JP5522040B2

JP5522040B2 - 土壌及び／又は地下水の浄化剤、ならびに浄化方法

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Publication number: JP5522040B2
Application number: JP2010517981A
Authority: JP
Inventors: 成康吉岡; 健一君塚; 孝海老原
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2008-06-23
Filing date: 2009-06-19
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2029-06-19
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Description

本発明は、有機化合物に汚染された土壌及び／又は地下水の浄化剤、ならびに該浄化剤を用いた浄化方法に関する。

土壌及び地下水中の有機物汚染が環境に大きく影響を与えることが明らかとなり、様々な規制が整備されてくるとともに、これまで蓄積、放置されていた汚染の浄化が必要となっている。ここでの有機物とは、主に生物による分解が困難な有機物をいい、農薬、防腐剤、石油及びその留分に含まれる芳香族化合物、ハロゲン化有機化合物などが該当する。

この有機物汚染に対し、物理的、化学的、生物的な様々な浄化方法が試みられている。物理的な浄化方法では、汚染場所の浄化は可能であるが、除去された汚染物質の二次的な処理が必要となるという欠点がある。生物的な浄化方法は周辺環境に影響の少ない方法ではあるが、高濃度の汚染に対して適用が難しいという欠点がある。これらに対し化学的な浄化方法は対象汚染物質を分解する為、二次的な処理の必要が無く、高濃度の汚染に対しても、適用が可能であるという特徴をもつ。

過酸化水素などの酸化剤と、触媒としての鉄イオンを供給可能な化合物（例：硫酸第一鉄・七水和物等）とを添加することによって、ヒドロキシルラジカルを発生させ、このラジカルと有機物を反応させることによって、有機物を酸化分解するフェントン法が知られている。化学的な浄化方法の中で、このフェントン法を応用し、有機化合物で汚染された土壌を浄化することが試みられている（特許文献１参照）。

通常のフェントン法では最適ｐＨ範囲は３〜４であるといわれており、ｐＨ範囲が中性以上での反応は、触媒の鉄イオンが水酸化物となり沈殿してしまい、ほとんど反応が進行しない。しかし、このｐＨ３〜４という最適ｐＨ範囲で土壌浄化をおこなう場合には、土壌中の重金属成分の溶出による二次汚染の発生や拡大の可能性があり、地下構造物である鉄骨や地下配管の腐食が生じる恐れがある。この欠点を補う為に、緩衝剤を用いて中性付近の一定ｐＨで浄化をおこなうことが提案されている。

特許文献２、３では、汚染有機物の分解によるｐＨの低下を防ぐ為、酸化剤と緩衝剤の添加が考案されているが、鉄などの触媒となる金属イオンの高ｐＨ範囲での沈殿を防ぐ手段が明記されておらず、酸化剤の種類や浄化場所の環境によっては鉄などの地下水に含まれる金属成分の沈殿による流路、配管の閉塞が生じ、浄化作業に問題が生じる可能性がある。

また、鉄などの触媒となる金属イオンの沈殿を防ぐべく、酸化剤とともにキレート剤を添加する技術が考案されている。特許文献４では主に鉄の沈殿を防ぐ目的でキレート剤の添加を行っているが、使用ｐＨ範囲が酸性側であるため、規定されている添加モル比の範囲は、鉄に対し１／３程度の少量であり、液のｐＨ範囲を考えると重金属の溶出などの二次汚染を起こす危険性が残る。また、特許文献５でも、キレート剤と酸化剤の併用が考案されているが、キレート剤の添加は鉄などの金属イオンの沈殿を防ぐ目的のみであり、緩衝剤等によるｐＨ低下を防ぐ手段が講じられておらず、液のｐＨ範囲を考えると重金属の溶出などの二次汚染を起こす可能性が高い。

これに対し、中性付近のＦｅキレートを添加する手法も考案されている。特許文献６では初めに酸化剤を注入し、その後にＦｅキレートを注入する手法が提案されている。しかし、初めに添加した酸化剤によるｐＨ低下を防ぐ手段が講じられていない。好ましい酸化剤として提示されている過酸化水素には通常リン酸系の安定剤が添加されておりｐＨは１〜４であるので、作用場のｐＨが下がり、重金属の溶出などの二次汚染を起こす可能性が高い。

また、特許文献６には、酸化剤と中性付近のＦｅキレートを共に注入する手法も提案されている。しかし、酸化剤とＦｅキレートを共に注入した場合、混合と同時に酸化剤の分解が開始し、注入箇所から離れた場所には酸化剤が到達しないという欠点があった。

特許文献７には生分解性キレート剤をｐＨ緩衝剤とともに地中に添加し、地中の鉄と錯体を生成させた後に、作用場のｐＨを５〜１０に保ったまま酸化剤を添加する方法が開示されている。しかし、この方法でも好ましい酸化剤として提示されている過酸化水素が触媒存在下に添加されるため、注入箇所から離れた場所には酸化剤が到達しないとの欠点があった。

さらに、前述の特許文献２、３、５〜７では何れも作用場のｐＨを制御するためｐＨ緩衝剤を用いており、浄化サイトにおいて酸化剤、触媒溶液とともにｐＨ緩衝剤を調合する必要がある。

特開平７−７５７７２号公報特開２００４−２０２３５７号公報特開２００４−３０５９５９号公報特開２００２−１５９９５９号公報特開２０００−３０１１７２号公報特許３７９３０８４号公報ＷＯ２００６−１２３５７４号公報

本発明は、上述した様な従来技術の各種問題点を鑑みて提案されたもので、有機化合物で汚染された土壌及び／又は地下水を周辺環境、生態系その他に影響を与えること無く、原位置において浄化する方法に簡便に応用でき、しかも注入箇所から比較的遠い箇所までの広い範囲を安全に且つ効果的に浄化処理でき、さらに高濃度汚染に対しても浄化処理が可能な土壌及び／又は地下水の浄化剤、ならびに該浄化剤を用いた土壌及び／又は地下水の浄化方法の提供を目的とする。

本発明者らは、上述した問題点を解決するために鋭意研究を行った結果、過酸化水素水、クエン酸、水を含有し、クエン酸のプロトン数が調整された水溶液である本発明の浄化剤は、（１）土壌及び／又は地下水に添加しても作用場のｐＨの変動が少ないこと、（２）土壌及び／又は地下水に添加する前に該浄化剤を希釈しても、そのｐＨは中性付近となり比較的安全であること、及び（３）作用場での過酸化水素の安定性が良好であること、を見出した。さらに、本発明の浄化剤を原液で、又は希釈して有機物に汚染された土壌及び／又は地下水に添加することにより、ｐＨ緩衝剤の別途調製が不要であり、重金属の溶出もなく、広範囲を浄化可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、以下に示す土壌及び／又は地下水の浄化剤、ならびに土壌及び／又
は地下水の浄化方法に関する。
＜１＞
（Ａ）過酸化水素を１００重量部、
（Ｂ）クエン酸を少なくとも１０重量部及び
（Ｃ）水を（Ａ）過酸化水素と（Ｂ）クエン酸の合計を１００重量部とした場合に少なくとも１５重量部含有し
（Ｄ）アルカリ化合物を下記式のクエン酸（Ｂ）のプロトン数を満足するために添加し、且つ
（Ｅ）アルカリ化合物が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属過酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属過酸化物、アンモニア、アミン、水酸化四級アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上の化合物である
ことを特徴とする土壌及び／又は地下水の浄化剤。
クエン酸（Ｂ）のプロトン数＝０．０５×Ｍ〜０．８０×Ｍ（１）
（式（１）において、Ｍはクエン酸（Ｂ）のモル数を表す。）

＜２＞
有機化合物に汚染された土壌及び／又は地下水の浄化方法であって、
（Ａ）過酸化水素を１００重量部、
（Ｂ）クエン酸を少なくとも１０重量部及び
（Ｃ）水を（Ａ）過酸化水素と（Ｂ）クエン酸の合計を１００重量部とした場合に少なくとも１５重量部添加し
（Ｄ）アルカリ化合物を下記式のクエン酸（Ｂ）のプロトン数を満足するために添加し、且つ
（Ｅ）アルカリ化合物が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属過酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属過酸化物、アンモニア、アミン、水酸化四級アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上の化合物である
ことを特徴とする土壌及び／又は地下水の浄化方法。
クエン酸（Ｂ）のプロトン数＝０．０５×Ｍ〜０．８０×Ｍ（２）
（式（２）において、Ｍはクエン酸（Ｂ）のモル数を表す。）

本発明の浄化剤による土壌及び／又は地下水の浄化方法は以下の効果を有する。
（１）中性付近において安定化された過酸化水素水溶液を添加するので、重金属を溶出させることなく、過酸化水素を注入箇所から離れた場所にまで到達させられ、土壌及び／又は地下水の浄化範囲を拡大することができる。
（２）中性付近において安定化された過酸化水素水溶液を添加するので、浄化に結びつかない過酸化水素の分解を防ぐことができ、過酸化水素を効率良く利用することができる。
（３）土壌及び／又は地下水を中性付近に保ちつつ、鉄などの遷移金属イオンを添加するので、重金属を溶出させることなく、汚染源である有機化合物を分解できる。
（４）予めｐＨ緩衝剤を調合した濃厚な過酸化水素水溶液を製造可能であるので、浄化サイトにおいて調合作業が不要であり、簡便に使用することができる。
したがって、本発明によれば、有機化合物で汚染された土壌及び／又は地下水を周辺環境、生態系その他に影響を与えること無く、原位置において、安全に且つ効果的に浄化することが可能である。

本発明において浄化対象となる土壌及び／又は地下水は、有機物に汚染されたものである。該有機物としては、例えば農薬、防腐剤、石油及びその留分に含まれる芳香族化合物、ハロゲン化炭化水素等が挙げられる。石油及びその留分に含まれる芳香族化合物としてはトルエン、ベンゼン等が挙げられる。有機塩素化合物としてはトリクロロエチレン（ＴＣＥ）、テトラクロロエチレン（ＰＣＥ）などが挙げられる。

本発明に用いられる過酸化水素には特に制限はないが、工業用過酸化水素水溶液を用いるのが好ましい。
工業用過酸化水素水溶液中の過酸化水素の濃度は特に制限はないが、６０重量％より高濃度の過酸化水素水溶液は入手が困難であるため、６０重量％以下であることが好ましい。さらに好ましいものは、危険物に該当しない４５重量％以下の過酸化水素水溶液であり、かつ輸送コストの観点から過酸化水素濃度３０重量％以上の過酸化水素水溶液である。

本発明の浄化剤は、過酸化水素を中性条件下にて安定化させること及びｐＨ緩衝剤能を付与することを目的に、クエン酸を含有する。
本発明に用いるクエン酸は工業用、試薬用、食添用、局方の何れも使用可能である。水溶液、水和物、無水物及びこれらの塩が使用可能である。本発明の浄化剤において、クエン酸濃度の下限は浄化対象となる土壌及び／又は地下水中の鉄の量に影響されるが、過酸化水素１００重量部に対して、少なくとも１０重量部を含有する。クエン酸が１０重量部未満の場合、通常の土壌及び／又は地下水中においては過酸化水素の安定性が低下し、浄化範囲が狭くなる。
クエン酸のより好ましい配合量は、過酸化水素１００重量部に対して１０〜５０重量部である。

本発明の浄化剤にはさらに、安定化剤として、クエン酸以外の安定化剤（例えば、８-ヒドロキシキノリン、１，１０−フェナントロリン、ベンゾトリアゾール、尿素、第四級アンモニウム塩、ピロリドンカルボン酸類、脂肪族アミン、ニトロ化合物、スルファミン酸、アルコール類、フェノール類、フェニルグリコールエーテル、カルボン酸、アルコールアミン、アミノカルボン酸塩、アルコール酸、サリチル酸、α−ケト−カルボン酸エステル、アルデヒド−カルボン酸エステル、ケイ酸塩、錫酸塩、タンタル，ジルコニウム及びニオブ、フィチン酸、亜硫酸塩、硫黄系安定化剤、工業用過酸化水素水溶液に通常添加されるリン酸系安定化剤等）を、必要に応じて含有していてもよい。

本発明の浄化剤は、過酸化水素とクエン酸の合計１００重量部に対して少なくとも１５重量部の水を含有する。水の含有量がこれより少ないと、クエン酸及び／またはクエン酸塩が析出し、浄化剤の組成が安定しない恐れがある。なお、工業用過酸化水素水溶液を使用する場合、水の含有量は、この工業用過酸化水素水溶液に予め含まれる水も含めて考慮する。水のより好ましい含有量は１６０〜２０００重量部である。

本発明の浄化剤には、過酸化水素とクエン酸と水に加え、アルカリ化合物が配合されている。アルカリ化合物は、浄化剤に含まれるクエン酸のプロトン数を調整するために配合される。クエン酸の酸基に由来する水素原子及び水素イオンをプロトンといい、プロトン数は、これらのクエン酸の酸基に由来する水素原子及び水素イオンの和を表す数である。クエン酸はカルボキシル基を３個有するため、浄化剤中のクエン酸のプロトン数は、アルカリ化合物を添加しない場合、理論的には配合されるクエン酸のモル数の３倍となる。

ここで、浄化剤中にクエン酸と共にアルカリ化合物を配合すると、該アルカリ化合物の陽イオンとの反応により、浄化剤中のクエン酸のカルボキシル基に由来する水素原子及び水素イオン（プロトン）は消費され、アルカリ化合物の添加量に応じて減少する。すなわち、本発明の浄化剤にクエン酸と共にアルカリ化合物を添加すると、浄化剤中のクエン酸のプロトン数は、アルカリ化合物の添加量に応じて低下する。

上述したように、浄化剤中のクエン酸のプロトン数は、アルカリ化合物を添加しない場合、理論的には配合されるクエン酸のモル数の３倍となるが、本発明では、この浄化剤中のクエン酸のプロトン数を理論値より少ない一定範囲とすることが重要である。

本発明では、浄化剤に含まれるクエン酸のプロトン数を、アルカリ化合物によって、式（１）を満足するように調整する。
クエン酸のプロトン数＝０．０５×Ｍ〜０．８０×Ｍ（１）
（式（１）において、Ｍは浄化剤に配合されるクエン酸のモル数を表す。）

本発明の式（１）における浄化剤中のクエン酸のプロトン数は、浄化剤中に含有されるクエン酸の酸基に由来する水素原子と水素イオンの和を表す。本発明では、浄化剤へのアルカリ化合物の添加量を調整することにより、浄化剤中のクエン酸のプロトン数を、式（１）を満足するように調整することができる。

例えば、クエン酸のモル数が１モルの場合、式（１）から算出されるクエン酸のプロトン数範囲は０．０５〜０．８０であるので、アルカリ化合物として水酸化ナトリウム等の１価陽イオンのアルカリ金属水酸化物を添加する際には、下記式で示すとおり該アルカリ化合物を２．２０〜２．９５モル添加することで、最適なクエン酸のプロトン数範囲とすることができる。
Ｍ×３−Ａ₁＝Ｍ×（０．０５〜０．８０）
Ａ₁＝Ｍ×［３−（０．０５〜０．８０）］＝Ｍ×［２．９５〜２．２０］
（上記式中、Ｍは配合されるクエン酸のモル数を表す。Ａ₁は配合される１価陽イオンのアルカリ化合物のモル数を表す。）

また、水酸化マグネシウム等の２価陽イオンのアルカリ土類金属水酸化物を添加する際には、下記式で示すとおり該アルカリ化合物を１．１０〜１．４７５モル添加することで、最適なクエン酸のプロトン数範囲とすることができる。
Ｍ×３−Ａ₂×２＝Ｍ×（０．０５〜０．８０）
Ａ₂×２＝Ｍ×［３−（０．０５〜０．８０）］
Ａ₂＝Ｍ×［２．９５〜２．２０］÷２＝Ｍ×［１．４７５〜１．１０］
（上記式中、Ｍは配合されるクエン酸のモル数を表す。Ａ₂は配合される２価陽イオンのアルカリ化合物のモル数を表す。）

また、３価以上の陽イオンのアルカリ化合物の添加量範囲も、上記と同様に求めることができる。さらに、１価陽イオンのアルカリ化合物と２価陽イオンのアルカリ化合物を組み合わせることも可能である。その場合も、クエン酸のプロトン数が式（１）で規定する範囲内となるように、両者の割合を適宜選択することができる。

浄化剤に含まれるクエン酸のプロトン数が式（１）に規定される範囲より大きいと、該浄化剤を希釈した時のｐＨが低くなりすぎ、作業者の危険性が高まったり、使用機器の腐食の危険性が高くなったりする。さらにまた、土壌及び／又は地下水に添加して地下水に希釈された時のｐＨが低くなりすぎ、重金属の溶出を招き二次汚染の危険性が高まる。クエン酸のプロトン数が式（１）に規定される範囲より小さいと、該浄化剤を希釈した時のｐＨ緩衝能が弱まり、過酸化水素の分解が早くなる恐れや、重金属や砒素の溶出による二次汚染の危険性が高まる恐れがある。

本発明のクエン酸のプロトン数の調整に用いるアルカリ化合物は、その水溶液がアルカリ性を示す化合物であり、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属過酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属過酸化物、アンモニア、アミン、水酸化四級アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上の化合物であることが好ましい。

アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが好ましい。アルカリ金属酸化物としては、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化リチウムが好ましい。アルカリ金属過酸化物としては、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化リチウムが好ましい。

アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムが好ましい。アルカリ土類金属酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウムが好ましい。アルカリ土類金属過酸化物としては、過酸化マグネシウム、過酸化カルシウムが好ましい。

アミンとしては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミンが好ましい。水酸化四級アンモニウムとしては、水酸化テトラメチルアンモニウムが好ましい。特に好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、及びアンモニアから選択される一種以上の化合物である。

本発明の浄化剤は前記の式（１）を満足するように調製される限り、中性塩を含有しても良い。中性塩としては、強酸と強塩基の中和によって生じる正塩が好ましく、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、などが挙げられる。

本発明の浄化剤を調製するための装置に特に制限はなく、広く一般に用いられる攪拌機付き混合槽を用いることが出来る。混合槽の材質は、ステンレス等の過酸化水素耐性のあるものであれば良い。

本発明の浄化剤を調製する手順に制限はないが、過酸化水素水溶液にクエン酸及び／又はクエン酸塩を加え、次いで水酸化ナトリウム水溶液を添加する方法などが採用可能である。また、本発明の浄化剤は予め調合して浄化サイトに輸送しても良いし、浄化サイトにて調合しても良い。

本発明の土壌及び／又は地下水の浄化方法としては、本発明の浄化剤をそのまま、又は希釈して土壌及び／又は地下水に添加する。また、土壌及び／又は地下水中において、クエン酸のプロトン数が式（１）を満足するように、各成分を別々に土壌及び／又は地下水に添加して、有機化合物に汚染された土壌及び／又は地下水を浄化することもできる。浄化剤の添加方法には特に制限はなく、注入、圧入、噴射、攪拌、自然拡散、浸透などが使用可能である。また、添加位置と異なる位置で吸引、減圧をおこなうことによって、添加の速度、又は方向を制御することもできる。

本発明の浄化剤を希釈して用いる場合は、任意の濃度に希釈して用いることができる。希釈剤としては水が好ましいが、ｐＨ緩衝剤を含む水溶液の使用も可能である。

本発明の浄化剤を土壌及び／又は地下水に添加する際のｐＨは５〜８が好ましく、さらに好ましくは５．５〜７である。ｐＨの低い浄化剤を土壌及び／又は地下水に添加すると重金属の溶出を招き二次汚染の危険性が高まり、地下構造物である鉄骨や地下配管の腐食が生じる恐れがある。また、下水道法の基準値に示されるように、排水のｐＨが５以下であると地下構造物を損傷する恐れがあるとされる。この観点からも浄化剤のｐＨは５以上であることが好ましい。ｐＨが低い場合は、希釈剤によってｐＨ調整してから用いることが好ましい。

本発明の浄化剤を使用して、土壌及び／又は地下水を浄化する場合、遷移金属等の触媒を併用して、より速やかに浄化を進めることも可能である。浄化剤を添加した後に触媒を添加すれば良いが、汚染が高濃度の場合は浄化剤と触媒を交互に添加する形態が好ましい。

前記触媒は、遷移金属単体、遷移金属酸化物、遷移金属塩、遷移金属キレートからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属化合物であり、遷移金属としては、二価の鉄及び／又は三価の鉄であることが好ましい。さらに好ましくは硫酸鉄、塩化鉄、酸化鉄、硝酸鉄、硫化鉄、水酸化鉄、オキシ水酸化鉄、鉄キレートなどが使用可能であり、特に好ましくは鉄キレートである。
前記触媒の形態は、特に制限を受けるものではないが、水溶液、懸濁液、粉体、エアロゾルが使用可能であり、取扱いの簡便さから水溶液が好ましい。

前記キレートを調製するためのキレート剤は、特に制限を受けるものではないが、環境負荷の観点から生分解性のものを選択することが好ましい。例えば、下記式（３）で示されるビスカルボキシメチルアミン系キレート剤が使用できる。
Ｒ−Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＸ）₂ （３）
（式（３）において、Ｒは窒素原子を含まない有機基を表し、ＸはＨ又はアルカリ金属を表す。）

前記Ｘのアルカリ金属としては、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等が挙げられる。好ましくは、Ｒは窒素原子を含まない炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４の有機基を表す。より好ましくは、Ｒは窒素原子を含まない有機基であって、−ＣＯＯＸ及び−ＳＯ₃Ｘからなる群から選択される少なくとも１つを含むものを表す。さらに好ましくは、Ｒは窒素原子を含まない炭素数１〜４の有機基であって、−ＣＯＯＸ及び−ＳＯ₃Ｘからなる群から選択される少なくとも１つを含むものを表す。

上記式（３）で表されるビスカルボキシメチルアミン系生分解性キレート剤のうち、特に好ましいのは、式（３）中のＲが−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯＸ、−ＣＨ（ＣＯＯＸ）Ｃ₂Ｈ₄ＣＯＯＸ、−ＣＨ（ＣＯＯＸ）ＣＨ₂ＣＯＯＸ、又は−Ｃ₂Ｈ₄ＳＯ₃Ｘ（ＸはＨ又はアルカリ金属)を表すものである。

このようなビスカルボキシメチルアミン系生分解性キレート剤の例として、メチルグリシン二酢酸、グルタミン酸二酢酸、アスパラギン酸二酢酸、２−アミノエタンスルホン酸二酢酸、及びこれらのナトリウム塩等が挙げられる。

キレート剤の添加が不足すると水酸化鉄の沈殿を生じ、過剰な添加では浄化を阻害するため、鉄イオン１モルに対しキレート剤０．５〜４．０倍のモル比で使用することが好ましい。特に鉄イオン１モルに対しキレート剤１．０〜２．０倍のモル比がキレート剤の添加効果が高く、好ましい。触媒水溶液のキレート剤濃度としては５０〜２００００ｍｇ／Ｌが好ましい。

前記触媒は土壌及び／又は地下水のｐＨ変動を抑えるためｐＨ緩衝剤とともに用いることが好ましい。ｐＨ緩衝剤としては、炭酸系が好ましい。炭酸系緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が使用できる。このうち、コストや溶解度、ｐＨの観点からは炭酸水素ナトリウムを単独で使用するか、もしくは炭酸水素ナトリウムと炭酸ナトリウムとを併用することが望ましい。ｐＨ緩衝剤として、ホウ酸又はリン酸を用いることはホウ酸又はリン酸による地下水の汚染を招く恐れがあり、酢酸はフェントン反応を妨害する恐れがあるため、好ましくない。浄化対象のｐＨが５〜１０の範囲であれば、ｐＨの低下が生じても、必ずしもｐＨ緩衝剤の添加は必要ではないが、浄化期間短縮のためにはｐＨ緩衝剤を添加してｐＨ７〜９に制御することが望ましい。

本発明は、原位置浄化及び／又は場外での二次処理にも応用可能である。また、本発明の浄化剤を酸素源及び／又は栄養源として使用することで、バイオレメディエーション処理を行う土壌及び／又は地下水の浄化処理に利用することも可能である。

次に実施例を示して、本発明を更に具体的に説明する。但し本発明は以下の実施例により制限されるものではない。尚、過酸化水素の濃度は過マンガン酸カリウム滴定法により求めた。

＜実施例１＞
純水にＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ（和光純薬(株)製特級試薬）を溶解させて、模擬地下水を調製した。３５重量％過酸化水素水溶液（三菱ガス化学(株)製工業用）に、過酸化水素１００重量部に対して２０重量部のクエン酸（無水）（小宗化学薬品(株)製特級試薬）、塩基とクエン酸のモル比を水酸化ナトリウム／クエン酸＝２．８５／１（モル比）とした水酸化ナトリウム（和光純薬(株)製特級試薬）、及び純水（過酸化水素とクエン酸の添加量の合計１００重量部に対し５６８重量部）を加えて溶解させて浄化剤（過酸化水素とクエン酸の添加量の合計１００重量部に対する含有水量７２３重量部）を調製した。過酸化水素濃度１．０重量％、Ｆｅイオン濃度２５ｍｇ／ｋｇとなるように模擬地下水及び浄化剤を混合して、三角フラスコに入れ、５０℃恒温水槽中に２４時間静置した。静置前後の過酸化水素濃度から、過酸化水素の安定性を比較した。その結果を表１に示す。

＜比較例１＞
実施例１のクエン酸（無水）の代わりに、ＤＬ−酒石酸（関東化学（株）製特級試薬）を用い、塩基と酒石酸のモル比を、水酸化ナトリウム／酒石酸＝１．９５／１とした以外は実施例１と同様に浄化剤を調製した。ただし、純水の追添加量は、過酸化水素とクエン酸の添加量の合計１００重量部に対し５６７重量部であり、調整後の浄化剤中の含有水量は７２２重量部であった。過酸化水素濃度１．０重量％、Ｆｅイオン濃度２５ｍｇ／ｋｇとなるように模擬地下水及び浄化剤を混合して、三角フラスコに入れ、５０℃恒温水槽中に２４時間静置した。静置前後の過酸化水素濃度から、過酸化水素の安定性を比較した。その結果を表１に示す。

＜比較例２＞
実施例１のクエン酸（無水）の代わりに、ＤＬ−リンゴ酸（関東化学（株）製特級試薬）を用い、塩基とリンゴ酸のモル比を、水酸化ナトリウム／リンゴ酸＝１．９５／１とした以外は実施例１と同様に浄化剤を調製した。ただし、純水の追添加量は、過酸化水素とクエン酸の添加量の合計１００重量部に対し５６５重量部であり、調整後の浄化剤中の含有水量は７２０重量部であった。過酸化水素濃度１．０重量％、Ｆｅイオン濃度２５ｍｇ／ｋｇとなるように模擬地下水及び浄化剤を混合して、三角フラスコに入れ、５０℃恒温水槽中に２４時間静置した。静置前後の過酸化水素濃度から、過酸化水素の安定性を比較した。その結果を表１に示す。

実施例１の結果から、中性付近においてクエン酸が過酸化水素を安定化することが示された。対して、比較例１及び比較例２の結果から、中性付近において酒石酸及びリンゴ酸は過酸化水素を安定化できないことが示された。

＜比較例３＞
塩基とクエン酸のモル比を、水酸化ナトリウム／クエン酸＝３．００／１としたほかは、実施例１と同じ条件で浄化剤（過酸化水素とクエン酸の添加量の合計１００重量部に対する純水の追添加量は５６８重量部、浄化剤中の含有水量は７２３重量部）を調製し、過酸化水素の安定性を比較した。その結果を表２に示す。

実施例１の結果から、本願発明のクエン酸のプロトン数を満足するようにアルカリ化合物により調整した場合には、過酸化水素が安定化されていることが示された。これに対して、比較例３の結果から、本願発明のクエン酸のプロトン数を満足しない場合には、過酸化水素が安定化されていないことが示された。

＜実施例２〜５＞
３５重量％過酸化水素水溶液（三菱ガス化学(株)製工業用）に、過酸化水素１００重量部に対して２０重量部のクエン酸（無水）（小宗化学薬品(株)製特級試薬）、水酸化ナトリウム、及び純水を加えて溶解させて浄化剤を調製した。浄化剤における塩基とクエン酸のモル比は、水酸化ナトリウム／クエン酸＝２．９５／１〜２．２０／１とした。追添加した純水量及び浄化剤中の含有水量は、表３に示した通りである。調製した浄化剤のｐＨを表３に示す。

＜比較例４＞
塩基とクエン酸のモル比を、水酸化ナトリウム／クエン酸＝２．１０／１とした以外は、実施例２〜５と同様にして浄化剤を調製した。追添加した純水量及び浄化剤中の含有水量は、表３に示した通りである。調製した浄化剤のｐＨを表３に示す。

実施例２〜５及び比較例４の結果から、クエン酸のプロトン数が本願発明の範囲を満足する場合には、浄化剤のｐＨが５．０以上となり、浄化剤のｐＨとして好適であることが示された。

＜実施例６＞
純水にＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ（和光純薬(株)製特級試薬）を溶解させて、模擬地下水を調製した。３５重量％過酸化水素水溶液（三菱ガス化学(株)製工業用）に、過酸化水素１００重量部に対して１００重量部のクエン酸（無水）（小宗化学薬品(株)製特級試薬）、塩基とクエン酸のモル比を水酸化ナトリウム／クエン酸＝２．８５／１（モル比）とした水酸化ナトリウム、及び純水（過酸化水素とクエン酸の添加量の合計１００重量部に対し２７８重量部）を加えて溶解させて浄化剤を調製した（過酸化水素とクエン酸の添加量の合計１００重量部に対する含有水量は３７０重量部）。
過酸化水素濃度１．０重量％、Ｆｅイオン濃度２５ｍｇ／ｋｇとなるように模擬地下水及び浄化剤を混合して、三角フラスコに入れ、５０℃恒温水槽中に２４時間静置した。静置前後の過酸化水素濃度から、過酸化水素の安定性を比較した。その結果を表４に示す。

＜実施例７＞
実施例６のクエン酸の含有量を、過酸化水素１００重量部に対して５０重量部のクエン酸とした以外は、実施例６と同様にして浄化剤を調製した（過酸化水素とクエン酸の添加量の合計１００重量部に対する純水の追添加量は４３３重量部、浄化剤中の含有水量は５５９重量部）。過酸化水素濃度１．０重量％、Ｆｅイオン濃度２５ｍｇ／ｋｇとなるように模擬地下水及び浄化剤を混合して、三角フラスコに入れ、５０℃恒温水槽中に２４時間静置した。静置前後の過酸化水素濃度から、過酸化水素の安定性を比較した。その結果を表４に示す。

＜実施例８＞
実施例６のクエン酸の含有量を、過酸化水素１００重量部に対して２０重量部のクエン酸とした以外は、実施例６と同様にして浄化剤を調整した（過酸化水素とクエン酸の添加量の合計１００重量部に対する純水の追添加量は５６９重量部、浄化剤中の含有水量は７２３重量部）。過酸化水素濃度１．０重量％、Ｆｅイオン濃度２５ｍｇ／ｋｇとなるように模擬地下水及び浄化剤を混合して、三角フラスコに入れ、５０℃恒温水槽中に２４時間静置した。静置前後の過酸化水素濃度から、過酸化水素の安定性を比較した。その結果を表４に示す。

＜実施例９＞
実施例６のクエン酸の含有量を、過酸化水素１００重量部に対して１０重量部のクエン酸とした以外は、実施例６と同様にして浄化剤を調製した（過酸化水素とクエン酸の添加量の合計１００重量部に対する純水の追添加量は６３６重量部、浄化剤中の含有水量は８０４重量部）。過酸化水素濃度１．０重量％、Ｆｅイオン濃度２５ｍｇ／ｋｇとなるように模擬地下水及び浄化剤を混合して、三角フラスコに入れ、５０℃恒温水槽中に２４時間静置した。静置前後の過酸化水素濃度から、過酸化水素の安定性を比較した。その結果を表４に示す。

＜比較例５＞
実施例６のクエン酸の含有量を、過酸化水素１００重量部に対して５重量部のクエン酸とした以外は、実施例６と同様にして浄化剤を調製した（過酸化水素とクエン酸の添加量の合計１００重量部に対する純水の追添加量は６７３重量部、浄化剤中の含有水量は８５０重量部）。過酸化水素濃度１．０重量％、Ｆｅイオン濃度２５ｍｇ／ｋｇとなるように模擬地下水及び浄化剤を混合して、三角フラスコに入れ、５０℃恒温水槽中に２４時間静置した。静置前後の過酸化水素濃度から、過酸化水素の安定性を比較した。その結果を表４に示す。

＜比較例６＞
実施例６のクエン酸の含有量を、過酸化水素１００重量部に対して２重量部のクエン酸とした以外は、実施例６と同様にして浄化剤を調製した（過酸化水素とクエン酸の添加量の合計１００重量部に対する純水の追添加量は６９８重量部、浄化剤中の含有水量は８８０重量部）。過酸化水素濃度１．０重量％、Ｆｅイオン濃度２５ｍｇ／ｋｇとなるように模擬地下水及び浄化剤を混合して、三角フラスコに入れ、５０℃恒温水槽中に２４時間静置した。静置前後の過酸化水素濃度から、過酸化水素の安定性を比較した。その結果を表４に示す。

＜実施例１０＞
実施例８の水酸化ナトリウムの代わりに水酸化カリウムを用い、塩基とクエン酸のモル比を水酸化カリウム／クエン酸＝２．８５／１（モル比）とした以外は、実施例８と同様にして浄化剤を調製した（過酸化水素とクエン酸の添加量の合計１００重量部に対する純水の追添加量は５６１重量部、浄化剤中の含有水量は７１６重量部）。過酸化水素濃度１．０重量％、Ｆｅイオン濃度２５ｍｇ／ｋｇとなるように模擬地下水及び浄化剤を混合して、三角フラスコに入れ、５０℃恒温水槽中に２４時間静置した。静置前後の過酸化水素濃度から、過酸化水素の安定性を比較した。その結果を表４に示す。

＜実施例１１＞
実施例８の水酸化ナトリウムの代わりに水酸化マグネシウムを用い、水酸化マグネシウム／クエン酸＝１．４２５／１（モル比）とした以外は、実施例８と同様にして浄化剤を調製した（過酸化水素とクエン酸の添加量の合計１００重量部に対する純水の追添加量は５６７重量部、浄化剤中の含有水量は７２２重量部）。過酸化水素濃度１．０重量％、Ｆｅイオン濃度２５ｍｇ／ｋｇとなるように模擬地下水及び浄化剤を混合して、三角フラスコに入れ、５０℃恒温水槽中に２４時間静置した。静置前後の過酸化水素濃度から、過酸化水素の安定性を比較した。その結果を表４に示す。

＜実施例１２＞
実施例８の水酸化ナトリウムの代わりにアンモニアを用い、アンモニア／クエン酸＝２．８５／１（モル比）とした以外は、実施例８と同様にして浄化剤を調製した（過酸化水素とクエン酸の添加量の合計１００重量部に対する純水の追添加量は５６８重量部、浄化剤中の含有水量は７２３重量部）。過酸化水素濃度１．０重量％、Ｆｅイオン濃度２５ｍｇ／ｋｇとなるように模擬地下水及び浄化剤を混合して、三角フラスコに入れ、５０℃恒温水槽中に２４時間静置した。静置前後の過酸化水素濃度から、過酸化水素の安定性を比較した。その結果を表４に示す。

＜実施例１３＞
実施例８の水酸化ナトリウムの代わりに水酸化ナトリウム及びアンモニアを用い、水酸化ナトリウム／アンモニア／クエン酸＝１．４２５／１．４２５／１（モル比）とした以外は、実施例８と同様にして浄化剤を調製した（過酸化水素とクエン酸の添加量の合計１００重量部に対する純水の追添加量は５７２重量部、浄化剤中の含有水量は７２７重量部）。過酸化水素濃度１．０重量％、Ｆｅイオン濃度２５ｍｇ／ｋｇとなるように模擬地下水及び浄化剤を混合して、三角フラスコに入れ、５０℃恒温水槽中に２４時間静置した。静置前後の過酸化水素濃度から、過酸化水素の安定性を比較した。その結果を表４に示す。

＜実施例１４＞
実施例８の水酸化ナトリウムの代わりに水酸化ナトリウム及び水酸化マグネシウムを用い、水酸化ナトリウム／水酸化マグネシウム／クエン酸＝１．４２５／０．７１３／１（モル比）とした以外は、実施例８と同様にして浄化剤を調製した（過酸化水素とクエン酸の添加量の合計１００重量部に対する純水の追添加量は５７０重量部、浄化剤中の含有水量は７２５重量部）。過酸化水素濃度１．０重量％、Ｆｅイオン濃度２５ｍｇ／ｋｇとなるように模擬地下水及び浄化剤を混合して、三角フラスコに入れ、５０℃恒温水槽中に２４時間静置した。静置前後の過酸化水素濃度から、過酸化水素の安定性を比較した。その結果を表４に示す。

実施例６〜１４の結果から、浄化剤に１０重量部以上のクエン酸を含有する場合には、過酸化水素残存率が高く、過酸化水素が安定化されていることが示された。一方、比較例５及び比較例６の結果から、浄化剤のクエン酸が１０重量部未満の場合には、過酸化水素残存率が著しく低下し、過酸化水素が安定化されておらず、さらに鉄の沈殿が認められた。以上の結果から、クエン酸を少なくとも１０重量部含有する中性付近の浄化剤が、過酸化水素を安定化することができる浄化剤として好適であることが示された。

＜実施例１５〜１６＞
水酸化ナトリウムとクエン酸のモル比を水酸化ナトリウム／クエン酸＝２．８５／１とし、中性塩として塩化ナトリウム又は硫酸カリウムを添加したほかは、実施例８と同様にして浄化剤を調製し、過酸化水素の安定性を比較した。中性塩とクエン酸のモル比は、実施例１５では塩化ナトリウム／クエン酸＝０．５／１とし、実施例１６では硫酸カリウム／クエン酸＝０．２５／１とした。また、実施例１５では過酸化水素とクエン酸の添加量の合計１００重量部に対する純水の追添加量は５６６重量部、浄化剤中の含有水量は７２１重量部であり、実施例１６では過酸化水素とクエン酸の添加量の合計１００重量部に対する純水の追添加量は５６５重量部、浄化剤中の含有水量は７２０重量部であった。その結果を表５に示す。

実施例１５及び実施例１６より、浄化剤が中性塩を含有している場合も、過酸化水素が安定化されていることが示された。

＜実施例１７〜２０＞
過酸化水素濃度は６．５５重量％、クエン酸濃度は０．６５５重量％、水酸化ナトリウム濃度は０．３８９重量％の浄化剤を調製した（過酸化水素とクエン酸の添加量の合計１００重量部に対する純水の追添加量は１１１７重量部、浄化剤中の含有水量は１２８６重量部）。また、Ｆｅ化合物を純水に溶解して鉄イオン濃度が０．２０重量％である触媒水溶液を調製した。触媒水溶液の調製は、実施例１７ではＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ（和光純薬(株)製特級試薬）を純水に溶解して調製し、実施例１８ではＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ０．１１６ｇ、０．５Ｍ硫酸０．２０９ｇ、及びＢＡＳＦジャパン（株）製４０重量％メチルグリシン二酢酸三ナトリウム塩（ＭＧＤＡ、商品名「ＴｒｉｌｏｎＭ（登録商標）」）０．２２０ｇを純水に溶解させて調製し、実施例１９ではＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ０．１２７ｇ、及び中部キレスト（株）製（Ｓ，Ｓ）−エチレンジアミンジコハク酸三ナトリウム塩（ＥＤＤＳ、商品名「キレストＥＤＤＳ−３５」）０．４５９ｇを純水に溶解させて調製し、実施例２０ではＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ０．１３０ｇ、及び５０重量％グルコン酸水溶液０．１８３ｇを純水に溶解させて調製した。
１３１ｍＬのバイアル瓶に、揮発性有機化合物としてテトラクロロエチレン（ＰＣＥ）を５３．３ｍｇ／Ｌの濃度で溶解させた模擬汚染水１００ｍＬ、浄化剤１ｍＬ、炭酸水素ナトリウム／炭酸ナトリウムの組合せによる緩衝剤（炭酸水素ナトリウム濃度１８．７ｇ／Ｌ、炭酸ナトリウム濃度０．１０ｇ／Ｌ）１０ｍＬ、触媒水溶液１ｍＬ、純水１９ｍＬを入れた後、密閉して室温にて浄化試験を実施した。反応開始から一時間経過後、反応液をヘッドスペース・ガスクロマトグラフ法により分析して、ＰＣＥ分解能を比較した。その結果を表６に示す。

実施例１７〜２０より、鉄触媒の存在下で揮発性有機化合物の分解が進行することが示された。さらにまた、実施例１８より、ビスカルボキシメチルアミン系キレート剤を使用した場合に揮発性有機化合物の分解が大きく進行することが示された。

本発明によれば、有機化合物で汚染された土壌及び／又は地下水を周辺環境、生態系その他に影響を与えること無く、原位置において、安全に且つ効果的に浄化することが可能である。

Claims

（Ａ）過酸化水素を１００重量部、
（Ｂ）クエン酸を少なくとも１０重量部及び
（Ｃ）水を（Ａ）過酸化水素と（Ｂ）クエン酸の合計を１００重量部とした場合に少なくとも１５重量部含有し、
（Ｄ）アルカリ化合物を下記式のクエン酸（Ｂ）のプロトン数を満足するために添加し、且つ
（Ｅ）アルカリ化合物が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属過酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属過酸化物、アンモニア、アミン、水酸化四級アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上の化合物である
ことを特徴とする土壌及び／又は地下水の浄化剤。
クエン酸（Ｂ）のプロトン数＝０．０５×Ｍ〜０．８０×Ｍ（１）
（式（１）において、Ｍはクエン酸（Ｂ）のモル数を表す。）
有機化合物に汚染された土壌及び／又は地下水の浄化方法であって、
（Ａ）過酸化水素を１００重量部、
（Ｂ）クエン酸を少なくとも１０重量部及び
（Ｃ）水を（Ａ）過酸化水素と（Ｂ）クエン酸の合計を１００重量部とした場合に少なくとも１５重量部添加し
（Ｄ）アルカリ化合物を下記式のクエン酸（Ｂ）のプロトン数を満足するために添加し、且つ
（Ｅ）アルカリ化合物が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属過酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属過酸化物、アンモニア、アミン、水酸化四級アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上の化合物である
ことを特徴とする土壌及び／又は地下水の浄化方法。
クエン酸（Ｂ）のプロトン数＝０．０５×Ｍ〜０．８０×Ｍ（２）
（式（２）において、Ｍはクエン酸（Ｂ）のモル数を表す。）