WO2015104506A1 - Compositions de peroxyde d'hydrogène pour la délignification de matière végétale et leurs utilisations - Google Patents

Compositions de peroxyde d'hydrogène pour la délignification de matière végétale et leurs utilisations Download PDF

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WO2015104506A1
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hydrogen peroxide
composition
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plant material
acid
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PCT/FR2015/050044
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Jérôme BLANC
Markus Brandhorst
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Arkema France
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/16—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds
    • D21C9/163—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds with peroxides
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/04—Pulping cellulose-containing materials with acids, acid salts or acid anhydrides

Definitions

  • the present invention relates to the field of delignification of plant material.
  • the invention relates in particular to a first composition of hydrogen peroxide for the delignification of plant material, to the use of such a composition for the delignification of plant material, as well as to the use of a second composition of hydrogen peroxide for the delignification of vegetable matter.
  • the invention also relates to the delignified plant material thus obtained for the production of paper, glucose, ethanol, xylitol, organic acids, aliphatic diacids or monomers for the manufacture of various polymers.
  • the invention relates more particularly to the field of manufacturing and possibly bleaching of paper pulp.
  • a plant material consists mainly of cellulose, hemicelluloses and lignins.
  • the delignification of a plant material is a process that consists in extracting and / or eliminating the lignins contained in this plant material.
  • a plant material will designate wood and / or straw or a lignocellulosic pulp obtained from wood and / or straw.
  • wood means all secondary resistant tissues (support, conduction and storage) which form the trunks, branches and roots of woody plants, as defined in standard NF B 50-003.
  • straw means annual plants, that is, plants with a life cycle of about one year. When such plants are grown, one or more annual harvests can of course be made. These include cereal plants such as rice, wheat, barley, maize, panics, grass, hemp, flax, sorghum, sugar cane, reed, miscanthus etc.
  • lignocellulosic pulp is understood to mean a pulp containing cellulose, hemicelluloses and residual lignins obtained as a result of one or more chemical and / or mechanical refining stages of straw or wood.
  • Chemical refining is a chemical treatment to remove the lignin present in the straw or wood.
  • Mechanical refining is a mechanical treatment aimed at individualizing cellulose fibers.
  • the invention can also be implemented on a predelignified pulp, to complete the delignification. Most often, the pulp is made from wood. Pulp manufacturing processes using wood as raw material pose several ecological problems. A first problem is that wood is an exhaustible and fragile natural resource, and that a growing consumption of paper made from wood may further aggravate the practice of deforestation. Another problem comes from pulp manufacturing processes in themselves, which implement chemical compounds such as chlorinated products (chlorine gas, chlorine dioxide), generators of toxic waste to the environment.
  • the first step comprises treating the rice straw with acetic acid or formic acid in the presence of a catalyst (HCl or H 2 SO 4 ) at a temperature below 100 ° C.
  • the second step is either an alkaline extraction or a peroxyacid treatment.
  • This last treatment comprises contacting the paste resulting from the first step with hydrogen peroxide and acetic acid or fresh formic acid to form the corresponding peracid of the organic acid used in the first step. .
  • WO 02/22945 discloses a pulp bleaching process including contacting the unbleached pulp with a mixture of peracetic and performic acid to proceed to the degradation of the residual lignins present.
  • the present invention overcomes the disadvantages of the state of the art. This is accomplished thanks to a hydrogen peroxide composition comprising hydrogen peroxide and at least one phosphorus additive, the phosphorus content in the composition being greater than or equal to 40 ppm, expressed by weight of elemental phosphorus relative to the total weight of the composition, for the delignification of an impregnated plant material with an organic acid solution selected from acetic acid, formic acid, propionic acid, butyric acid, or a mixture of these acids, and preferably a mixture of acetic acid and formic acid, said plant material being selected from straw and / or wood or a lignocellulosic pulp from straw and / or wood; the weight ratio of the organic acid solution, expressed as weight of solution, to the vegetable matter, expressed by weight of dry matter, being from 1.5: 1 to 10: 1, preferably from 4: 1 to 10: 1.
  • the phosphorus content in the hydrogen peroxide composition is greater than or equal to 45 ppm, preferably 50 ppm, preferably 54 ppm or even 1000 ppm, expressed by weight of elemental phosphorus. relative to the total weight of the composition.
  • the content of phosphorus additive (s) in the hydrogen peroxide composition ranges from 120 ppm to 50,000 ppm, or even from 130 ppm to 20,000 ppm, or even from 000 ppm to 10,000 ppm, expressed by weight of phosphorus additives relative to the total weight of the composition.
  • the phosphorus additive or additives are chosen from: phosphoric acid, amino-phosphonic acids, hydroxyphosphonic acids, diphosphoric acids, orthophosphoric acid, their salts and their mixtures .
  • the composition of hydrogen peroxide comprises from 30 to 75%, for example from 30 to 71%, preferably from 49 to 60%, or even from 49 to 55% by weight of peroxide. of hydrogen, relative to the total weight of the composition.
  • the hydrogen peroxide composition is divided into at least two fractions, called “first and second fractions", the mass of hydrogen peroxide of the first fraction being strictly greater than the mass of peroxide of hydrogen of the second fraction.
  • first and second fractions the mass of hydrogen peroxide of the first fraction being strictly greater than the mass of peroxide of hydrogen of the second fraction.
  • the use of the hydrogen peroxide composition is made at a rate of 10 to 300 kg of hydrogen peroxide per ton of impregnated plant material and preferably from 30 to 200 kg of hydrogen peroxide per tonne of impregnated plant material, expressed as weight of dry matter.
  • the composition according to the invention can also be used for the bleaching of said delignified plant material.
  • the invention thus relates to a system for the delignification of a plant material impregnated with an organic acid solution chosen from among acetic acid, formic acid, propionic acid, butyric acid, or a mixture of these acids, and preferably a mixture of acetic acid and formic acid, containing said plant material and a hydrogen peroxide composition comprising at least one phosphorus additive, the phosphorus content in the composition being greater than or equal to at 40 ppm, expressed by weight of elemental phosphorus relative to the total weight of the composition, for the delignification of the plant material impregnated with the said organic acid solution, said plant material being chosen from straw and / or wood or a lignocellulosic pulp obtained from straw and / or wood and the mass ratio of the organic acid solution, expressed by weight of solution, on the plant material , expressed by weight of dry matter, being from 1.5: 1 to 10: 1, preferably from 4: 1 to 10: 1.
  • the invention also relates to the use of a phosphorus additive in a hydrogen peroxide composition for delignifying a plant material.
  • the subject of the invention is also the use of a composition of hydrogen peroxide divided into at least two "fractions", the mass of hydrogen peroxide of the first fraction being strictly greater than the mass of hydrogen peroxide of the second fraction, for the delignification of a plant material impregnated with an organic acid solution, said plant material being selected from straw and / or wood or a lignocellulosic pulp from straw and / or wood.
  • the organic acid is acetic acid, formic acid, propionic acid, butyric acid, or a mixture of these acids, preferably being an acid mixture.
  • acetic acid and formic acid are preferably being an acid mixture.
  • the weight ratio of the organic acid solution, expressed by weight of solution, to the vegetable matter, expressed by weight of dry matter is 1.5: 1 to 10: 1 preferably from 4: 1 to 10: 1.
  • the total amount of hydrogen peroxide introduced via said fractions is from 10 to 300 kg / t of the impregnated plant material, preferably from 30 to 200 kg / t of the impregnated plant material. or even 50 to 200 kg / t of the impregnated plant material, expressed by weight of dry pulp.
  • the composition is divided into at least three fractions, called “first, second and third fractions", the mass of hydrogen peroxide of the first fraction being strictly greater than the mass of peroxide d respective hydrogen of the second and third fractions.
  • the composition is divided into at least three fractions of the hydrogen peroxide composition, called "first, second and third fractions", the mass of hydrogen peroxide of the second fraction being substantially equal to the mass of hydrogen peroxide of the third fraction.
  • the mass of hydrogen peroxide of the second fraction is substantially equal to the mass of hydrogen peroxide of any other fraction of the hydrogen peroxide composition brought into contact with the material plant impregnated after the second fraction.
  • the mass of hydrogen peroxide of the first fraction is greater than or equal to 20% by weight, preferably 30% by weight, preferably 40% by weight, preferably 50% by weight. weight, of the total mass of hydrogen peroxide of the composition placed in contact with the impregnated plant material.
  • each fraction of the hydrogen peroxide composition is brought into contact with the impregnated plant material during a retention time during which the hydrogen peroxide composition is allowed to react with the material impregnated plant, this retention time being preferably of substantially identical duration for contacting the impregnated plant material with each fraction of the hydrogen peroxide composition except with the last fraction.
  • the retention time after contacting the impregnated plant material with the last fraction of the hydrogen peroxide composition has a duration strictly greater than any of the retention times. earlier.
  • the composition comprising hydrogen peroxide consists of, in percentages by weight relative to the total weight of the composition:
  • the subject of the invention is also the use of the delignified paste thus obtained for the production of paper, glucose, ethanol, xylitol, organic acids, aliphatic diacids or monomers intended for example for the production of polymers.
  • compositions according to the invention are conducted at atmospheric pressure.
  • dough or "dry” plant material is meant the anhydrous mass of material of a suspended material sample as defined in ISO 4119, being measured after filtering and drying in accordance with this Standard.
  • the mass of hydrogen peroxide in the hydrogen peroxide composition of the invention or in a fraction thereof can be measured by the method CEFIC-H202-AM-7157. This method consists in titrating the hydrogen peroxide in an aqueous solution of sulfuric acid using a standard volumetric solution of potassium permanganate.
  • the phosphorus content in the hydrogen peroxide composition of the invention or in any aqueous solution of hydrogen peroxide used for its preparation can be measured by plasma torch spectrometry (ICP-optics).
  • the present invention relates to the delignification of a plant material selected from straw and / or wood or lignocellulosic pulp from straw and / or wood, which has been brought into contact with a solution organic acid, to obtain a vegetable matter paste impregnated with said organic acid called "impregnated paste” or "impregnated plant material”.
  • straw and / or wood When straw and / or wood is used as starting material, it may be used in whole or in part, in whole or in pieces, for for example chips of size preferably ranging from 0.5 to 20 cm. Any grinding means known to those skilled in the art can be used to break the straw or wood.
  • the lignin content of this pulp can advantageously range from 1 to 10%, for example from 2 to 8%. %, or even 2 to 5%, by weight of lignin relative to the weight of dry matter in the dough.
  • This level of lignin can be calculated by multiplying the kappa index of the dough by a factor of 0.15.
  • the kappa index of the dough can be measured in accordance with ISO 302.
  • the consistency (dry matter content) of the lignocellulosic pulp used, if appropriate, may advantageously range from 10 to 100%, for example from 50 to 100%, relative to the total weight of said paste.
  • straw or lignocellulosic pulp from straw is particularly advantageous because this resource is available in abundance and at a lower cost.
  • the organic acid solution used for the impregnation comprises one or more organic acids, preferably one or more light organic acids, that is to say organic acids whose main chain is a C1-C5 hydrocarbon chain, preferably dc 4 , linear or branched, saturated or unsaturated, optionally substituted and optionally interrupted by one or more heteroatoms.
  • organic acids preferably one or more light organic acids, that is to say organic acids whose main chain is a C1-C5 hydrocarbon chain, preferably dc 4 , linear or branched, saturated or unsaturated, optionally substituted and optionally interrupted by one or more heteroatoms.
  • organic acid that can be used in the present invention, mention may be made of acetic acid, formic acid, propionic acid, butyric acid, or a mixture of these acids, and still more preferred is a mixture of acetic acid and formic acid.
  • the preferred acetic acid / formic acid mixture is that which corresponds to the azeotrope that can be distilled downstream to recycle these two acids.
  • the weight ratio formic acid / acetic acid in the organic acid solution is preferably from 0.4 to 0.7, and even more preferred from 0.5 to 0.6.
  • the total content of organic acid (s) in said organic acid solution is preferably from 50 to 95% by weight, in particular from 70 to 90% by weight and preferably from 80 to 90% by weight, relatively to the total weight of the solution.
  • the complement to 100% by weight of the organic acid solution is generally provided by water but the solution may optionally comprise one or more additives, insofar as the latter are not likely to modify the intrinsic properties of the solution.
  • the organic acid solution comprises (or consists of) in percentages by weight relative to 100% by weight of this solution:
  • the weight ratio of the organic acid solution, expressed as weight of solution, to the plant material to be treated, expressed by weight of dry matter, may advantageously be 1.5: 1 to 10: 1 and preferably 4: 1 to 10: 1.
  • Such compositions according to the invention may be used in processes also comprising a step of separating the solid phase, constituting said impregnated plant material, from the liquid phase, in particular containing the organic acid (s) used as well as lignins and sugars. monomers and solubilized polymers derived from the plant material after impregnation of the plant material.
  • the separation can be implemented by any technique known to those skilled in the art, for example by pressing.
  • the contacting of the plant material with the organic acid solution may be repeated, for example twice. Repeated contacting may be advantageous when the starting plant material is straw and / or wood, to facilitate the subsequent delignification of the organic acid-impregnated plant material.
  • the contact time of the plant material with the organic acid solution may advantageously be from 2 to 5 hours, for example from 3 to 4 hours.
  • the contacting temperature of the plant material with the organic acid solution may advantageously range from 70 to 130 ° C. and especially from 100 to 110 ° C.
  • the contacting time and the temperature are advantageously correlated so that the organic acid solution dissolves the lignins and hydrolyzes the hemicelluloses of the plant material.
  • the level of lignin of the plant material impregnated with organic acid may advantageously range from 1 to 10%, for example from 1 to 8%, or even from 2 to 5%, by weight. of lignin in relation to the weight of dry matter in the vegetable matter.
  • the consistency (dry matter content) of the impregnated plant material thus obtained can advantageously range from 1 to 40%, for example from 10 to 15%, relative to the total weight of the plant material.
  • the delignification is consecutive to the impregnation. This implies that the organic acid solution and the hydrogen peroxide composition are not premixed in contact with the plant material. This makes it possible to obtain good delignification of the pulp of plant material manufactured while limiting the risks of explosion related to the formation of peracids for delignification.
  • phosphorus additive an organic or inorganic molecule containing at least one and preferably at least two phosphorus atoms.
  • the phosphorus content in the hydrogen peroxide composition comprising the phosphorus additive may advantageously be greater than or equal to 45 ppm, for example 50 ppm, especially 54 ppm, or even 1000 ppm expressed by weight of elemental phosphorus relative to the total weight of the composition.
  • the elemental phosphorus content in the hydrogen peroxide composition comprising the phosphorus additive is preferably less than or equal to 20,000 ppm, or even 10,000 ppm, or even 5,000 ppm, expressed by weight of elemental phosphorus relative to the phosphorus additive. total weight of the composition. This makes it possible to obtain a good compromise between the efficiency and the cost of the composition.
  • the phosphorus additive (s) present in the hydrogen peroxide composition are chosen from: phosphoric acid, amino-phosphonic acids, hydroxyphosphonic acids, diphosphoric acids, orthophosphoric acid , their salts and their mixtures.
  • Phosphoric acid, 1-hydroxyethylene-1,1-diphosphonic acid, amino-tris-methylene-phosphonic acid, ethylene diamine tetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriamine penta may be mentioned more particularly.
  • the phosphorus additive (s) do not comprise a primary, secondary or tertiary amine function.
  • phosphoric acid and 1-hydroxyethylene-1,1-diphosphonic acid, their salts and mixtures thereof may be mentioned.
  • the content of phosphorus additive (s) in the hydrogen peroxide composition may advantageously range from 120 ppm to 50,000 ppm, or even from 130 ppm to 20,000 ppm, or even from 1,000 ppm to 10,000 ppm, expressed by weight of phosphorus additive (s) relative to the total weight of the composition.
  • the phosphorus additive (s) may be used directly or, for example, in the form of an aqueous solution.
  • the hydrogen peroxide composition may further comprise one or more nonphosphorus additives insofar as their presence does not modify the behavior of the delignification composition, being for example chosen from the usual stabilizers of hydrogen peroxide. Mention may be made, for example, of sodium stannate, succinic acid, adipic acid, citric acid EDTA, diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), or any other chelating agent conventionally used for the bleaching of a substance. pulp paper.
  • one or more nonphosphorus additives insofar as their presence does not modify the behavior of the delignification composition, being for example chosen from the usual stabilizers of hydrogen peroxide. Mention may be made, for example, of sodium stannate, succinic acid, adipic acid, citric acid EDTA, diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), or any other chelating agent conventionally used for the bleaching of a substance. pulp paper.
  • DTPA diethylenetriaminepentaacetic acid
  • the content of non-phosphorus additives potentially present in the hydrogen peroxide composition may range from 0 to 5% and preferably from 0 to 500 ppm, expressed by weight of non-phosphorus additives relative to the total weight of the composition.
  • the presence of alkali metal or alkaline earth metal stannates in the hydrogen peroxide composition is tolerated at from 0 to 500 ppm and preferably from 0 to 100 ppm, expressed by weight. stannates relative to the total weight of the composition.
  • the hydrogen peroxide compositions according to the invention may advantageously comprise from 30 to 75%, for example from 30 to 71%, especially from 40 to 71%, from 49 to 60% and for example from 49 to 55% by weight. hydrogen peroxide relative to the total weight of the composition.
  • the addition to 100% by weight of the hydrogen peroxide composition referred to the sum of the weight percentages of hydrogen peroxide, phosphorus additives and any nonphosphorus additives it contains, is generally provided by some water.
  • Any hydrogen peroxide composition according to the invention may be prepared by any method known to those skilled in the art. For example, it is possible to start from an aqueous solution of hydrogen peroxide to which are added, advantageously with stirring, the phosphorus additives and any non-phosphorus additives. Said additives may be added directly or in the form of an aqueous solution, for example obtained by diluting said additives in water.
  • the hydrogen peroxide composition formed may be homogenized by any means known to those skilled in the art, for example by mechanical stirring or injection of air.
  • the starting aqueous hydrogen peroxide solution that is to say without said phosphorus or nonphosphorus additives, can be manufactured by any method known to those skilled in the art, for example by the anthraquinone method. Reference may be made to Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition, Volume A 13, pages 446-461.
  • the starting aqueous hydrogen peroxide solution may optionally be purified before it is used to prepare the hydrogen peroxide composition of the invention. Any technique known to those skilled in the art can be employed for this purpose, for example a distillation, ion exchange resin, anionic or cationic, adsorption resin or reverse osmosis.
  • the phosphorus content in the aqueous solution of hydrogen peroxide starting is generally less than or equal to 30 ppm, or even 15 ppm or even 10 ppm, expressed by weight of elemental phosphorus relative to the total weight of the solution.
  • any hydrogen peroxide composition according to the invention may advantageously be used in proportions such that the weight of hydrogen peroxide relative to the weight of impregnated plant material (expressed as dry pulp weight) ranges from 10 to 300 kg of hydrogen peroxide per ton of impregnated plant material, for example 30 to 200 kg of hydrogen peroxide per tonne of impregnated plant material, or even 50 to 200 kg of peroxide of hydrogen per ton of impregnated plant matter.
  • the paste After contacting the impregnated plant material with the hydrogen peroxide composition, the paste can be allowed to react for a certain period of time, called "retention time".
  • This retention time is preferably sufficient to reach a maximum concentration of peracids in the reaction medium (medium formed by the impregnated plant material and the hydrogen peroxide composition).
  • the concentration of peracids in the reaction medium at a given instant can be determined by any technique known to those skilled in the art, for example by titration with a standard volumetric solution of sodium thiosulfate. The following protocol can be implemented.
  • the reaction medium is filtered through Buchner to separate the paste from the liquid phase. 20 grams of this liquid phase are taken and introduced into a flask containing 100 ml of cold water, 10 ml of sulfuric acid at 2 mol.l -1 , 10 ml of potassium iodide and a few drops of colored indicator (commercial reference IOTECT ® in VWR)
  • the solution obtained is dosed with a solution of sodium thiosulfate at 0.05 mol.L -1 .
  • the color change determines the mass of peracids in the solution.
  • the retention time during which the paste is allowed to react with the hydrogen peroxide composition, when the composition is not divided into a fraction can advantageously be from 20 to 180 minutes, for example from 40 to 120 minutes, and from preferably from 80 to 100 minutes.
  • the invention also relates to a composition of hydrogen peroxide divided into at least two "fractions", the mass of hydrogen peroxide of the first fraction being strictly greater than the mass of hydrogen peroxide of the second fraction, for the delignification of a plant material impregnated with an organic acid solution, said plant material being selected from straw and / or wood or a lignocellulosic pulp derived from straw and / or wood, and its use for the delignification of a plant material.
  • a composition may advantageously comprise at least one phosphorus additive, the phosphorus content in the composition being greater than or equal to 40 ppm, expressed by weight of elemental phosphorus relative to the total weight of the composition.
  • the inventors have thus discovered that contacting the organic acid-impregnated plant material with the hydrogen peroxide in a fractionated manner while taking care to add a larger quantity of hydrogen peroxide to the plant material during the first addition makes it possible to increase the rate of delignification of the dough and / or to reduce the amount of hydrogen peroxide to be used, compared with delignification carried out without fractionation and / or without implementing a larger amount of hydrogen peroxide during the first addition.
  • the contacting of the hydrogen peroxide composition with the impregnated plant material can be fractionated so that the number of hydrogen peroxide composition fractions consecutively brought into contact with the impregnated paste is greater than or equal to 2, even to 3, to 4, to 5 or even to 6.
  • the corresponding fraction will be designated by the first, second, if appropriate third, fourth ... sixth fraction, etc.
  • the mass of hydrogen peroxide of the first fraction may advantageously be greater than or equal to 20% by weight, preferably 30% by weight, preferably 40% by weight, preferably 50% by weight, of the total mass of peroxide. hydrogen contained in the hydrogen peroxide composition used for delignification.
  • the total mass of hydrogen peroxide of the hydrogen peroxide composition is equivalent to the sum of the respective hydrogen peroxide masses of the different fractions of the hydrogen peroxide composition that are brought into contact with the material. impregnated vegetable.
  • the mass of hydrogen peroxide of the first fraction is strictly greater than the mass of hydrogen peroxide respective of the second and third fractions. It will be noted that the mass of hydrogen peroxide of the first fraction is expressed relative to the mass of hydrogen peroxide of the second fraction considered in isolation and, in the same way, relative to the mass of hydrogen peroxide of the third fraction.
  • the mass of hydrogen peroxide of the first fraction is advantageous for the mass of hydrogen peroxide of the first fraction to be strictly greater than the mass of hydrogen peroxide of any other fraction of hydrogen peroxide composition which is brought into contact with the paste impregnated after the first fraction.
  • the mass of hydrogen peroxide of the second fraction is substantially equal to the mass of hydrogen peroxide of the third fraction.
  • the mass of hydrogen peroxide of the second fraction is advantageous for the mass of hydrogen peroxide of the second fraction to be substantially equal to the mass of hydrogen peroxide of any other fraction of hydrogen peroxide composition which is contacted with the pulp impregnated after the second fraction.
  • substantially equal mass it is understood that a tolerance is allowed between the respective hydrogen peroxide masses of the fractions considered, insofar as this difference does not lessen the final delignification rate of the dough.
  • a relative deviation of ⁇ 10% by weight between the respective hydrogen peroxide masses of the fractions under consideration is acceptable.
  • the retention time after each fraction of added composition is preferably sufficient to achieve a maximum concentration of peracids in the reaction medium (medium formed by the impregnated paste and the hydrogen peroxide composition).
  • the retention time of the dough after adding a composition fraction may for example be from 5 to 25 minutes, in particular from 13 to 22 minutes and preferably from 14 to 16 minutes.
  • the retention time of the dough is of substantially identical duration after each fraction added except the last one. Indeed, it is preferred that the retention time following the addition of the last fraction of the hydrogen peroxide composition be of strictly greater duration than any of the previous retention times (ie at least the time of retention). retention following the first fraction). This embodiment makes it possible to achieve a substantial saving in hydrogen peroxide for the delignification of the dough.
  • the retention time following the addition of the last fraction of hydrogen peroxide composition can for example go from 15 to 40 minutes, especially from 24 to 36 minutes and preferably from 28 to 32 minutes.
  • the sum of the retention times during which the paste is allowed to react with the hydrogen peroxide composition may advantageously be from 20 to 180 minutes, for example from 40 to 120 minutes and preferably from 80 to 100 minutes.
  • the total content of hydrogen peroxide added to the plant material impregnated by means of the various composition fractions may advantageously range from 10 to 300 kg / t of impregnated paste, preferably from 30 to 200 kg / t of impregnated paste, from 50 to 200 kg / t of impregnated pulp, expressed by weight of dry pulp.
  • the hydrogen peroxide composition may optionally comprise one or more additives, insofar as these additives do not modify the intrinsic properties of the composition.
  • additives are for example chosen from the usual stabilizers of hydrogen peroxide, especially from: quinoline; hydroxyquinoline and its salts; phosphoric acid and its salts, in particular of sodium; tin oxides such as tin stannate; carboxylic acids such as salicylic acid, dipicolinic acid, citric acid, benzoic acid; sodium acid pyrophosphate; organic phosphonic acids and their salts, in particular of sodium; sodium nitrate, sodium silicate, sodium borate; organic stabilizers such as acetanilide; and their mixtures.
  • stabilizers of hydrogen peroxide especially from: quinoline; hydroxyquinoline and its salts; phosphoric acid and its salts, in particular of sodium; tin oxides such as tin stannate; carboxylic acids such as salicylic acid, dipicolinic acid, citric acid, benzoic acid; sodium acid pyrophosphate; organic phosphonic acids and their salts, in particular of sodium; sodium nitrate,
  • the content of additives potentially present in the hydrogen peroxide composition may, for example, range from 0 to 10%, from 0.001 to 10%, in particular from 0.001% to 5%, from 0.01% to 5%, and more particularly from 0.1% to 1% of the total weight of the composition.
  • the hydrogen peroxide composition used for delignification consists of, in percentages by weight relative to the total weight of the composition:
  • the temperature at which the compositions according to the invention are used by bringing the impregnated plant material into contact with the hydrogen peroxide composition may advantageously range from 40 to 100 ° C., preferably from 60 to 90 ° C., and more preferably from 70 ° C to 85 ° C. This temperature can advantageously be maintained throughout the duration of the contacting. The same temperature is preferably maintained for bringing the impregnated paste into contact with the second composition fraction and, where appropriate, with the consecutive fraction or fractions.
  • the consistency (dry matter content) of the delignified vegetable material paste obtained can advantageously range from 1 to 30%, for example from 10 to 15%, relative to the total weight of said paste.
  • the level of lignin (calculated according to the method described above) of the delignified vegetable material paste obtained can advantageously range from 0.2 to 8%, for example from 0.2 to 6%, or even from 0.2 to 4% , by weight of lignin relative to the weight of dry matter in the dough.
  • the compositions according to the invention can also be used for the delignification of impregnated plant material brought into contact with at least one neutralizing agent after delignification.
  • the neutralization agent may for example be liquid water or steam.
  • compositions according to the invention may also be used for the delignification of impregnated plant material placed in contact with at least one bleaching agent, after delignification or after contacting with at least one neutralization agent.
  • the bleaching agent is for example chosen from ozone, chlorine or hydrogen peroxide. It is preferentially hydrogen peroxide to avoid the use of chemicals harmful to the environment.
  • the total content of bleaching agent used is preferably from 0.1% to 50% by weight relative to the weight of the dough, expressed by weight of dry pulp.
  • compositions according to the invention can also be used for the delignification of impregnated plant material placed in contact with at least one washing agent after impregnation of the plant material with the organic acid solution, and / or after delignification of the plant material. impregnated, and / or after contacting the delignified plant material with at least one neutralizing agent and / or a bleaching agent.
  • washing agent mention may be made of water, an organic acid or a mixture of organic acids.
  • This acid or mixture of organic acids is preferably the same as that used for the impregnation of the plant material to be delignified.
  • the contact with at least one washing agent may for example be carried out on the impregnated plant material.
  • This washing makes it possible to eliminate any traces of lignins and sugars still present in the vegetable matter.
  • the compositions according to the invention are used for the delignification of an impregnated plant material which has not been washed with water after impregnation, so as not to lessen the reaction of the hydrogen peroxide with the or organic acids during delignification.
  • the contact with at least one washing agent can be carried out on the delignified and / or bleached plant material.
  • the washing agent may advantageously be chosen from water or one or more organic acids.
  • water is preferred as a washing agent.
  • the contacting with at least one washing agent can be repeated, for example twice.
  • the organic acid or acids used for impregnating the plant material and / or, if appropriate, the washing agent (s) used (s) can be recovered and purified for reuse.
  • This treatment makes it possible to eliminate the lignin sugars and fragments derived from the plant material contained in the organic acid solution used for impregnating the plant material. Any technique known to those skilled in the art can be implemented for this purpose, such as vacuum evaporation or distillation, for example.
  • Air-dried wheat straw is brought into contact with a mixture of acetic acid, formic acid and water for 3 hours and 30 minutes at 105 ° C. and at atmospheric pressure, in the following proportions: 105.3 g of straw at 95% moisture (ie 100 g of dry matter), 385 g of pure acetic acid, 210 g of pure formic acid and 99.7 g of water.
  • the liquid phase of the paste is separated in order to keep a dryness paste ranging from 20 to 45% (that is to say a solids content ranging from 20 to 45% by weight relative to the total weight of the dough).
  • Test 1 an aqueous solution of commercial hydrogen peroxide consisting of 59% by weight of hydrogen peroxide and the complement of 100% water is used.
  • the level of phosphorus in the solution is strictly less than 5 ppm in weight relative to the total weight of the solution as measured by plasma torch spectrometry (ICP-optics).
  • Test 2 a solution of hydrogen peroxide identical to that of Test 1 is used except that citric acid is added at a rate of 2000 ppm by weight relative to the total weight of the solution.
  • Test 3 an aqueous solution of hydrogen peroxide comprising 49% by weight of hydrogen peroxide and 130 ppm of a phosphorus additive according to the invention, expressed by weight of phosphorus additive relative to the total weight of the solution.
  • the level of phosphorus in the solution is equal to 55 ppm by weight relative to the total weight of the solution as measured by plasma torch spectrometry (ICP-optics).
  • Test 4 use is made of an aqueous solution of hydrogen peroxide comprising 69% by weight of hydrogen peroxide and 8130 ppm of a mixture of phosphorus additives according to the invention, expressed by weight of phosphorus additives relative to the weight total of the solution.
  • the phosphorus content in the solution is equal to 2743 ppm by weight relative to the total weight of the solution as measured by plasma torch spectrometry (ICP-optics).
  • the paste obtained is brought into contact at a temperature of 80 ° C. with the corresponding hydrogen peroxide composition prepared as indicated above, in an amount equivalent to 120 kg H 2 O 2 / t of dry pulp (that is, per ton of dry matter in the dough). Everything is left to react for 90 minutes.
  • the dough is drained and separated by pressing and then washed a first time with pure acetic acid and a second time with water.
  • the kappa index of the paste obtained is measured according to the ISO 302 standard. The results are given in Table 1.
  • acetic acid acetic acid 100% ANALAR NORMAPUR, VWR PROLABO
  • formic acid formic acid> 98%, RIEDEL DE HA ⁇ N, SIGMA-ALDRICH.
  • Example 2.1.1 (in accordance with the invention ' )
  • 75 g of the lignocellulosic pulp are brought into contact at ambient temperature (20 ° C.) with a solution containing 49.50 g of pure formic acid, 90.75 g of pure acetic acid and 24.75 g of distilled water in a bag. plastic, which is then sealed. Manual stirring (mixing) is carried out for 2 min.
  • Example 2.1.1 75 g of the lignocellulosic pulp are brought into contact at room temperature (20 ° C.) with a solution containing 49.50 g of pure formic acid, 90.75 g of pure acetic acid and 75g of distilled water in a plastic bag, which is then sealed. Manual stirring (mixing) is carried out for 2 min.
  • the paste obtained is brought into contact at a temperature of 80 ° C. with 49.5% by weight of hydrogen peroxide solution of H 2 O 2 at a rate of 120 kg H 2 O 2 / t of dry pulp. This temperature is maintained for 90 minutes.
  • the dough is drained and separated by pressing and then washed a first time with pure acetic acid and a second time with water.
  • the kappa index of the paste obtained is equal to 15.1 measured according to the ISO 302 standard.
  • Example 2.1.1 75 g of the lignocellulosic pulp are brought into contact at room temperature (20 ° C.) with a solution containing 49.50 g of pure formic acid, 90.75 g of pure acetic acid and 75g of distilled water in a plastic bag, which is then sealed. Manual stirring (mixing) is carried out for 2 min.
  • the dough is drained and separated by pressing and then washed a first time with pure acetic acid and a second time with water.
  • the kappa index of the paste obtained is equal to 15.7 measured according to the ISO 302 standard.
  • Example 2.1.1 75 g of the lignocellulosic pulp are brought into contact at room temperature (20 ° C.) with a solution containing 49.50 g of pure formic acid, 90.75 g of pure acetic acid and 75g of distilled water in a plastic bag, which is then sealed. Manual stirring (mixing) is carried out for 2 min.
  • the dough is drained and separated by pressing and then washed a first time with pure acetic acid and a second time with water.
  • the kappa index of the paste obtained is equal to 15.0 measured according to the ISO 302 standard.
  • Example 2.1.1 75 g of the lignocellulosic pulp are brought into contact at room temperature (20 ° C.) with a solution containing 49.50 g of pure formic acid, 90.75 g of pure acetic acid and 75g of distilled water in a plastic bag, which is then sealed. Manual stirring (mixing) is carried out for 2 min.
  • Example 2.1.1 75 g of the lignocellulosic pulp are brought into contact at room temperature (20 ° C.) with a solution containing 49.50 g of pure formic acid, 90.75 g of pure acetic acid and 75g of distilled water in a plastic bag, which is then sealed. Manual stirring (mixing) is carried out for 2 min.
  • the paste obtained is brought into contact at a temperature of 80 ° C. with 49.5% by weight of hydrogen peroxide solution of H 2 O 2 at a rate of 160 kg H 2 O 2 / t of dry pulp. This temperature is maintained for 90 minutes.
  • the dough is drained and separated by pressing and then washed a first time with pure acetic acid and a second time with water.
  • the kappa index of the paste obtained is equal to 7.2 measured according to the ISO 302 standard.
  • Example 2.1.1 75 g of the lignocellulosic pulp are brought into contact at room temperature (20 ° C.) with a solution containing 49.50 g of pure formic acid, 90.75 g of pure acetic acid and 75g of distilled water in a plastic bag, which is then sealed. Manual stirring (mixing) is carried out for 2 min.
  • Example 2.1.2 The procedure is as in Example 2.1.2 except that the amount of hydrogen peroxide used for the delignification is 100 kg of dry pulp instead of 120 kg.
  • the kappa index of the paste obtained is equal to 12.7 measured according to the ISO 302 standard.

Abstract

L'invention se rapporte à un système pour la délignification d'une matière végétale imprégnée avec une solution d'acide organique choisi parmi choisi parmi l'acide acétique, l'acide formique, l'acide propionique, l'acide butyrique, ou un mélange de ces acides, et de préférence un mélange d'acide acétique et d'acide formique, contenant ladite matière végétale et une composition de peroxyde d'hydrogène comprenant du peroxyde d'hydrogène et au moins un additif phosphoré, la teneur en phosphore dans la composition étant supérieure ou égale à 40 ppm, exprimés en poids de phosphore élémentaire relativement au poids total de la composition, pour la délignification d'une matière végétale imprégnée avec une solution d'acide organique choisi parmi l'acide acétique, l'acide formique, l'acide propionique, l'acide butyrique, ou un mélange de ces acides, et de préférence un mélange d'acide acétique et d'acide formique, ladite matière végétale étant choisie parmi de la paille et/ou du bois ou une pâte lignocellulosique issue de paille et/ou de bois; le rapport massique de la solution d'acide organique, exprimée en poids de solution, sur la matière végétale, exprimée en poids de matière sèche, étant de 1,5:1 à 10:1, de préférence de 4: 1 à 10:1. L'invention se rapporte également à l'utilisation de ce système.

Description

COMPOSITIONS DE PEROXYDE D'HYDROGENE POUR LA
DELIGNIFICATION DE MATIERE VEGETALE ET LEURS UTILISATIONS
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention relève du domaine de la délignification de matière végétale. L'invention se rapporte notamment à une première composition de peroxyde d'hydrogène pour la délignification de matière végétale, à l'utilisation d'une telle composition pour la délignification de matière végétale, ainsi qu'à l'utilisation d'une seconde composition de peroxyde d'hydrogène pour la délignification de matière végétale. L'invention se rapporte également à la matière végétale délignifiée ainsi obtenue pour la production de papier, de glucose, d'éthanol, de xylitol, d'acides organiques, de diacides aliphatiques ou encore de monomères en vue de la fabrication de divers polymères.
Selon certains modes de réalisation, l'invention relève plus particulièrement du domaine de la fabrication et éventuellement du blanchiment de pâte à papier.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Une matière végétale est constituée principalement de cellulose, d'hémicelluloses et de lignines.
La délignification d'une matière végétale est un procédé qui consiste à extraire et/ou éliminer les lignines que renferme cette matière végétale.
Une matière végétale désignera, au sens de la présente invention, du bois et/ou de la paille ou une pâte lignocellulosique obtenue à partir de bois et/ou de paille.
On entend par « bois » l'ensemble des tissus résistants secondaires (de soutien, de conduction et de mise en réserve) qui forment les troncs, branches et racines des plantes ligneuses, tel que défini dans la norme NF B 50-003.
On entend par « paille » les plantes annuelles, autrement dit les plantes ayant un cycle de vie d'une durée d'un an environ. Lorsque de telles plantes sont cultivées, une ou plusieurs récoltes annuelles peuvent bien entendu être effectuées. On peut citer à ce titre les plantes céréalières telles que le riz, le blé, l'orge, le maïs, les panics, ou encore les graminées, le chanvre, le lin, le sorgho, la canne à sucre, le roseau, le miscanthus etc.
On entend par « pâte lignocellulosique » une pâte contenant de la cellulose, des hémicelluloses et des lignines résiduelles, obtenue par suite d'une ou plusieurs étapes de raffinage chimique et/ou mécanique de paille ou de bois. Le raffinage chimique est un traitement chimique visant à éliminer la lignine présente dans la paille ou le bois. Le raffinage mécanique est un traitement mécanique visant à individualiser les fibres de cellulose. Autrement dit, l'invention peut aussi être mise en œuvre sur une pâte prédélignifiée, pour en parachever la délignification. Le plus souvent, la pâte à papier est fabriquée à partir de bois. Les procédés de fabrication de pâte à papier utilisant le bois comme matière première posent plusieurs problèmes écologiques. Un premier problème vient du fait que le bois est une ressource naturelle épuisable et fragile, et qu'une consommation grandissante de papier fabriqué à partir de bois risque d'aggraver encore la pratique de la déforestation. Un autre problème vient des procédés de fabrication de pâte à papier en eux-mêmes, qui mettent en œuvre des composés chimiques tels que des produits chlorés (chlore gazeux, dioxyde de chlore), générateurs de rejets toxiques pour l'environnement.
Des efforts soutenus ont été fait ces dernières années par les chercheurs pour trouver une alternative à l'utilisation de bois et/ou à la mise en œuvre de composés nocifs dans les procédés de fabrication de pâte papier.
C'est ainsi que des procédés innovants ont vu le jour, qui présentent l'avantage de mettre en œuvre de la paille comme matière première et permettent de ce fait de valoriser des déchets agricoles.
On connaît par exemple l'article « Organic Acid Pulping of Rice Straw. I:
Cooking » de Jahan et Al., paru en 2006 dans Turk J Agric For 30 pages 231-239, un procédé de délignification de paille de riz en deux étapes. La première étape comprend le traitement de la paille de riz avec de l'acide acétique ou de l'acide formique en présence d'un catalyseur (HCI ou H2S04) à une température inférieure à 100°C. La seconde étape est soit une extraction alcaline soit un traitement peroxyacide. Ce dernier traitement comprend la mise en contact de la pâte issue de la première étape avec du peroxyde d'hydrogène et de l'acide acétique ou de l'acide formique frais pour former le peracide correspondant de l'acide organique utilisé dans la première étape.
On connaît par ailleurs de la demande W09957364 un procédé de fabrication de pâte à papier pouvant utiliser comme matière première des plantes herbacées, mettant en œuvre un mélange d'acide formique et d'acide acétique comme agent chimique de cuisson. Une étape de blanchiment de la pâte à papier obtenue peut être mise en œuvre à l'aide de peroxyde d'hydrogène.
On connaît également de la demande WO9820198 un procédé de fabrication de pâte à papier mettant en œuvre : un défibrage de matière brute par une cuisson à l'acide formique effectuée en une seule opération ; une élimination de la liqueur de cuisson et un lavage de la pâte à l'acide formique : à la fin de ce lavage, de l'acide performique, obtenu par ajout de peroxyde d'hydrogène à l'acide formique avec éventuellement d'autres peracides , est ajouté à la pâte, étant libre de liqueur de cuisson et de consistance médium ou haute; une élimination du ou des acides encore présents dans la pâte ; un blanchiment de la pâte.
La demande WO 02/22945 décrit un procédé de blanchiment de pâte à papier comprenant notamment la mise en contact de la pâte écrue avec un mélange d'acide peracétique et performique permettant de procéder à la dégradation des lignines résiduelles présentes.
Néanmoins, il existe toujours un besoin d'améliorer la délignification de matière végétale par rapport aux procédés mentionnés précédemment.
Il existe en particulier un besoin d'améliorer l'efficacité de la délignification, en obtenant une pâte présentant un taux de délignification plus élevé, et/ou en consommant moins de peroxyde d'hydrogène pour délignifier la pâte. RESUME DE L'INVENTION
La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique. Ceci est accompli grâce à une composition de peroxyde d'hydrogène comprenant du peroxyde d'hydrogène et au moins un additif phosphoré, la teneur en phosphore dans la composition étant supérieure ou égale à 40 ppm, exprimés en poids de phosphore élémentaire relativement au poids total de la composition, pour la délignification d'une matière végétale imprégnée avec une solution d'acide organique choisi parmi l'acide acétique, l'acide formique, l'acide propionique, l'acide butyrique, ou un mélange de ces acides, et de préférence un mélange d'acide acétique et d'acide formique, ladite matière végétale étant choisie parmi de la paille et/ou du bois ou une pâte lignocellulosique issue de paille et/ou de bois ; le rapport massique de la solution d'acide organique, exprimée en poids de solution, sur la matière végétale, exprimée en poids de matière sèche, étant de 1,5: 1 à 10:1, de préférence de 4:1 à 10:1.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la teneur en phosphore dans la composition de peroxyde d'hydrogène est supérieure ou égale à 45 ppm, de préférence 50 ppm, de préférence 54 ppm, voire 1000 ppm, exprimés en poids de phosphore élémentaire relativement au poids total de la composition.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la teneur en additif(s) phosphoré(s) dans la composition de peroxyde d'hydrogène va de 120 ppm à 50 000 ppm, voire de 130 ppm à 20 000 ppm, voire de 1 000 ppm à 10 000 ppm, exprimée en poids d'additifs phosphorés relativement au poids total de la composition. Selon un mode de réalisation de l'invention, le ou les additifs phosphores sont choisis parmi : l'acide phosphorique, les acides amino-phosphoniques, les acides hydroxy-phosphoniques, les acides diphosphoriques, l'acide orthophosphorique, leurs sels et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition de peroxyde d'hydrogène comprend de 30 à 75%, par exemple de 30 à 71%, de préférence de 49 à 60%, voire de 49 à 55% en poids de peroxyde d'hydrogène, relativement au poids total de la composition.
Selon un mode de réalisation, la composition de peroxyde d'hydrogène est divisée en au moins deux fractions, dites « première et deuxième fractions », la masse de peroxyde d'hydrogène de la première fraction étant strictement supérieure à la masse de peroxyde d'hydrogène de la deuxième fraction. De façon surprenante, la mise en contact de la matière végétale imprégnée avec les au moins deux fractions de manière consécutive permet d'abaisser encore le taux de lignine dans la matière végétale délignifiée.
Selon un mode de réalisation de l'invention, l'utilisation de la composition de peroxyde d'hydrogène est faite à raison de 10 à 300 kg de peroxyde d'hydrogène par tonne de matière végétale imprégnée et de préférence de 30 à 200 kg de peroxyde d'hydrogène par tonne de matière végétale imprégnée, exprimée en poids de matière sèche.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition selon l'invention peut également être utilisée pour le blanchiment de ladite matière végétale délignifiée.
L'invention porte ainsi sur un système pour la délignification d'une matière végétale imprégnée avec une solution d'acide organique choisi parmi choisi parmi l'acide acétique, l'acide formique, l'acide propionique, l'acide butyrique, ou un mélange de ces acides, et de préférence un mélange d'acide acétique et d'acide formique, contenant ladite matière végétale et une composition de peroxyde d'hydrogène comprenant au moins un additif phosphoré, la teneur en phosphore dans la composition étant supérieure ou égale à 40 ppm, exprimés en poids de phosphore élémentaire relativement au poids total de la composition, pour la délignification de la matière végétale imprégnée avec la susdite solution d'acide organique, ladite matière végétale étant choisie parmi de la paille et/ou du bois ou une pâte lignocellulosique issue de paille et/ou de bois et le rapport massique de la solution d'acide organique, exprimée en poids de solution, sur la matière végétale, exprimée en poids de matière sèche, étant de 1,5:1 à 10: 1, de préférence de 4: 1 à 10:1. La composition de ce système pour la délignification d'une matière végétale imprégnée est celle présentée précédemment et ultérieurement dans la suite de la description.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'un additif phosphoré dans une composition de peroxyde d'hydrogène pour délignifier une matière végétale.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'une composition de peroxyde d'hydrogène divisée en au moins deux « fractions », la masse de peroxyde d'hydrogène de la première fraction étant strictement supérieure à la masse de peroxyde d'hydrogène de la deuxième fraction, pour la délignification d'une matière végétale imprégnée avec une solution d'acide organique, ladite matière végétale étant choisie parmi de la paille et/ou du bois ou une pâte lignocellulosique issue de paille et/ou de bois.
Selon un mode de réalisation de l'invention, l'acide organique est l'acide acétique, l'acide formique, l'acide propionique, l'acide butyrique, ou un mélange de ces acides, étant de préférence un mélange d'acide acétique et d'acide formique.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le rapport massique de la solution d'acide organique, exprimée en poids de solution, sur la matière végétale, exprimée en poids de matière sèche, est de 1,5: 1 à 10:1, de préférence de 4: 1 à 10:1.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la quantité totale de peroxyde d'hydrogène introduite via lesdites fractions est de 10 à 300 kg/t de la matière végétale imprégnée, de préférence de 30 à 200 kg/t de la matière végétale imprégnée, voire de 50 à 200 kg/t de la matière végétale imprégnée, exprimée en poids de pâte sèche.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition est divisée en au moins trois fractions, dites « première, deuxième et troisième fractions », la masse de peroxyde d'hydrogène de la première fraction étant strictement supérieure à la masse de peroxyde d'hydrogène respective des deuxième et troisième fractions.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition est divisée en au moins trois fractions de la composition de peroxyde d'hydrogène, dites « première, deuxième et troisième fractions », la masse de peroxyde d'hydrogène de la deuxième fraction étant sensiblement égale à la masse de peroxyde d'hydrogène de la troisième fraction.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la masse de peroxyde d'hydrogène de la deuxième fraction est sensiblement égale à la masse de peroxyde d'hydrogène de toute autre fraction de la composition de peroxyde d'hydrogène mise au contact de la matière végétale imprégnée postérieurement à la deuxième fraction. Selon un mode de réalisation de l'invention, la masse de peroxyde d'hydrogène de la première fraction est supérieure ou égale à 20% en poids, de préférence 30% en poids, de préférence 40% en poids, de préférence 50% en poids, de la masse totale de peroxyde d'hydrogène de la composition mise au contact de la matière végétale imprégnée.
Selon un mode de réalisation de l'invention, chaque fraction de la composition de peroxyde d'hydrogène est mise en contact de la matière végétale imprégnée pendant un temps de rétention au cours duquel on laisse réagir la composition de peroxyde d'hydrogène avec la matière végétale imprégnée, ce temps de rétention étant de préférence de durée sensiblement identique pour la mise en contact de la matière végétale imprégnée avec chaque fraction de la composition de peroxyde d'hydrogène sauf avec la dernière fraction.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le temps de rétention après la mise en contact de la matière végétale imprégnée avec la dernière fraction de la composition de peroxyde d'hydrogène a une durée strictement supérieure à l'un quelconque des temps de rétention antérieurs.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition comprenant du peroxyde d'hydrogène est constituée de, en pourcentages en poids relativement au poids total de la composition :
de 30 à 71% de peroxyde d'hydrogène,
de 0 à 10% d'un ou plusieurs additifs,
du complément à 100% d'eau.
Enfin, l'invention a également pour objet l'utilisation de la pâte délignifiée ainsi obtenue pour la production de papier, de glucose, d'éthanol, de xylitol, d'acides organiques, de diacides aliphatiques ou encore de monomères destinés par exemple à la production de polymères.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Sauf s'il en est disposé autrement, les mesures et l'utilisation des compositions selon l'invention sont conduites à pression atmosphérique.
Lorsqu'il est fait référence à des intervalles, les expressions du type « allant de...à » incluent les bornes de l'intervalle. A l'inverse, les expressions du type « compris entre...et... » excluent les bornes de l'intervalle.
Par pâte ou matière végétale « sèche » on entend la masse anhydre de matière d'un échantillon de matière en suspension telle que définie dans la Norme ISO 4119, étant mesurée après filtrage et séchage conformément à cette Norme. La masse de peroxyde d'hydrogène dans la composition de peroxyde d'hydrogène de l'invention ou dans une fraction de celle-ci peut être mesuré par la méthode CEFIC-H202-AM-7157. Cette méthode consiste à titrer le peroxyde d'hydrogène dans une solution aqueuse d'acide sulfurique à l'aide d'une solution volumétrique standard de permanganate de potassium.
La teneur en phosphore dans la composition de peroxyde d'hydrogène de l'invention ou dans toute solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène utilisée pour sa préparation, généralement exprimée en poids de phosphore élémentaire relativement au poids total de la composition ou de la solution, peut être mesurée par spectrométrie par torche à plasma (ICP-optique).
L'invention va maintenant être décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. Les différents modes de réalisation décrits peuvent avantageusement être combinés entre eux. Ils s'appliquent indifféremment à la composition de peroxyde d'hydrogène comprenant au moins un additif phosphoré, à l'utilisation de la composition de peroxyde d'hydrogène divisée en au moins deux « fractions » ou à l'utilisation d'un additif phosphoré faisant l'objet de l'invention.
Comme mentionné plus haut, la présente invention est relative à la délignification d'une matière végétale choisie parmi de la paille et/ou du bois ou une pâte lignocellulosique issue de paille et/ou de bois, qui a été mise en contact avec une solution d'acide organique, pour obtenir une pâte de matière végétale imprégnée dudit acide organique dite « pâte imprégnée » ou « matière végétale imprégnée ».
Lorsque l'on met en œuvre de la paille et/ou du bois comme matière végétale de départ, celle-ci peut être utilisée en tout ou en partie, c'est-à-dire en entier ou sous la forme de morceaux, par exemple des copeaux de taille allant de préférence de 0,5 à 20 cm. Tout moyen de broyage connu de l'homme du métier peut être utilisé pour morceler la paille ou le bois.
Lorsque l'on met en œuvre une pâte lignocellulosique comme matière végétale de départ, autrement dit une pâte prédélignifiée au sens de l'invention, le taux de lignine de cette pâte peut avantageusement aller de 1 à 10%, par exemple de 2 à 8%, voire de 2 à 5%, en poids de lignine par rapport au poids de matière sèche dans la pâte.
Ce taux de lignine peut être calculé en multipliant l'indice kappa de la pâte par un facteur 0,15. L'indice kappa de la pâte peut être mesuré conformément à la norme ISO 302. La consistance (teneur en matière sèche) de la pâte lignocellulosique mise en œuvre le cas échéant peut avantageusement aller de 10 à 100%, par exemple de 50 à 100%, relativement au poids total de ladite pâte.
La mise en œuvre de paille ou d'une pâte lignocellulosique issue de paille comme matière végétale de départ est particulièrement avantageuse du fait que cette ressource est disponible en abondance et à moindre coût.
La solution d'acide organique utilisée pour l'imprégnation comprend un ou plusieurs acides organiques, préférentiel lement un ou plusieurs acides organiques légers, c'est-à-dire des acides organiques dont la chaîne principale est une chaîne hydrocarbonée en C1-C5, de préférence en d-C4, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement substituée et éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes. A titre d'exemple d'acide organique pouvant être utilisé dans la présente invention, on peut citer l'acide acétique, l'acide formique, l'acide propionique, l'acide butyrique, ou un mélange de ces acides, et de façon encore plus préférée un mélange d'acide acétique et d'acide formique.
Le mélange acide acétique/acide formique préféré est celui qui correspond à l'azéotrope que l'on pourra distiller en aval pour recycler ces deux acides.
Lorsqu'un mélange d'acide formique et d'acide acétique est mis en œuvre, le rapport massique acide formique/acide acétique dans la solution d'acide organique va de préférence de 0,4 à 0,7, et de façon encore plus préférée de 0,5 à 0,6.
La teneur totale en acide(s) organique(s) dans ladite solution d'acide organique va de préférence de 50 à 95% en poids, notamment de 70 à 90% en poids et préférentiel lement de 80 à 90% en poids, relativement au poids total de la solution.
Le complément à 100% en poids de la solution d'acide organique est généralement apporté par de l'eau mais la solution peut éventuellement comprendre un ou plusieurs additifs, dans la mesure où ces derniers ne sont pas de nature à modifier les propriétés intrinsèques de la solution.
Selon un mode de réalisation avantageux, la solution d'acide organique comprend (voire est constituée de) en pourcentages en poids relativement à 100% en poids de cette solution :
_ 25% à 35% en poids d'acide formique,
_ 50% à 60% en poids d'acide acétique et
. 10% à 20% d'eau.
Le rapport massique de la solution d'acide organique, exprimée en poids de solution, sur la matière végétale à traiter, exprimée en poids de matière sèche, pourra avantageusement être de 1,5:1 à 10:1 et de préférence de 4:1 à 10:1. De telles compositions selon l'invention pourront être utilisées dans des procédés comprenant également une étape de séparation de la phase solide, constituant ladite matière végétale imprégnée, de la phase liquide, contenant notamment le ou les acides organiques utilisés ainsi que des lignines et des sucres monomères et polymères solubilisés issus de la matière végétale après imprégnation de la matière végétale. La séparation peut être mise en œuvre par toute technique connue de l'homme du métier, par exemple par pressage.
La mise en contact de la matière végétale avec la solution d'acide organique peut être répétée, par exemple deux fois. Une mise en contact répétée peut se révéler avantageuse lorsque la matière végétale de départ est de la paille et/ou du bois, afin de faciliter la délignification subséquente de la matière végétale imprégnée d'acide organique.
Le temps de mise en contact de la matière végétale avec la solution d'acide organique peut avantageusement aller de 2 à 5 heures, allant par exemple de 3 à 4 heures.
La température de mise en contact de la matière végétale avec la solution d'acide organique peut avantageusement aller de 70 à 130°C et notamment de 100 à 110°C.
Le temps de mise en contact et la température sont avantageusement corrélés de sorte à ce que la solution d'acide organique dissolve les lignines et hydrolyse les hémicelluloses de la matière végétale.
Après imprégnation, le taux de lignine de la matière végétale imprégnée d'acide organique (calculé selon la méthode exposée précédemment) peut avantageusement aller de 1 à 10%, par exemple de 1 à 8%, voire de 2 à 5%, en poids de lignine par rapport au poids de matière sèche dans la matière végétale.
La consistance (teneur en matière sèche) de la matière végétale imprégnée ainsi obtenue peut avantageusement aller de 1 à 40%, par exemple de 10 à 15%, relativement au poids total de la matière végétale.
De manière avantageuse, la délignification est consécutive à l'imprégnation. Ceci implique que la solution d'acide organique et la composition de peroxyde d'hydrogène ne sont pas prémélangées mise en contact avec la matière végétale. Ceci permet d'obtenir une bonne délignification de la pâte de matière végétale fabriquée tout en limitant les risques d'explosion liés à la formation des peracides pour la délignification.
Par « additif phosphoré » on entend une molécule organique ou inorganique contenant au moins un et de préférence au moins deux atomes de phosphore.
La teneur en phosphore dans la composition de peroxyde d'hydrogène comprenant l'additif phosphoré peut avantageusement être supérieure ou égale à 45 ppm, par exemple à 50 ppm, notamment à 54 ppm, voire à 1000 ppm exprimés en poids de phosphore élémentaire relativement au poids total de la composition.
La teneur en phosphore élémentaire dans la composition de peroxyde d'hydrogène comprenant l'additif phosphoré est de préférence inférieure ou égale à 20 000 ppm, voire à 10 000 ppm, voire même à 5 000 ppm, exprimés en poids de phosphore élémentaire relativement au poids total de la composition. Ceci permet d'obtenir un bon compromis entre l'efficacité et le coût de la composition.
Selon un mode de réalisation avantageux, le ou les additifs phosphorés présents dans la composition de peroxyde d'hydrogène sont choisis parmi : l'acide phosphorique, les acides amino-phosphoniques, les acides hydroxy-phosphoniques, les acides diphosphoriques, l'acide orthophosphorique, leurs sels et leurs mélanges. On peut citer plus particulièrement l'acide phosphorique, l'acide 1-hydroxy éthylène 1,1-diphosphonique, l'acide amino-tris-méthylène-phosphonique, l'acide éthylène diamine tetra(méthylène phosphonique), l'acide diethylenetriamine penta(méthylène phosphonique), l'acide hexaméthylène diamine tetra(méthylène phosphonique), leurs sels et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, le ou les additifs phosphorés ne comprennent pas de fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire. On peut citer par exemple l'acide phosphorique et l'acide 1-hydroxy éthylène 1,1-diphosphonique, leurs sels et leurs mélanges.
La teneur en additif(s) phosphoré(s) dans la composition de peroxyde d'hydrogène peut avantageusement aller de 120 ppm à 50 000 ppm, voire de 130 ppm à 20 000 ppm, voire de 1 000 ppm à 10 000 ppm, exprimés en poids d'additif(s) phosphoré(s) relativement au poids total de la composition.
Le ou les additifs phosphorés peuvent être mis en œuvre directement ou par exemple sous forme d'une solution aqueuse.
La composition de peroxyde d'hydrogène peut en outre comprendre un ou plusieurs additifs non phosphorés dans la mesure ou leur présence ne modifie pas le comportement de la composition en délignification, étant par exemple choisis parmi les stabilisants usuels du peroxyde d'hydrogène. On peut citer par exemple le stannate de sodium, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide citrique EDTA, l'acide diéthylènetriaminepentaacétique (DTPA), ou tout autre agent de chélation classiquement mis en œuvre pour le blanchiment d'une pâte à papier.
La teneur en additifs non phosphorés potentiellement présents dans la composition de peroxyde d'hydrogène peut aller de 0 à 5% et de préférence de 0 à 500 ppm, exprimée en poids d'additifs non phosphorés relativement au poids total de la composition. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on tolère la présence de stannates de métaux alcalins ou alcalinoterreux dans la composition de peroxyde d'hydrogène, à raison de 0 à 500 ppm et de préférence de 0 à 100 ppm, exprimés en poids de stannates relativement au poids total de la composition.
Les compositions de peroxyde d'hydrogène selon l'invention peuvent avantageusement comprendre de 30 à 75%, par exemple de 30 à 71%, notamment de 40 à 71 %, de 49 à 60% et par exemple de 49 à 55% en poids de peroxyde d'hydrogène relativement au poids total de la composition.
Le complément à 100% en poids de la composition de peroxyde d'hydrogène, rapporté à la somme des pourcentages en poids de peroxyde d'hydrogène, d'additifs phosphorés et d'additifs non phosphorés éventuels qu'elle renferme, est généralement apporté par de l'eau.
Toute composition de peroxyde d'hydrogène selon l'invention peut être préparée par toute méthode connue de l'homme du métier. On peut par exemple partir d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à laquelle on ajoute, avantageusement sous agitation, les additifs phosphorés et les additifs non phosphorés éventuels. Lesdits additifs peuvent être ajoutés directement ou sous la forme d'une solution aqueuse, par exemple obtenue par dilution desdits additifs dans de l'eau. La composition de peroxyde d'hydrogène formée peut être homogénéisée par tout moyen connu de l'homme du métier, par exemple par agitation mécanique ou injection d'air.
La solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène de départ, c'est-à-dire sans lesdits additifs phosphorés ou non phosphorés, peut être fabriquée par tout procédé connu de l'homme du métier, par exemple par le procédé anthraquinone. On pourra se référer en la matière au document Ullman's Encyclopedia oflndustrial Chemistry, cinquième édition, volume A 13, pages 446-461.
La solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène de départ peut le cas échéant être purifiée avant sa mise en œuvre pour préparer la composition de peroxyde d'hydrogène de l'invention. Toute technique connue de l'homme du métier peut être employée à cet effet, par exemple une distillation, une résine échangeuse d'ions, anionique ou cationique, une résine d'adsorption ou une osmose inverse.
La teneur en phosphore dans la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène de départ est généralement inférieure ou égale à 30 ppm, voire même à 15 ppm ou même à 10 ppm, exprimée en poids de phosphore élémentaire relativement au poids total de la solution.
Toute composition de peroxyde d'hydrogène selon l'invention peut avantageusement être utilisée dans des proportions telles que le poids de peroxyde d'hydrogène relativement au poids de matière végétale imprégnée (exprimé en poids de pâte sèche) aille de 10 à 300 kg de peroxyde d'hydrogène par tonne de matière végétale imprégnée, par exemple de 30 à 200 kg de peroxyde d'hydrogène par tonne de matière végétale imprégnée, voire de 50 à 200 kg de peroxyde d'hydrogène par tonne de matière végétale imprégnée.
Après la mise en contact de la matière végétale imprégnée avec la composition de peroxyde d'hydrogène, on peut laisser à réagir la pâte pendant une certaine durée appelée « temps de rétention ».
Ce temps de rétention est de préférence suffisant pour atteindre un maximum de concentration en peracides dans le milieu réactionnel (milieu formé par la matière végétale imprégnée et la composition de peroxyde d'hydrogène).
La concentration en peracides dans le milieu réactionnel à un instant donné peut être déterminée par toute technique connue de l'homme du métier, par exemple par titrage à l'aide d'une solution volumétrique standard de thiosulfate de sodium. Le protocole suivant peut être mis en œuvre. On filtre sur Buchner le milieu réactionnel pour séparer la pâte de la phase liquide. On prélève 20 grammes de cette phase liquide et on l'introduit dans une fiole contenant 100 mL d'eau froide, 10 mL d'acide sulfurique à 2 mol.L"1, 10 mL d'iodure de potassium et quelques gouttes d'indicateur coloré (référence commerciale IOTECT® chez VWR). On dose la solution obtenue par une solution de thiosulfate de sodium à 0,05 mol.L"1. Le changement de couleur détermine la masse de peracides dans la solution.
Le temps de rétention pendant lequel la pâte est laissée à réagir avec la composition de peroxyde d'hydrogène, lorsque la composition n'est pas divisée en fraction, peut avantageusement aller de 20 à 180 minutes, par exemple de 40 à 120 minutes et de préférence de 80 à 100 minutes.
Comme mentionné plus haut, l'invention porte également sur une composition de peroxyde d'hydrogène divisée en au moins deux « fractions », la masse de peroxyde d'hydrogène de la première fraction étant strictement supérieure à la masse de peroxyde d'hydrogène de la deuxième fraction, pour la délignification d'une matière végétale imprégnée avec une solution d'acide organique, ladite matière végétale étant choisie parmi de la paille et/ou du bois ou une pâte lignocellulosique issue de paille et/ou de bois, et son utilisation pour la délignification d'une matière végétale. Une telle composition peut avantageusement comprendre au moins un additif phosphoré, la teneur en phosphore dans la composition étant supérieure ou égale à 40 ppm, exprimés en poids de phosphore élémentaire relativement au poids total de la composition.
De façon inattendue, les inventeurs ont ainsi découvert que le fait de mettre en contact la matière végétale imprégnée d'acide organique avec le peroxyde d'hydrogène de façon fractionnée en veillant à ajouter une quantité plus importante de peroxyde d'hydrogène à la matière végétale lors du premier ajout permet d'augmenter le taux de délignification de la pâte et/ou de diminuer la quantité de peroxyde d'hydrogène à mettre en œuvre, par rapport à une délignification effectuée sans fractionnement et/ou sans mettre en œuvre une quantité plus importante de peroxyde d'hydrogène lors du premier ajout.
La mise en contact de la composition de peroxyde d'hydrogène avec la matière végétale imprégnée peut être fractionnée de sorte que le nombre de fractions de composition de peroxyde d'hydrogène consécutivement mises au contact de la pâte imprégnée soit supérieur ou égal à 2, voire à 3, à 4, à 5 ou même à 6. On désignera la fraction correspondante par la première, deuxième, le cas échéant troisième, quatrième...sixième fraction, etc.
La masse de peroxyde d'hydrogène de la première fraction peut avantageusement être supérieure ou égale à 20% en poids, de préférence 30% en poids, de préférence 40% en poids, de préférence 50% en poids, de la masse totale de peroxyde d'hydrogène que renferme la composition de peroxyde d'hydrogène mise en œuvre pour la délignification.
On notera que la masse totale de peroxyde d'hydrogène de la composition de peroxyde d'hydrogène équivaut à la somme des masses de peroxyde d'hydrogène respectives des différentes fractions de la composition de peroxyde d'hydrogène qui sont mises en contact avec la matière végétale imprégnée.
Lorsque la composition de peroxyde d'hydrogène est divisée en au moins trois fractions, il est avantageux que la masse de peroxyde d'hydrogène de la première fraction soit strictement supérieure à la masse de peroxyde d'hydrogène respective des deuxième et troisième fraction. On notera que la masse de peroxyde d'hydrogène de la première fraction est exprimée relativement à la masse de peroxyde d'hydrogène de la deuxième fraction considérée isolément et, de la même façon, relativement à la masse de peroxyde d'hydrogène de la troisième fraction.
D'une façon plus générale, il est avantageux que la masse de peroxyde d'hydrogène de la première fraction soit strictement supérieure à la masse de peroxyde d'hydrogène de toute autre fraction de composition de peroxyde d'hydrogène qui est mise en contact avec la pâte imprégnée postérieurement à la première fraction.
Lorsque la composition de peroxyde d'hydrogène est divisée en au moins trois fractions, il est encore avantageux que la masse de peroxyde d'hydrogène de la deuxième fraction soit sensiblement égale à la masse de peroxyde d'hydrogène de la troisième fraction.
D'une façon plus générale, il est avantageux que la masse de peroxyde d'hydrogène de la deuxième fraction soit sensiblement égale à la masse de peroxyde d'hydrogène de toute autre fraction de composition de peroxyde d'hydrogène qui est mise en contact avec la pâte imprégnée postérieurement à la deuxième fraction.
Par masse « sensiblement égale », il est entendu que l'on tolère un écart entre les masses de peroxyde d'hydrogène respectives des fractions considérées, dans la mesure où cet écart n'amoindrit pas le taux de délignification final de la pâte. En particulier, un écart relatif de ± 10% en poids entre les masses de peroxyde d'hydrogène respectives des fractions considérées est acceptable.
Après l'ajout d'une fraction de composition de peroxyde d'hydrogène, il est avantageux de laisser réagir la composition de peroxyde d'hydrogène avec la pâte imprégnée pendant une certaine durée, appelée « temps de rétention ».
Le temps de rétention après chaque fraction de composition ajoutée est de préférence suffisant pour atteindre un maximum de concentration en peracides dans le milieu réactionnel (milieu formé par la pâte imprégnée et la composition de peroxyde d'hydrogène).
Le temps de rétention de la pâte après ajout d'une fraction de composition peut par exemple aller de 5 à 25 minutes, en particulier de 13 à 22 minutes et de préférence de 14 à 16 minutes.
Selon un mode de réalisation avantageux, le temps de rétention de la pâte est de durée sensiblement identique après chaque fraction ajoutée sauf la dernière. En effet, on préfère que le temps de rétention consécutif à l'ajout de la dernière fraction de composition de peroxyde d'hydrogène soit de durée strictement supérieure à l'un quelconque des temps de rétention antérieurs (soit à tout le moins au temps de rétention consécutif à la première fraction). Ce mode de réalisation permet de réaliser une économie substantielle en peroxyde d'hydrogène pour la délignification de la pâte.
Le temps de rétention consécutif à l'ajout de la dernière fraction de composition de peroxyde d'hydrogène peut par exemple aller de 15 à 40 minutes, notamment de 24 à 36 minutes et de préférence de 28 à 32 minutes.
La somme des temps de rétention pendant lesquels la pâte est laissée à réagir avec la composition de peroxyde d'hydrogène peut avantageusement aller de 20 à 180 minutes, par exemple de 40 à 120 minutes et de préférence de 80 à 100 minutes.
La teneur totale en peroxyde d'hydrogène ajouté à la matière végétale imprégnée par l'intermédiaire des différentes fractions de composition peut avantageusement aller de 10 à 300 kg/t de pâte imprégnée, de préférence de 30 à 200 kg/t de pâte imprégnée, voire de 50 à 200 kg/t de pâte imprégnée, exprimée en poids de pâte sèche. La composition de peroxyde d'hydrogène peut éventuellement comprendre un ou plusieurs additifs, dans la mesure ou ces additifs ne modifient pas les propriétés intrinsèques de la composition.
Ces additifs sont par exemple choisis parmi les stabilisants usuels du peroxyde d'hydrogène, notamment parmi : la quinoline ; l'hydroxyquinoline et ses sels ; l'acide phosphorique et ses sels, notamment de sodium ; les oxydes d'étain tels que le stannate d'étain ; les acides carboxyliques tels que l'acide salycilique, l'acide dipicolinique, l'acide citrique, l'acide benzoique ; le pyrophosphate acide de sodium ; les acides phosphoniques organiques et leurs sels, notamment de sodium ; le nitrate de sodium, le silicate de sodium, le borate de sodium ; des stabilisants organiques tels que l'acétanilide ; et leurs mélanges.
La teneur en additifs potentiellement présents dans la composition de peroxyde d'hydrogène peut par exemple aller de 0 à 10%, de 0,001 à 10%, notamment de 0,001% à 5%, de 0,01% à 5% et plus particulièrement de 0,1% à 1% du poids total de la composition.
Par exemple, la composition de peroxyde d'hydrogène mise en œuvre pour la délignification est constituée de, en pourcentages en poids relativement au poids total de la composition :
- de 30 à 71% de peroxyde d'hydrogène,
- de 0 à 10% d'un ou plusieurs additifs,
- du complément à 100% d'eau.
La température à laquelle sont utilisées les compositions selon l'invention par mise en contact de la matière végétale imprégnée avec la composition de peroxyde d'hydrogène peut avantageusement aller de 40 à 100°C, de préférence de 60 à 90°C et plus préférentiel lement de 70°C à 85°C. Cette température peut avantageusement être maintenue pendant toute la durée de la mise en contact. On maintient de préférence la même température pour la mise en contact de la pâte imprégnée avec la deuxième fraction de composition et le cas échéant avec la ou les fractions consécutives.
Un lavage de la pâte entre deux ajouts de composition pour la délignification n'est pas requis.
La consistance (teneur en matière sèche) de la pâte de matière végétale délignifiée obtenue peut avantageusement aller de 1 à 30%, par exemple de 10 à 15%, relativement au poids total de ladite pâte.
Le taux de lignine (calculé suivant la méthode exposée plus haut) de la pâte de matière végétale délignifiée obtenue peut avantageusement aller de 0,2 à 8%, par exemple de 0,2 à 6%, voire de 0,2 à 4%, en poids de lignine par rapport au poids de matière sèche dans la pâte. Les compositions selon l'invention peuvent aussi être utilisées pour la délignification de matière végétale imprégnée mise en contact avec au moins un agent de neutralisation après délignification. L'agent de neutralisation peut par exemple être de l'eau liquide ou vapeur.
Les compositions selon l'invention peuvent encore être utilisées pour la délignification de matière végétale imprégnée mise en contact avec au moins un agent de blanchiment, après délignification ou après mise en contact avec au moins un agent de neutralisation. L'agent de blanchiment est par exemple choisi parmi l'ozone, le chlore ou le peroxyde d'hydrogène. Il s'agit préférentiel lement du peroxyde d'hydrogène pour éviter l'utilisation de produits chimiques nocifs pour l'environnement. La teneur totale en agent de blanchiment utilisée va de préférence de 0,1% à 50% en poids relativement au poids de la pâte, exprimé en poids de pâte sèche.
Les compositions selon l'invention peuvent encore être utilisées pour la délignification de matière végétale imprégnée mise en contact avec au moins un agent de lavage après imprégnation de la matière végétale par la solution d'acide organique, et/ou après délignification de la matière végétale imprégnée, et/ou après mise en contact de la matière végétale délignifiée avec au moins un agent de neutralisation et/ou un agent de blanchiment.
Comme agent de lavage on peut citer l'eau, un acide organique ou un mélange d'acides organiques. Cet acide ou mélange d'acides organique est de préférence le même que celui mis en œuvre pour l'imprégnation de la matière végétale à délignifier. Dans le cas d'un mélange d'acides, on pourra avantageusement conserver les mêmes proportions relatives que celles des acides mis en œuvre pour l'imprégnation de la matière végétale à délignifier.
La mise en contact avec au moins un agent de lavage peut par exemple être effectuée sur la matière végétale imprégnée. Ce lavage permet notamment d'éliminer les traces éventuelles de lignines et de sucres encore présentes dans la matière végétale. Il est avantageux d'utiliser comme agent de lavage un ou plusieurs acides organiques, de préférence identique(s) à celui ou ceux mis en œuvre pour l'imprégnation de la matière végétale à délignifier et idéalement dans les mêmes proportions. De préférence encore, le ou les acides organiques sont utilisés purs.
Selon un mode de réalisation, les compositions selon l'invention sont utilisées pour la délignification d'une matière végétale imprégnée qui n'a pas été lavée à l'eau après imprégnation, pour ne pas amoindrir la réaction du peroxyde d'hydrogène avec le ou les acides organiques lors de la délignification. La mise en contact avec au moins un agent de lavage peut encore être effectuée sur la matière végétale délignifiée et/ou blanchie. Lorsque la mise en contact avec au moins un agent de lavage est effectuée sur la matière végétale délignifiée, l'agent de lavage peut avantageusement être choisi parmi l'eau ou un ou plusieurs acides organiques. Lorsque la mise en contact avec au moins un agent de lavage est effectuée sur la matière végétale blanchie, l'eau est préférée comme agent de lavage.
La mise en contact avec au moins un agent de lavage peut être répétée, par exemple deux fois.
Selon un autre mode de réalisation, le ou les acides organiques servant à l'imprégnation de la matière végétale et/ou, le cas échéant, le ou les agents de lavage utilisé(s) peuvent être récupérés et purifiés pour pouvoir être réutilisés. Ce traitement permet d'éliminer les sucres et les fragments de lignine issus de la matière végétale que contient la solution d'acide organique utilisée pour l'imprégnation de la matière végétale. Toute technique connue de l'homme du métier peut être mise en œuvre à cet effet, comme une évaporation sous vide ou une distillation par exemple.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Préparation d'une pâte liqnocellulosique utilisée dans les exemples
De la paille de blé séchée à l'air est mise en contact avec un mélange d'acide acétique, d'acide formique et d'eau pendant 3 heures et 30 minutes à 105 °C et à pression atmosphérique, dans les proportions suivantes : 105,3 g de paille à 95% d'humidité (soit 100 g de matière sèche), 385 g d'acide acétique pur, 210 g d'acide formique pur et 99,7 g d'eau. A l'issue de cette opération, on sépare la phase liquide de la pâte afin de conserver une pâte de siccité allant de 20 à 45% (c'est-à-dire une teneur en matière sèche allant de 20 à 45% en poids relativement au poids total de la pâte).
Exemple 1 :
Compositions de peroxyde d'hydrogène utilisées dans les différents essais de l'exemple 1 :
Essai 1 : on utilise une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène commerciale constituée de 59% en poids de peroxyde d'hydrogène et du complément à 100% d'eau. Le taux de phosphore dans la solution, est strictement inférieur à 5 ppm en poids relativement au poids total de la solution tel que mesuré par spectrométrie par torche à plasma (ICP-optique).
Essai 2 : on utilise une solution de peroxyde d'hydrogène identique à celle de l'essai 1 sauf qu'on y ajoute de l'acide citrique à raison de 2000 ppm en poids relativement au poids total de la solution.
Essai 3 : on utilise une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène comprenant 49% en poids de peroxyde d'hydrogène et 130 ppm d'un additif phosphoré conforme à l'invention, exprimés en poids d'additif phosphoré relativement au poids total de la solution. Le taux de phosphore dans la solution est égal à 55 ppm en poids relativement au poids total de la solution tel que mesuré par spectrométrie par torche à plasma (ICP-optique).
Essai 4 : on utilise une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène comprenant 69% en poids de peroxyde d'hydrogène et 8130 ppm d'un mélange d'additifs phosphorés conformes à l'invention, exprimés en poids d'additifs phosphorés relativement au poids total de la solution. Le taux de phosphore dans la solution est égal à 2743 ppm en poids relativement au poids total de la solution tel que mesuré par spectrométrie par torche à plasma (ICP-optique).
On utilise une pâte lignocellulosique à 25% de siccité préparée selon le protocole décrit ci-dessus, d'indice kappa égal à 25 mesuré selon la norme ISO 302. On rappelle que l'indice kappa de la pâte traduit la quantité de lignine restante dans la pâte. Plus cet indice est bas, meilleure est la délignification.
120 g de la pâte lignocellulosique sont mis en contact à température ambiante (20
°C) avec une composition contenant 36 g d'acide formique pur, 66 g d'acide acétique pur et 18 g d'eau distillée, dans un sac plastique scellé. Une agitation manuelle est effectuée pendant 2 min.
Pour chaque essai, la pâte obtenue est mise en contact à la température de 80°C avec la composition de peroxyde d'hydrogène correspondante préparée comme indiqué plus haut, en une quantité équivalent à 120 kg H202/t de pâte sèche (c'est- à-dire par tonne de matière sèche dans la pâte). Le tout est laissé à réagir pendant 90 minutes. La pâte est égouttée et séparée par pressage puis lavée une première fois avec de l'acide acétique pur et une deuxième fois avec de l'eau. L'indice kappa de la pâte obtenue est mesuré selon la norme ISO 302. Les résultats sont donnés dans le tableau 1.
Tableau 1
Essai 1 Essai 2 Essai 3 Essai 4
(comparatif) (comparatif) (invention) (invention)
Composition Pas d'additif 2000 ppm additif mélange de H202 d'acide citrique phosphoré d'additifs phosphorés
Phosphore
en poids P
élémentaire / poids 0 0 55 ppm 2743 ppm total de la
composition de H202
Indice kappa
après 11,3 11,3 10,9 10,7 délignification
On constate qu'une composition de peroxyde d'hydrogène contenant un additif non phosphoré tel que l'acide citrique n'a aucun effet bénéfique en termes de délignification (même valeur d'indice kappa final pour les essais 1 et 2).
En revanche, conformément à l'invention, l'utilisation de compositions de peroxyde d'hydrogène comprenant un ou plusieurs additifs phosphorés pour délignifier une pâte lignocellulosique permet d'augmenter significativement le taux de délignification des pâtes finales obtenues (essais 3 et 4). Exemple 2 :
Les produits utilisés sont les suivants :
_ solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène commerciale à 49,5% en poids de H202 relativement à son poids total, tel que mesuré par la méthode CEFIC H202-AM-7157 ;
. acide acétique (acide acétique 100% ANALAR NORMAPUR, VWR PROLABO); . acide formique (acide formique > 98%, RIEDEL DE HAËN, SIGMA-ALDRICH).
Série 1
On utilise une pâte lignocellulosique préparée comme ci-dessus, à 40% de siccité, d'indice kappa égal à 28 mesuré selon la norme ISO 302. On rappelle que l'indice kappa de la pâte traduit la quantité de lignine restante dans la pâte. Plus cet indice est bas, plus la pâte est délignifiée. exemple 2.1.1 (conforme à l'invention')
75 g de la pâte lignocellulosique sont mis en contact à température ambiante (20 °C) avec une solution contenant 49,50g d'acide formique pur, 90,75g d'acide acétique pur et 24,75g d'eau distillée dans un sac plastique, lequel est ensuite scellé. Une agitation manuelle (malaxage) est effectuée pendant 2 min.
La pâte obtenue est mise en contact une première fois (à l'instant t=0 min) à la température de 80°C avec de la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 49,5% en poids de H202 à raison de 60 kg l-^O^t de pâte sèche (c'est-à-dire par tonne de matière sèche dans la pâte). Le tout est laissé à réagir pendant 20 min. La pâte est mise en contact une deuxième fois (à l'instant t=20 min) à la température de 80°C avec de la solution de peroxyde d'hydrogène à raison de 20 kg H202/t de pâte sèche. Le tout est laissé à réagir pendant 20 min. La pâte est mise en contact une troisième fois (à l'instant t=40 min) à la température de 80°C avec de la solution de peroxyde d'hydrogène à raison de 20 kg H202/t de pâte sèche. Le tout est laissé à réagir pendant 20 min. La pâte est mise en contact une quatrième fois (à l'instant t=60 min) à la température de 80°C avec de la solution de peroxyde d'hydrogène à raison de 20 kg H202/t de pâte sèche. Le tout est laissé à réagir pendant 30 min. La pâte est égouttée et séparée par pressage puis lavée une première fois avec de l'acide acétique pur et une deuxième fois avec de l'eau. L'indice kappa de la pâte obtenue est égal à 14,3 mesuré selon la norme ISO 302. exemple 2.1.2 (comparatif)
Comme dans l'exemple 2.1.1, 75 g de la pâte lignocellulosique sont mis en contact à température ambiante (20 °C) avec une solution contenant 49,50g d'acide formique pur, 90,75g d'acide acétique pur et 24,75g d'eau distillée dans un sac plastique, lequel est ensuite scellé. Une agitation manuelle (malaxage) est effectuée pendant 2 min.
La pâte obtenue est mise en contact à la température de 80°C avec de la solution de peroxyde d'hydrogène à 49,5% en poids de H202 à raison de 120 kg H202/t de pâte sèche. Cette température est maintenue pendant 90 min. La pâte est égouttée et séparée par pressage puis lavée une première fois avec de l'acide acétique pur et une deuxième fois avec de l'eau. L'indice kappa de la pâte obtenue est égal à 15,1 mesuré selon la norme ISO 302. exemple 2.1.3 (comparatif)
Comme dans l'exemple 2.1.1, 75 g de la pâte lignocellulosique sont mis en contact à température ambiante (20 °C) avec une solution contenant 49,50g d'acide formique pur, 90,75g d'acide acétique pur et 24,75g d'eau distillée dans un sac plastique, lequel est ensuite scellé. Une agitation manuelle (malaxage) est effectuée pendant 2 min.
La pâte obtenue est mise en contact une première fois (à l'instant t=0 min) à la température de 80°C avec de la solution de peroxyde d'hydrogène à 49,5% en poids de H202 à raison de 20 kg l-^O^t de pâte sèche. Le tout est laissé à réagir pendant 12 min. Cette opération est répétée 6 fois en tout (aux instants t=0, 12, 24, 36, 48 et 60 min) à la même température et avec la même quantité de peroxyde d'hydrogène, sauf qu'à l'issue de la sixième et dernière mise en contact (à t=60 min), on laisse la réaction se faire pendant 30 min au lieu de 12 min. La pâte est égouttée et séparée par pressage puis lavée une première fois avec de l'acide acétique pur et une deuxième fois avec de l'eau. L'indice kappa de la pâte obtenue est égal à 15,7 mesuré selon la norme ISO 302. exemple 2.1.4 (comparatif)
Comme dans l'exemple 2.1.1, 75 g de la pâte lignocellulosique sont mis en contact à température ambiante (20 °C) avec une solution contenant 49,50g d'acide formique pur, 90,75g d'acide acétique pur et 24,75g d'eau distillée dans un sac plastique, lequel est ensuite scellé. Une agitation manuelle (malaxage) est effectuée pendant 2 min.
La pâte obtenue est mise en contact une première fois (à l'instant t=0 min) à la température de 80°C avec de la solution de peroxyde d'hydrogène à 49,5% en poids de H202 à raison de 60 kg l-^O^t de pâte sèche. Le tout est laissé à réagir pendant 45 min. L'opération est répétée 2 fois en tout (à l'instant t=0 et t=45 min) à la même température, avec la même quantité de peroxyde d'hydrogène et le même temps de rétention. La pâte est égouttée et séparée par pressage puis lavée une première fois avec de l'acide acétique pur et une deuxième fois avec de l'eau. L'indice kappa de la pâte obtenue est égal à 15,0 mesuré selon la norme ISO 302.
Série 2
On utilise une pâte lignocellulosique préparée comme indiqué plus haut, à 40% de siccité, d'indice kappa égal à 31,4 mesuré selon la norme ISO 302. exemple 2.2.1 (conforme à l'invention)
Comme dans l'exemple 2.1.1, 75 g de la pâte lignocellulosique sont mis en contact à température ambiante (20 °C) avec une solution contenant 49,50g d'acide formique pur, 90,75g d'acide acétique pur et 24,75g d'eau distillée dans un sac plastique, lequel est ensuite scellé. Une agitation manuelle (malaxage) est effectuée pendant 2 min.
La pâte obtenue est mise en contact une première fois (à l'instant t=0 min) à la température de 80°C avec de la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 49,5% en poids de H202 à raison de 80 kg H202/t de pâte sèche. Le tout est laissé à réagir pendant 20 min. La pâte est mise en contact une deuxième fois (à l'instant t=20 min) à la température de 80°C avec de la solution de peroxyde d'hydrogène à raison de 80/3 (soit environ 26,7) kg l-^O^t de pâte sèche. Le tout est laissé à réagir pendant 20 min. La pâte est mise en contact une troisième fois (à l'instant t=40 min) à la température de 80°C avec de la solution de peroxyde d'hydrogène à raison de 80/3 kg H202/t de pâte sèche. Le tout est laissé à réagir pendant 20 min. La pâte est mise en contact une quatrième fois (à l'instant t=60 min) à la température de 80°C avec de la solution de peroxyde d'hydrogène à raison de 80/3 kg H202/t de pâte sèche. Le tout est laissé à réagir pendant 30 min. La pâte est égouttée et séparée par pressage puis lavée une première fois avec de l'acide acétique pur et une deuxième fois avec de l'eau. L'indice kappa de la pâte obtenue est égal à 6,8 mesuré selon la norme ISO 302. exemple 2.2.2 (comparatif)
Comme dans l'exemple 2.1.1, 75 g de la pâte lignocellulosique sont mis en contact à température ambiante (20 °C) avec une solution contenant 49,50g d'acide formique pur, 90,75g d'acide acétique pur et 24,75g d'eau distillée dans un sac plastique, lequel est ensuite scellé. Une agitation manuelle (malaxage) est effectuée pendant 2 min.
La pâte obtenue est mise en contact à la température de 80°C avec de la solution de peroxyde d'hydrogène à 49,5% en poids de H202 à raison de 160 kg H202/t de pâte sèche. Cette température est maintenue pendant 90 min. La pâte est égouttée et séparée par pressage puis lavée une première fois avec de l'acide acétique pur et une deuxième fois avec de l'eau. L'indice kappa de la pâte obtenue est égal à 7,2 mesuré selon la norme ISO 302.
Série 3
On utilise une pâte lignocellulosique préparée comme indiqué plus haut, à 40% de siccité, d'indice kappa égal à 31,4 mesuré selon la norme ISO 302. exemple 2.3.1 (conforme à l'invention)
Comme dans l'exemple 2.1.1, 75 g de la pâte lignocellulosique sont mis en contact à température ambiante (20 °C) avec une solution contenant 49,50g d'acide formique pur, 90,75g d'acide acétique pur et 24,75g d'eau distillée dans un sac plastique, lequel est ensuite scellé. Une agitation manuelle (malaxage) est effectuée pendant 2 min.
La pâte obtenue est mise en contact une première fois (à l'instant t=0 min) à la température de 80°C avec de la solution de peroxyde d'hydrogène à 49,5% en poids de H202 à raison de 50 kg l-^O^t de pâte sèche. Le tout est laissé à réagir pendant 20 min. La pâte est mise en contact une deuxième fois (à l'instant t=20 min) à la température de 80°C avec de la solution de peroxyde d'hydrogène à raison de 50/3 (soit environ 16,7) kg l-^O^t de pâte sèche. Le tout est laissé à réagir pendant 20 min. La pâte brute est mise en contact une troisième fois (à l'instant t=40 min) à la température de 80°C avec de la solution de peroxyde d'hydrogène à raison de 50/3 kg H202/t de pâte sèche. Le tout est laissé à réagir pendant 20 min. La pâte brute est mise en contact une quatrième fois (à l'instant t=60 min) à la température de 80°C avec de la solution de peroxyde d'hydrogène à raison de 50/3 kg H202/t de pâte sèche. Le tout est laissé à réagir pendant 30 min. La pâte est égouttée et séparée par pressage puis lavée une première fois avec de l'acide acétique pur et une deuxième fois avec de l'eau. L'indice kappa de la pâte obtenue est égal à 12,0 mesuré selon la norme ISO 302. exemple 2.3.2 (comparatif)
On procède comme dans l'exemple 2.1.2 sauf que la quantité de peroxyde d'hydrogène mise en œuvre pour la délignification est de 100 kg l-^O^t de pâte sèche au lieu de 120 kg l-^O^t. L'indice kappa de la pâte obtenue est égal à 12,7 mesuré selon la norme ISO 302.
Résultats
Dans chaque série, on constate que la mise en œuvre de l'invention permet de réduire la valeur de l'indice kappa final de la pâte de sensiblement 5% par rapport aux indices kappa finaux obtenus dans les exemples comparatifs, ce qui démontre l'efficacité de l'utilisation de la composition selon l'invention pour la délignification d'une matière végétale ou d'une pâte lignocellulosique.
Des résultats similaires sont obtenus avec de la paille de riz.

Claims

REVENDICATIONS
1. Système pour la délignification d'une matière végétale imprégnée avec une solution d'acide organique choisi parmi choisi parmi l'acide acétique, l'acide formique, l'acide propionique, l'acide butyrique, ou un mélange de ces acides, et de préférence un mélange d'acide acétique et d'acide formique, contenant ladite matière végétale et une composition de peroxyde d'hydrogène comprenant du peroxyde d'hydrogène et au moins un additif phosphoré, la teneur en phosphore dans la composition étant supérieure ou égale à 40 ppm, exprimés en poids de phosphore élémentaire relativement au poids total de la composition, pour la délignification d'une matière végétale imprégnée avec une solution d'acide organique choisi parmi l'acide acétique, l'acide formique, l'acide propionique, l'acide butyrique, ou un mélange de ces acides, et de préférence un mélange d'acide acétique et d'acide formique, ladite matière végétale étant choisie parmi de la paille et/ou du bois ou une pâte lignocellulosique issue de paille et/ou de bois ; le rapport massique de la solution d'acide organique, exprimée en poids de solution, sur la matière végétale, exprimée en poids de matière sèche, étant de 1,5: 1 à 10: 1, de préférence de 4: 1 à 10: 1.
2. Système selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la teneur en phosphore est supérieure ou égale à 45 ppm, de préférence 50 ppm, de préférence 54 ppm, voire 1000 ppm, exprimés en poids de phosphore élémentaire relativement au poids total de la composition.
3. Système selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la teneur en additif(s) phosphoré(s) va de 120 ppm à 50 000 ppm, voire de 130 ppm à 20 000 ppm, voire de 1 000 ppm à 10 000 ppm, exprimée en poids d'additifs phosphorés relativement au poids total de la composition.
4. Système selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le ou les additifs phosphorés sont choisis parmi : l'acide phosphorique, les acides amino-phosphoniques, les acides hydroxy-phosphoniques, les acides diphosphoriques, l'acide orthophosphorique, leurs sels et leurs mélanges.
5. Système selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la composition de peroxyde d'hydrogène comprend de 30 à 75%, par exemple de 30 à 71%, de préférence de 49 à 60%, voire de 49 à 55% en poids de peroxyde d'hydrogène, relativement au poids total de ladite composition.
6. Système selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la composition est divisée en au moins deux « fractions », la masse de peroxyde d'hydrogène de la première fraction étant strictement supérieure à la masse de peroxyde d'hydrogène de la deuxième fraction, pour la délignification de la matière végétale imprégnée par mise en contact de ladite matière végétale imprégnée consécutivement avec les au moins deux fractions.
7. Utilisation du système selon l'une quelconque des revendications précédentes pour la délignification d'une matière végétale imprégnée et pour le blanchiment de ladite matière végétale délignifiée.
8. Utilisation du système selon la revendication 7, dans laquelle la composition de peroxyde d'hydrogène est divisée en au moins deux « fractions », la masse de peroxyde d'hydrogène de la première fraction étant strictement supérieure à la masse de peroxyde d'hydrogène de la deuxième fraction, pour la délignification d'une matière végétale imprégnée avec une solution d'acide organique, ladite matière végétale étant choisie parmi de la paille et/ou du bois ou une pâte lignocellulosique issue de paille et/ou de bois.
9. Utilisation selon la revendication 8, dans laquelle la quantité totale de peroxyde d'hydrogène introduite via lesdites fractions est de 10 à 300 kg/t de la matière végétale imprégnée, de préférence de 30 à 200 kg/t de la matière végétale imprégnée, voire de 50 à 200 kg/t de la matière végétale imprégnée, exprimée en poids de pâte sèche.
10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 8 ou 9, dans laquelle la composition est divisée en au moins trois fractions, dites « première, deuxième et troisième fractions », la masse de peroxyde d'hydrogène de la première fraction étant strictement supérieure à la masse de peroxyde d'hydrogène respective des deuxième et troisième fractions.
11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, pour laquelle la composition est divisée en au moins trois fractions de la composition de peroxyde d'hydrogène, dites « première, deuxième et troisième fractions », la masse de peroxyde d'hydrogène de la deuxième fraction étant sensiblement égale à la masse de peroxyde d'hydrogène de la troisième fraction.
12. Utilisation selon la revendication 11, pour laquelle la masse de peroxyde d'hydrogène de la deuxième fraction est sensiblement égale à la masse de peroxyde d'hydrogène de toute autre fraction de la composition de peroxyde d'hydrogène mise au contact de la matière végétale imprégnée postérieurement à la deuxième fraction.
13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 8 à 12 pour laquelle la masse de peroxyde d'hydrogène de la première fraction est supérieure ou égale à 20% en poids, de préférence 30% en poids, de préférence 40% en poids, de préférence 50% en poids, de la masse totale de peroxyde d'hydrogène de la composition mise au contact de la matière végétale imprégnée.
14. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 8 à 13 dans laquelle chaque fraction de la composition de peroxyde d'hydrogène est mise en contact de la matière végétale imprégnée pendant un temps de rétention au cours duquel on laisse réagir la composition de peroxyde d'hydrogène avec la matière végétale imprégnée, ce temps de rétention étant de préférence de durée sensiblement identique pour la mise en contact de la matière végétale imprégnée avec chaque fraction de la composition de peroxyde d'hydrogène sauf avec la dernière fraction.
15. Utilisation selon la revendication précédente dans laquelle le temps de rétention après la mise en contact de la matière végétale imprégnée avec la dernière fraction de la composition de peroxyde d'hydrogène a une durée strictement supérieure à l'un quelconque des temps de rétention antérieurs.
16. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 7 à 15, dans laquelle la composition comprenant du peroxyde d'hydrogène est constituée de, en pourcentages en poids relativement au poids total de la composition :
_ de 30 à 71% de peroxyde d'hydrogène,
_ de 0 à 10% d'un ou plusieurs additifs,
_ du complément à 100% d'eau.
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