CN106061891B - 用于植物物质脱木素的过氧化氢组合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及将用选自乙酸、甲酸、丙酸、丁酸或这些酸的混合物、优选乙酸与甲酸的混合物的有机酸的溶液浸渍的植物物质脱木素的系统，含有所述植物物质和包含过氧化氢与至少一种磷添加剂的过氧化氢组合物，所述组合物的磷含量为大于或等于40 ppm，表示为相对于所述组合物总重量的元素磷重量，该系统用于用选自乙酸、甲酸、丙酸、丁酸或这些酸的混合物、优选乙酸与甲酸的混合物的有机酸的溶液浸渍的植物物质的脱木素，所述植物物质选自稻草和/或木材或衍生自稻草和/或木材的木质纤维素浆；表示为溶液重量的该有机酸溶液对表示为固体重量的植物物质的质量比为1.5:1至10:1，优选4:1至10:1。本发明还涉及所述系统的用途。
Description
技术领域
本发明涉及将植物物质脱木素的领域。本发明尤其涉及用于将植物物质脱木素的第一过氧化氢组合物、涉及此类组合物用于将植物物质脱木素的用途、还涉及第二过氧化氢组合物用于将植物物质脱木素的用途。本发明还涉及由此获得的脱木素的植物物质，用于制造纸张、葡萄糖、乙醇、木糖醇、有机酸、脂族二酸或用于制造各种聚合物的单体。
根据某些实施方案，本发明更特别落在制造和任选漂白纸浆的领域。
发明背景
植物物质主要由纤维素、半纤维素和木质素构成。
植物物质的脱木素是包括提取和/或去除该植物物质所含有的木质素的过程。
对本发明而言，术语“植物物质”表示木材和/或稻草或由木材和/或稻草获得的木质纤维素浆。
术语“木材”指的是如标准NF B 50-003中所定义的构成木本植物的树干、树枝和根的所有牢固的次生组织（用于支承、传导和储存）。
术语“稻草”指的是一年生植物，换言之具有持续大约一年的生命周期的植物。当栽培此类植物时，当然可以进行一次或多次年度收成。在这方面可以提及谷类植物如稻、小麦、大麦、玉米、黍，或是草、大麻、亚麻、高粱、甘蔗、芦苇、芒草等等。
术语“木质纤维素浆”指的是含有的纤维素、半纤维素和残余木质素的纸浆，在一个或多个稻草或木材的化学和/或机械精制步骤后获得。化学精制是意在去除稻草或木材中存在的木质素的化学处理。机械精制是意在分离纤维素纤维的机械处理。换句话说，本发明可以对预脱木素浆进行以完成所述脱木素。
通常，由木材制造纸浆。使用木材作为原材料制造制浆的方法存在若干生态问题。第一个问题来自于如下事实：木材是可耗竭和脆弱的自然资源，并且由木材制造的纸张日益提高的消耗冒着进一步恶化砍伐森林的做法的危险。另一问题来自于纸浆制造工艺本身，该工艺使用化学化合物如氯化产物（氯气、二氧化氯），这产生了对环境有毒的排放物。
近年来研究人员始终在努力寻找在制浆制造工艺中使用木材和/或使用有害化合物的替代方案。
由此，新的方法已经为人所知，该方法的优点是使用稻草作为原材料并因此能够升级农业废弃物。
例如，2006年发表于Turk. J. Agric. For. 30, 第231-239页的Jahan等人的论文“Organic Acid Pulping of Rice Straw. I: Cooking”是已知的，其是用于将稻秸脱木素的两步骤方法。第一步骤包括用乙酸或甲酸在催化剂（HCl或H2SO4）的存在下在低于100℃的温度下处理稻秸。第二步骤是碱提取或过氧酸处理。后一种处理包括使获自第一步骤的纸浆与过氧化氢和新鲜的乙酸或甲酸接触以形成对应于第一步骤中使用的有机酸的过酸。
此外，专利申请WO 99/57364公开了可以使用草本植物作为原材料的制造纸浆的方法，采用甲酸与乙酸的混合物作为化学蒸煮剂。使用过氧化氢进行漂白所获纸浆的步骤。
专利申请WO 98/20198也公开了一种通过以下步骤制造纸浆的方法：通过在单一操作中进行的用甲酸烹煮将原材料脱纤维；除去蒸煮液并用甲酸洗涤制浆；在洗涤结束时，将通过向甲酸中加入过氧化氢获得的过甲酸任选与其它过酸一起加入到该纸浆中，该纸浆不含蒸煮液并具有中等或高稠度；除去仍然存在于纸浆中的酸；漂白该纸浆。
专利申请WO 02/22945描述了漂白纸浆的方法，尤其包括使生纸浆与过乙酸和过甲酸的混合物接触，使得能够降解存在的残余木质素。
但是，仍然需要相对于前述方法改进的将植物物质脱木素的方法。
特别需要通过获得具有更高脱木素程度的纸浆和/或通过消耗更少过氧化氢以便将纸浆脱木素来改善脱木素效率。
发明概述
本发明能够克服现有技术的缺点。这可以通过包含过氧化氢和至少一种磷添加剂的过氧化氢组合物来实现，该组合物中的磷含量大于或等于40 ppm，通过相对于该组合物总重量的元素磷重量来表示，所述组合物用于用选自乙酸、甲酸、丙酸、丁酸或这些酸的混合物、优选乙酸与甲酸的混合物的有机酸溶液浸渍过的植物物质的脱木素，所述植物物质选自稻草和/或木材或源自稻草和/或木材的木质纤维素浆；表示为溶液重量的该有机酸溶液对表示为干物质重量的植物物质的质量比为1.5:1至10:1、优选4:1至10:1。
根据本发明的一个实施方案，所述过氧化氢组合物中的磷含量大于或等于45ppm、优选50 ppm、优选54 ppm、或甚至1000 ppm，表示为相对于该组合物总重量的元素磷的重量。
根据本发明的一个实施方案，所述过氧化氢组合物中磷添加剂的含量为120 ppm至50 000 ppm、或甚至130 ppm至20 000 ppm、或甚至1000 ppm至10 000 ppm，表示为相对于该组合物总重量的磷添加剂的重量。
根据本发明的一个实施方案，该磷添加剂选自：磷酸、氨基膦酸、羟基膦酸、焦磷酸、正磷酸、其盐以及其混合物。
根据本发明的一个实施方案，该过氧化氢组合物包含该组合物总重量的30重量%至75重量%，例如30重量%至71重量%、优选49重量%至60重量%、或甚至49重量%至55重量%的过氧化氢。
按照一个实施方案，该过氧化氢组合物被分成至少两个部分，称为“第一和第二部分”，第一部分的过氧化氢质量严格大于第二部分的过氧化氢质量。令人惊讶地，使浸渍的植物物质连续接触所述至少两个部分能够进一步降低脱木素植物物质中的木质素含量。
根据本发明的一个实施方案，该过氧化氢组合物以每吨浸渍的植物物质10至300千克的过氧化氢和优选每吨浸渍的植物物质30至200千克的过氧化氢的比例使用，表示为固体重量。
根据本发明的一个实施方案，本发明的组合物还可用于漂白所述脱木素植物物质。
本发明由涉及用于将用选自乙酸、甲酸、丙酸、丁酸或这些酸的混合物、优选乙酸与甲酸的混合物的有机酸溶液浸渍过的植物物质脱木素的体系，所述体系含有植物物质和包含至少一种磷添加剂的过氧化氢组合物，该组合物的磷含量大于或等于40 ppm，表示为相对于该组合物总重量的元素硫重量，该体系用于用上述有机酸溶液浸渍过的植物物质的脱木素，所述植物物质选自稻草和/或木材或源自稻草和/或木材的木质纤维素浆，并且表示为溶液重量的该有机酸溶液对表示为固体重量的植物物质的质量比为1.5:1至10:1、优选4:1至10:1。
用于将浸渍的植物物质脱木素的体系的组成是先前和在本说明书其余部分中随后提出的那些。
本发明的主题还是磷添加剂在用于将植物物质脱木素的过氧化氢组合物中的用途。
本发明的主题还是分成至少两个“部分”的过氧化氢组合物用于将用有机酸溶液浸渍过的植物物质脱木素的用途，所述第一部分的过氧化氢质量严格大于第二部分的过氧化氢质量，所述植物物质选自稻草和/或木材或源自稻草和/或木材的木质纤维素浆。
根据本发明的一个实施方案，该有机酸是乙酸、甲酸、丙酸、丁酸或这些酸的混合物，优选乙酸与甲酸的混合物。
根据本发明的一个实施方案，表示为溶液重量的该有机酸溶液对表示为固体重量的植物物质的质量比为1.5:1至10:1、优选4:1至10:1。
根据本发明的一个实施方案，经由所述部分引入的过氧化氢的总量为10至300千克/吨浸渍的植物物质、优选30至200千克/吨浸渍的植物物质、或甚至50至200千克/吨浸渍的植物物质，表示为干纸浆重量。
根据本发明的一个实施方案，该组合物被分成至少三个部分，称为“第一、第二和第三部分”，第一部分的过氧化氢质量严格大于第二和第三部分的相应过氧化氢质量。
根据本发明的一个实施方案，该组合物被分成至少三个部分的过氧化氢组合物，称为“第一、第二和第三部分”，第二部分的过氧化氢质量基本等于第三部分的过氧化氢质量。
根据本发明的一个实施方案，第二部分的过氧化氢质量基本等于在第二部分之后与浸渍的植物物质接触的过氧化氢组合物的任何其它部分的过氧化氢质量。
根据本发明的一个实施方案，第一部分的过氧化氢质量是与该浸渍的植物物质接触的该组合物的总过氧化氢质量的大于或等于20重量%、优选30重量%、优选40重量%、优选50重量%。
根据本发明的一个实施方案，该过氧化氢组合物的各个部分与该浸渍的植物物质接触一段停留时间，在所述停留时间过程中令所述过氧化氢组合物与浸渍的植物物质反应，除了最后部分之外，浸渍的植物物质接触该过氧化氢组合物的各个部分的停留时间优选具有基本相同的持续时间。
根据本发明的一个实施方案，该浸渍的植物物质接触该过氧化氢组合物的最后部分后的停留时间具有严格长于任一在先停留时间的持续时间。
根据本发明的一个实施方案，作为相对于组合物总重量的重量%，包含过氧化氢的组合物由以下成分构成：
30%至71%的过氧化氢，
0%至10%的一种或多种添加剂，
补足至100%的水。
最后，本发明的主题还是由此获得的脱木素纸浆用于制造纸张、葡萄糖、乙醇、木糖醇、有机酸、脂族二酸或意在用于生产聚合物的单体的用途。
发明详述
除非另行说明，在大气压下进行本发明的组合物的测量和使用。
当提及范围时，“……至……”类型的表达包括范围的边界。相反，“……和……之间”类型的表达排除范围的边界。
术语“干”植物浆或植物物质指的是标准ISO 4119中定义的悬浮的材料样品的材料的无水质量，该质量在根据所述标准过滤并干燥后测得。
本发明的过氧化氢组合物中或其部分中的过氧化氢质量可以经由方法CEFIC-H2O2-AM-7157测得。该方法包括用高锰酸钾的标准滴定溶液滴定硫酸水溶液中的过氧化氢。
本发明的过氧化氢组合物中或任何用于其制备的过氧化氢水溶液中的磷含量（通常表示为相对于该组合物或该溶液的总重量的元素磷重量）可以通过等离子炬光谱法（光学ICP）测得。
现在将在下面的说明书中更详细和以非限制性方式描述本发明。描述的各种实施方案可以有利地组合。它们任意地适用于构成本发明的主题的包含至少一种磷添加剂的过氧化氢组合物、分成至少两个“部分”的过氧化氢组合物的用途或磷添加剂的用途。
如上所述，本发明涉及选自稻草和/或木材或源自稻草和/或木材的木质纤维素浆的植物物质的脱木素，所述植物物质已经与有机酸溶液接触以获得用所述有机酸浸渍的植物物质，称为“浸渍的纸浆”或“浸渍的植物物质”。
当稻草和/或木材用作起始植物物质时，其可以整体或部分地使用，即完整使用或以其碎片形式使用，例如尺寸优选为0.5至20厘米的切屑。本领域技术人员已知的任何铣削装置可用于切碎该稻草或木材。
当木质纤维素浆用作起始植物物质时，换句话说在本发明含义中的预脱木素纸浆，该纸浆的木质素含量可以有利地为1%至10%，例如2%至8%，或甚至2%至5%，按照相对于该纸浆固体重量的木质素重量计。
可以通过该纸浆的kappa指数乘以0.15的因子来计算该木质素含量。纸浆的kappa指数可以根据标准ISO 302来测量。
所用木质纤维素浆的稠度（固含量）在适当的情况下可以有利地为所述纸浆总重量的10%至100%，例如50%至100%。
使用稻草或源自稻草的木质纤维素浆作为起始植物物质是特别有利的，因为该来源可以以更低的成本大量获得。
用于浸渍的有机酸溶液包含一种或多种有机酸，优选一种或多种 轻质有机酸，即其主链为直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C5和优选C1-C4烃基链的有机酸，其任选被取代和任选被一个或多个杂原子插入。作为可用于本发明的有机酸的实例，可以提及乙酸、甲酸、丙酸、丁酸或这些酸的混合物，甚至更优选乙酸与甲酸的混合物。
优选的乙酸/甲酸混合物是对应于可以在下游蒸馏以回收这两种酸的共沸物的乙酸/甲酸混合物。
当使用甲酸与乙酸的混合物时，该有机酸溶液中的甲酸/乙酸质量比优选为0.4至0.7，甚至更优选0.5至0.6。
所述有机酸溶液中有机酸的总含量优选为该溶液总重量的50重量%至95重量%，尤其是70重量%至90重量%和优选80重量%至90重量%。
该有机酸溶液的100重量%的余量通常由水来提供，但是该溶液可以任选包含一种或多种添加剂，只要这些添加剂的性质不会改变该溶液的固有特性。
根据一个有利的实施方案，作为相对于100重量的溶液的重量%，该有机酸溶液包含（或甚至由其组成）：
- 25重量%至35重量%的甲酸，
- 50重量%至60重量%的乙酸，和
- 10重量%至20重量%的水。
表示为溶液重量的该有机酸溶液对表示为固体重量的待处理植物物质的质量比可以有利地为1.5:1至10:1，优选4:1至10:1。
本发明的此类组合物可以用于还包括以下步骤的方法：将构成所述浸渍的植物物质的固相与液相分离，所述液相尤其含有所用有机酸和溶解的木质素以及在浸渍该植物物质后源自该植物物质的单体和聚合的糖类。所述分离可以经由本领域技术人员已知的任何技术进行，例如通过压榨。
该植物物质与该有机酸溶液的接触可以重复例如两次。当起始植物物质是稻草和/或木材时，重复接触可以证明是有利的，为的是便于随后将有机酸浸渍的植物物质脱木素。
该植物物质与该有机酸溶液接触的时间可以有利地为2至5小时，例如3至4小时。
该植物物质与该有机酸溶液接触的温度可以有利地为70至130℃，尤其是100至110℃。
接触的时间和温度可以有利地相关联以使得该有机酸溶液溶解木质素并水解该植物物质的半纤维素。
在浸渍后，按照相对于植物物质中固体总重量的木质素重量计，用有机酸浸渍的植物物质的木质素含量（按照前面描述的方法计算）可以有利地为1%至10%，例如1%至8%，或甚至2%至5%。
由此获得的浸渍的植物物质的稠度（固含量）可以有利地为植物物质总重量的1%至40%，例如10%至15%。
有利地，该脱木素连续浸渍。这意味着该有机酸溶液与该过氧化氢组合物不会预混接触该植物物质。这使得能够很好地将制得的植物物质纸浆脱木素，同时限制了与用于脱木素的过酸形成相关的爆炸风险。
术语“磷添加剂”指的是含有至少一个和优选至少两个磷原子的有机或无机分子。
包含该磷添加剂的过氧化氢组合物中的磷含量可以有利地为大于或等于45 ppm，例如50 ppm，尤其为54 ppm、或甚至1000 ppm，表示为相对于该组合物总重量的元素磷重量。
包含磷添加剂的过氧化氢组合物中元素磷的含量优选为小于或等于20 000 ppm，或甚至10 000 ppm，或甚至5000 ppm，表示为相对于该组合物总重量的元素磷重量。这能够在功效和组合物的成本之间获得良好的折衷。
根据一个有利的实施方案，存在于该过氧化氢组合物中的磷添加剂选自：磷酸、氨基膦酸、羟基膦酸、焦磷酸、正磷酸、其盐及其混合物。更特别可以提及磷酸、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、其盐及其混合物。
按照一个实施方案，该磷添加剂不包含伯、仲、或叔胺官能。可以提及的实例包括磷酸和1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、其盐及其混合物。
该过氧化氢组合物中磷添加剂的含量可以有利地为120 ppm至50 000 ppm，或甚至130 ppm至20 000 ppm，或甚至1000 ppm至10 000 ppm，表示为相对于该组合物总重量的磷添加剂重量。
该磷添加剂可以直接使用，或例如以水溶液形式使用。
该过氧化氢组合物还可以包含一种或多种非磷添加剂，只要它们的存在不会改变该组合物在脱木素中的行为，该添加剂可以选自例如常用的过氧化氢稳定剂。可以提及的实例包括锡酸钠、琥珀酸、己二酸、柠檬酸、EDTA、二乙三胺五乙酸（DTPA）或任何其它常规用于漂白纸浆的螯合剂。
可能存在于过氧化氢组合物中的非磷添加剂的含量可以为0至5%，优选0至500ppm，表示为相对于该组合物总重量的非磷添加剂重量。
按照本发明的一个特定实施方案，在过氧化氢组合物中以0至500 ppm和优选0至100 ppm的比例（表示为相对于该组合物总重量的锡酸盐重量）耐受碱金属或碱土金属锡酸盐的存在。
本发明的过氧化氢组合物可以有利地包含该组合物总重量的30重量%至75重量%，例如30重量%至71重量%，尤其是40重量%至71重量%，49重量%至60重量%，例如49重量%至55重量%的过氧化氢。
相对于所含有的过氧化氢、可能的磷添加剂和非磷添加剂的重量%的总和，该过氧化氢组合物的100重量%的余量通常由水提供。
本发明的任何过氧化氢组合物可以经由任何本领域技术人员已知的方法来制备。例如有可能从过氧化氢水溶液开始，有利地在搅拌下向其中加入任选的磷添加剂和非磷添加剂。所述添加剂可以直接添加，或以水溶液形式添加，例如通过在水中稀释所述添加剂获得的水溶液。形成的过氧化氢组合物可以经由本领域技术人员已知的任何方法均化，例如通过机械搅拌或注入空气。
该起始过氧化氢水溶液，即不含所述磷或非磷添加剂的溶液，可以经由本领域技术人员已知的任何方法制造，例如经由蒽醌法。在这方面可以参考Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版, 卷A 13, 第446-461页。
该起始过氧化氢水溶液在适当的情况下可以在用于制备本发明的过氧化氢组合物之前提纯。本领域技术人员已知的任何技术可用于该目的，例如蒸馏、阴离子或阳离子交换树脂、吸附树脂或反渗透。
起始过氧化氢水溶液的磷含量通常小于或等于30 ppm，或甚至15 ppm，或甚至10ppm，表示为相对于该溶液总重量的元素磷重量。
本发明的任何过氧化氢组合物可以有利地以使得相对于浸渍的植物物质的重量（表示为干纸浆重量）过氧化氢的重量为每吨浸渍的植物物质10至300千克的过氧化氢，例如每吨浸渍的植物物质30至200千克的过氧化氢，或甚至每吨浸渍的植物物质50至200千克的过氧化氢的比例使用。
在使浸渍的植物物质接触该过氧化氢组合物之后，可以令纸浆反应一段时间，称为“停留时间”。
该停留时间优选足以在反应介质（由浸渍的植物物质与过氧化氢组合物形成的介质）中达到过酸的最大浓度。
给定时刻下反应介质中的过酸浓度可以经由本领域技术人员已知的任何技术来确定，例如通过使用硫代硫酸钠的标准滴定溶液来滴定。可以实施下列方案。该反应介质经布氏漏斗过滤以便分离纸浆与液相。采取20克液相并放置在含有100毫升冷水、10毫升2摩尔/升的硫酸 、10毫升碘化钾和几滴显色指示剂（商品名Iotect®，来自VWR）的锥形瓶中。用0.05摩尔/升的硫代硫酸钠溶液分析获得的溶液。颜色改变确定溶液中过酸的质量。
当该组合物未被分成几份时，其间令纸浆与过氧化氢组合物反应的所述停留时间可以有利地为20至180分钟，例如40至120分钟，优选80至100分钟。
如上所述，本发明还涉及用于将用有机酸溶液浸渍的植物物质脱木素的分成至少两个“部分”的过氧化氢组合物，第一部分的过氧化氢质量严格大于第二部分的过氧化氢质量，所述植物物质选自稻草和/或木材或源自稻草和/或木材的木质纤维素浆，并涉及其用于将植物物质脱木素的用途。此类组合物可以有利地包含至少一种磷添加剂，该组合物中的磷含量大于或等于40 ppm，表示为相对于该组合物总重量的元素磷重量。
本发明人由此已经预料不到地发现，相对于在未经分份和/或在第一次添加过程中未使用更大量过氧化氢的情况下进行的脱木素，以分份方式令有机酸浸渍的植物物质与过氧化氢接触并注意在第一次添加过程中向该植物物质中加入更大量的过氧化氢能够提高纸浆的脱木素程度和/或减少使用的过氧化氢的量。
令过氧化氢组合物接触浸渍的植物物质可以是分步的，以使连续与浸渍纸浆接触的过氧化氢组合物的份数为大于或等于2，或甚至3、4、5或甚至6。用第一、第二和在适当情况下的第三、第四……第六部分等等来表示相应的部分。
第一部分的过氧化氢质量可以有利地为用于脱木素的过氧化氢组合物中所含有的过氧化氢总质量的大于或等于20重量%，优选30重量%，优选40重量%，优选50重量%。
要注意的是，该过氧化氢组合物的过氧化氢总质量等价于与浸渍的植物物质接触的各部分过氧化氢组合物的相应过氧化氢质量的总和。
当过氧化氢组合物被分成至少三个部分时，第一部分的过氧化氢质量有利地分别严格大于第二和第三部分的过氧化氢质量。要注意的是，相对于孤立地考虑的第二部分的过氧化氢质量，并类似地相对于第三部分的过氧化氢质量来表示第一部分的过氧化氢质量。
更通常地，第一部分的过氧化氢质量有利地严格大于在第一部分之后与浸渍纸浆接触的任何其它部分的过氧化氢组合物的过氧化氢质量。
当所述过氧化氢组合物被分成至少三个部分时，更有利的是第二部分的过氧化氢质量基本等于第三部分的过氧化氢质量。
更通常地，有利的是第二部分的过氧化氢质量基本等于在第二部分之后与浸渍纸浆接触的任何其它部分的过氧化氢组合物的过氧化氢质量。
术语“基本相等的”质量指的是所考虑的部分的相应过氧化氢质量之间的差值可以被接受，只要该差值不会降低纸浆的最终脱木素程度。特别地，所考虑的部分的相应过氧化氢质量之间±10重量%的差值是可接受的。
在加入一部分过氧化氢组合物后，有利地是令所述过氧化氢组合物与浸渍纸浆反应一段时间，称为“停留时间”。
加入各部分组合物后的停留时间优选足以在反应介质（由浸渍的纸浆与过氧化氢组合物形成的介质）中达到过酸的最大浓度。
加入一部分组合物后纸浆的停留时间例如可以为5至25分钟，特别是13至22分钟，优选14至16分钟。
根据一个有利的实施方案，除最后一部分外，在加入各部分之后，纸浆的停留时间具有基本相同的持续时间。具体而言，优选的是加入最后一部分过氧化氢组合物后的停留时间具有严格长于任意前述停留时间的持续时间（即，最起码长于第一部分之后的停留时间）。这种实施方案能够大量节省用于纸浆脱木素的过氧化氢。
添加最后一部分过氧化氢组合物后的停留时间可以例如为15至40分钟，尤其为24至36分钟，优选28至32分钟。
期间令纸浆与过氧化氢组合物反应的停留时间总和可以有利地为20至180分钟，例如40至120分钟，优选80至100分钟。
通过多个部分组合物加入到浸渍的植物物质中的过氧化氢总含量可以有利地为10至300千克/吨浸渍纸浆，优选30至200千克/吨浸渍纸浆，或甚至50至200千克/吨浸渍纸浆，表示为干纸浆的重量。
该过氧化氢组合物可以任选包含一种或多种添加剂，只要这些添加剂不会改变该组合物的固有性质。
这些添加剂例如选自常用的过氧化氢稳定剂，尤其选自：喹啉；羟基喹啉及其盐；磷酸及其盐，尤其是钠盐；锡氧化物如锡酸锡；羧酸如水杨酸、吡啶二羧酸、柠檬酸、苯甲酸；焦磷酸氢钠；有机膦酸及其盐，尤其是钠盐；硝酸钠、硅酸钠、硼酸钠，有机稳定剂如乙酰苯胺；及其混合物。
可能存在于该过氧化氢组合物中的添加剂含量可以例如为该组合物总重量的0至10%，0.001%至10%，尤其是0.001%至5%，0.01%至5%和更特别0.1%至1%。
例如，作为相对于该组合物总重量的重量%，用于脱木素的过氧化氢组合物由以下成分构成：
- 30%至71%的过氧化氢，
- 0至10%的一种或多种添加剂，
- 补足至100%的水。
通过使浸渍植物材料接触过氧化氢组合物来使用本发明的组合物时的温度可以有利地为40至100℃，优选60至90℃，更优选70℃至85℃。可以有利地在整个接触期间保持所述温度。优选保持相同的温度以便使浸渍纸浆接触该组合物的第二部分，并在适当情况下接触后续部分。
不需要在两次添加用于脱木素的组合物之间洗涤该纸浆。
获得的脱木素植物物质纸浆的稠度（固含量）可以有利地为所述纸浆总重量的1%至30%，例如10%至15%。
相对于所述纸浆的固含量，获得的脱木素植物物质纸浆的木质素含量（根据上文给出的方法来计算）可以有利地为0.2重量%至8重量%，例如0.2重量%至6重量%，或甚至0.2重量%至4重量%的木质素。
本发明的组合物还可用于在脱木素后与至少一种中和剂接触的浸渍植物物质的脱木素。该中和剂可以是例如液体水或水蒸汽。
本发明的组合物还可以在脱木素之后或接触至少一种中和剂之后用于与至少一种漂白剂接触的浸渍植物物质的脱木素。所述漂白剂例如选自臭氧、氯和过氧化氢。优选过氧化氢以避免使用环境有害的化学产品。所用漂白剂的总含量优选为纸浆重量（表示为干纸浆重量）的0.1重量%至50重量%。
本发明的组合物还可以在用有机酸溶液浸渍该植物物质之后，和/或将浸渍的植物物质脱木素之后，和/或使脱木素植物物质接触至少一种中和剂和/或漂白剂之后用于与至少一种清洗剂接触的浸渍植物物质的脱木素。
可以提及的清洗剂包括水、有机酸或有机酸的混合物。这种有机酸或有机酸的混合物优选与用于浸渍待脱木素的植物物质的有机酸相同。在酸混合物的情况下，可以有利地保留与用于浸渍待脱木素的植物物质的那些酸相同的相对比例。
例如可以对浸渍的植物物质进行与至少一种清洗剂的接触。这种清洗尤其能够除去仍然存在于植物物质中的可能的痕量木质素和糖。有利的是使用一种或多种有机酸作为清洗剂，其优选与用于浸渍待脱木素的植物物质的那些相同，并理想地具有相同的比例。更优选地，该有机酸以纯形式使用。
按照一个实施方案，本发明的组合物用于在浸渍后尚未用水清洗的浸渍植物物质的脱木素，以免减少脱木素过程中过氧化氢与有机酸的反应。
还可以对脱木素和/或漂白的植物物质进行与至少一种清洗剂的接触。当对脱木素植物物质进行与至少一种清洗剂的接触时，该清洗剂可以有利地选自水或一种或多种有机酸。当对漂白的植物物质进行与至少一种清洗剂的接触时，水优选作为清洗剂。
与至少一种清洗剂的接触可以重复例如两次。
按照另一实施方案，用于浸渍该植物物质的有机酸和/或在适当情况下所用的清洗剂可以回收并提纯以便重新使用。这一处理能够除去包含在用于浸渍该植物物质的有机酸溶液中的源自该植物物质的糖类和木质素碎片。本领域技术人员已知的任何技术可用于该目的，例如真空蒸发或蒸馏。
实施例
下面的实施例描述本发明但不限制本发明。
制备实施例中使用的木质纤维素浆
在105℃和大气压下以下列比例使风干的小麦稻草与乙酸、甲酸和水的混合物接触3小时30分钟：105.3克含有95%湿气的稻草（即100克固体），385克纯乙酸，210克纯甲酸和99.7克水。在该操作结束时，分离出该纸浆的液相，以保持该纸浆具有20%至45%的干燥度（即相对于纸浆总重量为20重量%至45重量%的固含量）。
实施例1：
实施例1的各试验中使用的过氧化氢组合物：
试验1：使用市售过氧化氢水溶液，由59重量%的过氧化氢和补足至100%的水组成。该溶液中的磷含量严格低于溶液总重量的5重量ppm，通过等离子炬光谱法（光学ICP）测得。
试验2：使用与试验1相同的过氧化氢溶液，除了以溶液总重量的2000重量ppm的比例向其中加入柠檬酸。
试验3：使用包含49重量%的过氧化氢和130 ppm（表示为相对于溶液重量的磷添加剂重量）的磷添加剂的本发明的过氧化氢水溶液。溶液中的磷含量等于溶液总重量的55重量ppm，通过等离子炬光谱法（光学ICP）测得。
试验4：使用包含69重量%的过氧化氢和8130 ppm（表示为相对于溶液重量的磷添加剂重量）的磷添加剂的本发明的过氧化氢水溶液。溶液中的磷含量等于溶液总重量的2743重量ppm，通过等离子炬光谱法（光学ICP）测得。
使用按照上述方案制备的含有25%干燥度的木质纤维素浆，按照标准ISO 302测得的kappa指数等于25。要回顾的是，纸浆的kappa指数反映了残留在纸浆中的木质素的量。该指数越低，脱木素越好。
使120克木质纤维素浆在室温（20℃）下在密封塑料袋中与含有36克纯甲酸、66克纯乙酸和18克蒸馏水的组合物接触。手动摇振2分钟。
对各试验，以等价于120千克H2O2/吨干纸浆（即每吨纸浆中的固体）的量使获得的纸浆在80℃的温度下接触如上所述制备的相应过氧化氢组合物。令混合物反应90分钟。将纸浆排出并通过压榨分离，随后用纯乙酸洗涤第一遍，用水洗涤第二遍。按照标准ISO 302测量获得的纸浆的kappa指数。在表1中给出了结果。
发现含有非磷添加剂如柠檬酸的过氧化氢组合物在脱木素方面不具有有益效果（对试验1和2具有相同的最终kappa指数值）。
另一方面，按照本发明，使用包含一种或多种磷添加剂的过氧化氢组合物对木质纤维素将脱木素能够显著地提高获得的最终纸浆的脱木素程度（试验3和4）。
实施例2:
所用产品如下：
- 市售过氧化氢水溶液，相对于其总重量为49.5重量%的H2O2，通过方法CEFICH2O2-AM-7157测得；
- 乙酸（100% Analar Normapur乙酸，VWR Prolabo）；
- 甲酸（≥98%甲酸，Riedel de Haën，Sigma-Aldrich）。
系列1
使用如上制备的木质纤维素浆，含有40%的干燥度，具有按照标准ISO 302测得的等于28的kappa指数。要回顾的是，纸浆的kappa指数反映了残留在纸浆中的木质素的量。该指数越低，纸浆脱木素越多。
实施例2.1.1（按照本发明）
使75克木质纤维素浆在室温（20℃）下与含有49.50克纯甲酸、90.75克纯乙酸和24.75克蒸馏水的溶液在塑料袋中接触，该塑料袋随后密封。手动摇振（混合）2分钟。
以60千克H2O2/吨干纸浆（即每吨纸浆中的固体）的比例使获得的纸浆在80℃的温度下第一次（在时间t=0分钟时）接触含有49.5重量%的H2O2的过氧化氢水溶液。令混合物反应20分钟。以20千克H2O2/吨干纸浆的比例使该纸浆在80℃的温度下第二次（在时间t=20分钟时）与该过氧化氢溶液接触。令混合物反应20分钟。以20千克H2O2/吨干纸浆使该纸浆在80℃的温度下第三次（在时间t=40分钟时）与该过氧化氢溶液接触。令混合物反应20分钟。以20千克H2O2/吨干纸浆使该纸浆在80℃的温度下第四次（在时间t=60分钟时）与该过氧化氢溶液接触。令混合物反应30分钟。将纸浆排出并通过压榨分离，随后用纯乙酸洗涤第一遍，用水洗涤第二遍。获得的纸浆的kappa指数按照标准ISO 302测得等于14.3。
实施例2.1.2（对比）
如在实施例2.1.1中那样，使75克木质纤维素浆在室温（20℃）下与含有49.50克纯甲酸、90.75克纯乙酸和24.75克蒸馏水的溶液在塑料袋中接触，该塑料袋随后密封。手动摇振（混合）2分钟。
以120千克H2O2/吨干纸浆的比例使获得的纸浆在80℃的温度下接触含有49.5重量%的H2O2的过氧化氢水溶液。该温度保持90分钟。将纸浆排出并通过压榨分离，随后用纯乙酸洗涤第一遍，用水洗涤第二遍。获得的纸浆的kappa指数按照标准ISO 302测得等于15.1。
实施例2.1.3（对比）
如在实施例2.1.1中那样，使75克木质纤维素浆在室温（20℃）下与含有49.50克纯甲酸、90.75克纯乙酸和24.75克蒸馏水的溶液在塑料袋中接触，该塑料袋随后密封。手动摇振（混合）2分钟。
以20千克H2O2/吨干纸浆的比例使获得的纸浆在80℃的温度下第一次（在时间t=0分钟时）接触含有49.5重量%的H2O2的过氧化氢溶液。令混合物反应12分钟。除了在第六次即最后的接触之后（在t=60分钟时）令该反应进行30分钟而非12分钟，该操作在相同温度下并使用相同量的过氧化氢重复总计6次（在时间t=0、12、24、36、48和60分钟时）将纸浆排出并通过压榨分离，随后用纯乙酸洗涤第一遍，用水洗涤第二遍。获得的纸浆的kappa指数按照标准ISO 302测得等于15.7。
实施例2.1.4（对比）
如在实施例2.1.1中那样，使75克木质纤维素浆在室温（20℃）下与含有49.50克纯甲酸、90.75克纯乙酸和24.75克蒸馏水的溶液在塑料袋中接触，该塑料袋随后密封。手动摇振（混合）2分钟。
以60千克H2O2/吨干纸浆的比例使获得的纸浆在80℃的温度下第一次（在时间t=0分钟时）接触含有49.5重量%的H2O2的过氧化氢溶液。令混合物反应45分钟。该操作在相同温度下并使用相同量的过氧化氢和相同的停留时间重复两次（在时间t=0和t=45分钟时）将纸浆排出并通过压榨分离，随后用纯乙酸洗涤第一遍，用水洗涤第二遍。获得的纸浆的kappa指数按照标准ISO 302测得等于15.0。
系列2
使用如上所述制备的木质纤维素浆，含有40%的干燥度，具有按照标准ISO 302测得的等于31.4的kappa指数。
实施例2.2.1（按照本发明）
如在实施例2.1.1中那样，使75克木质纤维素浆在室温（20℃）下与含有49.50克纯甲酸、90.75克纯乙酸和24.75克蒸馏水的溶液在塑料袋中接触，该塑料袋随后密封。手动摇振（混合）2分钟。
以80千克H2O2/吨干纸浆的比例使获得的纸浆在80℃的温度下第一次（在时间t=0分钟时）接触含有49.5重量%的H2O2的过氧化氢水溶液。令混合物反应20分钟。以80/3（即大约26.7）千克H2O2/吨干纸浆的比例使该纸浆在80℃的温度下第二次（在时间t=20分钟时）与该过氧化氢溶液接触。令混合物反应20分钟。以80/3（即大约26.7）千克H2O2/吨干纸浆的比例使该纸浆在80℃的温度下第三次（在时间t=40分钟时）与该过氧化氢溶液接触。令混合物反应20分钟。以80/3（即大约26.7）千克H2O2/吨干纸浆使该纸浆在80℃的温度下第四次（在时间t=60分钟时）与该过氧化氢溶液接触。令混合物反应30分钟。将纸浆排出并通过压榨分离，随后用纯乙酸洗涤第一遍，用水洗涤第二遍。获得的纸浆的kappa指数按照标准ISO 302测得等于6.8。
实施例2.2.2（对比）
如在实施例2.1.1中那样，使75克木质纤维素浆在室温（20℃）下与含有49.50克纯甲酸、90.75克纯乙酸和24.75克蒸馏水的溶液在塑料袋中接触，该塑料袋随后密封。手动摇振（混合）2分钟。
以160千克H2O2/吨干纸浆的比例使获得的纸浆在80℃的温度下接触含有49.5重量%的H2O2的过氧化氢水溶液。该温度保持90分钟。将纸浆排出并通过压榨分离，随后用纯乙酸洗涤第一遍，用水洗涤第二遍。获得的纸浆的kappa指数按照标准ISO 302测得等于7.2。
系列3
使用如上所述制备的木质纤维素浆，含有40%的干燥度，具有按照标准ISO 302测得的等于31.4的kappa指数。
实施例2.3.1（按照本发明）
如在实施例2.1.1中那样，使75克木质纤维素浆在室温（20℃）下与含有49.50克纯甲酸、90.75克纯乙酸和24.75克蒸馏水的溶液在塑料袋中接触，该塑料袋随后密封。手动摇振（混合）2分钟。
以50千克H2O2/吨干纸浆的比例使获得的纸浆在80℃的温度下第一次（在时间t=0分钟时）接触含有49.5重量%的H2O2的过氧化氢水溶液。令混合物反应20分钟。以50/3（即大约16.7）千克H2O2/吨干纸浆的比例使该纸浆在80℃的温度下第二次（在时间t=20分钟时）与该过氧化氢溶液接触。令混合物反应20分钟。以50/3千克H2O2/吨干纸浆的比例使该生纸浆在80℃的温度下第三次（在时间t=40分钟时）与该过氧化氢溶液接触。令混合物反应20分钟。以50/3千克H2O2/吨干纸浆使该纸浆在80℃的温度下第四次（在时间t=60分钟时）与该过氧化氢溶液接触。令混合物反应30分钟。将纸浆排出并通过压榨分离，随后用纯乙酸洗涤第一遍，用水洗涤第二遍。获得的纸浆的kappa指数按照标准ISO 302测得等于12.0。
实施例2.3.2（对比）
如实施例2.1.2中那样进行该过程，除了用于脱木素的过氧化氢量为100千克H2O2/吨干纸浆而非120千克H2O2/吨。获得的纸浆的kappa指数按照标准ISO 302测得等于12.7。
结果
在各个系列中观察到，采用本发明能够相对于在对比例中获得的最终kappa指数将该纸浆的最终kappa指数降低基本5%，这显示了使用本发明的组合物用于植物物质或木质纤维素浆的脱木素的功效。
用稻秸获得类似结果。
Claims (32)
1.将用选自乙酸、甲酸、丙酸、丁酸或这些酸的混合物的有机酸的溶液浸渍的植物物质脱木素的系统，含有所述植物物质和包含过氧化氢与至少一种磷添加剂的过氧化氢组合物，所述组合物的磷含量为大于或等于40 ppm，表示为相对于所述组合物总重量的元素磷重量，该系统用于用选自乙酸、甲酸、丙酸、丁酸或这些酸的混合物的有机酸的溶液浸渍的植物物质的脱木素，所述植物物质选自稻草和/或木材或源自稻草和/或木材的木质纤维素浆；表示为溶液重量的该有机酸溶液对表示为固体重量的植物物质的质量比为1.5:1至10:1。
2.如权利要求1中所要求保护的系统，其中所述磷含量为大于或等于45 ppm，表示为相对于所述组合物总重量的元素磷重量。
3.如权利要求1或2中所要求保护的系统，其中所述一种或多种磷添加剂含量为120ppm至50 000 ppm，表示为相对于所述组合物总重量的磷添加剂重量。
4.如权利要求1或2中所要求保护的系统，其中所述一种或多种磷添加剂选自：磷酸、氨基膦酸、羟基膦酸、焦磷酸、正磷酸、其盐及其混合物。
5.如权利要求1或2中所要求保护的系统，其中所述过氧化氢组合物包含所述组合物总重量的30重量%至75重量%的过氧化氢。
6.如权利要求1或2中所要求保护的系统，其中将所述组合物分成至少两个“部分”，第一部分的过氧化氢质量严格大于第二部分的过氧化氢质量，以便通过使所述浸渍的植物物质与所述至少两个部分连续接触来将浸渍的植物物质脱木素。
7.如权利要求1中所要求保护的系统，其中该系统是将用乙酸与甲酸的混合物的有机酸的溶液浸渍的植物物质脱木素的系统。
8.如权利要求1中所要求保护的系统，其中表示为溶液重量的该有机酸溶液对表示为固体重量的植物物质的质量比为4:1至10:1。
9.如权利要求2中所要求保护的系统，其中所述磷含量为大于或等于50 ppm，表示为相对于所述组合物总重量的元素磷重量。
10.如权利要求2中所要求保护的系统，其中所述磷含量为大于或等于54 ppm，表示为相对于所述组合物总重量的元素磷重量。
11.如权利要求2中所要求保护的系统，其中所述磷含量为1000 ppm，表示为相对于所述组合物总重量的元素磷重量。
12.如权利要求3中所要求保护的系统，其中所述一种或多种磷添加剂含量为130 ppm至20 000 ppm，表示为相对于所述组合物总重量的磷添加剂重量。
13.如权利要求3中所要求保护的系统，其中所述一种或多种磷添加剂含量为1000 ppm至10 000 ppm，表示为相对于所述组合物总重量的磷添加剂重量。
14.如权利要求5中所要求保护的系统，其中所述过氧化氢组合物包含所述组合物总重量的30重量%至71重量%的过氧化氢。
15.如权利要求5中所要求保护的系统，其中所述过氧化氢组合物包含所述组合物总重量的49重量%至60重量%的过氧化氢。
16.如权利要求5中所要求保护的系统，其中所述过氧化氢组合物包含所述组合物总重量的49重量%至55重量%的过氧化氢。
17.如前述权利要求任一项中所要求保护的系统用于将浸渍的植物物质脱木素和用于漂白所述脱木素植物物质的用途。
18.如权利要求17中所要求保护的用途，其中所述过氧化氢组合物分成至少两个“部分”，第一部分的过氧化氢质量严格大于第二部分的过氧化氢质量，以便将用有机酸溶液浸渍的植物物质脱木素，所述植物物质选自稻草和/或木材或源自稻草和/或木材的木质纤维素浆。
19.如权利要求18中所要求保护的用途，其中经由所述部分引入的过氧化氢的总量为10至300千克/吨浸渍的植物物质，表示为干纸浆的重量。
20.如权利要求18或19中所要求保护的用途，其中所述组合物分成至少三个“部分”，称为“第一、第二和第三部分”，第一部分的过氧化氢质量严格大于第二和第三部分的相应过氧化氢质量。
21.如权利要求18或19中所要求保护的用途，其中该组合物被分成至少三个部分的过氧化氢组合物，称为“第一、第二和第三部分”，第二部分的过氧化氢质量等于第三部分的过氧化氢质量。
22.如权利要求21中所要求保护的用途，其中第二部分的过氧化氢质量等于在第二部分之后与浸渍的植物物质接触的过氧化氢组合物的任何其它部分的过氧化氢质量。
23.如权利要求18或19中所要求保护的用途，其中第一部分的过氧化氢质量是与浸渍的植物物质接触的所述组合物的总过氧化氢质量的大于或等于20重量%。
24.如权利要求18或19中所要求保护的用途，其中所述过氧化氢组合物的各个部分与浸渍的植物物质接触一段停留时间，在所述停留时间过程中令所述过氧化氢组合物与浸渍的植物物质反应。
25.如权利要求24中所要求保护的用途，其中所述浸渍的植物物质接触所述过氧化氢组合物的最后部分后的停留时间具有严格长于任一在先停留时间的持续时间。
26.如权利要求17至19任一项中所要求保护的用途，其中作为相对于组合物总重量的重量%，包含过氧化氢的组合物由以下成分构成：
- 30%至71%的过氧化氢，
- 大于或等于40 ppm的磷，相对于该组合物总重量的元素磷重量表示，
- 0%至10%的一种或多种添加剂，
- 补足至100%的水。
27.如权利要求19中所要求保护的用途，其中经由所述部分引入的过氧化氢的总量为30至200千克/吨浸渍的植物物质，表示为干纸浆的重量。
28.如权利要求19中所要求保护的用途，其中经由所述部分引入的过氧化氢的总量为50至200千克/吨浸渍的植物物质，表示为干纸浆的重量。
29.如权利要求23中所要求保护的用途，其中第一部分的过氧化氢质量是与浸渍的植物物质接触的所述组合物的总过氧化氢质量的大于或等于30重量%。
30.如权利要求23中所要求保护的用途，其中第一部分的过氧化氢质量是与浸渍的植物物质接触的所述组合物的总过氧化氢质量的大于或等于40重量%。
31.如权利要求23中所要求保护的用途，其中第一部分的过氧化氢质量是与浸渍的植物物质接触的所述组合物的总过氧化氢质量的大于或等于50重量%。
32.如权利要求24中所要求保护的用途，其中所述过氧化氢组合物的各个部分与浸渍的植物物质接触一段停留时间，在所述停留时间过程中令所述过氧化氢组合物与浸渍的植物物质反应，除了最后部分之外，浸渍的植物物质接触所述过氧化氢组合物的各个部分的停留时间具有相同的持续时间。
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