WO2010073976A1 - 安定性に優れる過酸化水素水溶液 - Google Patents

Abstract

　化学物質で汚染された土壌及び／又は地下水の原位置浄化において、薬剤調製負荷を低減可能な安定性に優れる過酸化水素水溶液を提供することを課題とし、メチルグリシン二酢酸（好ましい濃度；０．１～５重量％）及びリン酸（好ましい濃度；０．１～１０重量％）を含有し、且つｐＨが２．５～５である過酸化水素水溶液（好ましい濃度；２５～４５重量％）を調製し、それを原液で又は希釈して化学物質で汚染された土壌及び／又は地下水の浄化に用いる。

Description

安定性に優れる過酸化水素水溶液

　本発明は、化学物質で汚染された土壌及び／又は地下水の浄化に用いる浄化剤、ならびに該浄化剤を用いた浄化方法に関する。

　土壌及び／又は地下水中の汚染が生活環境に大きく影響を与えることが明らかとなり、水質汚濁防止法や土壌汚染対策法等が整備されてきた。しかし、土壌汚染対策法の施行から５年経った今でも、化学物質汚染は次々に発見されており、その浄化が必要となっている。ここで、化学物質とは、主に生物による分解が困難な難分解性の有機化合物や、農薬、防腐剤、石油及びその留分に含まれる芳香族化合物、シアン化物等が該当する。

　これらの化学物質汚染に対し、物理的、化学的、生物的或いはそれらを組み合わせた様々な浄化方法が試みられている。物理的な方法、例えば掘削除去では汚染場所の浄化は可能であるが、除去された汚染物質の二次的な処理が必要となる欠点がある。また、生物的な方法、例えばバイオオーグメンテーションは周辺環境への影響が少ないメリットはあるが、高濃度汚染や複合汚染への適用は難しいというデメリットがある。これらに対し、化学的な浄化方法では、汚染物質の分解が可能なため二次処理が不要であり、さらに分解対象の選択性がないため高濃度汚染や複合汚染への適用も可能である。

　化学的な分解方法としては、過酸化水素を用いたフェントン反応が最も一般的である。特許文献１には、酸化剤とｐＨ５～８に調整したＦｅキレート触媒水溶液を原位置環境に注入する手法が提案されている。特許文献１では、初めに酸化剤を注入しその後に鉄キレート触媒水溶液を注入する手法や、酸化剤と鉄キレート触媒水溶液を共に注入する手法が提案されているが、酸化剤と鉄キレート水溶液を予め混合した場合、混合と同時に酸化剤の分解が開始するため、混合液を長期間放置した場合には汚染物質の浄化能力低下を生じる可能性が高い。

　特許文献２では、生分解性キレート剤と過酸化水素を原位置環境に添加する浄化方法が提案されている。しかしながら、特許文献２は生分解性キレート剤をｐＨ緩衝剤と共に地中に添加し、地中の鉄と錯体を生成させた後に、作用場のｐＨを５～１０に保ったまま酸化剤を添加する方法であり、浄化に必要な薬剤をそれぞれ調達し、浄化サイトにおいて、過酸化水素の希釈、生分解性キレート剤溶液の調製、ｐＨ緩衝剤の調製を個々に行なわなければならなかった。当該技術において、過酸化水素の希釈とキレート剤溶液の調製をそれぞれ単独で行わなければならなかった理由は、キレート剤を過酸化水素水溶液中で安定に保持出来る技術がなかったことにある。

特許第３７９３０８４号公報 ＷＯ２００６－１２３５７４号公報

　本発明は、上述したような従来技術の問題点を鑑みて提案されたもので、土壌及び／又は地下水の浄化に必要な配合比で、過酸化水素水溶液とキレート剤とを混合した場合にも、過酸化水素およびキレート剤の分解を長時間抑制することにより浄化薬剤の事前配合を可能とし、浄化サイトにおける薬剤調製負荷の低減が可能な生分解性キレート剤を含む安定性に優れる過酸化水素水溶液を提供することにある。

　発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、通常流通している濃度の過酸化水素水溶液に生分解性キレート剤を添加して安定化させるためには、生分解性キレート剤としてメチルグリシン二酢酸を選定し、リン酸を添加し、且つｐＨ２．５～５の過酸化水素水溶液とすることが必要で、これにより過酸化水素及びメチルグリシン二酢酸の安定性が高められることを見出し、本発明を完成させるに至った。

　即ち、本発明は、以下に示す過酸化水素水溶液、及びそれを用いた土壌及び／又は地下水の浄化方法を提供するものである。
［１］化学物質で汚染された土壌及び／又は地下水の浄化に用いる過酸化水素水溶液であって、該過酸化水素水溶液が、メチルグリシン二酢酸及びリン酸を含有し、且つｐＨが２．５～５であることを特徴とする、過酸化水素水溶液。
［２］メチルグリシン二酢酸の濃度が０．１～５重量％である、［１］記載の過酸化水素水溶液。

［３］過酸化水素の濃度が２５～４５重量％である、［１］又は［２］記載の過酸化水素水溶液。
［４］リン酸の濃度が０．１～１０重量％である、［１］～［３］のいずれかに記載の過酸化水素水溶液。
［５］化学物質で汚染された土壌及び／又は地下水の浄化方法であって、［１］～［４］のいずれかに記載の過酸化水素水溶液を原液で又は希釈して浄化対象に添加する過酸化水素水溶液添加工程を含むことを特徴とする、土壌及び／又は地下水の浄化方法。

［６］前記過酸化水素水溶液添加工程の前に、該過酸化水素水溶液に鉄イオンを配合する鉄イオン配合工程を含むことを特徴とする、［５］記載の浄化方法。

［７］前記過酸化水素水溶液添加工程の前又は後に、浄化対象に鉄イオンを供給する鉄イオン供給工程を含むことを特徴とする、［５］記載の浄化方法。
［８］さらに、ｐＨ緩衝剤を用いて浄化中の浄化対象のｐＨを５～９に保つことを特徴とする、［５］～［７］のいずれかに記載の浄化方法。

　本発明によれば、土壌及び／又は地下水の浄化に用いる過酸化水素水溶液における過酸化水素および生分解性キレート剤の分解を長時間抑制することが可能となるために、生分解性キレート剤を含む過酸化水素水溶液の事前配合が可能となり、浄化サイトにおける薬剤調製負荷の大幅な低減が達成され、さらに該過酸化水素水溶液は汚染化学物質の分解に極めて有効に作用する。

　本発明の過酸化水素水溶液は、化学物質で汚染された土壌及び／又は地下水の浄化に用いる過酸化水素水溶液であって、該過酸化水素水溶液が、メチルグリシン二酢酸及びリン酸を含有し、且つｐＨが２．５～５であることを特徴とする。

（１）浄化対象
　本発明において浄化対象となる土壌及び／又は地下水は、主に生物による分解が困難な難分解性の有機化合物や、農薬、防腐剤、石油及びその留分に含まれるトルエン、ベンゼン等の芳香族化合物、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）、テトラクロロエチレン（ＰＣＥ）等の有機塩素化合物、シアン化物等の化学物質に汚染されたものである。

（２）過酸化水素水溶液
　本発明の過酸化水素水溶液中の過酸化水素濃度は、安全性及び輸送費低減の観点から２５～４５重量％、好ましくは３０～４５重量％である。

　本発明に用いられる生分解性キレート剤は、メチルグリシン二酢酸（以下、「ＭＧＤＡ」ということがある）である。本発明の過酸化水素水溶液中における濃度としては、好ましくは０．１～５重量％、より好ましくは０．１～４重量％、特に好ましくは１～２重量％である。０．１重量％より低いと浄化効果が低下する場合がある。５重量％より高い場合にも浄化効果は得られるが、経済性、過酸化水素水溶液の安定性を考慮すると０．１～５重量％が好ましい範囲である。

　本発明のリン酸としては、メタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、縮合リン酸塩などを例示することができ、これらの1種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明ではオルトリン酸が特に好ましい。

　本発明のリン酸濃度は、本発明の過酸化水素水溶液に対して、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．５～５重量％、特に好ましくは０．７～３．５重量％である。０．１重量％より低いと過酸化水素およびＭＧＤＡの安定性が低下する場合がある。１０重量％より高い場合にも過酸化水素およびＭＧＤＡの安定性は保持できるが、経済性を考慮すると０．１～１０重量％が好ましい範囲である。
　なお、本発明の過酸化水素水溶液では、オルトリン酸は一部解離して主にリン酸二水素イオン及び遊離リン酸として存在し、オルトリン酸以外のリン酸も同様に一部が解離して存在する。本発明の過酸化水素水溶液におけるリン酸濃度とは、該過酸化水素水溶液中の遊離リン酸及びその解離によって生じるすべてのイオンの合計濃度を、遊離リン酸濃度に換算した値である。

　本発明の過酸化水素水溶液のｐＨは２．５～５であり、より好ましいｐＨは３～４．５、特に好ましいｐＨは３～４．２である。過酸化水素水溶液のｐＨが前記範囲外では水溶液中におけるＭＧＤＡの安定性が著しく低下する。メチルグリシン二酢酸及びリン酸を含有する過酸化水素水溶液のｐＨが前記ｐＨの範囲を外れる場合には、ｐＨ調整剤を用いてもよい。ｐＨ調整剤としては、無機酸、水酸化アルカリ金属、水酸化アルカリ土類金属等を用いることができ、好ましくは硫酸、水酸化ナトリウムである。

　本発明に用いるＭＧＤＡの市販品は通常三ナトリウム塩であるため、その単独の水溶液は強アルカリ性を呈す。よって、本発明の過酸化水素水溶液へのＭＧＤＡ、リン酸の添加順序は、リン酸、ＭＧＤＡの順が好ましく、この順で添加することで過酸化水素水溶液を酸性に維持することが出来る。勿論、冷却等の安全対策を施せばＭＧＤＡ、リン酸の順で添加することも可能である。

（３）浄化方法
　本発明の土壌及び／又は地下水の浄化方法は、化学物質で汚染された土壌及び／又は地下水の浄化方法であって、上述した本発明の過酸化水素水溶液を原液で又は希釈して浄化対象に添加する過酸化水素水溶液添加工程を含むことを特徴とする。

　本発明の過酸化水素水溶液を用いて、土壌及び／又は地下水を浄化する際の薬剤濃度について例示するが、本発明は当該説明に何ら制限を受けるものではない。
　本発明に係る土壌及び／地下水の浄化方法においては、浄化対象の汚染を完全に分解するのに必要な過酸化水素の量の１当量から１０００倍当量の過酸化水素を添加することによって実現される。これより少ないと浄化が不十分となり、多過ぎても期待する程の効果は得られず、経済的ではない。過酸化水素注入濃度は、浄化対象の地下水量での希釈を勘案し決定されるが、注入水量に対し０．５～５％程度が好ましい。通常過酸化水素濃厚液の濃度は３５％であるから、サイトでの希釈倍率がここに決定される。

　次いで、本発明に係る土壌及び／地下水の浄化方法における浄化対象での鉄イオン濃度（鉄キレートとして存在しているが、鉄イオン濃度に換算して記載する）としては１００ｍｇ／Ｌあれば十分である。本発明に係る生分解性キレート剤の必要量は浄化対象の鉄イオン濃度に対して０．５～２当量であることが好ましく、前述の希釈倍率からキレート剤の濃度がここに決定される。これより少ないと分解が不十分となり、多過ぎても効果は得られず、経済的ではない。

　鉄イオンが浄化対象の地下水に適当量が存在している場合には、本発明の過酸化水素水溶液を原液のまま、或いは希釈して浄化対象に添加すれば良い。鉄イオンが不足する場合には、浄化サイトにおいて本発明の過酸化水素水溶液に鉄イオンを配合してから浄化対象に添加するか、本発明の過酸化水素水溶液を浄化対象に添加する前又は添加した後に、浄化対象に鉄イオンを供給することが好ましい。鉄イオン源としては、例えば硫酸第一鉄や塩化第一鉄などの鉄塩が挙げられるが、硫酸第一鉄が好適である。鉄塩の使用量には特に制限はなく、必要とされる汚染のレベルにより適宜選択される。一般に鉄塩の供給量は硫酸第一鉄に換算して、浄化対象全量に対し０～０．１重量％である。鉄塩の供給方法としては、土壌中に設置した井戸等の設備により、水溶液とした鉄塩を土壌及び／又は地下水に供給する方法などを挙げることができる。鉄塩水溶液の濃度としては０～１０重量％が好ましい。

　本発明の過酸化水素水溶液を原液のまま、或いは希釈して浄化対象へ添加する際の方法には、特に制限はなく、注入、圧入、高圧噴射、高圧噴射攪拌、噴霧、揚水曝気システムへの薬剤注入等、あらゆる工法への適用が可能である。

　浄化中の浄化対象のｐＨが５～９の範囲で、かつ土壌のｐＨ緩衝能が充分にあれば、必ずしもｐＨ緩衝剤の添加は必要ではないが、本発明の過酸化水素水溶液の添加によって浄化対象のｐＨが下がり過ぎたり、汚染物質の分解によって塩化物イオンやカルボン酸が生成し、浄化対象のｐＨが下がり過ぎたりすると、重金属が溶出する等の二次汚染の危険性が高まる。このため、ｐＨの過度の低下の恐れのある場合にはｐＨ緩衝剤を用いて浄化中の浄化対象のｐＨを５～９に保つことが好ましい。

　ここで用いられるｐＨ緩衝剤としては、化学便覧等で紹介されているもので良いが、鉄の沈殿抑制や環境調和の観点から炭酸系緩衝剤が好ましい。炭酸系緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。このうち、コストや溶解度、ｐＨの観点からは炭酸水素ナトリウムを単独で使用するか、もしくは炭酸水素ナトリウムと炭酸ナトリウムとを併用することが望ましい。ｐＨ緩衝剤は浄化中の浄化対象のｐＨが５～９となるように適宜添加すれば良いが、炭酸イオン及び炭酸水素イオンにはラジカルスカベンジャー効果があるため、極力使用を控えることが望ましい。

　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何らの制限を受けるものではない。

［参考例１～７］
　従来法による各種生分解性キレート剤のベンゼン分解率を表１に示した。試験手順は以下の通りである。
（１）約８０ｍｇ／Ｌのベンゼンを含有する模擬汚染水（ａ）を調製した。
（２）ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ(和光純薬製特級試薬)と生分解性キレート剤を等モル混合した生分解性鉄キレートの濃厚液（ｂ）を調製した。
（３）緩衝剤として炭酸水素ナトリウム(小宗化学製一級試薬)（ｃ）を用意した。
（４）内容量１３４ｍＬの耐圧ガラス瓶にスターラーチップを入れ、３５％工業用過酸化水素水溶液(三菱ガス化学製)と前記（ａ）～（ｃ）を用い、ベンゼン初期濃度７８．１ｍｇ／Ｌ、過酸化水素濃度４８０ｍｇ／Ｌ、炭酸水素ナトリウム濃度１７．６ｍＭ、鉄換算濃度１５ｍｇ／Ｌ(キレート／鉄モル比１)の溶液を調製し、容器上部に気相部が無いように容器を密栓した。
（５）室温にて１時間攪拌した後、反応液を取り出し、ヘッドスペースＧＣ－ＭＳ分析に供した。

＜生分解性キレート剤の略号＞
ＭＧＤＡ：メチルグリシン二酢酸　　　　　（ＢＡＳＦ製）
ＧＬＤＡ：グルタミン酸二酢酸　　　　　　（キレスト製）
ＡＳＤＡ：アスパラギン酸二酢酸　　　　　（三菱レイヨン製）
ＥＳＤＡ：タウリン二酢酸　　　　　　　　（キレスト製）
ＥＤＤＳ：エチレンジアミン二コハク酸　　（キレスト製）
ＨＩＤＡ：ヒドロキシエチルイミノ二酢酸　（キレスト製）
ＨＧＣＡ：ヘプトグルコン酸　　　　　　　（キレスト製）
　これらの生分解性キレート剤は通常ナトリウム塩として市販されている。但し、実施例及び比較例では遊離酸換算で表示した。

［実施例１，２］
（１）４５重量％工業用過酸化水素水溶液(三菱瓦斯化学株式会社製)、４０重量％ＭＧＤＡ水溶液(ＢＡＳＦ製)を用い、ＭＧＤＡ１．４重量％、リン酸（オルトリン酸）３．５重量％、過酸化水素３５重量％を含有する水溶液を調製した。
（２）上記（１）で調製した水溶液を、水酸化ナトリウム(和光純薬試薬)を用いて表２に示す所望のｐＨ（ｐＨ３．１、４．１）に調整し、水溶液（Ａ）を得た。
（３）各水溶液（Ａ）を５０℃恒温水槽中に１週間静置し、各成分の残存率を比較した。結果を表２に示した。

［比較例１～３］
　ｐＨを２．１、５．１、６．０とした以外は実施例１、２と同様に実験を行なった。

［比較例４～６］
　生分解性キレートとしてＧＬＤＡ(キレスト製)を用いた以外は実施例１、２及び比較例２と同様に実験を行なった。

［比較例７，８］
　ＭＧＤＡ入り過酸化水素水溶液（ＭＧＤＡ１．４重量％、リン酸含有せず）のｐＨを、硫酸を用いて３．０(比較例７)、４．１(比較例８)とした以外は、実施例１、２と同様に実験を行なった。尚、この時の硫酸添加量はそれぞれ０．４３重量％、０．４０重量％であった。結果を表３に示した。

［実施例３～６］
　ＭＧＤＡの濃度を０．３５～５．０重量％とした以外は実施例１、２と同様に実験を行なった。結果を表４に示した。

［実施例７～１１］
　リン酸濃度を０．１８～７．０重量％とし、ｐＨ調整剤に硫酸（実施例７～９）、又は水酸化ナトリウム（実施例１０、１１）を用いた以外は実施例２と同様に実験を行なった。結果を表５に示した。

［実施例１２～１６］
　リン酸濃度を０．１８～７．０重量％とし、ｐＨ調整剤に硫酸を用いた以外は実施例２と同様に実験を行なった。結果を表５に示した。

［実施例１７，１８］
（１）約６０ｍｇ／Ｌのベンゼンを含有する模擬汚染水（ａ）を調製した。
（２）鉄源としてＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ（ｂ）を用意した。
（３）緩衝剤として炭酸水素ナトリウム（ｃ）を用意した。
（４）内容量１３４ｍＬの耐圧ガラス瓶にスターラーチップを入れ、ＭＧＤＡ１．４重量％とリン酸（オルトリン酸）３．５重量％を含有する３５％過酸化水素水溶液を調製した後、水酸化ナトリウム(和光純薬試薬)を用いてｐＨを調整し、ｐＨ４．１の水溶液（Ｂ）を得た。水溶液（Ｂ）と前記（ａ）～（ｃ）を用い、ベンゼン初期濃度６２．８ｍｇ／Ｌ、過酸化水素濃度５００ｍｇ／Ｌ、炭酸水素ナトリウム濃度１７．６ｍＭ、鉄換算濃度５ｍｇ／Ｌ(ＭＧＤＡ／鉄モル比１．１)又は鉄換算濃度１５ｍｇ／Ｌ(ＭＧＤＡ／鉄モル比０．４)の溶液を調製し、容器上部に気相部が無いように容器を密栓した。
（５）室温にて１日間攪拌した後、反応液を取り出し、ヘッドスペースＧＣ－ＭＳ分析に供した。結果を表６に示した。

［実施例１９］
　ＭＧＤＡ３．５重量％、リン酸（オルトリン酸）３．５重量％を含有する３５％過酸化水素水溶液を調製した後、水酸化ナトリウム(和光純薬試薬)を用いてｐＨを調整し、ｐＨ３．９の水溶液（Ｃ）を得た。実施例１７～１８の水溶液（Ｂ）の代わりに前記水溶液（Ｃ）を用い、且つ実施例１７～１８の（ａ）～（ｃ）を用いて、ベンゼン初期濃度６２．８ｍｇ／Ｌ、過酸化水素濃度５００ｍｇ／Ｌ、炭酸水素ナトリウム濃度１７．６ｍＭ、鉄換算濃度１５ｍｇ／Ｌ(ＭＧＤＡ／鉄モル比０．９)の溶液を調製した以外は実施例１７～１８と同様に実験を行なった。結果を表６に示した。

　表６に示したように、実施例１７～１９のＭＧＤＡ及びリン酸を含有し、且つｐＨ２．５～５の本発明の過酸化水素水溶液を使用した系は、汚染物質の分解効果に優れていた。

　本発明によれば、土壌及び／又は地下水の浄化に用いる過酸化水素水溶液における過酸化水素および生分解性キレート剤の分解を長時間抑制することが可能となるために、生分解性キレート剤を含む過酸化水素水溶液の事前配合が可能となり、浄化サイトにおける薬剤調製負荷の大幅な低減が達成され、さらに汚染化学物質の分解効率を高めることができる。

Claims (8)

1. 　化学物質で汚染された土壌及び／又は地下水の浄化に用いる過酸化水素水溶液であって、該過酸化水素水溶液が、メチルグリシン二酢酸及びリン酸を含有し、且つｐＨが２．５～５であることを特徴とする、過酸化水素水溶液。
2. 　メチルグリシン二酢酸の濃度が０．１～５重量％である、請求項１記載の過酸化水素水溶液。
3. 　過酸化水素の濃度が２５～４５重量％である、請求項１又は２記載の過酸化水素水溶液。
4. 　リン酸の濃度が０．１～１０重量％である、請求項１～３のいずれかに記載の過酸化水素水溶液。
5. 　化学物質で汚染された土壌及び／又は地下水の浄化方法であって、請求項１～４のいずれかに記載の過酸化水素水溶液を原液で又は希釈して浄化対象に添加する過酸化水素水溶液添加工程を含むことを特徴とする、土壌及び／又は地下水の浄化方法。
6. 　前記過酸化水素水溶液添加工程の前に、該過酸化水素水溶液に鉄イオンを配合する鉄イオン配合工程を含むことを特徴とする、請求項５記載の浄化方法。
7. 　前記過酸化水素水溶液添加工程の前又は後に、浄化対象に鉄イオンを供給する鉄イオン供給工程を含むことを特徴とする、請求項５記載の浄化方法。
8. 　さらに、ｐＨ緩衝剤を用いて浄化中の浄化対象のｐＨを５～９に保つことを特徴とする、請求項５～７のいずれかに記載の浄化方法。