 항온 수조 중에 24시간 동안 정치시켰다. 정치 전후의 과산화수소 농도로부터, 과산화수소의 안정성을 비교하였다. 그 결과를 표 4에 기재한다.
<비교예 5>
실시예 6의 시트르산의 함유량을, 과산화수소 100중량부에 대해 5중량부의 시트르산으로 한 것 이외에는, 실시예 6과 같이 하여 정화제를 조제하였다(과산화수소와 시트르산의 첨가량의 합계 100중량부에 대한 순수의 추가 첨가량은 673중량부, 정화제 중의 함유 수량은 850중량부). 과산화수소 농도 1.0중량%, Fe 이온 농도 25mg/kg이 되도록 모의 지하수 및 정화제를 혼합하여 삼각 플라스크에 넣고, 50℃ 항온 수조 중에 24시간 동안 정치시켰다. 정치 전후의 과산화수소 농도로부터, 과산화수소의 안정성을 비교하였다. 그 결과를 표 4에 기재한다.
<비교예 6>
실시예 6의 시트르산의 함유량을, 과산화수소 100중량부에 대해 2중량부의 시트르산으로 한 것 이외에는, 실시예 6과 같이 하여 정화제를 조제하였다(과산화수소와 시트르산의 첨가량의 합계 100중량부에 대한 순수의 추가 첨가량은 698중량부, 정화제 중의 함유 수량은 880중량부). 과산화수소 농도 1.0중량%, Fe 이온 농도 25mg/kg이 되도록 모의 지하수 및 정화제를 혼합하여 삼각 플라스크에 넣고, 50℃ 항온 수조 중에 24시간 동안 정치시켰다. 정치 전후의 과산화수소 농도로부터, 과산화수소의 안정성을 비교하였다. 그 결과를 표 4에 기재한다.
<실시예 10>
실시예 8의 수산화나트륨 대신에 수산화칼륨을 사용하고, 염기와 시트르산의 몰비를 수산화칼륨/시트르산=2.85/1(몰비)로 한 것 이외에는, 실시예 8과 같이 하여 정화제를 조제하였다(과산화수소와 시트르산의 첨가량의 합계 100중량부에 대한 순수의 추가 첨가량은 561중량부, 정화제 중의 함유 수량은 716중량부). 과산화수소 농도 1.0중량%, Fe 이온 농도 25mg/kg이 되도록 모의 지하수 및 정화제를 혼합하여 삼각 플라스크에 넣고, 50℃ 항온 수조 중에 24시간 동안 정치시켰다. 정치 전후의 과산화수소 농도로부터, 과산화수소의 안정성을 비교하였다. 그 결과를 표 4에 기재한다.
<실시예 11>
실시예 8의 수산화나트륨 대신에 수산화마그네슘을 사용하고, 수산화마그네슘/시트르산=1.425/1(몰비)로 한 것 이외에는, 실시예 8과 같이 하여 정화제를 조제하였다(과산화수소와 시트르산의 첨가량의 합계 100중량부에 대한 순수의 추가 첨가량은 567중량부, 정화제 중의 함유 수량은 722중량부). 과산화수소 농도 1.0중량%, Fe 이온 농도 25mg/kg이 되도록 모의 지하수 및 정화제를 혼합하여 삼각 플라스크에 넣고, 50℃ 항온 수조 중에 24시간 동안 정치시켰다. 정치 전후의 과산화수소 농도로부터, 과산화수소의 안정성을 비교하였다. 그 결과를 표 4에 기재한다.
<실시예 12>
실시예 8의 수산화나트륨 대신에 암모니아를 사용하고, 암모니아/시트르산=2.85/1(몰비)로 한 것 이외에는, 실시예 8과 같이 하여 정화제를 조제하였다(과산화수소와 시트르산의 첨가량의 합계 100중량부에 대한 순수의 추가 첨가량은 568중량부, 정화제 중의 함유 수량은 723중량부). 과산화수소 농도 1.0중량%, Fe 이온 농도 25mg/kg이 되도록 모의 지하수 및 정화제를 혼합하여 삼각 플라스크에 넣고, 50℃ 항온 수조 중에 24시간 동안 정치시켰다. 정치 전후의 과산화수소 농도로부터, 과산화수소의 안정성을 비교하였다. 그 결과를 표 4에 기재한다.
<실시예 13>
실시예 8의 수산화나트륨 대신에 수산화나트륨 및 암모니아를 사용하고, 수산화나트륨/암모니아/시트르산=1.425/1.425/1(몰비)으로 한 것 이외에는, 실시예 8과 같이 하여 정화제를 조제하였다(과산화수소와 시트르산의 첨가량의 합계 100중량부에 대한 순수의 추가 첨가량은 572중량부, 정화제 중의 함유 수량은 727중량부). 과산화수소 농도 1.0중량%, Fe 이온 농도 25mg/kg이 되도록 모의 지하수 및 정화제를 혼합하여 삼각 플라스크에 넣고, 50℃ 항온 수조 중에 24시간 동안 정치시켰다. 정치 전후의 과산화수소 농도로부터, 과산화수소의 안정성을 비교하였다. 그 결과를 표 4에 기재한다.
<실시예 14>
실시예 8의 수산화나트륨 대신 수산화나트륨 및 수산화마그네슘을 사용하고, 수산화나트륨/수산화마그네슘/시트르산=1.425/0.713/1(몰비)이라고 한 것 이외에는, 실시예 8과 같이 하여 정화제를 조제하였다(과산화수소와 시트르산의 첨가량의 합계 100중량부에 대한 순수의 추가 첨가량은 570중량부, 정화제 중의 함유 수량은 725중량부). 과산화수소 농도 1.0중량%, Fe 이온 농도 25mg/kg이 되도록 모의 지하수 및 정화제를 혼합하여 삼각 플라스크에 넣고, 50℃ 항온 수조 중에 24시간 동안 정치시켰다. 정치 전후의 과산화수소 농도로부터, 과산화수소의 안정성을 비교하였다. 그 결과를 표 4에 기재한다.
실시예 6 내지 14의 결과로부터, 정화제에 10중량부 이상의 시트르산을 함유하는 경우에는, 과산화수소 잔존율이 높고, 과산화수소가 안정화되어 있는 것이 나타났다. 한편, 비교예 5 및 비교예 6의 결과로부터, 정화제의 시트르산이 10중량부 미만인 경우에는, 과산화수소 잔존율이 현저하게 저하되어 과산화수소가 안정화되어 있지 않고, 또한 철의 침전이 확인되었다. 이상의 결과로부터, 시트르산을 적어도 10중량부 함유하는 중성 부근의 정화제가, 과산화수소를 안정화할 수 있는 정화제로서 적합한 것이 나타났다.
<실시예 15 내지 16>
수산화나트륨과 시트르산의 몰비를 수산화나트륨/시트르산=2.85/1로 하고, 중성염으로서 염화나트륨 또는 황산칼륨을 첨가한 것 이외에는, 실시예 8과 같이 하여 정화제를 조제하고, 과산화수소의 안정성을 비교하였다. 중성염과 시트르산의 몰비는, 실시예 15에서는 염화나트륨/시트르산=0.5/1로 하고, 실시예 16에서는 황산칼륨/시트르산=0.25/1로 하였다. 또한, 실시예 15에서는 과산화수소와 시트르산의 첨가량의 합계 100중량부에 대한 순수의 추가 첨가량은 566중량부, 정화제 중의 함유 수량은 721중량부이며, 실시예 16에서는 과산화수소와 시트르산의 첨가량의 합계 100중량부에 대한 순수의 추가 첨가량은 565중량부, 정화제 중의 함유 수량은 720중량부였다. 그 결과를 표 5에 기재한다.
실시예 15 및 16으로부터, 정화제가 중성염을 함유하고 있는 경우도, 과산화수소가 안정화되어 있는 것이 나타났다.
<실시예 17 내지 20>
과산화수소 농도는 6.55중량%, 시트르산 농도는 0.655중량%, 수산화나트륨 농도는 0.389중량%의 정화제를 조제하였다(과산화수소와 시트르산의 첨가량의 합계 100중량부에 대한 순수의 추가 첨가량은 1117중량부, 정화제 중의 함유 수량은 1286중량부). 또한, Fe 화합물을 순수에 용해시켜서 철 이온 농도가 0.2O중량%인 촉매 수용액을 조제하였다. 촉매 수용액의 조제는, 실시예 17에서는 FeSO4·7H2O[참조: 와코쥰야쿠 가부시키가이샤 제조 특급 시약]을 순수에 용해시켜서 조제하고, 실시예 18에서는 FeSO4·7H2O 0.116g, 0.5M 황산 0.209g, 및 BASF재팬 가부시키가이샤 제조의 40중량% 메틸글리신2아세트산3나트륨염(MGDA, 상품명 「Trilon M(등록상표)」) 0.220g을 순수에 용해시켜서 조제하고, 실시예 19에서는 FeSO4·7H2O 0.127g, 및 나카베키레스트 가부시키가이샤 제조의 (S,S)-에틸렌디아민디석신산3나트륨염(EDDS, 상품명 「키레스트 EDDS-35」) 0.459g을 순수에 용해시켜서 조제하고, 실시예 20에서는 FeSO4·7H2O 0.130g, 및 50중량% 글루콘산 수용액 0.183g을 순수에 용해시켜서 조제하였다.
131mL의 바이알병에, 휘발성 유기 화합물로서 테트라클로로에틸렌(PCE)을 53.3mg/L의 농도로 용해시킨 모의 오염수 100mL, 정화제 1mL, 탄산수소나트륨/탄산나트륨의 조합에 의한 완충제(탄산수소나트륨 농도 18.7g/L, 탄산나트륨 농도0.10g/L) 10mL, 촉매 수용액 1mL, 순수 19mL을 넣은 후, 밀폐하여 실온에서 정화 시험을 실시하였다. 반응 개시로부터 한시간 경과후, 반응액을 헤드 스페이스·가스 크로마토그래프법에 의해 분석하고, PCE 분해능을 비교하였다. 그 결과를 표 6에 기재한다.
실시예 17 내지 20으로부터, 철 촉매의 존재하에서 휘발성 유기 화합물의 분해가 진행되는 것이 나타났다. 또한, 실시예 18로부터, 비스카르복시메틸아민계 킬레이트제를 사용한 경우에 휘발성 유기 화합물의 분해가 크게 진행되는 것이 나타났다.
산업상의 이용분야
본 발명에 의하면, 유기 화합물로 오염된 토양 및/또는 지하수를 주변 환경, 생태계 그 밖에 영향을 주지 않고, 원위치에 있어서, 안전하고 효과적으로 정화하는 것이 가능하다.
Claims (14)
- (A) 과산화수소를 100중량부,
(B) 시트르산을 적어도 10중량부 및
(C) 물을 (A) 과산화수소와 (B) 시트르산의 합계를 100중량부로 한 경우에 적어도 15중량부 함유하고,
(D) 알칼리 화합물을 하기 수학식 1의 시트르산(B)의 프로톤수를 만족시키기 위해서 첨가하고, 상기 알칼리 화합물이, 알칼리금속 수산화물, 알칼리금속 산화물, 알칼리금속 과산화물, 알칼리토금속 수산화물, 알칼리토금속 산화물, 알칼리토금속 과산화물, 암모니아, 아민, 수산화4급암모늄으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 토양 및/또는 지하수의 정화제.
수학식 1
시트르산(B)의 프로톤수=0.05×M 내지 0.80×M
상기 수학식 1에서,
M은 시트르산(B)의 몰수이다. - 제1항에 있어서, 과산화수소가 60중량% 이하인 과산화수소 수용액을 사용하는, 토양 및/또는 지하수의 정화제.
- 제1항에 있어서, 과산화수소가 30 내지 43중량%인 과산화수소 수용액을 사용하는, 토양 및/또는 지하수의 정화제.
- 삭제
- 유기 화합물로 오염된 토양 및/또는 지하수의 정화 방법으로서,
(A) 과산화수소를 100중량부,
(B) 시트르산을 적어도 10중량부 및
(C) 물을 (A) 과산화수소와 (B) 시트르산의 합계를 100중량부로 한 경우에 적어도 15중량부 첨가하고,
(D) 알칼리 화합물을 하기 수학식 2의 시트르산(B)의 프로톤수를 만족시키기 위해 첨가하고, 상기 알칼리 화합물이, 알칼리금속 수산화물, 알칼리금속 산화물, 알칼리금속 과산화물, 알칼리토금속 수산화물, 알칼리토금속 산화물, 알칼리토금속 과산화물, 암모니아, 아민, 수산화4급암모늄으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 토양 및/또는 지하수의 정화 방법.
수학식 2
시트르산(B)의 프로톤수=0.05×M 내지 0.80×M
상기 수학식 2에서,
M은 시트르산(B)의 몰수이다. - 삭제
- 제5항에 있어서, (A), (B), (C), 및 (D)를 미리 정화제로서 조제하고, 당해 정화제를 원액으로 또는 희석하여 첨가하는, 토양 및/또는 지하수의 정화 방법.
- 제5항에 있어서, (A), (B), (C), 및 (D)의 첨가후, 천이 금속 단체(單體), 천이 금속 산화물, 천이 금속염, 천이 금속 킬레이트로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 토양 및/또는 지하수에 첨가하는 것을 특징으로 하는, 토양 및/또는 지하수의 정화 방법.
- 제8항에 있어서, 천이 금속이 2가의 철 및 3가의 철로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, 토양 및/또는 지하수의 정화 방법.
- 제8항에 있어서, 천이 금속 킬레이트가, 하기 화학식 3의 비스카르복시메틸아민계 킬레이트제를 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는, 토양 및/또는 지하수의 정화 방법.
화학식 3
상기 화학식 3에서,
R은 질소 원자를 포함하지 않는 유기기이고,
X는 H 또는 알칼리금속이다. - 제10항에 있어서, 상기 화학식 3에 있어서의 R이, -CH(CH3)COOX, -CH(COOH)C2H4COOX, -CH(COOX)CH2COOX, 또는 -C2H4SO3X(X는 H 또는 알칼리금속)인, 토양 및/또는 지하수의 정화 방법.
- 제8항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 천이 금속 단체, 천이 금속 산화물, 천이 금속염, 천이 금속 킬레이트로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종과 pH 완충제를 첨가하는, 토양 및/또는 지하수의 정화 방법.
- 제5항에 있어서, 토양 및/또는 지하수를 원위치에서 정화하는 것을 특징으로 하는, 토양 및/또는 지하수의 정화 방법.
- 제5항에 있어서, 바이오레메디에이션 처리를 실시하는 토양 및/또는 지하수에, (A), (B), (C), 및 (D)를 첨가하는 것을 특징으로 하는, 토양 및/또는 지하수의 정화 방법.
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