RU2811694C1 - Способ получения волокнистой целлюлозы из пеньки - Google Patents
Способ получения волокнистой целлюлозы из пеньки Download PDFInfo
- Publication number
- RU2811694C1 RU2811694C1 RU2023106748A RU2023106748A RU2811694C1 RU 2811694 C1 RU2811694 C1 RU 2811694C1 RU 2023106748 A RU2023106748 A RU 2023106748A RU 2023106748 A RU2023106748 A RU 2023106748A RU 2811694 C1 RU2811694 C1 RU 2811694C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cellulose
- concentration
- minutes
- temperature
- aqueous solution
- Prior art date
Links
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 81
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims abstract description 80
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 title claims abstract description 27
- 235000012766 Cannabis sativa ssp. sativa var. sativa Nutrition 0.000 title claims abstract description 27
- 235000012765 Cannabis sativa ssp. sativa var. spontanea Nutrition 0.000 title claims abstract description 27
- 235000009120 camo Nutrition 0.000 title claims abstract description 27
- 235000005607 chanvre indien Nutrition 0.000 title claims abstract description 27
- 239000011487 hemp Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 27
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 65
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 17
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000002897 organic nitrogen compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 claims abstract 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 48
- 239000000835 fiber Substances 0.000 abstract description 35
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 24
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 abstract description 15
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 abstract description 10
- 239000002023 wood Substances 0.000 abstract description 7
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000428 dust Substances 0.000 abstract description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 4
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 18
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 12
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 9
- 241000208202 Linaceae Species 0.000 description 8
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 8
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 7
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 5
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 5
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 4
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 3
- 238000012993 chemical processing Methods 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 235000010987 pectin Nutrition 0.000 description 3
- 239000001814 pectin Substances 0.000 description 3
- 229920001277 pectin Polymers 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 3
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 3
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 3
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UEUXEKPTXMALOB-UHFFFAOYSA-J tetrasodium;2-[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl-(carboxylatomethyl)amino]acetate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O UEUXEKPTXMALOB-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229930182559 Natural dye Natural products 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- LVGQIQHJMRUCRM-UHFFFAOYSA-L calcium bisulfite Chemical compound [Ca+2].OS([O-])=O.OS([O-])=O LVGQIQHJMRUCRM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000010260 calcium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 229920003090 carboxymethyl hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 210000000748 cardiovascular system Anatomy 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 238000012824 chemical production Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000002526 effect on cardiovascular system Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 210000000987 immune system Anatomy 0.000 description 1
- 230000035987 intoxication Effects 0.000 description 1
- 231100000566 intoxication Toxicity 0.000 description 1
- 210000004185 liver Anatomy 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000978 natural dye Substances 0.000 description 1
- 210000000653 nervous system Anatomy 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 235000018102 proteins Nutrition 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000019795 sodium metasilicate Nutrition 0.000 description 1
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical class [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению волокнистой целлюлозы для синтеза производных целлюлозы. Способ получения волокнистой целлюлозы из пеньки включает кислотную, щелочную, щелочно-окислительную, кислотную обработку, промывку, отжим, рыхление, сушку, при этом целлюлозосодержащую волокнистую массу обрабатывают в водном растворе азотной кислоты с концентрацией 0.5-5 г/л при температуре 75-90°С в течение 30-90 мин. Затем в водном растворе, содержащем гидроксид натрия с концентрацией 10-25 г/л и интенсификатор химической котонизации на основе органических соединений азота и неорганической соли с концентрацией 1-5% масс., при температуре 85-95°С в течение 60-120 мин, проводят щелочно-окислительную обработку в водном растворе, содержащем гидроксид натрия с концентрацией 5-10 г/л, пероксид водорода с концентрацией 2.8-4.0 г/л в пересчете на активный кислород, стабилизатор пероксида водорода на основе органического хелатообразующего соединения с концентрацией 0.1-1.5 г/л, при температуре 80-85°С в течение 30-90 мин, обрабатывают в водном растворе азотной кислоты с концентрацией 0.5-3.0 г/л при температуре 50-65°С в течение 20-40 мин, затем промывают водой при температуре 18-25°С в течение 20-30 мин, отжимают, рыхлят и сушат. Технический результат изобретения заключается в высоком качестве целлюлозы по показателям: массовая доля α-целлюлозы, массовая доля лигнина, массовая доля остатка, нерастворимого в серной кислоте, смачиваемость, массовая доля волокнистой пыли, массовая доля золы, динамическая вязкость и высокий выход продукта, повышение экономичности, технологической и экологической безопасности процесса, расширение возможности утилизации короткого волокна пеньки в качестве целлюлозосодержащего ежегодно возобновляемого сырья, что актуально для решения проблем замещения древесного и импортируемого хлопкового сырья. 2 табл., 4 пр.
Description
Изобретение относится к химической промышленности, а именно, к получению волокнистой целлюлозы для синтеза производных целлюлозы, например, ацетаты и нитраты целлюлозы, на основе которых получают различные материалы: искусственные волокна, пластмассы, пленочные основы для кинопленок, изоляционные ленты, бездымный порох, лаки и многое другое.
Химически чистую целлюлозу высокого качества в зависимости от назначения контролируют по ряду показателей в соответствии с установленными требованиями ГОСТа или ТУ. Высококачественные виды целлюлозы получают из древесины или хлопка. Их доля составляет менее чем 2% в общемировом производстве технической целлюлозы.
Известен промышленный способ получения древесной сульфитной целлюлозы для производства сложных эфиров (Ушаков С.Н. Эфиры целлюлозы и пластические массы на их основе / С.Н. Ушаков. - Ленинград-Москва.: Государственное научн.-техн. изд-во химической литературы, 1941. - С. 75-77).
Согласно способу, древесное сырье обрабатывают 4-5 кратным количеством раствора бисульфита кальция при подаче острого пара с температурой 110-125°С под давлением 3-4 атм в течение 30-48 часов. Полученную целлюлозосодержащую массу подвергают промывке, измельчению с водой на дефибрерах до содержания около 6% целлюлозы и обрабатывают раствором хлорной извести. Затем сформованные листы с содержанием целлюлозы около 35% обрабатывают водным раствором гидроксида натрия и хлорной извести.
Однако способ является малопроизводительным, длительным, энерго- и материалоемким, взрывоопасным вследствие высокотемпературных обработок под давлением, экологически опасным вследствие использования сульфо- и хлорсодержащих реагентов, с низким выходом целевого продукта, так как в исходном древесном сырье всего 40-45% целлюлозы и очень высокое содержание трудно удаляемых нецеллюлозных компонентов.
Более приемлемым сырьем является хлопок. В зрелом хлопковом волокне содержание целлюлозы достигает 90% и более от его массы. Тем не менее, при небольшом содержании сопутствующие целлюлозе воскообразные, пектиновые, белковые, минеральные вещества, лигнин, органические кислоты, природные красители можно удалить только жесткой химической обработкой.
Известен способ получения целлюлозы из хлопкового сырья (Ушаков С.Н. Эфиры целлюлозы и пластические массы на их основе / С.Н. Ушаков. - Ленинград-Москва.: Государственное научн.-техн. изд-во химической литературы, 1941. - С. 75-77).
Согласно способу целлюлозосодержащую массу обрабатывают водным раствором гидроксида натрия 10-27 г/л под давлением около 3 атм при 130-134°С без доступа воздуха в течение 4-6 часов для удаления сопутствующих целлюлозе природных компонентов. Затем следует 2-х стадийная промывка: предварительная промывка водой от щелочи, частично от продуктов разрушения и окончательная промывка циркуляционной водой в течение 1 часа. После этого проводят окислительную обработку раствором, содержащим хлорную известь или хлорноватистокислый натрий с содержанием 0.2-0.25% активного хлора, в течение 3-4 часов при температуре 25-35°С для максимально полного разрушения сопутствующих компонентов. Затем обрабатывают водным раствором серной кислоты с концентрацией 5 г/л в течение 20-30 минут с целью разложения остатков хлорной извести или хлорноватистокислого натрия, нейтрализации остатков щелочи и вымывания низкомолекулярной фракции целлюлозы, т.е. гемицеллюлозы. Окончательная тщательная промывка водой проводится в течение 1 часа.
Способ является длительным - продолжительность процесса составляет 9-13 часов, энергоемким, материалоемким, использование высоких температур и высоких концентраций химических реагентов способствует крайне нежелательному окислению, деструкции самой целлюлозы с образованием низкомолекулярных фракций целлюлозы, которые необходимо удалить путем дополнительной химической обработки волокна, что значительно снижает выход продукта. В результате обработки волокна водным раствором хлорной извести неизбежна окислительная деструкция самой целлюлозы, что дополнительно снижает выход целевого продукта. При этом необходимо отдельно тщательно готовить раствор используемой хлорной извести, так как в случае неполного растворения хлорная известь вызывает сильное местное окисление хлопкового волокна с образованием оксицеллюлозы, что резко ухудшает качество целевого продукта. Поэтому предпочтительнее производить окислительную обработку растворами хлорноватистокислого натрия, а так как они неустойчивы, их получают непосредственно перед использованием путем электролиза поваренной соли, что усложняет технологический процесс, а использование хлорсодержащих реагентов, представляющих экологическую опасность, в настоящее время запрещено. Кроме этого хлопок является импортируемым сырьем. В связи с недостаточными объемами мирового производства и высокой ценой экономически нецелесообразен импорт хлопка в качестве сырья для производства химически чистой целлюлозы в промышленных объемах.
Лубяные волокна являются альтернативным целлюлозосодержащим сырьем отечественного происхождения. Лен и техническая конопля - однолетние сельскохозяйственные культуры интенсивно растут в различных климатических условиях, не требовательны к почве, с высоким содержанием волокнистой целлюлозы в стеблях, образующих большой объем биомассы. Так высота стебля технической конопли может достигать пять метров. В волокне технической конопли, так называемой пеньке, содержится около 80% целлюлозы, а в льняном волокне на 5-10% больше.
Известен способ получения волокнистой целлюлозы из целлюлозосодержащего волокна (RU 2353626, D01F 2/00, опубл. 27.04.2009).
Согласно способу, льняное волокно, предварительно очищенное механическим путем, с содержанием костры не более 1% подвергают обработке водным раствором, содержащим HNO3, поверхностно-активные вещества, нитраты аммония, калия или натрия, хлорид или молибдат аммония. Затем обрабатывают водным раствором гидроксида натрия, щелочно-перекисным раствором, содержащим натрий карбоксиметил-целлюлозу и гидроксиэтил-целлюлозу, промывают водой и обрабатывают водным раствором уксусной кислоты.
Однако этот способ имеет следующие недостатки:
- использование для химических обработок импортных дорогостоящих препаратов, а именно, натрий карбоксиметилцеллюлозы, гидроксиэтилцеллюлозы, гидроксипропилцеллюлозы, снижает экономичность способа. Кроме этого, в процессе промывки эти вещества трудно удалить из волокна полностью, что обусловливает снижение смачиваемости целлюлозы после сушки. Для их полного удаления необходимо увеличивать расход технологической воды и продолжительность промывок, что также снижает экономичность способа;
- использование поверхностно-активных веществ (ПАВ), уксусной кислоты способствует увеличению экологической нагрузки на окружающую среду; кроме этого использование уксусной кислоты нежелательно в тоннажном химическом производстве и подлежит особому контролю, так как относится к прекурсорам;
- использование дорогостоящего длинного льняного волокна в качестве целлюлозосодержащего сырья существенно снижает экономичность способа.
Дешевым доступным целлюлозосодержащим сырьем является короткое лубяное волокно - отходы в производстве длинного волокна льна и пеньки, которые достигают 80% от общей волокнистой массы, однако промышленно используются в очень малых объемах, что обусловливает необходимость их утилизации в основном путем сжигания.
Волокно конопли значительно грубее льняного, вследствие специфической морфологии. В отличие от льняного волокна, связь между элементарными конопляными волоконцами чрезвычайно крепка, благодаря одревеснению серединных пластинок, что является причиной слабой делимости волокна. Для переработки в хлопкоподобную массу, так называемый котонин, необходимо разрушить и полностью удалить не только нецеллюлозные компоненты, как в случае льняного волокна, но и серединные пластинки, одревесневшие и очень прочно склеивающие между собой элементарные волоконца. Для этого используют высокотемпературные и длительные способы обработки лубяного сырья с использованием высоких концентраций различных химических реагентов.
Известен способ получения лубяной беленой целлюлозы (RU 2578586, D21C 5/00, опубл. 27.03.2016).
Способ включает последовательные технологические операции:
- обработка лубяного волокна в растворе, содержащем 10-20 г/л едкого натра и 2-5 г/л поверхностно-активного вещества, при 95-110°С в течение 40-60 минут;
- промывка водой при 60-70°С;
- обработка водным раствором серной кислоты с концентрацией 3-8 г/л при 100-120°С в течение 30-50 минут;
- промывка водой при 60-70°С;
- щелочная варка в растворе, содержащем 15-30 г/л гидроокиси натрия и 3.5-7.0 г/л сульфида или сульфита натрия, при 95- 120°С в течение 120-180 минут;
- отбелка в водно-щелочном растворе, содержащем, 2-4 пероксида водорода по активному кислороду, 1-9 г/л гидроокиси натрия, при 100-110°С в течение 90-150 минут;
- промывка водой при 60-70°С, сушка.
В качестве стабилизатора пероксида водорода используют сульфид или сульфит натрия.
Однако способ имеет следующие недостатки:
- обработку целлюлозосодержащего лубяного сырья проводят при температуре выше 100°С в аппаратах, работающих под давлением до 3 атм, что создает взрывоопасную ситуацию в производстве, а значит необходим специальный контроль таких объектов;
- химическую обработку целлюлозосодержащего сырья проводят с использованием высоких концентраций реагентов и экологически опасных веществ, как сульфид или сульфит натрия;
- продолжительные основные операции при температуре выше 100°С и промывки при высокой температуре предопределяют высокую энергоемкость способа и значительный расход технологической воды, т.е. экономичность способа значительно снижается за счет высокой энергоемкости и большого объема стоков, подлежащих предварительной очистке, так как содержат различные вещества сопутствующие целлюлозе, а также химические реагенты в концентрациях превышающих допустимые.
Известен способ получения целлюлозы из волокна технической конопли (RU 23630055, D21C 3/02, опубл. 19.08.2008).
Согласно способу, волокно из конопли подвергают щелочной варке при 125-145°С, используя антрахинон в качестве комплексона в количестве не более 0.1% от массы сырья. Полученную целлюлозу отбеливают кислородом и озоном.
Однако способ имеет существенные недостатки. В продукте, полученном известным способом, высокое содержание лигнина. Кроме этого, используемые токсичные органические вещества и озон в качестве отбеливающего реагента вызывают сильную интоксикацию организма человека, вплоть до нарушения метаболических процессов в печени, поражения сердечнососудистой и нервной систем, снижения устойчивости иммунитета, что обусловливает большие экологические проблемы.
Известен способ получения беленой конопляной целлюлозы (RU 2735263, D21C 5/00, D21C 9/16, опубл. 29.10.2020).
Способ включает предгидролиз конопляного волокна, делигнификацию в щелочной среде, отбелку в щелочном растворе перекиси водорода, промежуточные промывки, отжим и сушку. Предгидролиз сырья ведут в течение 60 мин при температуре 85-95°С в растворе, содержащем 0.5-2.0% мас. гидроокиси натрия, 0.2-0.3% мас. синтанола и 0.3% мас. тиосульфата натрия. Делигнификацию ведут в течение 90-130 мин при температуре 125-140°С в растворе, содержащем 1,5-3% мас. гидроокиси натрия, 0.25-0.5% мас. сульфида натрия, 0.6-1.0% мас. тиосульфата натрия и 0.05-0.06% мас. синтанола. Отбелку ведут не менее 90 мин при температуре 85-95°С в щелочном растворе перекиси водорода, содержащем 0.3-0.5% мас. метасиликата натрия, 0.02-0.05% мас. триэтаноламина и 0.05-0.1% мас. хелатообразующего реагента трилона Б при концентрации перекиси водорода 0.5-0.6% мас.
Однако способ имеет существенные недостатки:
- химическую обработку целлюлозосодержащего сырья ведут при температуре выше 100°С в аппаратах, работающих под давлением более 3 атм, т.е. взрывоопасным способом;
- обработку целлюлозосодержащей массы ведут с использованием экологически вредных веществ - сульфид натрия, тиосульфат натрия, триэтаноламин;
- в целлюлозном продукте повышенное содержание лигнина.
Наиболее близким аналогом является способ получения целлюлозы различного назначения из волокна технической конопли длиной 5-40 мм. (RU 2507331, D21C 5/00, опубл. 20.02.2014).
Способ включает технологические стадии химической обработки целлюлозосодержащего сырья и промежуточные промывки технологической водой:
1 - очистка целлюлозосодержащего волокна путем содовой варки в растворе, содержащем 15-20 г/л кальцинированной соды и 3-5 г/л ПАВ (синтанол), при 110-120°С в течение 60-90 минут. Начальный модуль составляет 1: (5-20);
2 - две промывки водой при 100-120°С в течение 15-40 минут;
3 - обработка волокнистой массы в растворе, содержащем 10-15 г/л серной кислоты при 100-120°С в течение 60-90 минут;
4 - варка в щелочном растворе, содержащем 50-60 г/л гидроокиси натрия, 0.5-1.0 г/л ПАВ (синтанол), 7.5-18.0 г/л сульфида натрия, при температуре 100-120°С в течение 100-120 минут;
5 - промывки умягченной водой при 100-120°С в течение 15-20 минут и при 50-60°С в течение 15-20 минут;
6 - отбелка в растворе, содержащем 1.0-1.5 г/л гидроокиси натрия, 3.5-5.0 пероксида водорода по активному кислороду, при 95-105°С в течение 270-360 минут;
7 - промывки водой при 90-95°С в течение 15-20 минут и при 45-55°С в течение 15-20 минут;
8 - обработка водным раствором уксусной кислоты 3.0-3.5 г/л при 10-25°С в течение 25-35 минут;
9 - промывка умягченной водой при 45-55°С в течение 15-20 минут;
10 - удаление избыточной влаги из волокнистой массы до 70-120%;
11 - заключительная сушка волокнистой массы при 40-60°С до влажности 6-8%.
Однако этот способ имеет недостатки:
- многостадийный процесс в течение 10-15 часов;
- высокая энергоемкость;
- большой расход химических реагентов и технологической воды для промежуточных промывок, что обусловливает необходимость дополнительной очистки больших объемов отработанных химических растворов и промывных вод, содержащих экологически вредные вещества с концентрацией превышающей допустимую в сточных водах;
- отмеченные выше недостатки в совокупности обусловливают низкую экономичность способа;
- низкий выход продукта, что связано с использованием высоких температур и высоких концентраций химических реагентов, т.е. жестких режимов обработки, вызывающих деструкцию самой целлюлозы;
- высокая экологическая нагрузка на окружающую среду вследствие использования сульфида натрия или сульфита натрия, поверхностно-активных веществ (ПАВ), уксусной кислоты;
- повышенная взрывоопасность производства вследствие проведения основных технологических операций при температуре выше 100°С под давлением;
Таким образом, не известен экономичный, экологически и технологически безопасный способ получения волокнистой целлюлозы из пеньки, обеспечивающий возможность получения целлюлозы высокого качества с повышенным выходом.
Задачей изобретения является создание способа получения волокнистой целлюлозы из пеньки, обеспечивающего экономичность, технологическую и экологическую безопасность процесса, возможность утилизации короткого волокна пеньки в качестве целлюлозосодержащего сырья, возможность получения целлюлозы высокого качества с повышенным выходом.
Техническим результатом изобретения является.
- повышение экономичности за счет уменьшения температурных параметров, сокращения длительности химических обработок и промывок, расхода технологической воды;
- исключение взрывоопасных технологических операций при температуре выше 100°С и высоком давлении;
- исключение экологически опасных химических веществ;
- увеличение выхода целлюлозы за счет мягких условий обработки исходного сырья;
- получение качественной химически чистой целлюлозы пеньки, пригодной для производства сложных эфиров целлюлозы в соответствии с показателями: минимально низкое содержание лигнина, золы, волокнистой пыли, удовлетворительные показатели смачиваемости, средней степени полимеризации, максимально высокое содержание ос-целлюлозы;
- возможность утилизации короткого волокна пеньки в качестве целлюлозосодержащего ежегодно возобновляемого сырья, что актуально также для решения проблем замещения древесного и импортируемого хлопкового сырья;
Технический результат достигается тем, что в способе получения волокнистой целлюлозы из короткого волокна пеньки, включающем кислотную, щелочную, щелочно-окислительную, кислотную обработку, промывку, согласно изобретению, целлюлозосодержащее волокно обрабатывают.
1 - в водном растворе азотной кислоты с концентрацией 0.5-5 г/л при температуре 75-90°С в течение 30-90 минут;
2 - в водном растворе, содержащем гидроксид натрия с концентрацией 10-25 г/л, интенсификатор химической котонизации на основе органических соединений азота и неорганической соли - 1-5% масс, при температуре 85-95°С в течение 60-120 минут;
3 - в водном растворе, содержащем гидроксид натрия с концентрацией 5-10 г/л, пероксид водорода - 2.8 - 4.0 г/л в пересчете на активный кислород, стабилизатор пероксида водорода на основе органического хелатообразующего соединения -0.1-1.5 г/л, при температуре 80-85°С в течение 30-90 минут;
4 - в водном растворе азотной кислоты с концентрацией 0.5-3.0 г/л при температуре 50-65°С в течение 20-40 минут.
5 - в воде при температуре 10-25°С в течение 20-30 мин.
Затем следует отжим, рыхление, сушка.
Характеристика исходного сырья и используемых химических реагентов.
По предлагаемому способу получения целлюлозы в качестве сырья пригодно короткое волокно пеньки, которое имеет состав (%): целлюлоза 60-76; лигнин 3.3-10; гемицеллюлоза 7-17; пектин 1-3; зольно-минеральные вещества 1-1.6; воска 1-2.5; белковые вещества 2-2.5.
Для практической реализации способа использованы следующие реагенты:
- азотная кислота (ГОСТ 4461-77);
- гидроксид натрия (технический едкий натр, ГОСТ 2263-81);
- интенсификатор химической котонизации лубяных волокон на основе органических соединений азота и неорганической соли;
- пероксид водорода (ГОСТ 175-81);
- стабилизатор пероксида водорода на основе органического хелатообразующего соединения;
Сущность предлагаемого способа получения волокнистой целлюлозы из пеньки заключается в обработке короткого волокна в следующей последовательности технологических операций:
1 - обработка в водном растворе азотной кислоты с концентрацией 0.5-5 г/л при температуре 75-90°С в течение 30-90 мин для гидролитической деструкции сопутствующих целлюлозе компонентов: гемицеллюлоза, лигнин, пектиновые, воскообразные, жировые, белковые вещества;
2 - обработка в водном растворе, содержащем гидроксид натрия с концентрацией 10-25 г/л, интенсификатор химической котонизации на основе органических соединений азота и неорганической соли - 1-5% масс, при 85-95°С в течение 60-120 мин для более полной деструкции сопутствующих целлюлозе компонентов и химической котонизации волокнистой массы;
3 - обработка в водном растворе, содержащем гидроксид натрия с концентрацией 5-10 г/л, пероксид водорода - 2.8-4.0 г/л в пересчете на активный кислород, стабилизатор пероксида водорода на основе органического хелатообразующего соединения с концентрацией 0.1-1.5 г/л, при температуре 80-85°С в течение 30-90 мин для максимально полной деструкции лигнина, глубокой котонизации волокнистой массы, не допуская окисление целлюлозы;
4 - обработка в водном растворе азотной кислоты с концентрацией 0.5-3.0 г/л при температуре 50-65°С в течение 20-40 мин для обеспечения удовлетворительных значений показателя зольности целлюлозы и повышения эффективности заключительной водной промывки;
5 - промывка водой при температуре 10-25°С в течение 20-30 мин.
Примеры конкретного осуществления способа.
Пример 1.
В лабораторный реактор помещают перфорированный носитель с целлюлозосодержащим волокном, заливают водным раствором азотной кислоты с концентрацией 0.5 г/л, нагревают с рециркуляцией раствора до 75°С и выдерживают при этой температуре 90 мин. Затем раствор сливают.
На следующей технологической стадии целлюлозосодержащую массу заливают водным раствором, содержащим гидроксид натрия - 10 г/л, интенсификатор химической котонизации лубяных волокон на основе органических соединений азота и неорганической соли - 1% масс. Нагревают с рециркуляцией раствора до 85°С и выдерживают при этой температуре в течение 120 мин. Затем раствор сливают.
Полученную волокнистую массу заливают раствором, содержащим гидроксид натрия - 5 г/л, пероксид водорода в пересчете на активный кислород - 2.8 г/л, стабилизатор пероксида водорода на основе органического хелатообразующего соединения - 0.1 г/л. Нагревают с рециркуляцией раствора до 80°С и обрабатывают при этой температуре в течение 90 мин. Затем раствор сливают.
Окончательно волокнистую массу обрабатывают водным раствором азотной кислоты - 0.5 г/л при температуре 50°С в течение 40 мин и промывают водой при 18-25°С в течение 20 мин. Затем отжимают, рыхлят и сушат при температуре 30°С до остаточной влажности не более 10%. Выход продукта составляет 74.3%.
Конкретные примеры осуществления способа представлены в табл. 1.
Таблица 1
Качественные характеристики целевого продукта определены по следующим методикам:
- содержание волокнистой пыли, % - ГОСТ 595-79;
- зольность, % - ГОСТ 18461-73;
- содержание лигнина, % - ГОСТ 11960-79;
- содержание α-целлюлозы, % - ГОСТ 6840-7895-97;
- степень полимеризации или динамическая вязкость, сП - Болотникова Л.С, Данилов С.Н., Самсонова Т.И. Метод определения вязкости и степени полимеризации целлюлозы // Журнал прикладной химии. - 1966. - №1. - С.1 76-180 или по ГОСТ 25438-82;
- смачиваемость - ГОСТ 595-79;
- массовая доля остатка не растворимого в серной кислоте, % - ГОСТ 595-79.
Результаты приведены в таблице 2. Для сравнения представлены показатели пеньковой целлюлозы, полученной наиболее близким способом (аналог), а также показатели хлопковой целлюлозы (ХЦ), используемой для производства сложных эфиров в соответствии с ХЦ ГОСТ 595-79.
Из данных таблицы 2 видно, что содержание α-целлюлозы (%) в продукте, полученном заявляемым способом, соответствует аналогичному показателю хлопковой целлюлозы первого сорта, имеет удовлетворительные показатели смачиваемости (г), массовой доли лигнина (%), белизны (%), массовой доли остатка нерастворимого в серной кислоте (%); при этом следует отметить, что показатель массовой доли волокнистой пыли целлюлозы пеньки на порядок ниже аналогичного показателя хлопковой целлюлозы, что указывает на отсутствие нежелательной очень мелкой целлюлозной фракции; показатель массовой доли золы составляет 0.06-0.07%, что соответствует показателю хлопковой целлюлозы высшего сорта, для сравнения по способу-аналогу - 0.07-0.1%. Среднее значение динамической вязкости целлюлозы, полученной заявленным способом, практически соизмеримо с аналогичным показателем хлопковой целлюлозы и соответствует ее первому сорту.
Заявленный способ обеспечивает возможность исключения взрывоопасных технологических операций при температуре выше 100°С и высоком давлении, экологически опасных химических веществ. При этом длительность процесса сокращается в 2,1-2,4 раза, в том числе за счет сокращения продолжительности основных химических обработок, промывок при температуре выше 100°С, что повышает экономичность способа. Выход целлюлозы составляет 69.1-74.3%, что существенно выше аналогичного показателя способа аналога - 49-55%. Кроме этого расширяется возможность утилизации короткого волокна пеньки в качестве целлюлозосодержащего ежегодно возобновляемого сырья, что актуально для решения проблем замещения древесного и импортируемого хлопкового сырья.
Claims (1)
- Способ получения волокнистой целлюлозы из пеньки, включающий кислотную, щелочную, щелочно-окислительную, кислотную обработку, промывку, отжим, рыхление, сушку, отличающийся тем, что целлюлозосодержащую волокнистую массу обрабатывают в водном растворе азотной кислоты с концентрацией 0.5-5 г/л при температуре 75-90°С в течение 30-90 мин; затем в водном растворе, содержащем гидроксид натрия с концентрацией 10-25 г/л и интенсификатор химической котонизации на основе органических соединений азота и неорганической соли с концентрацией 1-5% масс., при температуре 85-95°С в течение 60-120 мин; проводят щелочно-окислительную обработку в водном растворе, содержащем гидроксид натрия с концентрацией 5-10 г/л, пероксид водорода с концентрацией 2.8-4.0 г/л в пересчете на активный кислород, стабилизатор пероксида водорода на основе органического хелатообразующего соединения с концентрацией 0.1-1.5 г/л, при температуре 80-85°С в течение 30-90 мин; обрабатывают в водном растворе азотной кислоты с концентрацией 0.5-3.0 г/л при температуре 50-65°С в течение 20-40 мин; затем промывают водой при температуре 18-25°С в течение 20-30 мин, отжимают, рыхлят и сушат.
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2811694C1 true RU2811694C1 (ru) | 2024-01-16 |
Family
ID=
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2353626C1 (ru) * | 2007-10-25 | 2009-04-27 | Институт химии растворов РАН | Способ получения волокнистой целлюлозы из целлюлозосодержащего волокна |
RU2507331C1 (ru) * | 2013-02-05 | 2014-02-20 | Открытое акционерное общество "ЦЕНТРАЛЬНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ КОМПЛЕКСНОЙ АВТОМАТИЗАЦИИ ЛЕГКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ" | Способ получения целлюлозы |
RU2578586C1 (ru) * | 2014-11-18 | 2016-03-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Экспо-Кр" (ООО "Экспо-Кр.) | Способ получения лубяной беленой целлюлозы |
EP2853635B1 (en) * | 2012-05-21 | 2018-09-12 | Oji Holdings Corporation | Method for producing fine fiber, fine fiber, non-woven fabric, and fine fibrous cellulose |
CN110546317A (zh) * | 2016-12-06 | 2019-12-06 | 雷纽赛尔公司 | 纤维素纤维 |
RU2735263C1 (ru) * | 2020-04-03 | 2020-10-29 | Равиль Хамысович Айнуллов | Способ получения беленой конопляной целлюлозы |
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2353626C1 (ru) * | 2007-10-25 | 2009-04-27 | Институт химии растворов РАН | Способ получения волокнистой целлюлозы из целлюлозосодержащего волокна |
EP2853635B1 (en) * | 2012-05-21 | 2018-09-12 | Oji Holdings Corporation | Method for producing fine fiber, fine fiber, non-woven fabric, and fine fibrous cellulose |
RU2507331C1 (ru) * | 2013-02-05 | 2014-02-20 | Открытое акционерное общество "ЦЕНТРАЛЬНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ КОМПЛЕКСНОЙ АВТОМАТИЗАЦИИ ЛЕГКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ" | Способ получения целлюлозы |
RU2578586C1 (ru) * | 2014-11-18 | 2016-03-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Экспо-Кр" (ООО "Экспо-Кр.) | Способ получения лубяной беленой целлюлозы |
CN110546317A (zh) * | 2016-12-06 | 2019-12-06 | 雷纽赛尔公司 | 纤维素纤维 |
RU2735263C1 (ru) * | 2020-04-03 | 2020-10-29 | Равиль Хамысович Айнуллов | Способ получения беленой конопляной целлюлозы |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US11891725B2 (en) | Recycling of cellulosic textiles | |
US3652387A (en) | Process for the manufacture of dissolving-grade pulp | |
CN103993364A (zh) | 一种氧化脱胶提高苎麻纤维性能的方法 | |
CN109653012B (zh) | 一种利用秸秆或能源植物制备溶解浆的方法 | |
Behin et al. | Dissolving pulp from corn stalk residue and waste water of Merox unit | |
CA3074199A1 (en) | Modified sulfuric acid and uses thereof | |
CA3074194A1 (en) | Modified sulfuric acid and uses thereof | |
EP3337925A2 (en) | A process for producing cellulose with low impurities from sugarcane bagasse | |
RU2353626C1 (ru) | Способ получения волокнистой целлюлозы из целлюлозосодержащего волокна | |
JP2019007128A (ja) | 溶解パルプ | |
RU2811694C1 (ru) | Способ получения волокнистой целлюлозы из пеньки | |
JP2008013859A (ja) | 非木材パルプの無塩素漂白方法 | |
US1880043A (en) | Production of high grade chemical pulps | |
JPS6146595B2 (ru) | ||
CA1188686A (en) | Method of producing celluloses having a low lignin content | |
RU2796023C1 (ru) | Способ получения волокнистой целлюлозы из короткого льняного волокна | |
CA3128672A1 (en) | Modified sulfuric acid and uses thereof | |
GB734216A (en) | Process for the treatment of ligno-cellulosic fibres | |
CA3128675A1 (en) | Modified sulfuric acid and uses thereof | |
GB640543A (en) | Improvements in or relating to the production of cellulose | |
US1841551A (en) | Multiple-step process of fiber liberation | |
RU2253710C1 (ru) | Способ получения целлюлозы | |
US2954312A (en) | Purification of cellulose | |
CA3128678A1 (en) | Modified sulfuric acid and uses thereof | |
US20240150173A1 (en) | Modified sulfuric acid and uses thereof |