CA2935297A1 - Compositions de peroxyde d'hydrogene pour la delignification de matiere vegetale et leurs utilisations - Google Patents
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Abstract
, .
Abrégé
L'invention se rapporte à un système pour la délignification d'une matière végétale imprégnée avec une solution d'acide acétique, d'acide formique, d'acide propionique, d'acide butyrique, ou d'un mélange de ceux-ci, contenant ladite matière végétale et une composition de peroxyde d'hydrogène et d'au moins un additif phosphoré. La teneur en phosphore de la composition est supérieure ou égale à 40 ppm, exprimée en poids de phosphore élémentaire relativement au poids total de la composition. La matière végétale est de la paille et/ou du bois ou une pâte lignocellulosique issue de paille et/ou de bois. Le rapport massique de la solution d'acide, exprimée en poids de solution, sur la matière végétale, exprimée en poids de matière sèche est de 1,5:1 à 10:1.
L'invention se rapporte également à l'utilisation de ce système. L'invention est utile pour obtenir améliorer l'efficacité de la délignification (e.g. taux de délignification plus élevé, moindre consommation de peroxyde d'hydrogène).
Abrégé
L'invention se rapporte à un système pour la délignification d'une matière végétale imprégnée avec une solution d'acide acétique, d'acide formique, d'acide propionique, d'acide butyrique, ou d'un mélange de ceux-ci, contenant ladite matière végétale et une composition de peroxyde d'hydrogène et d'au moins un additif phosphoré. La teneur en phosphore de la composition est supérieure ou égale à 40 ppm, exprimée en poids de phosphore élémentaire relativement au poids total de la composition. La matière végétale est de la paille et/ou du bois ou une pâte lignocellulosique issue de paille et/ou de bois. Le rapport massique de la solution d'acide, exprimée en poids de solution, sur la matière végétale, exprimée en poids de matière sèche est de 1,5:1 à 10:1.
L'invention se rapporte également à l'utilisation de ce système. L'invention est utile pour obtenir améliorer l'efficacité de la délignification (e.g. taux de délignification plus élevé, moindre consommation de peroxyde d'hydrogène).
Description
COMPOSITIONS DE PEROXYDE D'HYDROGENE POUR LA
DELIGNIFICATION DE MATIERE VEGETALE ET LEURS UTILISATIONS
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention relève du domaine de la délignification de matière végétale. L'invention se rapporte notamment à une première composition de peroxyde d'hydrogène pour la délignification de matière végétale, à
l'utilisation d'une telle composition pour la délignification de matière végétale, ainsi qu'à
l'utilisation d'une seconde composition de peroxyde d'hydrogène pour la délignification de matière végétale. L'invention se rapporte également à la matière végétale délignifiée ainsi obtenue pour la production de papier, de glucose, d'éthanol, de xylitol, d'acides organiques, de diacides aliphatiques ou encore de monomères en vue de la fabrication de divers polymères.
Selon certains modes de réalisation, l'invention relève plus particulièrement du domaine de la fabrication et éventuellement du blanchiment de pâte à
papier.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Une matière végétale est constituée principalement de cellulose, d'hémicelluloses et de lignines.
La délignification d'une matière végétale est un procédé qui consiste à
extraire et/ou éliminer les lignines que renferme cette matière végétale.
Une matière végétale désignera, au sens de la présente invention, du bois et/ou de la paille ou une pâte lignocellulosique obtenue à partir de bois et/ou de paille.
On entend par bois l'ensemble des tissus résistants secondaires (de soutien, de conduction et de mise en réserve) qui forment les troncs, branches et racines des plantes ligneuses, tel que défini dans la norme NF B 50-003.
On entend par paille les plantes annuelles, autrement dit les plantes ayant un cycle de vie d'une durée d'un an environ. Lorsque de telles plantes sont cultivées, une ou plusieurs récoltes annuelles peuvent bien entendu être effectuées.
On peut citer à ce titre les plantes céréalières telles que le riz, le blé, l'orge, le maïs, les panics, ou encore les graminées, le chanvre, le lin, le sorgho, la canne à
sucre, le roseau, le miscanthus etc.
On entend par pâte lignocellulosique une pâte contenant de la cellulose, des hémicelluloses et des lignines résiduelles, obtenue par suite d'une ou plusieurs étapes de raffinage chimique et/ou mécanique de paille ou de bois. Le raffinage chimique est un traitement chimique visant à éliminer la lignine présente dans la
DELIGNIFICATION DE MATIERE VEGETALE ET LEURS UTILISATIONS
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention relève du domaine de la délignification de matière végétale. L'invention se rapporte notamment à une première composition de peroxyde d'hydrogène pour la délignification de matière végétale, à
l'utilisation d'une telle composition pour la délignification de matière végétale, ainsi qu'à
l'utilisation d'une seconde composition de peroxyde d'hydrogène pour la délignification de matière végétale. L'invention se rapporte également à la matière végétale délignifiée ainsi obtenue pour la production de papier, de glucose, d'éthanol, de xylitol, d'acides organiques, de diacides aliphatiques ou encore de monomères en vue de la fabrication de divers polymères.
Selon certains modes de réalisation, l'invention relève plus particulièrement du domaine de la fabrication et éventuellement du blanchiment de pâte à
papier.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Une matière végétale est constituée principalement de cellulose, d'hémicelluloses et de lignines.
La délignification d'une matière végétale est un procédé qui consiste à
extraire et/ou éliminer les lignines que renferme cette matière végétale.
Une matière végétale désignera, au sens de la présente invention, du bois et/ou de la paille ou une pâte lignocellulosique obtenue à partir de bois et/ou de paille.
On entend par bois l'ensemble des tissus résistants secondaires (de soutien, de conduction et de mise en réserve) qui forment les troncs, branches et racines des plantes ligneuses, tel que défini dans la norme NF B 50-003.
On entend par paille les plantes annuelles, autrement dit les plantes ayant un cycle de vie d'une durée d'un an environ. Lorsque de telles plantes sont cultivées, une ou plusieurs récoltes annuelles peuvent bien entendu être effectuées.
On peut citer à ce titre les plantes céréalières telles que le riz, le blé, l'orge, le maïs, les panics, ou encore les graminées, le chanvre, le lin, le sorgho, la canne à
sucre, le roseau, le miscanthus etc.
On entend par pâte lignocellulosique une pâte contenant de la cellulose, des hémicelluloses et des lignines résiduelles, obtenue par suite d'une ou plusieurs étapes de raffinage chimique et/ou mécanique de paille ou de bois. Le raffinage chimique est un traitement chimique visant à éliminer la lignine présente dans la
2 paille ou le bois. Le raffinage mécanique est un traitement mécanique visant à
individualiser les fibres de cellulose. Autrement dit, l'invention peut aussi être mise en oeuvre sur une pâte prédélignifiée, pour en parachever la délignification.
Le plus souvent, la pâte à papier est fabriquée à partir de bois. Les procédés de fabrication de pâte à papier utilisant le bois comme matière première posent plusieurs problèmes écologiques. Un premier problème vient du fait que le bois est une ressource naturelle épuisable et fragile, et qu'une consommation grandissante de papier fabriqué à partir de bois risque d'aggraver encore la pratique de la déforestation. Un autre problème vient des procédés de fabrication de pâte à
papier en eux-mêmes, qui mettent en oeuvre des composés chimiques tels que des produits chlorés (chlore gazeux, dioxyde de chlore), générateurs de rejets toxiques pour l'environnement.
Des efforts soutenus ont été fait ces dernières années par les chercheurs pour trouver une alternative à l'utilisation de bois et/ou à la mise en oeuvre de composés nocifs dans les procédés de fabrication de pâte papier.
C'est ainsi que des procédés innovants ont vu le jour, qui présentent l'avantage de mettre en oeuvre de la paille comme matière première et permettent de ce fait de valoriser des déchets agricoles.
On connaît par exemple l'article Organic Acid Pulping of Rice Straw. I:
Cooking de Jahan et Al., paru en 2006 dans Turk 3 Agric For 30 pages 231-239, un procédé de délignification de paille de riz en deux étapes. La première étape comprend le traitement de la paille de riz avec de l'acide acétique ou de l'acide formique en présence d'un catalyseur (HCI ou H2SO4) à une température inférieure à 100 C. La seconde étape est soit une extraction alcaline soit un traitement peroxyacide. Ce dernier traitement comprend la mise en contact de la pâte issue de la première étape avec du peroxyde d'hydrogène et de l'acide acétique ou de l'acide formique frais pour former le peracide correspondant de l'acide organique utilisé
dans la première étape.
On connaît par ailleurs de la demande W09957364 un procédé de fabrication de pâte à papier pouvant utiliser comme matière première des plantes herbacées, mettant en oeuvre un mélange d'acide formique et d'acide acétique comme agent chimique de cuisson. Une étape de blanchiment de la pâte à papier obtenue peut être mise en oeuvre à l'aide de peroxyde d'hydrogène.
On connaît également de la demande W09820198 un procédé de fabrication de pâte à papier mettant en oeuvre : un défibrage de matière brute par une cuisson à l'acide formique effectuée en une seule opération ; une élimination de la liqueur de cuisson et un lavage de la pâte à l'acide formique : à la fin de ce lavage, de
individualiser les fibres de cellulose. Autrement dit, l'invention peut aussi être mise en oeuvre sur une pâte prédélignifiée, pour en parachever la délignification.
Le plus souvent, la pâte à papier est fabriquée à partir de bois. Les procédés de fabrication de pâte à papier utilisant le bois comme matière première posent plusieurs problèmes écologiques. Un premier problème vient du fait que le bois est une ressource naturelle épuisable et fragile, et qu'une consommation grandissante de papier fabriqué à partir de bois risque d'aggraver encore la pratique de la déforestation. Un autre problème vient des procédés de fabrication de pâte à
papier en eux-mêmes, qui mettent en oeuvre des composés chimiques tels que des produits chlorés (chlore gazeux, dioxyde de chlore), générateurs de rejets toxiques pour l'environnement.
Des efforts soutenus ont été fait ces dernières années par les chercheurs pour trouver une alternative à l'utilisation de bois et/ou à la mise en oeuvre de composés nocifs dans les procédés de fabrication de pâte papier.
C'est ainsi que des procédés innovants ont vu le jour, qui présentent l'avantage de mettre en oeuvre de la paille comme matière première et permettent de ce fait de valoriser des déchets agricoles.
On connaît par exemple l'article Organic Acid Pulping of Rice Straw. I:
Cooking de Jahan et Al., paru en 2006 dans Turk 3 Agric For 30 pages 231-239, un procédé de délignification de paille de riz en deux étapes. La première étape comprend le traitement de la paille de riz avec de l'acide acétique ou de l'acide formique en présence d'un catalyseur (HCI ou H2SO4) à une température inférieure à 100 C. La seconde étape est soit une extraction alcaline soit un traitement peroxyacide. Ce dernier traitement comprend la mise en contact de la pâte issue de la première étape avec du peroxyde d'hydrogène et de l'acide acétique ou de l'acide formique frais pour former le peracide correspondant de l'acide organique utilisé
dans la première étape.
On connaît par ailleurs de la demande W09957364 un procédé de fabrication de pâte à papier pouvant utiliser comme matière première des plantes herbacées, mettant en oeuvre un mélange d'acide formique et d'acide acétique comme agent chimique de cuisson. Une étape de blanchiment de la pâte à papier obtenue peut être mise en oeuvre à l'aide de peroxyde d'hydrogène.
On connaît également de la demande W09820198 un procédé de fabrication de pâte à papier mettant en oeuvre : un défibrage de matière brute par une cuisson à l'acide formique effectuée en une seule opération ; une élimination de la liqueur de cuisson et un lavage de la pâte à l'acide formique : à la fin de ce lavage, de
3 l'acide performique, obtenu par ajout de peroxyde d'hydrogène à l'acide formique avec éventuellement d'autres peracides , est ajouté à la pâte, étant libre de liqueur de cuisson et de consistance médium ou haute; une élimination du ou des acides encore présents dans la pâte ; un blanchiment de la pâte.
La demande WO 02/22945 décrit un procédé de blanchiment de pâte à
papier comprenant notamment la mise en contact de la pâte écrue avec un mélange d'acide peracétique et performique permettant de procéder à la dégradation des I ignines résiduelles présentes.
Néanmoins, il existe toujours un besoin d'améliorer la délignification de matière végétale par rapport aux procédés mentionnés précédemment.
Il existe en particulier un besoin d'améliorer l'efficacité de la délignification, en obtenant une pâte présentant un taux de délignification plus élevé, et/ou en consommant moins de peroxyde d'hydrogène pour délignifier la pâte.
RESUME DE L'INVENTION
La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique. Ceci est accompli grâce à une composition de peroxyde d'hydrogène comprenant du peroxyde d'hydrogène et au moins un additif phosphoré, la teneur en phosphore dans la composition étant supérieure ou égale à 40 ppm, exprimés en poids de phosphore élémentaire relativement au poids total de la composition, pour la délignification d'une matière végétale imprégnée avec une solution d'acide organique choisi parmi l'acide acétique, l'acide formique, l'acide propionique, l'acide butyrique, ou un mélange de ces acides, et de préférence un mélange d'acide acétique et d'acide formique, ladite matière végétale étant choisie parmi de la paille et/ou du bois ou une pâte lignocellulosique issue de paille et/ou de bois ; le rapport massique de la solution d'acide organique, exprimée en poids de solution, sur la matière végétale, exprimée en poids de matière sèche, étant de 1,5:1 à 10:1, de préférence de 4:1 à 10:1.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la teneur en phosphore dans la composition de peroxyde d'hydrogène est supérieure ou égale à 45 ppm, de préférence 50 ppm, de préférence 54 ppm, voire 1000 ppm, exprimés en poids de phosphore élémentaire relativement au poids total de la composition.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la teneur en additif(s) phosphoré(s) dans la composition de peroxyde d'hydrogène va de 120 ppm à
50 000 ppm, voire de 130 ppm à 20 000 ppm, voire de 1 000 ppm à 10 000 ppm, exprimée en poids d'additifs phosphorés relativement au poids total de la composition.
La demande WO 02/22945 décrit un procédé de blanchiment de pâte à
papier comprenant notamment la mise en contact de la pâte écrue avec un mélange d'acide peracétique et performique permettant de procéder à la dégradation des I ignines résiduelles présentes.
Néanmoins, il existe toujours un besoin d'améliorer la délignification de matière végétale par rapport aux procédés mentionnés précédemment.
Il existe en particulier un besoin d'améliorer l'efficacité de la délignification, en obtenant une pâte présentant un taux de délignification plus élevé, et/ou en consommant moins de peroxyde d'hydrogène pour délignifier la pâte.
RESUME DE L'INVENTION
La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique. Ceci est accompli grâce à une composition de peroxyde d'hydrogène comprenant du peroxyde d'hydrogène et au moins un additif phosphoré, la teneur en phosphore dans la composition étant supérieure ou égale à 40 ppm, exprimés en poids de phosphore élémentaire relativement au poids total de la composition, pour la délignification d'une matière végétale imprégnée avec une solution d'acide organique choisi parmi l'acide acétique, l'acide formique, l'acide propionique, l'acide butyrique, ou un mélange de ces acides, et de préférence un mélange d'acide acétique et d'acide formique, ladite matière végétale étant choisie parmi de la paille et/ou du bois ou une pâte lignocellulosique issue de paille et/ou de bois ; le rapport massique de la solution d'acide organique, exprimée en poids de solution, sur la matière végétale, exprimée en poids de matière sèche, étant de 1,5:1 à 10:1, de préférence de 4:1 à 10:1.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la teneur en phosphore dans la composition de peroxyde d'hydrogène est supérieure ou égale à 45 ppm, de préférence 50 ppm, de préférence 54 ppm, voire 1000 ppm, exprimés en poids de phosphore élémentaire relativement au poids total de la composition.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la teneur en additif(s) phosphoré(s) dans la composition de peroxyde d'hydrogène va de 120 ppm à
50 000 ppm, voire de 130 ppm à 20 000 ppm, voire de 1 000 ppm à 10 000 ppm, exprimée en poids d'additifs phosphorés relativement au poids total de la composition.
4 Selon un mode de réalisation de l'invention, le ou les additifs phosphorés sont choisis parmi : l'acide phosphorique, les acides amino-phosphoniques, les acides hydroxy-phosphoniques, les acides diphosphoriques, l'acide orthophosphorique, leurs sels et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition de peroxyde d'hydrogène comprend de 30 à 75%, par exemple de 30 à 71%, de préférence de 49 à 60%, voire de 49 à 55% en poids de peroxyde d'hydrogène, relativement au poids total de la composition.
Selon un mode de réalisation, la composition de peroxyde d'hydrogène est divisée en au moins deux fractions, dites première et deuxième fractions , la masse de peroxyde d'hydrogène de la première fraction étant strictement supérieure à la masse de peroxyde d'hydrogène de la deuxième fraction. De façon surprenante, la mise en contact de la matière végétale imprégnée avec les au moins deux fractions de manière consécutive permet d'abaisser encore le taux de lignine dans la matière végétale délignifiée.
Selon un mode de réalisation de l'invention, l'utilisation de la composition de peroxyde d'hydrogène est faite à raison de 10 à 300 kg de peroxyde d'hydrogène par tonne de matière végétale imprégnée et de préférence de 30 à 200 kg de peroxyde d'hydrogène par tonne de matière végétale imprégnée, exprimée en poids de matière sèche.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition selon l'invention peut également être utilisée pour le blanchiment de ladite matière végétale délignifiée.
L'invention porte ainsi sur un système pour la délignification d'une matière végétale imprégnée avec une solution d'acide organique choisi parmi choisi parmi l'acide acétique, l'acide formique, l'acide propionique, l'acide butyrique, ou un mélange de ces acides, et de préférence un mélange d'acide acétique et d'acide formique, contenant ladite matière végétale et une composition de peroxyde d'hydrogène comprenant au moins un additif phosphoré, la teneur en phosphore dans la composition étant supérieure ou égale à 40 ppm, exprimés en poids de phosphore élémentaire relativement au poids total de la composition, pour la délignification de la matière végétale imprégnée avec la susdite solution d'acide organique, ladite matière végétale étant choisie parmi de la paille et/ou du bois ou une pâte lignocellulosique issue de paille et/ou de bois et le rapport massique de la solution d'acide organique, exprimée en poids de solution, sur la matière végétale, exprimée en poids de matière sèche, étant de 1,5:1 à 10:1, de préférence de 4:1 à
10:1.
La composition de ce système pour la délignification d'une matière végétale imprégnée est celle présentée précédemment et ultérieurement dans la suite de la description.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'un additif phosphoré dans
Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition de peroxyde d'hydrogène comprend de 30 à 75%, par exemple de 30 à 71%, de préférence de 49 à 60%, voire de 49 à 55% en poids de peroxyde d'hydrogène, relativement au poids total de la composition.
Selon un mode de réalisation, la composition de peroxyde d'hydrogène est divisée en au moins deux fractions, dites première et deuxième fractions , la masse de peroxyde d'hydrogène de la première fraction étant strictement supérieure à la masse de peroxyde d'hydrogène de la deuxième fraction. De façon surprenante, la mise en contact de la matière végétale imprégnée avec les au moins deux fractions de manière consécutive permet d'abaisser encore le taux de lignine dans la matière végétale délignifiée.
Selon un mode de réalisation de l'invention, l'utilisation de la composition de peroxyde d'hydrogène est faite à raison de 10 à 300 kg de peroxyde d'hydrogène par tonne de matière végétale imprégnée et de préférence de 30 à 200 kg de peroxyde d'hydrogène par tonne de matière végétale imprégnée, exprimée en poids de matière sèche.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition selon l'invention peut également être utilisée pour le blanchiment de ladite matière végétale délignifiée.
L'invention porte ainsi sur un système pour la délignification d'une matière végétale imprégnée avec une solution d'acide organique choisi parmi choisi parmi l'acide acétique, l'acide formique, l'acide propionique, l'acide butyrique, ou un mélange de ces acides, et de préférence un mélange d'acide acétique et d'acide formique, contenant ladite matière végétale et une composition de peroxyde d'hydrogène comprenant au moins un additif phosphoré, la teneur en phosphore dans la composition étant supérieure ou égale à 40 ppm, exprimés en poids de phosphore élémentaire relativement au poids total de la composition, pour la délignification de la matière végétale imprégnée avec la susdite solution d'acide organique, ladite matière végétale étant choisie parmi de la paille et/ou du bois ou une pâte lignocellulosique issue de paille et/ou de bois et le rapport massique de la solution d'acide organique, exprimée en poids de solution, sur la matière végétale, exprimée en poids de matière sèche, étant de 1,5:1 à 10:1, de préférence de 4:1 à
10:1.
La composition de ce système pour la délignification d'une matière végétale imprégnée est celle présentée précédemment et ultérieurement dans la suite de la description.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'un additif phosphoré dans
5 une composition de peroxyde d'hydrogène pour délignifier une matière végétale.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'une composition de peroxyde d'hydrogène divisée en au moins deux fractions , la masse de peroxyde d'hydrogène de la première fraction étant strictement supérieure à la masse de peroxyde d'hydrogène de la deuxième fraction, pour la délignification d'une matière végétale imprégnée avec une solution d'acide organique, ladite matière végétale étant choisie parmi de la paille et/ou du bois ou une pâte lignocellulosique issue de paille et/ou de bois.
Selon un mode de réalisation de l'invention, l'acide organique est l'acide acétique, l'acide formique, l'acide propionique, l'acide butyrique, ou un mélange de ces acides, étant de préférence un mélange d'acide acétique et d'acide formique.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le rapport massique de la solution d'acide organique, exprimée en poids de solution, sur la matière végétale, exprimée en poids de matière sèche, est de 1,5:1 à 10:1, de préférence de 4:1 à
10:1.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la quantité totale de peroxyde d'hydrogène introduite via lesdites fractions est de 10 à 300 kg/t de la matière végétale imprégnée, de préférence de 30 à 200 kg/t de la matière végétale imprégnée, voire de 50 à 200 kg/t de la matière végétale imprégnée, exprimée en poids de pâte sèche.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition est divisée en au moins trois fractions, dites première, deuxième et troisième fractions , la masse de peroxyde d'hydrogène de la première fraction étant strictement supérieure à
la masse de peroxyde d'hydrogène respective des deuxième et troisième fractions.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition est divisée en au moins trois fractions de la composition de peroxyde d'hydrogène, dites première, deuxième et troisième fractions , la masse de peroxyde d'hydrogène de la deuxième fraction étant sensiblement égale à la masse de peroxyde d'hydrogène de la troisième fraction.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la masse de peroxyde d'hydrogène de la deuxième fraction est sensiblement égale à la masse de peroxyde d'hydrogène de toute autre fraction de la composition de peroxyde d'hydrogène mise au contact de la matière végétale imprégnée postérieurement à la deuxième fraction.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'une composition de peroxyde d'hydrogène divisée en au moins deux fractions , la masse de peroxyde d'hydrogène de la première fraction étant strictement supérieure à la masse de peroxyde d'hydrogène de la deuxième fraction, pour la délignification d'une matière végétale imprégnée avec une solution d'acide organique, ladite matière végétale étant choisie parmi de la paille et/ou du bois ou une pâte lignocellulosique issue de paille et/ou de bois.
Selon un mode de réalisation de l'invention, l'acide organique est l'acide acétique, l'acide formique, l'acide propionique, l'acide butyrique, ou un mélange de ces acides, étant de préférence un mélange d'acide acétique et d'acide formique.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le rapport massique de la solution d'acide organique, exprimée en poids de solution, sur la matière végétale, exprimée en poids de matière sèche, est de 1,5:1 à 10:1, de préférence de 4:1 à
10:1.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la quantité totale de peroxyde d'hydrogène introduite via lesdites fractions est de 10 à 300 kg/t de la matière végétale imprégnée, de préférence de 30 à 200 kg/t de la matière végétale imprégnée, voire de 50 à 200 kg/t de la matière végétale imprégnée, exprimée en poids de pâte sèche.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition est divisée en au moins trois fractions, dites première, deuxième et troisième fractions , la masse de peroxyde d'hydrogène de la première fraction étant strictement supérieure à
la masse de peroxyde d'hydrogène respective des deuxième et troisième fractions.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition est divisée en au moins trois fractions de la composition de peroxyde d'hydrogène, dites première, deuxième et troisième fractions , la masse de peroxyde d'hydrogène de la deuxième fraction étant sensiblement égale à la masse de peroxyde d'hydrogène de la troisième fraction.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la masse de peroxyde d'hydrogène de la deuxième fraction est sensiblement égale à la masse de peroxyde d'hydrogène de toute autre fraction de la composition de peroxyde d'hydrogène mise au contact de la matière végétale imprégnée postérieurement à la deuxième fraction.
6 PCT/FR2015/050044 Selon un mode de réalisation de l'invention, la masse de peroxyde d'hydrogène de la première fraction est supérieure ou égale à 20% en poids, de préférence 30% en poids, de préférence 40% en poids, de préférence 50% en poids, de la masse totale de peroxyde d'hydrogène de la composition mise au contact de la matière végétale imprégnée.
Selon un mode de réalisation de l'invention, chaque fraction de la composition de peroxyde d'hydrogène est mise en contact de la matière végétale imprégnée pendant un temps de rétention au cours duquel on laisse réagir la composition de peroxyde d'hydrogène avec la matière végétale imprégnée, ce temps de rétention étant de préférence de durée sensiblement identique pour la mise en contact de la matière végétale imprégnée avec chaque fraction de la composition de peroxyde d'hydrogène sauf avec la dernière fraction.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le temps de rétention après la mise en contact de la matière végétale imprégnée avec la dernière fraction de la composition de peroxyde d'hydrogène a une durée strictement supérieure à l'un quelconque des temps de rétention antérieurs.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition comprenant du peroxyde d'hydrogène est constituée de, en pourcentages en poids relativement au poids total de la composition :
de 30 à 71% de peroxyde d'hydrogène, de 0 à 10% d'un ou plusieurs additifs, du complément à 100% d'eau.
Enfin, l'invention a également pour objet l'utilisation de la pâte délignifiée ainsi obtenue pour la production de papier, de glucose, d'éthanol, de xylitol, d'acides organiques, de diacides aliphatiques ou encore de monomères destinés par exemple à la production de polymères.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Sauf s'il en est disposé autrement, les mesures et l'utilisation des compositions selon l'invention sont conduites à pression atmosphérique.
Lorsqu'il est fait référence à des intervalles, les expressions du type allant de.. .à incluent les bornes de l'intervalle. A l'inverse, les expressions du type compris entre.. .et... excluent les bornes de l'intervalle.
Par pâte ou matière végétale sèche on entend la masse anhydre de matière d'un échantillon de matière en suspension telle que définie dans la Norme 150 4119, étant mesurée après filtrage et séchage conformément à cette Norme.
Selon un mode de réalisation de l'invention, chaque fraction de la composition de peroxyde d'hydrogène est mise en contact de la matière végétale imprégnée pendant un temps de rétention au cours duquel on laisse réagir la composition de peroxyde d'hydrogène avec la matière végétale imprégnée, ce temps de rétention étant de préférence de durée sensiblement identique pour la mise en contact de la matière végétale imprégnée avec chaque fraction de la composition de peroxyde d'hydrogène sauf avec la dernière fraction.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le temps de rétention après la mise en contact de la matière végétale imprégnée avec la dernière fraction de la composition de peroxyde d'hydrogène a une durée strictement supérieure à l'un quelconque des temps de rétention antérieurs.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition comprenant du peroxyde d'hydrogène est constituée de, en pourcentages en poids relativement au poids total de la composition :
de 30 à 71% de peroxyde d'hydrogène, de 0 à 10% d'un ou plusieurs additifs, du complément à 100% d'eau.
Enfin, l'invention a également pour objet l'utilisation de la pâte délignifiée ainsi obtenue pour la production de papier, de glucose, d'éthanol, de xylitol, d'acides organiques, de diacides aliphatiques ou encore de monomères destinés par exemple à la production de polymères.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Sauf s'il en est disposé autrement, les mesures et l'utilisation des compositions selon l'invention sont conduites à pression atmosphérique.
Lorsqu'il est fait référence à des intervalles, les expressions du type allant de.. .à incluent les bornes de l'intervalle. A l'inverse, les expressions du type compris entre.. .et... excluent les bornes de l'intervalle.
Par pâte ou matière végétale sèche on entend la masse anhydre de matière d'un échantillon de matière en suspension telle que définie dans la Norme 150 4119, étant mesurée après filtrage et séchage conformément à cette Norme.
7 La masse de peroxyde d'hydrogène dans la composition de peroxyde d'hydrogène de l'invention ou dans une fraction de celle-ci peut être mesuré
par la méthode CEFIC-H202-AM-7157. Cette méthode consiste à titrer le peroxyde d'hydrogène dans une solution aqueuse d'acide sulfurique à l'aide d'une solution volumétrique standard de permanganate de potassium.
La teneur en phosphore dans la composition de peroxyde d'hydrogène de l'invention ou dans toute solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène utilisée pour sa préparation, généralement exprimée en poids de phosphore élémentaire relativement au poids total de la composition ou de la solution, peut être mesurée par spectrométrie par torche à plasma (ICP-optique).
L'invention va maintenant être décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. Les différents modes de réalisation décrits peuvent avantageusement être combinés entre eux. Ils s'appliquent indifféremment à la composition de peroxyde d'hydrogène comprenant au moins un additif phosphoré, à l'utilisation de la composition de peroxyde d'hydrogène divisée en au moins deux fractions ou à l'utilisation d'un additif phosphoré faisant l'objet de l'invention.
Comme mentionné plus haut, la présente invention est relative à la délignification d'une matière végétale choisie parmi de la paille et/ou du bois ou une pâte lignocellulosique issue de paille et/ou de bois, qui a été mise en contact avec une solution d'acide organique, pour obtenir une pâte de matière végétale imprégnée dudit acide organique dite pâte imprégnée ou matière végétale imprégnée .
Lorsque l'on met en oeuvre de la paille et/ou du bois comme matière végétale de départ, celle-ci peut être utilisée en tout ou en partie, c'est-à-dire en entier ou sous la forme de morceaux, par exemple des copeaux de taille allant de préférence de 0,5 à 20 cm. Tout moyen de broyage connu de l'homme du métier peut être utilisé pour morceler la paille ou le bois.
Lorsque l'on met en oeuvre une pâte lignocellulosique comme matière végétale de départ, autrement dit une pâte prédélignifiée au sens de l'invention, le taux de lignine de cette pâte peut avantageusement aller de 1 à 10%, par exemple de 2 à 8%, voire de 2 à 5%, en poids de lignine par rapport au poids de matière sèche dans la pâte.
Ce taux de lignine peut être calculé en multipliant l'indice kappa de la pâte par un facteur 0,15. L'indice kappa de la pâte peut être mesuré conformément à
la norme ISO 302.
par la méthode CEFIC-H202-AM-7157. Cette méthode consiste à titrer le peroxyde d'hydrogène dans une solution aqueuse d'acide sulfurique à l'aide d'une solution volumétrique standard de permanganate de potassium.
La teneur en phosphore dans la composition de peroxyde d'hydrogène de l'invention ou dans toute solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène utilisée pour sa préparation, généralement exprimée en poids de phosphore élémentaire relativement au poids total de la composition ou de la solution, peut être mesurée par spectrométrie par torche à plasma (ICP-optique).
L'invention va maintenant être décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. Les différents modes de réalisation décrits peuvent avantageusement être combinés entre eux. Ils s'appliquent indifféremment à la composition de peroxyde d'hydrogène comprenant au moins un additif phosphoré, à l'utilisation de la composition de peroxyde d'hydrogène divisée en au moins deux fractions ou à l'utilisation d'un additif phosphoré faisant l'objet de l'invention.
Comme mentionné plus haut, la présente invention est relative à la délignification d'une matière végétale choisie parmi de la paille et/ou du bois ou une pâte lignocellulosique issue de paille et/ou de bois, qui a été mise en contact avec une solution d'acide organique, pour obtenir une pâte de matière végétale imprégnée dudit acide organique dite pâte imprégnée ou matière végétale imprégnée .
Lorsque l'on met en oeuvre de la paille et/ou du bois comme matière végétale de départ, celle-ci peut être utilisée en tout ou en partie, c'est-à-dire en entier ou sous la forme de morceaux, par exemple des copeaux de taille allant de préférence de 0,5 à 20 cm. Tout moyen de broyage connu de l'homme du métier peut être utilisé pour morceler la paille ou le bois.
Lorsque l'on met en oeuvre une pâte lignocellulosique comme matière végétale de départ, autrement dit une pâte prédélignifiée au sens de l'invention, le taux de lignine de cette pâte peut avantageusement aller de 1 à 10%, par exemple de 2 à 8%, voire de 2 à 5%, en poids de lignine par rapport au poids de matière sèche dans la pâte.
Ce taux de lignine peut être calculé en multipliant l'indice kappa de la pâte par un facteur 0,15. L'indice kappa de la pâte peut être mesuré conformément à
la norme ISO 302.
8 La consistance (teneur en matière sèche) de la pâte lignocellulosique mise en oeuvre le cas échéant peut avantageusement aller de 10 à 100%, par exemple de 50 à 100%, relativement au poids total de ladite pâte.
La mise en oeuvre de paille ou d'une pâte lignocellulosique issue de paille comme matière végétale de départ est particulièrement avantageuse du fait que cette ressource est disponible en abondance et à moindre coût.
La solution d'acide organique utilisée pour l'imprégnation comprend un ou plusieurs acides organiques, préférentiellement un ou plusieurs acides organiques légers, c'est-à-dire des acides organiques dont la chaîne principale est une chaîne hydrocarbonée en C1-05, de préférence en C1-C4, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement substituée et éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes. A titre d'exemple d'acide organique pouvant être utilisé
dans la présente invention, on peut citer l'acide acétique, l'acide formique, l'acide propionique, l'acide butyrique, ou un mélange de ces acides, et de façon encore plus préférée un mélange d'acide acétique et d'acide formique.
Le mélange acide acétique/acide formique préféré est celui qui correspond à
l'azéotrope que l'on pourra distiller en aval pour recycler ces deux acides.
Lorsqu'un mélange d'acide formique et d'acide acétique est mis en oeuvre, le rapport massique acide formique/acide acétique dans la solution d'acide organique va de préférence de 0,4 à 0,7, et de façon encore plus préférée de 0,5 à 0,6.
La teneur totale en acide(s) organique(s) dans ladite solution d'acide organique va de préférence de 50 à 95% en poids, notamment de 70 à 90% en poids et préférentiellement de 80 à 90% en poids, relativement au poids total de la solution.
Le complément à 100% en poids de la solution d'acide organique est généralement apporté par de l'eau mais la solution peut éventuellement comprendre un ou plusieurs additifs, dans la mesure où ces derniers ne sont pas de nature à modifier les propriétés intrinsèques de la solution.
Selon un mode de réalisation avantageux, la solution d'acide organique comprend (voire est constituée de) en pourcentages en poids relativement à
100%
en poids de cette solution :
_ 25% à 35% en poids d'acide formique, _ 50% à 60% en poids d'acide acétique et _ 10% à 20% d'eau.
Le rapport massique de la solution d'acide organique, exprimée en poids de solution, sur la matière végétale à traiter, exprimée en poids de matière sèche, pourra avantageusement être de 1,5:1 à 10:1 et de préférence de 4:1 à 10:1.
La mise en oeuvre de paille ou d'une pâte lignocellulosique issue de paille comme matière végétale de départ est particulièrement avantageuse du fait que cette ressource est disponible en abondance et à moindre coût.
La solution d'acide organique utilisée pour l'imprégnation comprend un ou plusieurs acides organiques, préférentiellement un ou plusieurs acides organiques légers, c'est-à-dire des acides organiques dont la chaîne principale est une chaîne hydrocarbonée en C1-05, de préférence en C1-C4, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement substituée et éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes. A titre d'exemple d'acide organique pouvant être utilisé
dans la présente invention, on peut citer l'acide acétique, l'acide formique, l'acide propionique, l'acide butyrique, ou un mélange de ces acides, et de façon encore plus préférée un mélange d'acide acétique et d'acide formique.
Le mélange acide acétique/acide formique préféré est celui qui correspond à
l'azéotrope que l'on pourra distiller en aval pour recycler ces deux acides.
Lorsqu'un mélange d'acide formique et d'acide acétique est mis en oeuvre, le rapport massique acide formique/acide acétique dans la solution d'acide organique va de préférence de 0,4 à 0,7, et de façon encore plus préférée de 0,5 à 0,6.
La teneur totale en acide(s) organique(s) dans ladite solution d'acide organique va de préférence de 50 à 95% en poids, notamment de 70 à 90% en poids et préférentiellement de 80 à 90% en poids, relativement au poids total de la solution.
Le complément à 100% en poids de la solution d'acide organique est généralement apporté par de l'eau mais la solution peut éventuellement comprendre un ou plusieurs additifs, dans la mesure où ces derniers ne sont pas de nature à modifier les propriétés intrinsèques de la solution.
Selon un mode de réalisation avantageux, la solution d'acide organique comprend (voire est constituée de) en pourcentages en poids relativement à
100%
en poids de cette solution :
_ 25% à 35% en poids d'acide formique, _ 50% à 60% en poids d'acide acétique et _ 10% à 20% d'eau.
Le rapport massique de la solution d'acide organique, exprimée en poids de solution, sur la matière végétale à traiter, exprimée en poids de matière sèche, pourra avantageusement être de 1,5:1 à 10:1 et de préférence de 4:1 à 10:1.
9 De telles compositions selon l'invention pourront être utilisées dans des procédés comprenant également une étape de séparation de la phase solide, constituant ladite matière végétale imprégnée, de la phase liquide, contenant notamment le ou les acides organiques utilisés ainsi que des lignines et des sucres monomères et polymères solubilisés issus de la matière végétale après imprégnation de la matière végétale. La séparation peut être mise en oeuvre par toute technique connue de l'homme du métier, par exemple par pressage.
La mise en contact de la matière végétale avec la solution d'acide organique peut être répétée, par exemple deux fois. Une mise en contact répétée peut se révéler avantageuse lorsque la matière végétale de départ est de la paille et/ou du bois, afin de faciliter la délignification subséquente de la matière végétale imprégnée d'acide organique.
Le temps de mise en contact de la matière végétale avec la solution d'acide organique peut avantageusement aller de 2 à 5 heures, allant par exemple de 3 à 4 heures.
La température de mise en contact de la matière végétale avec la solution d'acide organique peut avantageusement aller de 70 à 130 C et notamment de 100 à 110 C.
Le temps de mise en contact et la température sont avantageusement corrélés de sorte à ce que la solution d'acide organique dissolve les lignines et hydrolyse les hémicelluloses de la matière végétale.
Après imprégnation, le taux de lignine de la matière végétale imprégnée d'acide organique (calculé selon la méthode exposée précédemment) peut avantageusement aller de 1 à 10%, par exemple de 1 à 8%, voire de 2 à 5%, en poids de lignine par rapport au poids de matière sèche dans la matière végétale.
La consistance (teneur en matière sèche) de la matière végétale imprégnée ainsi obtenue peut avantageusement aller de 1 à 40%, par exemple de 10 à 15%, relativement au poids total de la matière végétale.
De manière avantageuse, la délignification est consécutive à l'imprégnation.
Ceci implique que la solution d'acide organique et la composition de peroxyde d'hydrogène ne sont pas prémélangées mise en contact avec la matière végétale.
Ceci permet d'obtenir une bonne délignification de la pâte de matière végétale fabriquée tout en limitant les risques d'explosion liés à la formation des peracides pour la délignification.
Par additif phosphoré on entend une molécule organique ou inorganique contenant au moins un et de préférence au moins deux atomes de phosphore.
La teneur en phosphore dans la composition de peroxyde d'hydrogène comprenant l'additif phosphoré peut avantageusement être supérieure ou égale à
45 ppm, par exemple à 50 ppm, notamment à 54 ppm, voire à 1000 ppm exprimés en poids de phosphore élémentaire relativement au poids total de la composition.
La teneur en phosphore élémentaire dans la composition de peroxyde d'hydrogène comprenant l'additif phosphoré est de préférence inférieure ou égale à
5 20 000 ppm, voire à 10 000 ppm, voire même à 5 000 ppm, exprimés en poids de phosphore élémentaire relativement au poids total de la composition. Ceci permet d'obtenir un bon compromis entre l'efficacité et le coût de la composition.
Selon un mode de réalisation avantageux, le ou les additifs phosphorés présents dans la composition de peroxyde d'hydrogène sont choisis parmi :
l'acide
La mise en contact de la matière végétale avec la solution d'acide organique peut être répétée, par exemple deux fois. Une mise en contact répétée peut se révéler avantageuse lorsque la matière végétale de départ est de la paille et/ou du bois, afin de faciliter la délignification subséquente de la matière végétale imprégnée d'acide organique.
Le temps de mise en contact de la matière végétale avec la solution d'acide organique peut avantageusement aller de 2 à 5 heures, allant par exemple de 3 à 4 heures.
La température de mise en contact de la matière végétale avec la solution d'acide organique peut avantageusement aller de 70 à 130 C et notamment de 100 à 110 C.
Le temps de mise en contact et la température sont avantageusement corrélés de sorte à ce que la solution d'acide organique dissolve les lignines et hydrolyse les hémicelluloses de la matière végétale.
Après imprégnation, le taux de lignine de la matière végétale imprégnée d'acide organique (calculé selon la méthode exposée précédemment) peut avantageusement aller de 1 à 10%, par exemple de 1 à 8%, voire de 2 à 5%, en poids de lignine par rapport au poids de matière sèche dans la matière végétale.
La consistance (teneur en matière sèche) de la matière végétale imprégnée ainsi obtenue peut avantageusement aller de 1 à 40%, par exemple de 10 à 15%, relativement au poids total de la matière végétale.
De manière avantageuse, la délignification est consécutive à l'imprégnation.
Ceci implique que la solution d'acide organique et la composition de peroxyde d'hydrogène ne sont pas prémélangées mise en contact avec la matière végétale.
Ceci permet d'obtenir une bonne délignification de la pâte de matière végétale fabriquée tout en limitant les risques d'explosion liés à la formation des peracides pour la délignification.
Par additif phosphoré on entend une molécule organique ou inorganique contenant au moins un et de préférence au moins deux atomes de phosphore.
La teneur en phosphore dans la composition de peroxyde d'hydrogène comprenant l'additif phosphoré peut avantageusement être supérieure ou égale à
45 ppm, par exemple à 50 ppm, notamment à 54 ppm, voire à 1000 ppm exprimés en poids de phosphore élémentaire relativement au poids total de la composition.
La teneur en phosphore élémentaire dans la composition de peroxyde d'hydrogène comprenant l'additif phosphoré est de préférence inférieure ou égale à
5 20 000 ppm, voire à 10 000 ppm, voire même à 5 000 ppm, exprimés en poids de phosphore élémentaire relativement au poids total de la composition. Ceci permet d'obtenir un bon compromis entre l'efficacité et le coût de la composition.
Selon un mode de réalisation avantageux, le ou les additifs phosphorés présents dans la composition de peroxyde d'hydrogène sont choisis parmi :
l'acide
10 phosphorique, les acides amino-phosphoniques, les acides hydroxy-phosphoniques, les acides diphosphoriques, l'acide orthophosphorique, leurs sels et leurs mélanges.
On peut citer plus particulièrement l'acide phosphorique, l'acide 1-hydroxy éthylène 1,1-diphosphonique, l'acide amino-tris-méthylène-phosphonique, l'acide éthylène diamine tetra(méthylène phosphonique), l'acide diethylenetriamine penta(méthylène phosphonique), l'acide hexaméthylène diamine tetra(méthylène phosphonique), leurs sels et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, le ou les additifs phosphorés ne comprennent pas de fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire. On peut citer par exemple l'acide phosphorique et l'acide 1-hydroxy éthylène 1,1-diphosphonique, leurs sels et leurs mélanges.
La teneur en additif(s) phosphoré(s) dans la composition de peroxyde d'hydrogène peut avantageusement aller de 120 ppm à 50 000 ppm, voire de 130 ppm à 20 000 ppm, voire de 1 000 ppm à 10 000 ppm, exprimés en poids d'additif(s) phosphoré(s) relativement au poids total de la composition.
Le ou les additifs phosphorés peuvent être mis en oeuvre directement ou par exemple sous forme d'une solution aqueuse.
La composition de peroxyde d'hydrogène peut en outre comprendre un ou plusieurs additifs non phosphorés dans la mesure ou leur présence ne modifie pas le comportement de la composition en délignification, étant par exemple choisis parmi les stabilisants usuels du peroxyde d'hydrogène. On peut citer par exemple le stannate de sodium, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide citrique EDTA, l'acide diéthylènetriaminepentaacétique (DTPA), ou tout autre agent de chélation classiquement mis en oeuvre pour le blanchiment d'une pâte à papier.
La teneur en additifs non phosphorés potentiellement présents dans la composition de peroxyde d'hydrogène peut aller de 0 à 5% et de préférence de 0 à
500 ppm, exprimée en poids d'additifs non phosphorés relativement au poids total de la composition.
On peut citer plus particulièrement l'acide phosphorique, l'acide 1-hydroxy éthylène 1,1-diphosphonique, l'acide amino-tris-méthylène-phosphonique, l'acide éthylène diamine tetra(méthylène phosphonique), l'acide diethylenetriamine penta(méthylène phosphonique), l'acide hexaméthylène diamine tetra(méthylène phosphonique), leurs sels et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, le ou les additifs phosphorés ne comprennent pas de fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire. On peut citer par exemple l'acide phosphorique et l'acide 1-hydroxy éthylène 1,1-diphosphonique, leurs sels et leurs mélanges.
La teneur en additif(s) phosphoré(s) dans la composition de peroxyde d'hydrogène peut avantageusement aller de 120 ppm à 50 000 ppm, voire de 130 ppm à 20 000 ppm, voire de 1 000 ppm à 10 000 ppm, exprimés en poids d'additif(s) phosphoré(s) relativement au poids total de la composition.
Le ou les additifs phosphorés peuvent être mis en oeuvre directement ou par exemple sous forme d'une solution aqueuse.
La composition de peroxyde d'hydrogène peut en outre comprendre un ou plusieurs additifs non phosphorés dans la mesure ou leur présence ne modifie pas le comportement de la composition en délignification, étant par exemple choisis parmi les stabilisants usuels du peroxyde d'hydrogène. On peut citer par exemple le stannate de sodium, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide citrique EDTA, l'acide diéthylènetriaminepentaacétique (DTPA), ou tout autre agent de chélation classiquement mis en oeuvre pour le blanchiment d'une pâte à papier.
La teneur en additifs non phosphorés potentiellement présents dans la composition de peroxyde d'hydrogène peut aller de 0 à 5% et de préférence de 0 à
500 ppm, exprimée en poids d'additifs non phosphorés relativement au poids total de la composition.
11 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on tolère la présence de stannates de métaux alcalins ou alcalinoterreux dans la composition de peroxyde d'hydrogène, à raison de 0 à 500 ppm et de préférence de 0 à 100 ppm, exprimés en poids de stannates relativement au poids total de la composition.
Les compositions de peroxyde d'hydrogène selon l'invention peuvent avantageusement comprendre de 30 à 75%, par exemple de 30 à 71%, notamment de 40 à 71 %, de 49 à 60% et par exemple de 49 à 55% en poids de peroxyde d'hydrogène relativement au poids total de la composition.
Le complément à 100% en poids de la composition de peroxyde d'hydrogène, rapporté à la somme des pourcentages en poids de peroxyde d'hydrogène, d'additifs phosphorés et d'additifs non phosphorés éventuels qu'elle renferme, est généralement apporté par de l'eau.
Toute composition de peroxyde d'hydrogène selon l'invention peut être préparée par toute méthode connue de l'homme du métier. On peut par exemple partir d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à laquelle on ajoute, avantageusement sous agitation, les additifs phosphorés et les additifs non phosphorés éventuels. Lesdits additifs peuvent être ajoutés directement ou sous la forme d'une solution aqueuse, par exemple obtenue par dilution desdits additifs dans de l'eau. La composition de peroxyde d'hydrogène formée peut être homogénéisée par tout moyen connu de l'homme du métier, par exemple par agitation mécanique ou injection d'air.
La solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène de départ, c'est-à-dire sans lesdits additifs phosphorés ou non phosphorés, peut être fabriquée par tout procédé
connu de l'homme du métier, par exemple par le procédé anthraquinone. On pourra se référer en la matière au document Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, cinquième édition, volume A 13, pages 446-461.
La solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène de départ peut le cas échéant être purifiée avant sa mise en oeuvre pour préparer la composition de peroxyde d'hydrogène de l'invention. Toute technique connue de l'homme du métier peut être employée à cet effet, par exemple une distillation, une résine échangeuse d'ions, anionique ou cationique, une résine d'adsorption ou une osmose inverse.
La teneur en phosphore dans la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène de départ est généralement inférieure ou égale à 30 ppm, voire même à 15 ppm ou même à 10 ppm, exprimée en poids de phosphore élémentaire relativement au poids total de la solution.
Toute composition de peroxyde d'hydrogène selon l'invention peut avantageusement être utilisée dans des proportions telles que le poids de peroxyde d'hydrogène relativement au poids de matière végétale imprégnée (exprimé en
Les compositions de peroxyde d'hydrogène selon l'invention peuvent avantageusement comprendre de 30 à 75%, par exemple de 30 à 71%, notamment de 40 à 71 %, de 49 à 60% et par exemple de 49 à 55% en poids de peroxyde d'hydrogène relativement au poids total de la composition.
Le complément à 100% en poids de la composition de peroxyde d'hydrogène, rapporté à la somme des pourcentages en poids de peroxyde d'hydrogène, d'additifs phosphorés et d'additifs non phosphorés éventuels qu'elle renferme, est généralement apporté par de l'eau.
Toute composition de peroxyde d'hydrogène selon l'invention peut être préparée par toute méthode connue de l'homme du métier. On peut par exemple partir d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à laquelle on ajoute, avantageusement sous agitation, les additifs phosphorés et les additifs non phosphorés éventuels. Lesdits additifs peuvent être ajoutés directement ou sous la forme d'une solution aqueuse, par exemple obtenue par dilution desdits additifs dans de l'eau. La composition de peroxyde d'hydrogène formée peut être homogénéisée par tout moyen connu de l'homme du métier, par exemple par agitation mécanique ou injection d'air.
La solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène de départ, c'est-à-dire sans lesdits additifs phosphorés ou non phosphorés, peut être fabriquée par tout procédé
connu de l'homme du métier, par exemple par le procédé anthraquinone. On pourra se référer en la matière au document Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, cinquième édition, volume A 13, pages 446-461.
La solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène de départ peut le cas échéant être purifiée avant sa mise en oeuvre pour préparer la composition de peroxyde d'hydrogène de l'invention. Toute technique connue de l'homme du métier peut être employée à cet effet, par exemple une distillation, une résine échangeuse d'ions, anionique ou cationique, une résine d'adsorption ou une osmose inverse.
La teneur en phosphore dans la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène de départ est généralement inférieure ou égale à 30 ppm, voire même à 15 ppm ou même à 10 ppm, exprimée en poids de phosphore élémentaire relativement au poids total de la solution.
Toute composition de peroxyde d'hydrogène selon l'invention peut avantageusement être utilisée dans des proportions telles que le poids de peroxyde d'hydrogène relativement au poids de matière végétale imprégnée (exprimé en
12 poids de pâte sèche) aille de 10 à 300 kg de peroxyde d'hydrogène par tonne de matière végétale imprégnée, par exemple de 30 à 200 kg de peroxyde d'hydrogène par tonne de matière végétale imprégnée, voire de 50 à 200 kg de peroxyde d'hydrogène par tonne de matière végétale imprégnée.
Après la mise en contact de la matière végétale imprégnée avec la composition de peroxyde d'hydrogène, on peut laisser à réagir la pâte pendant une certaine durée appelée temps de rétention .
Ce temps de rétention est de préférence suffisant pour atteindre un maximum de concentration en peracides dans le milieu réactionnel (milieu formé
par la matière végétale imprégnée et la composition de peroxyde d'hydrogène).
La concentration en peracides dans le milieu réactionnel à un instant donné
peut être déterminée par toute technique connue de l'homme du métier, par exemple par titrage à l'aide d'une solution volumétrique standard de thiosulfate de sodium. Le protocole suivant peut être mis en oeuvre. On filtre sur Büchner le milieu réactionnel pour séparer la pâte de la phase liquide. On prélève 20 grammes de cette phase liquide et on l'introduit dans une fiole contenant 100 mL d'eau froide, 10 mL d'acide sulfurique à 2 mol.L-1, 10 mL d'iodure de potassium et quelques gouttes d'indicateur coloré (référence commerciale IOTECT chez VWR). On dose la solution obtenue par une solution de thiosulfate de sodium à 0,05 mol.L-1. Le changement de couleur détermine la masse de peracides dans la solution.
Le temps de rétention pendant lequel la pâte est laissée à réagir avec la composition de peroxyde d'hydrogène, lorsque la composition n'est pas divisée en fraction, peut avantageusement aller de 20 à 180 minutes, par exemple de 40 à
minutes et de préférence de 80 à 100 minutes.
Comme mentionné plus haut, l'invention porte également sur une composition de peroxyde d'hydrogène divisée en au moins deux fractions , la masse de peroxyde d'hydrogène de la première fraction étant strictement supérieure à la masse de peroxyde d'hydrogène de la deuxième fraction, pour la délignification d'une matière végétale imprégnée avec une solution d'acide organique, ladite matière végétale étant choisie parmi de la paille et/ou du bois ou une pâte lignocellulosique issue de paille et/ou de bois, et son utilisation pour la délignification d'une matière végétale. Une telle composition peut avantageusement comprendre au moins un additif phosphoré, la teneur en phosphore dans la composition étant supérieure ou égale à 40 ppm, exprimés en poids de phosphore élémentaire relativement au poids total de la composition.
De façon inattendue, les inventeurs ont ainsi découvert que le fait de mettre en contact la matière végétale imprégnée d'acide organique avec le peroxyde d'hydrogène de façon fractionnée en veillant à ajouter une quantité plus importante
Après la mise en contact de la matière végétale imprégnée avec la composition de peroxyde d'hydrogène, on peut laisser à réagir la pâte pendant une certaine durée appelée temps de rétention .
Ce temps de rétention est de préférence suffisant pour atteindre un maximum de concentration en peracides dans le milieu réactionnel (milieu formé
par la matière végétale imprégnée et la composition de peroxyde d'hydrogène).
La concentration en peracides dans le milieu réactionnel à un instant donné
peut être déterminée par toute technique connue de l'homme du métier, par exemple par titrage à l'aide d'une solution volumétrique standard de thiosulfate de sodium. Le protocole suivant peut être mis en oeuvre. On filtre sur Büchner le milieu réactionnel pour séparer la pâte de la phase liquide. On prélève 20 grammes de cette phase liquide et on l'introduit dans une fiole contenant 100 mL d'eau froide, 10 mL d'acide sulfurique à 2 mol.L-1, 10 mL d'iodure de potassium et quelques gouttes d'indicateur coloré (référence commerciale IOTECT chez VWR). On dose la solution obtenue par une solution de thiosulfate de sodium à 0,05 mol.L-1. Le changement de couleur détermine la masse de peracides dans la solution.
Le temps de rétention pendant lequel la pâte est laissée à réagir avec la composition de peroxyde d'hydrogène, lorsque la composition n'est pas divisée en fraction, peut avantageusement aller de 20 à 180 minutes, par exemple de 40 à
minutes et de préférence de 80 à 100 minutes.
Comme mentionné plus haut, l'invention porte également sur une composition de peroxyde d'hydrogène divisée en au moins deux fractions , la masse de peroxyde d'hydrogène de la première fraction étant strictement supérieure à la masse de peroxyde d'hydrogène de la deuxième fraction, pour la délignification d'une matière végétale imprégnée avec une solution d'acide organique, ladite matière végétale étant choisie parmi de la paille et/ou du bois ou une pâte lignocellulosique issue de paille et/ou de bois, et son utilisation pour la délignification d'une matière végétale. Une telle composition peut avantageusement comprendre au moins un additif phosphoré, la teneur en phosphore dans la composition étant supérieure ou égale à 40 ppm, exprimés en poids de phosphore élémentaire relativement au poids total de la composition.
De façon inattendue, les inventeurs ont ainsi découvert que le fait de mettre en contact la matière végétale imprégnée d'acide organique avec le peroxyde d'hydrogène de façon fractionnée en veillant à ajouter une quantité plus importante
13 de peroxyde d'hydrogène à la matière végétale lors du premier ajout permet d'augmenter le taux de délignification de la pâte et/ou de diminuer la quantité de peroxyde d'hydrogène à mettre en oeuvre, par rapport à une délignification effectuée sans fractionnement et/ou sans mettre en oeuvre une quantité plus importante de peroxyde d'hydrogène lors du premier ajout.
La mise en contact de la composition de peroxyde d'hydrogène avec la matière végétale imprégnée peut être fractionnée de sorte que le nombre de fractions de composition de peroxyde d'hydrogène consécutivement mises au contact de la pâte imprégnée soit supérieur ou égal à 2, voire à 3, à 4, à 5 ou même à 6. On désignera la fraction correspondante par la première, deuxième, le cas échéant troisième, quatrième.. .sixième fraction, etc.
La masse de peroxyde d'hydrogène de la première fraction peut avantageusement être supérieure ou égale à 20% en poids, de préférence 30% en poids, de préférence 40% en poids, de préférence 50% en poids, de la masse totale de peroxyde d'hydrogène que renferme la composition de peroxyde d'hydrogène mise en oeuvre pour la délignification.
On notera que la masse totale de peroxyde d'hydrogène de la composition de peroxyde d'hydrogène équivaut à la somme des masses de peroxyde d'hydrogène respectives des différentes fractions de la composition de peroxyde d'hydrogène qui sont mises en contact avec la matière végétale imprégnée.
Lorsque la composition de peroxyde d'hydrogène est divisée en au moins trois fractions, il est avantageux que la masse de peroxyde d'hydrogène de la première fraction soit strictement supérieure à la masse de peroxyde d'hydrogène respective des deuxième et troisième fraction. On notera que la masse de peroxyde d'hydrogène de la première fraction est exprimée relativement à la masse de peroxyde d'hydrogène de la deuxième fraction considérée isolément et, de la même façon, relativement à la masse de peroxyde d'hydrogène de la troisième fraction.
D'une façon plus générale, il est avantageux que la masse de peroxyde d'hydrogène de la première fraction soit strictement supérieure à la masse de peroxyde d'hydrogène de toute autre fraction de composition de peroxyde d'hydrogène qui est mise en contact avec la pâte imprégnée postérieurement à
la première fraction.
Lorsque la composition de peroxyde d'hydrogène est divisée en au moins trois fractions, il est encore avantageux que la masse de peroxyde d'hydrogène de la deuxième fraction soit sensiblement égale à la masse de peroxyde d'hydrogène de la troisième fraction.
D'une façon plus générale, il est avantageux que la masse de peroxyde d'hydrogène de la deuxième fraction soit sensiblement égale à la masse de
La mise en contact de la composition de peroxyde d'hydrogène avec la matière végétale imprégnée peut être fractionnée de sorte que le nombre de fractions de composition de peroxyde d'hydrogène consécutivement mises au contact de la pâte imprégnée soit supérieur ou égal à 2, voire à 3, à 4, à 5 ou même à 6. On désignera la fraction correspondante par la première, deuxième, le cas échéant troisième, quatrième.. .sixième fraction, etc.
La masse de peroxyde d'hydrogène de la première fraction peut avantageusement être supérieure ou égale à 20% en poids, de préférence 30% en poids, de préférence 40% en poids, de préférence 50% en poids, de la masse totale de peroxyde d'hydrogène que renferme la composition de peroxyde d'hydrogène mise en oeuvre pour la délignification.
On notera que la masse totale de peroxyde d'hydrogène de la composition de peroxyde d'hydrogène équivaut à la somme des masses de peroxyde d'hydrogène respectives des différentes fractions de la composition de peroxyde d'hydrogène qui sont mises en contact avec la matière végétale imprégnée.
Lorsque la composition de peroxyde d'hydrogène est divisée en au moins trois fractions, il est avantageux que la masse de peroxyde d'hydrogène de la première fraction soit strictement supérieure à la masse de peroxyde d'hydrogène respective des deuxième et troisième fraction. On notera que la masse de peroxyde d'hydrogène de la première fraction est exprimée relativement à la masse de peroxyde d'hydrogène de la deuxième fraction considérée isolément et, de la même façon, relativement à la masse de peroxyde d'hydrogène de la troisième fraction.
D'une façon plus générale, il est avantageux que la masse de peroxyde d'hydrogène de la première fraction soit strictement supérieure à la masse de peroxyde d'hydrogène de toute autre fraction de composition de peroxyde d'hydrogène qui est mise en contact avec la pâte imprégnée postérieurement à
la première fraction.
Lorsque la composition de peroxyde d'hydrogène est divisée en au moins trois fractions, il est encore avantageux que la masse de peroxyde d'hydrogène de la deuxième fraction soit sensiblement égale à la masse de peroxyde d'hydrogène de la troisième fraction.
D'une façon plus générale, il est avantageux que la masse de peroxyde d'hydrogène de la deuxième fraction soit sensiblement égale à la masse de
14 peroxyde d'hydrogène de toute autre fraction de composition de peroxyde d'hydrogène qui est mise en contact avec la pâte imprégnée postérieurement à
la deuxième fraction.
Par masse sensiblement égale , il est entendu que l'on tolère un écart entre les masses de peroxyde d'hydrogène respectives des fractions considérées, dans la mesure où cet écart n'amoindrit pas le taux de délignification final de la pâte. En particulier, un écart relatif de 10% en poids entre les masses de peroxyde d'hydrogène respectives des fractions considérées est acceptable.
Après l'ajout d'une fraction de composition de peroxyde d'hydrogène, il est avantageux de laisser réagir la composition de peroxyde d'hydrogène avec la pâte imprégnée pendant une certaine durée, appelée temps de rétention .
Le temps de rétention après chaque fraction de composition ajoutée est de préférence suffisant pour atteindre un maximum de concentration en peracides dans le milieu réactionnel (milieu formé par la pâte imprégnée et la composition de peroxyde d'hydrogène).
Le temps de rétention de la pâte après ajout d'une fraction de composition peut par exemple aller de 5 à 25 minutes, en particulier de 13 à 22 minutes et de préférence de 14 à 16 minutes.
Selon un mode de réalisation avantageux, le temps de rétention de la pâte est de durée sensiblement identique après chaque fraction ajoutée sauf la dernière.
En effet, on préfère que le temps de rétention consécutif à l'ajout de la dernière fraction de composition de peroxyde d'hydrogène soit de durée strictement supérieure à l'un quelconque des temps de rétention antérieurs (soit à tout le moins au temps de rétention consécutif à la première fraction). Ce mode de réalisation permet de réaliser une économie substantielle en peroxyde d'hydrogène pour la délignification de la pâte.
Le temps de rétention consécutif à l'ajout de la dernière fraction de composition de peroxyde d'hydrogène peut par exemple aller de 15 à 40 minutes, notamment de 24 à 36 minutes et de préférence de 28 à 32 minutes.
La somme des temps de rétention pendant lesquels la pâte est laissée à réagir avec la composition de peroxyde d'hydrogène peut avantageusement aller de 20 à
180 minutes, par exemple de 40 à 120 minutes et de préférence de 80 à 100 minutes.
La teneur totale en peroxyde d'hydrogène ajouté à la matière végétale imprégnée par l'intermédiaire des différentes fractions de composition peut avantageusement aller de 10 à 300 kg/t de pâte imprégnée, de préférence de 30 à
200 kg/t de pâte imprégnée, voire de 50 à 200 kg/t de pâte imprégnée, exprimée en poids de pâte sèche.
La composition de peroxyde d'hydrogène peut éventuellement comprendre un ou plusieurs additifs, dans la mesure ou ces additifs ne modifient pas les propriétés intrinsèques de la composition.
Ces additifs sont par exemple choisis parmi les stabilisants usuels du peroxyde 5 d'hydrogène, notamment parmi : la quinoline ; l'hydroxyquinoline et ses sels ;
l'acide phosphorique et ses sels, notamment de sodium ; les oxydes d'étain tels que le stannate d'étain ; les acides carboxyliques tels que l'acide salycilique, l'acide dipicolinique, l'acide citrique, l'acide benzoique ; le pyrophosphate acide de sodium ;
les acides phosphoniques organiques et leurs sels, notamment de sodium ; le 10 nitrate de sodium, le silicate de sodium, le borate de sodium ; des stabilisants organiques tels que l'acétanilide ; et leurs mélanges.
La teneur en additifs potentiellement présents dans la composition de peroxyde d'hydrogène peut par exemple aller de 0 à 10%, de 0,001 à 10%, notamment de 0,001% à 5%, de 0,01% à 5% et plus particulièrement de 0,1% à
la deuxième fraction.
Par masse sensiblement égale , il est entendu que l'on tolère un écart entre les masses de peroxyde d'hydrogène respectives des fractions considérées, dans la mesure où cet écart n'amoindrit pas le taux de délignification final de la pâte. En particulier, un écart relatif de 10% en poids entre les masses de peroxyde d'hydrogène respectives des fractions considérées est acceptable.
Après l'ajout d'une fraction de composition de peroxyde d'hydrogène, il est avantageux de laisser réagir la composition de peroxyde d'hydrogène avec la pâte imprégnée pendant une certaine durée, appelée temps de rétention .
Le temps de rétention après chaque fraction de composition ajoutée est de préférence suffisant pour atteindre un maximum de concentration en peracides dans le milieu réactionnel (milieu formé par la pâte imprégnée et la composition de peroxyde d'hydrogène).
Le temps de rétention de la pâte après ajout d'une fraction de composition peut par exemple aller de 5 à 25 minutes, en particulier de 13 à 22 minutes et de préférence de 14 à 16 minutes.
Selon un mode de réalisation avantageux, le temps de rétention de la pâte est de durée sensiblement identique après chaque fraction ajoutée sauf la dernière.
En effet, on préfère que le temps de rétention consécutif à l'ajout de la dernière fraction de composition de peroxyde d'hydrogène soit de durée strictement supérieure à l'un quelconque des temps de rétention antérieurs (soit à tout le moins au temps de rétention consécutif à la première fraction). Ce mode de réalisation permet de réaliser une économie substantielle en peroxyde d'hydrogène pour la délignification de la pâte.
Le temps de rétention consécutif à l'ajout de la dernière fraction de composition de peroxyde d'hydrogène peut par exemple aller de 15 à 40 minutes, notamment de 24 à 36 minutes et de préférence de 28 à 32 minutes.
La somme des temps de rétention pendant lesquels la pâte est laissée à réagir avec la composition de peroxyde d'hydrogène peut avantageusement aller de 20 à
180 minutes, par exemple de 40 à 120 minutes et de préférence de 80 à 100 minutes.
La teneur totale en peroxyde d'hydrogène ajouté à la matière végétale imprégnée par l'intermédiaire des différentes fractions de composition peut avantageusement aller de 10 à 300 kg/t de pâte imprégnée, de préférence de 30 à
200 kg/t de pâte imprégnée, voire de 50 à 200 kg/t de pâte imprégnée, exprimée en poids de pâte sèche.
La composition de peroxyde d'hydrogène peut éventuellement comprendre un ou plusieurs additifs, dans la mesure ou ces additifs ne modifient pas les propriétés intrinsèques de la composition.
Ces additifs sont par exemple choisis parmi les stabilisants usuels du peroxyde 5 d'hydrogène, notamment parmi : la quinoline ; l'hydroxyquinoline et ses sels ;
l'acide phosphorique et ses sels, notamment de sodium ; les oxydes d'étain tels que le stannate d'étain ; les acides carboxyliques tels que l'acide salycilique, l'acide dipicolinique, l'acide citrique, l'acide benzoique ; le pyrophosphate acide de sodium ;
les acides phosphoniques organiques et leurs sels, notamment de sodium ; le 10 nitrate de sodium, le silicate de sodium, le borate de sodium ; des stabilisants organiques tels que l'acétanilide ; et leurs mélanges.
La teneur en additifs potentiellement présents dans la composition de peroxyde d'hydrogène peut par exemple aller de 0 à 10%, de 0,001 à 10%, notamment de 0,001% à 5%, de 0,01% à 5% et plus particulièrement de 0,1% à
15 1% du poids total de la composition.
Par exemple, la composition de peroxyde d'hydrogène mise en oeuvre pour la délignification est constituée de, en pourcentages en poids relativement au poids total de la composition :
- de 30 à 71% de peroxyde d'hydrogène, - de 0 à 10% d'un ou plusieurs additifs, - du complément à 100% d'eau.
La température à laquelle sont utilisées les compositions selon l'invention par mise en contact de la matière végétale imprégnée avec la composition de peroxyde d'hydrogène peut avantageusement aller de 40 à 100 C, de préférence de 60 à
90 C et plus préférentiellement de 70 C à 85 C. Cette température peut avantageusement être maintenue pendant toute la durée de la mise en contact.
On maintient de préférence la même température pour la mise en contact de la pâte imprégnée avec la deuxième fraction de composition et le cas échéant avec la ou les fractions consécutives.
Un lavage de la pâte entre deux ajouts de composition pour la délignification n'est pas requis.
La consistance (teneur en matière sèche) de la pâte de matière végétale délignifiée obtenue peut avantageusement aller de 1 à 30%, par exemple de 10 à
15%, relativement au poids total de ladite pâte.
Le taux de lignine (calculé suivant la méthode exposée plus haut) de la pâte de matière végétale délignifiée obtenue peut avantageusement aller de 0,2 à
8%, par exemple de 0,2 à 6%, voire de 0,2 à 4%, en poids de lignine par rapport au poids de matière sèche dans la pâte.
Par exemple, la composition de peroxyde d'hydrogène mise en oeuvre pour la délignification est constituée de, en pourcentages en poids relativement au poids total de la composition :
- de 30 à 71% de peroxyde d'hydrogène, - de 0 à 10% d'un ou plusieurs additifs, - du complément à 100% d'eau.
La température à laquelle sont utilisées les compositions selon l'invention par mise en contact de la matière végétale imprégnée avec la composition de peroxyde d'hydrogène peut avantageusement aller de 40 à 100 C, de préférence de 60 à
90 C et plus préférentiellement de 70 C à 85 C. Cette température peut avantageusement être maintenue pendant toute la durée de la mise en contact.
On maintient de préférence la même température pour la mise en contact de la pâte imprégnée avec la deuxième fraction de composition et le cas échéant avec la ou les fractions consécutives.
Un lavage de la pâte entre deux ajouts de composition pour la délignification n'est pas requis.
La consistance (teneur en matière sèche) de la pâte de matière végétale délignifiée obtenue peut avantageusement aller de 1 à 30%, par exemple de 10 à
15%, relativement au poids total de ladite pâte.
Le taux de lignine (calculé suivant la méthode exposée plus haut) de la pâte de matière végétale délignifiée obtenue peut avantageusement aller de 0,2 à
8%, par exemple de 0,2 à 6%, voire de 0,2 à 4%, en poids de lignine par rapport au poids de matière sèche dans la pâte.
16 Les compositions selon l'invention peuvent aussi être utilisées pour la délignification de matière végétale imprégnée mise en contact avec au moins un agent de neutralisation après délignification. L'agent de neutralisation peut par exemple être de l'eau liquide ou vapeur.
Les compositions selon l'invention peuvent encore être utilisées pour la délignification de matière végétale imprégnée mise en contact avec au moins un agent de blanchiment, après délignification ou après mise en contact avec au moins un agent de neutralisation. L'agent de blanchiment est par exemple choisi parmi l'ozone, le chlore ou le peroxyde d'hydrogène. Il s'agit préférentiellement du peroxyde d'hydrogène pour éviter l'utilisation de produits chimiques nocifs pour l'environnement. La teneur totale en agent de blanchiment utilisée va de préférence de 0,1% à 50% en poids relativement au poids de la pâte, exprimé en poids de pâte sèche.
Les compositions selon l'invention peuvent encore être utilisées pour la délignification de matière végétale imprégnée mise en contact avec au moins un agent de lavage après imprégnation de la matière végétale par la solution d'acide organique, et/ou après délignification de la matière végétale imprégnée, et/ou après mise en contact de la matière végétale délignifiée avec au moins un agent de neutralisation et/ou un agent de blanchiment.
Comme agent de lavage on peut citer l'eau, un acide organique ou un mélange d'acides organiques. Cet acide ou mélange d'acides organique est de préférence le même que celui mis en oeuvre pour l'imprégnation de la matière végétale à délignifier. Dans le cas d'un mélange d'acides, on pourra avantageusement conserver les mêmes proportions relatives que celles des acides mis en oeuvre pour l'imprégnation de la matière végétale à délignifier.
La mise en contact avec au moins un agent de lavage peut par exemple être effectuée sur la matière végétale imprégnée. Ce lavage permet notamment d'éliminer les traces éventuelles de lignines et de sucres encore présentes dans la matière végétale. Il est avantageux d'utiliser comme agent de lavage un ou plusieurs acides organiques, de préférence identique(s) à celui ou ceux mis en oeuvre pour l'imprégnation de la matière végétale à délignifier et idéalement dans les mêmes proportions. De préférence encore, le ou les acides organiques sont utilisés purs.
Selon un mode de réalisation, les compositions selon l'invention sont utilisées pour la délignification d'une matière végétale imprégnée qui n'a pas été lavée à
l'eau après imprégnation, pour ne pas amoindrir la réaction du peroxyde d'hydrogène avec le ou les acides organiques lors de la délignification.
Les compositions selon l'invention peuvent encore être utilisées pour la délignification de matière végétale imprégnée mise en contact avec au moins un agent de blanchiment, après délignification ou après mise en contact avec au moins un agent de neutralisation. L'agent de blanchiment est par exemple choisi parmi l'ozone, le chlore ou le peroxyde d'hydrogène. Il s'agit préférentiellement du peroxyde d'hydrogène pour éviter l'utilisation de produits chimiques nocifs pour l'environnement. La teneur totale en agent de blanchiment utilisée va de préférence de 0,1% à 50% en poids relativement au poids de la pâte, exprimé en poids de pâte sèche.
Les compositions selon l'invention peuvent encore être utilisées pour la délignification de matière végétale imprégnée mise en contact avec au moins un agent de lavage après imprégnation de la matière végétale par la solution d'acide organique, et/ou après délignification de la matière végétale imprégnée, et/ou après mise en contact de la matière végétale délignifiée avec au moins un agent de neutralisation et/ou un agent de blanchiment.
Comme agent de lavage on peut citer l'eau, un acide organique ou un mélange d'acides organiques. Cet acide ou mélange d'acides organique est de préférence le même que celui mis en oeuvre pour l'imprégnation de la matière végétale à délignifier. Dans le cas d'un mélange d'acides, on pourra avantageusement conserver les mêmes proportions relatives que celles des acides mis en oeuvre pour l'imprégnation de la matière végétale à délignifier.
La mise en contact avec au moins un agent de lavage peut par exemple être effectuée sur la matière végétale imprégnée. Ce lavage permet notamment d'éliminer les traces éventuelles de lignines et de sucres encore présentes dans la matière végétale. Il est avantageux d'utiliser comme agent de lavage un ou plusieurs acides organiques, de préférence identique(s) à celui ou ceux mis en oeuvre pour l'imprégnation de la matière végétale à délignifier et idéalement dans les mêmes proportions. De préférence encore, le ou les acides organiques sont utilisés purs.
Selon un mode de réalisation, les compositions selon l'invention sont utilisées pour la délignification d'une matière végétale imprégnée qui n'a pas été lavée à
l'eau après imprégnation, pour ne pas amoindrir la réaction du peroxyde d'hydrogène avec le ou les acides organiques lors de la délignification.
17 La mise en contact avec au moins un agent de lavage peut encore être effectuée sur la matière végétale délignifiée et/ou blanchie. Lorsque la mise en contact avec au moins un agent de lavage est effectuée sur la matière végétale délignifiée, l'agent de lavage peut avantageusement être choisi parmi l'eau ou un ou plusieurs acides organiques. Lorsque la mise en contact avec au moins un agent de lavage est effectuée sur la matière végétale blanchie, l'eau est préférée comme agent de lavage.
La mise en contact avec au moins un agent de lavage peut être répétée, par exemple deux fois.
Selon un autre mode de réalisation, le ou les acides organiques servant à
l'imprégnation de la matière végétale et/ou, le cas échéant, le ou les agents de lavage utilisé(s) peuvent être récupérés et purifiés pour pouvoir être réutilisés. Ce traitement permet d'éliminer les sucres et les fragments de lignine issus de la matière végétale que contient la solution d'acide organique utilisée pour l'imprégnation de la matière végétale. Toute technique connue de l'homme du métier peut être mise en oeuvre à cet effet, comme une évaporation sous vide ou une distillation par exemple.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Préparation d'une pâte lignocellulosique utilisée dans les exemples De la paille de blé séchée à l'air est mise en contact avec un mélange d'acide acétique, d'acide formique et d'eau pendant 3 heures et 30 minutes à 105 C et à
pression atmosphérique, dans les proportions suivantes : 105,3 g de paille à
95%
d'humidité (soit 100 g de matière sèche), 385 g d'acide acétique pur, 210 g d'acide formique pur et 99,7 g d'eau. A l'issue de cette opération, on sépare la phase liquide de la pâte afin de conserver une pâte de siccité allant de 20 à 45% (c'est-à-dire une teneur en matière sèche allant de 20 à 45% en poids relativement au poids total de la pâte).
Exemple 1:
Compositions de peroxyde d'hydrogène utilisées dans les différents essais de l'exemple 1:
Essai 1 : on utilise une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène commerciale constituée de 59% en poids de peroxyde d'hydrogène et du complément à 100%
d'eau. Le taux de phosphore dans la solution, est strictement inférieur à 5 ppm en
La mise en contact avec au moins un agent de lavage peut être répétée, par exemple deux fois.
Selon un autre mode de réalisation, le ou les acides organiques servant à
l'imprégnation de la matière végétale et/ou, le cas échéant, le ou les agents de lavage utilisé(s) peuvent être récupérés et purifiés pour pouvoir être réutilisés. Ce traitement permet d'éliminer les sucres et les fragments de lignine issus de la matière végétale que contient la solution d'acide organique utilisée pour l'imprégnation de la matière végétale. Toute technique connue de l'homme du métier peut être mise en oeuvre à cet effet, comme une évaporation sous vide ou une distillation par exemple.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Préparation d'une pâte lignocellulosique utilisée dans les exemples De la paille de blé séchée à l'air est mise en contact avec un mélange d'acide acétique, d'acide formique et d'eau pendant 3 heures et 30 minutes à 105 C et à
pression atmosphérique, dans les proportions suivantes : 105,3 g de paille à
95%
d'humidité (soit 100 g de matière sèche), 385 g d'acide acétique pur, 210 g d'acide formique pur et 99,7 g d'eau. A l'issue de cette opération, on sépare la phase liquide de la pâte afin de conserver une pâte de siccité allant de 20 à 45% (c'est-à-dire une teneur en matière sèche allant de 20 à 45% en poids relativement au poids total de la pâte).
Exemple 1:
Compositions de peroxyde d'hydrogène utilisées dans les différents essais de l'exemple 1:
Essai 1 : on utilise une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène commerciale constituée de 59% en poids de peroxyde d'hydrogène et du complément à 100%
d'eau. Le taux de phosphore dans la solution, est strictement inférieur à 5 ppm en
18 poids relativement au poids total de la solution tel que mesuré par spectrométrie par torche à plasma (ICP-optique).
Essai 2 : on utilise une solution de peroxyde d'hydrogène identique à celle de l'essai 1 sauf qu'on y ajoute de l'acide citrique à raison de 2000 ppm en poids relativement au poids total de la solution.
Essai 3 : on utilise une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène comprenant 49% en poids de peroxyde d'hydrogène et 130 ppm d'un additif phosphoré
conforme à l'invention, exprimés en poids d'additif phosphoré relativement au poids total de la solution. Le taux de phosphore dans la solution est égal à 55 ppm en poids relativement au poids total de la solution tel que mesuré par spectrométrie par torche à plasma (ICP-optique).
Essai 4 : on utilise une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène comprenant 69% en poids de peroxyde d'hydrogène et 8130 ppm d'un mélange d'additifs phosphorés conformes à l'invention, exprimés en poids d'additifs phosphorés relativement au poids total de la solution. Le taux de phosphore dans la solution est égal à 2743 ppm en poids relativement au poids total de la solution tel que mesuré
par spectrométrie par torche à plasma (ICP-optique).
On utilise une pâte lignocellulosique à 25% de siccité préparée selon le protocole décrit ci-dessus, d'indice kappa égal à 25 mesuré selon la norme ISO 302. On rappelle que l'indice kappa de la pâte traduit la quantité de lignine restante dans la pâte. Plus cet indice est bas, meilleure est la délignification.
120 g de la pâte lignocellulosique sont mis en contact à température ambiante (20 C) avec une composition contenant 36 g d'acide formique pur, 66 g d'acide acétique pur et 18 g d'eau distillée, dans un sac plastique scellé. Une agitation manuelle est effectuée pendant 2 min.
Pour chaque essai, la pâte obtenue est mise en contact à la température de 80 C
avec la composition de peroxyde d'hydrogène correspondante préparée comme indiqué plus haut, en une quantité équivalent à 120 kg H202/t de pâte sèche (c'est-à-dire par tonne de matière sèche dans la pâte). Le tout est laissé à réagir pendant 90 minutes. La pâte est égouttée et séparée par pressage puis lavée une première fois avec de l'acide acétique pur et une deuxième fois avec de l'eau. L'indice kappa de la pâte obtenue est mesuré selon la norme ISO 302. Les résultats sont donnés dans le tableau 1.
Tableau 1 Essai 1 Essai 2 Essai 3 Essai 4 (comparatif) (comparatif) (invention) (invention) Composition Pas d'additif 2000 ppm additif mélange
Essai 2 : on utilise une solution de peroxyde d'hydrogène identique à celle de l'essai 1 sauf qu'on y ajoute de l'acide citrique à raison de 2000 ppm en poids relativement au poids total de la solution.
Essai 3 : on utilise une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène comprenant 49% en poids de peroxyde d'hydrogène et 130 ppm d'un additif phosphoré
conforme à l'invention, exprimés en poids d'additif phosphoré relativement au poids total de la solution. Le taux de phosphore dans la solution est égal à 55 ppm en poids relativement au poids total de la solution tel que mesuré par spectrométrie par torche à plasma (ICP-optique).
Essai 4 : on utilise une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène comprenant 69% en poids de peroxyde d'hydrogène et 8130 ppm d'un mélange d'additifs phosphorés conformes à l'invention, exprimés en poids d'additifs phosphorés relativement au poids total de la solution. Le taux de phosphore dans la solution est égal à 2743 ppm en poids relativement au poids total de la solution tel que mesuré
par spectrométrie par torche à plasma (ICP-optique).
On utilise une pâte lignocellulosique à 25% de siccité préparée selon le protocole décrit ci-dessus, d'indice kappa égal à 25 mesuré selon la norme ISO 302. On rappelle que l'indice kappa de la pâte traduit la quantité de lignine restante dans la pâte. Plus cet indice est bas, meilleure est la délignification.
120 g de la pâte lignocellulosique sont mis en contact à température ambiante (20 C) avec une composition contenant 36 g d'acide formique pur, 66 g d'acide acétique pur et 18 g d'eau distillée, dans un sac plastique scellé. Une agitation manuelle est effectuée pendant 2 min.
Pour chaque essai, la pâte obtenue est mise en contact à la température de 80 C
avec la composition de peroxyde d'hydrogène correspondante préparée comme indiqué plus haut, en une quantité équivalent à 120 kg H202/t de pâte sèche (c'est-à-dire par tonne de matière sèche dans la pâte). Le tout est laissé à réagir pendant 90 minutes. La pâte est égouttée et séparée par pressage puis lavée une première fois avec de l'acide acétique pur et une deuxième fois avec de l'eau. L'indice kappa de la pâte obtenue est mesuré selon la norme ISO 302. Les résultats sont donnés dans le tableau 1.
Tableau 1 Essai 1 Essai 2 Essai 3 Essai 4 (comparatif) (comparatif) (invention) (invention) Composition Pas d'additif 2000 ppm additif mélange
19 de H202 d'acide citrique phosphoré
d'additifs phosphorés Phosphore en poids P
élémentaire / poids 0 0 55 ppm 2743 ppm total de la composition de H202 Indice kappa après 11,3 11,3 10,9 10,7 délignification On constate qu'une composition de peroxyde d'hydrogène contenant un additif non phosphoré tel que l'acide citrique n'a aucun effet bénéfique en termes de délignification (même valeur d'indice kappa final pour les essais 1 et 2).
En revanche, conformément à l'invention, l'utilisation de compositions de peroxyde d'hydrogène comprenant un ou plusieurs additifs phosphorés pour délignifier une pâte lignocellulosique permet d'augmenter significativement le taux de délignification des pâtes finales obtenues (essais 3 et 4).
Exemple 2:
Les produits utilisés sont les suivants :
_ solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène commerciale à 49,5% en poids de H202 relativement à son poids total, tel que mesuré par la méthode CEFIC
H202-AM-7157;
_ acide acétique (acide acétique 100% ANALAR NORMAPUR, VWR PROLABO);
_ acide formique (acide formique 98%, RIEDEL DE HAEN, SIGMA-ALDRICH).
Série 1 On utilise une pâte lignocellulosique préparée comme ci-dessus, à 40% de siccité, d'indice kappa égal à 28 mesuré selon la norme ISO 302. On rappelle que l'indice kappa de la pâte traduit la quantité de lignine restante dans la pâte. Plus cet indice est bas, plus la pâte est délignifiée.
exemple 2.1.1 (conforme à l'invention) 75 g de la pâte lignocellulosique sont mis en contact à température ambiante (20 C) avec une solution contenant 49,50g d'acide formique pur, 90,75g d'acide acétique pur et 24,75g d'eau distillée dans un sac plastique, lequel est ensuite scellé. Une agitation manuelle (malaxage) est effectuée pendant 2 min.
La pâte obtenue est mise en contact une première fois (à l'instant t=0 min) à
la température de 80 C avec de la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à
49,5% en poids de H202 à raison de 60 kg H202/t de pâte sèche (c'est-à-dire par tonne de matière sèche dans la pâte). Le tout est laissé à réagir pendant 20 min. La pâte est mise en contact une deuxième fois (à l'instant t=20 min) à la température de 80 C avec de la solution de peroxyde d'hydrogène à raison de 20 kg H202/t de pâte sèche. Le tout est laissé à réagir pendant 20 min. La pâte est mise en contact 5 une troisième fois (à l'instant t=40 min) à la température de 80 C avec de la solution de peroxyde d'hydrogène à raison de 20 kg H202/t de pâte sèche. Le tout est laissé à réagir pendant 20 min. La pâte est mise en contact une quatrième fois (à l'instant t=60 min) à la température de 80 C avec de la solution de peroxyde d'hydrogène à raison de 20 kg H202/t de pâte sèche. Le tout est laissé à
réagir 10 pendant 30 min. La pâte est égouttée et séparée par pressage puis lavée une première fois avec de l'acide acétique pur et une deuxième fois avec de l'eau.
L'indice kappa de la pâte obtenue est égal à 14,3 mesuré selon la norme ISO
302.
exemple 2.1.2 (comparatif) 15 Comme dans l'exemple 2.1.1, 75 g de la pâte lignocellulosique sont mis en contact à
température ambiante (20 C) avec une solution contenant 49,50g d'acide formique pur, 90,75g d'acide acétique pur et 24,75g d'eau distillée dans un sac plastique, lequel est ensuite scellé. Une agitation manuelle (malaxage) est effectuée pendant 2 min.
d'additifs phosphorés Phosphore en poids P
élémentaire / poids 0 0 55 ppm 2743 ppm total de la composition de H202 Indice kappa après 11,3 11,3 10,9 10,7 délignification On constate qu'une composition de peroxyde d'hydrogène contenant un additif non phosphoré tel que l'acide citrique n'a aucun effet bénéfique en termes de délignification (même valeur d'indice kappa final pour les essais 1 et 2).
En revanche, conformément à l'invention, l'utilisation de compositions de peroxyde d'hydrogène comprenant un ou plusieurs additifs phosphorés pour délignifier une pâte lignocellulosique permet d'augmenter significativement le taux de délignification des pâtes finales obtenues (essais 3 et 4).
Exemple 2:
Les produits utilisés sont les suivants :
_ solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène commerciale à 49,5% en poids de H202 relativement à son poids total, tel que mesuré par la méthode CEFIC
H202-AM-7157;
_ acide acétique (acide acétique 100% ANALAR NORMAPUR, VWR PROLABO);
_ acide formique (acide formique 98%, RIEDEL DE HAEN, SIGMA-ALDRICH).
Série 1 On utilise une pâte lignocellulosique préparée comme ci-dessus, à 40% de siccité, d'indice kappa égal à 28 mesuré selon la norme ISO 302. On rappelle que l'indice kappa de la pâte traduit la quantité de lignine restante dans la pâte. Plus cet indice est bas, plus la pâte est délignifiée.
exemple 2.1.1 (conforme à l'invention) 75 g de la pâte lignocellulosique sont mis en contact à température ambiante (20 C) avec une solution contenant 49,50g d'acide formique pur, 90,75g d'acide acétique pur et 24,75g d'eau distillée dans un sac plastique, lequel est ensuite scellé. Une agitation manuelle (malaxage) est effectuée pendant 2 min.
La pâte obtenue est mise en contact une première fois (à l'instant t=0 min) à
la température de 80 C avec de la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à
49,5% en poids de H202 à raison de 60 kg H202/t de pâte sèche (c'est-à-dire par tonne de matière sèche dans la pâte). Le tout est laissé à réagir pendant 20 min. La pâte est mise en contact une deuxième fois (à l'instant t=20 min) à la température de 80 C avec de la solution de peroxyde d'hydrogène à raison de 20 kg H202/t de pâte sèche. Le tout est laissé à réagir pendant 20 min. La pâte est mise en contact 5 une troisième fois (à l'instant t=40 min) à la température de 80 C avec de la solution de peroxyde d'hydrogène à raison de 20 kg H202/t de pâte sèche. Le tout est laissé à réagir pendant 20 min. La pâte est mise en contact une quatrième fois (à l'instant t=60 min) à la température de 80 C avec de la solution de peroxyde d'hydrogène à raison de 20 kg H202/t de pâte sèche. Le tout est laissé à
réagir 10 pendant 30 min. La pâte est égouttée et séparée par pressage puis lavée une première fois avec de l'acide acétique pur et une deuxième fois avec de l'eau.
L'indice kappa de la pâte obtenue est égal à 14,3 mesuré selon la norme ISO
302.
exemple 2.1.2 (comparatif) 15 Comme dans l'exemple 2.1.1, 75 g de la pâte lignocellulosique sont mis en contact à
température ambiante (20 C) avec une solution contenant 49,50g d'acide formique pur, 90,75g d'acide acétique pur et 24,75g d'eau distillée dans un sac plastique, lequel est ensuite scellé. Une agitation manuelle (malaxage) est effectuée pendant 2 min.
20 La pâte obtenue est mise en contact à la température de 80 C avec de la solution de peroxyde d'hydrogène à 49,5% en poids de H202 à raison de 120 kg H202/t de pâte sèche. Cette température est maintenue pendant 90 min. La pâte est égouttée et séparée par pressage puis lavée une première fois avec de l'acide acétique pur et une deuxième fois avec de l'eau. L'indice kappa de la pâte obtenue est égal à
15,1 mesuré selon la norme ISO 302.
exemple 2.1.3 (comparatif) Comme dans l'exemple 2.1.1, 75 g de la pâte lignocellulosique sont mis en contact à
température ambiante (20 C) avec une solution contenant 49,50g d'acide formique pur, 90,75g d'acide acétique pur et 24,75g d'eau distillée dans un sac plastique, lequel est ensuite scellé. Une agitation manuelle (malaxage) est effectuée pendant 2 min.
La pâte obtenue est mise en contact une première fois (à l'instant t=0 min) à
la température de 80 C avec de la solution de peroxyde d'hydrogène à 49,5% en poids de H202 à raison de 20 kg H202/t de pâte sèche. Le tout est laissé à
réagir pendant 12 min. Cette opération est répétée 6 fois en tout (aux instants t=0, 12, 24, 36, 48 et 60 min) à la même température et avec la même quantité de peroxyde d'hydrogène, sauf qu'à l'issue de la sixième et dernière mise en contact (à
15,1 mesuré selon la norme ISO 302.
exemple 2.1.3 (comparatif) Comme dans l'exemple 2.1.1, 75 g de la pâte lignocellulosique sont mis en contact à
température ambiante (20 C) avec une solution contenant 49,50g d'acide formique pur, 90,75g d'acide acétique pur et 24,75g d'eau distillée dans un sac plastique, lequel est ensuite scellé. Une agitation manuelle (malaxage) est effectuée pendant 2 min.
La pâte obtenue est mise en contact une première fois (à l'instant t=0 min) à
la température de 80 C avec de la solution de peroxyde d'hydrogène à 49,5% en poids de H202 à raison de 20 kg H202/t de pâte sèche. Le tout est laissé à
réagir pendant 12 min. Cette opération est répétée 6 fois en tout (aux instants t=0, 12, 24, 36, 48 et 60 min) à la même température et avec la même quantité de peroxyde d'hydrogène, sauf qu'à l'issue de la sixième et dernière mise en contact (à
21 t=60 min), on laisse la réaction se faire pendant 30 min au lieu de 12 min. La pâte est égouttée et séparée par pressage puis lavée une première fois avec de l'acide acétique pur et une deuxième fois avec de l'eau. L'indice kappa de la pâte obtenue est égal à 15,7 mesuré selon la norme ISO 302.
exemple 2.1.4 (comparatif) Comme dans l'exemple 2.1.1, 75 g de la pâte lignocellulosique sont mis en contact à
température ambiante (20 C) avec une solution contenant 49,50g d'acide formique pur, 90,75g d'acide acétique pur et 24,75g d'eau distillée dans un sac plastique, lequel est ensuite scellé. Une agitation manuelle (malaxage) est effectuée pendant 2 min.
La pâte obtenue est mise en contact une première fois (à l'instant t=0 min) à
la température de 80 C avec de la solution de peroxyde d'hydrogène à 49,5% en poids de H202 à raison de 60 kg H202/t de pâte sèche. Le tout est laissé à
réagir pendant 45 min. L'opération est répétée 2 fois en tout (à l'instant t=0 et t=45 min) à la même température, avec la même quantité de peroxyde d'hydrogène et le même temps de rétention. La pâte est égouttée et séparée par pressage puis lavée une première fois avec de l'acide acétique pur et une deuxième fois avec de l'eau.
L'indice kappa de la pâte obtenue est égal à 15,0 mesuré selon la norme ISO
302.
Série 2 On utilise une pâte lignocellulosique préparée comme indiqué plus haut, à 40%
de siccité, d'indice kappa égal à 31,4 mesuré selon la norme ISO 302.
exemple 2.2.1 (conforme à l'invention) Comme dans l'exemple 2.1.1, 75 g de la pâte lignocellulosique sont mis en contact à
température ambiante (20 C) avec une solution contenant 49,50g d'acide formique pur, 90,75g d'acide acétique pur et 24,75g d'eau distillée dans un sac plastique, lequel est ensuite scellé. Une agitation manuelle (malaxage) est effectuée pendant 2 min.
La pâte obtenue est mise en contact une première fois (à l'instant t=0 min) à
la température de 80 C avec de la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à
49,5% en poids de H202 à raison de 80 kg H202/t de pâte sèche. Le tout est laissé à
réagir pendant 20 min. La pâte est mise en contact une deuxième fois (à
l'instant t=20 min) à la température de 80 C avec de la solution de peroxyde d'hydrogène à
raison de 80/3 (soit environ 26,7) kg H202/t de pâte sèche. Le tout est laissé
à
réagir pendant 20 min. La pâte est mise en contact une troisième fois (à
l'instant t=40 min) à la température de 80 C avec de la solution de peroxyde d'hydrogène à
exemple 2.1.4 (comparatif) Comme dans l'exemple 2.1.1, 75 g de la pâte lignocellulosique sont mis en contact à
température ambiante (20 C) avec une solution contenant 49,50g d'acide formique pur, 90,75g d'acide acétique pur et 24,75g d'eau distillée dans un sac plastique, lequel est ensuite scellé. Une agitation manuelle (malaxage) est effectuée pendant 2 min.
La pâte obtenue est mise en contact une première fois (à l'instant t=0 min) à
la température de 80 C avec de la solution de peroxyde d'hydrogène à 49,5% en poids de H202 à raison de 60 kg H202/t de pâte sèche. Le tout est laissé à
réagir pendant 45 min. L'opération est répétée 2 fois en tout (à l'instant t=0 et t=45 min) à la même température, avec la même quantité de peroxyde d'hydrogène et le même temps de rétention. La pâte est égouttée et séparée par pressage puis lavée une première fois avec de l'acide acétique pur et une deuxième fois avec de l'eau.
L'indice kappa de la pâte obtenue est égal à 15,0 mesuré selon la norme ISO
302.
Série 2 On utilise une pâte lignocellulosique préparée comme indiqué plus haut, à 40%
de siccité, d'indice kappa égal à 31,4 mesuré selon la norme ISO 302.
exemple 2.2.1 (conforme à l'invention) Comme dans l'exemple 2.1.1, 75 g de la pâte lignocellulosique sont mis en contact à
température ambiante (20 C) avec une solution contenant 49,50g d'acide formique pur, 90,75g d'acide acétique pur et 24,75g d'eau distillée dans un sac plastique, lequel est ensuite scellé. Une agitation manuelle (malaxage) est effectuée pendant 2 min.
La pâte obtenue est mise en contact une première fois (à l'instant t=0 min) à
la température de 80 C avec de la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à
49,5% en poids de H202 à raison de 80 kg H202/t de pâte sèche. Le tout est laissé à
réagir pendant 20 min. La pâte est mise en contact une deuxième fois (à
l'instant t=20 min) à la température de 80 C avec de la solution de peroxyde d'hydrogène à
raison de 80/3 (soit environ 26,7) kg H202/t de pâte sèche. Le tout est laissé
à
réagir pendant 20 min. La pâte est mise en contact une troisième fois (à
l'instant t=40 min) à la température de 80 C avec de la solution de peroxyde d'hydrogène à
22 raison de 80/3 kg H202/t de pâte sèche. Le tout est laissé à réagir pendant 20 min.
La pâte est mise en contact une quatrième fois (à l'instant t=60 min) à la température de 80 C avec de la solution de peroxyde d'hydrogène à raison de kg H202/t de pâte sèche. Le tout est laissé à réagir pendant 30 min. La pâte est égouttée et séparée par pressage puis lavée une première fois avec de l'acide acétique pur et une deuxième fois avec de l'eau. L'indice kappa de la pâte obtenue est égal à 6,8 mesuré selon la norme ISO 302.
exemple 2.2.2 (comparatif) Comme dans l'exemple 2.1.1, 75 g de la pâte lignocellulosique sont mis en contact à
température ambiante (20 C) avec une solution contenant 49,50g d'acide formique pur, 90,75g d'acide acétique pur et 24,75g d'eau distillée dans un sac plastique, lequel est ensuite scellé. Une agitation manuelle (malaxage) est effectuée pendant 2 min.
La pâte obtenue est mise en contact à la température de 80 C avec de la solution de peroxyde d'hydrogène à 49,5% en poids de H202 à raison de 160 kg H202/t de pâte sèche. Cette température est maintenue pendant 90 min. La pâte est égouttée et séparée par pressage puis lavée une première fois avec de l'acide acétique pur et une deuxième fois avec de l'eau. L'indice kappa de la pâte obtenue est égal à
7,2 mesuré selon la norme ISO 302.
Série 3 On utilise une pâte lignocellulosique préparée comme indiqué plus haut, à 40%
de siccité, d'indice kappa égal à 31,4 mesuré selon la norme ISO 302.
exemple 2.3.1 (conforme à l'invention) Comme dans l'exemple 2.1.1, 75 g de la pâte lignocellulosique sont mis en contact à
température ambiante (20 C) avec une solution contenant 49,50g d'acide formique pur, 90,75g d'acide acétique pur et 24,75g d'eau distillée dans un sac plastique, lequel est ensuite scellé. Une agitation manuelle (malaxage) est effectuée pendant 2 min.
La pâte obtenue est mise en contact une première fois (à l'instant t=0 min) à
la température de 80 C avec de la solution de peroxyde d'hydrogène à 49,5% en poids de H202 à raison de 50 kg H202/t de pâte sèche. Le tout est laissé à
réagir pendant 20 min. La pâte est mise en contact une deuxième fois (à l'instant t=20 min) à la température de 80 C avec de la solution de peroxyde d'hydrogène à
raison de 50/3 (soit environ 16,7) kg H202/t de pâte sèche. Le tout est laissé
à
réagir pendant 20 min. La pâte brute est mise en contact une troisième fois (à
La pâte est mise en contact une quatrième fois (à l'instant t=60 min) à la température de 80 C avec de la solution de peroxyde d'hydrogène à raison de kg H202/t de pâte sèche. Le tout est laissé à réagir pendant 30 min. La pâte est égouttée et séparée par pressage puis lavée une première fois avec de l'acide acétique pur et une deuxième fois avec de l'eau. L'indice kappa de la pâte obtenue est égal à 6,8 mesuré selon la norme ISO 302.
exemple 2.2.2 (comparatif) Comme dans l'exemple 2.1.1, 75 g de la pâte lignocellulosique sont mis en contact à
température ambiante (20 C) avec une solution contenant 49,50g d'acide formique pur, 90,75g d'acide acétique pur et 24,75g d'eau distillée dans un sac plastique, lequel est ensuite scellé. Une agitation manuelle (malaxage) est effectuée pendant 2 min.
La pâte obtenue est mise en contact à la température de 80 C avec de la solution de peroxyde d'hydrogène à 49,5% en poids de H202 à raison de 160 kg H202/t de pâte sèche. Cette température est maintenue pendant 90 min. La pâte est égouttée et séparée par pressage puis lavée une première fois avec de l'acide acétique pur et une deuxième fois avec de l'eau. L'indice kappa de la pâte obtenue est égal à
7,2 mesuré selon la norme ISO 302.
Série 3 On utilise une pâte lignocellulosique préparée comme indiqué plus haut, à 40%
de siccité, d'indice kappa égal à 31,4 mesuré selon la norme ISO 302.
exemple 2.3.1 (conforme à l'invention) Comme dans l'exemple 2.1.1, 75 g de la pâte lignocellulosique sont mis en contact à
température ambiante (20 C) avec une solution contenant 49,50g d'acide formique pur, 90,75g d'acide acétique pur et 24,75g d'eau distillée dans un sac plastique, lequel est ensuite scellé. Une agitation manuelle (malaxage) est effectuée pendant 2 min.
La pâte obtenue est mise en contact une première fois (à l'instant t=0 min) à
la température de 80 C avec de la solution de peroxyde d'hydrogène à 49,5% en poids de H202 à raison de 50 kg H202/t de pâte sèche. Le tout est laissé à
réagir pendant 20 min. La pâte est mise en contact une deuxième fois (à l'instant t=20 min) à la température de 80 C avec de la solution de peroxyde d'hydrogène à
raison de 50/3 (soit environ 16,7) kg H202/t de pâte sèche. Le tout est laissé
à
réagir pendant 20 min. La pâte brute est mise en contact une troisième fois (à
23 l'instant t=40 min) à la température de 80 C avec de la solution de peroxyde d'hydrogène à raison de 50/3 kg H202/t de pâte sèche. Le tout est laissé à
réagir pendant 20 min. La pâte brute est mise en contact une quatrième fois (à
l'instant t=60 min) à la température de 80 C avec de la solution de peroxyde d'hydrogène à
raison de 50/3 kg H202/t de pâte sèche. Le tout est laissé à réagir pendant 30 min.
La pâte est égouttée et séparée par pressage puis lavée une première fois avec de l'acide acétique pur et une deuxième fois avec de l'eau. L'indice kappa de la pâte obtenue est égal à 12,0 mesuré selon la norme ISO 302.
exemple 2.3.2 (comparatif) On procède comme dans l'exemple 2.1.2 sauf que la quantité de peroxyde d'hydrogène mise en oeuvre pour la délignification est de 100 kg H202/t de pâte sèche au lieu de 120 kg H202/t. L'indice kappa de la pâte obtenue est égal à
12,7 mesuré selon la norme ISO 302.
Résultats Dans chaque série, on constate que la mise en oeuvre de l'invention permet de réduire la valeur de l'indice kappa final de la pâte de sensiblement 5% par rapport aux indices kappa finaux obtenus dans les exemples comparatifs, ce qui démontre l'efficacité de l'utilisation de la composition selon l'invention pour la délignification d'une matière végétale ou d'une pâte lignocellulosique.
Des résultats similaires sont obtenus avec de la paille de riz.
réagir pendant 20 min. La pâte brute est mise en contact une quatrième fois (à
l'instant t=60 min) à la température de 80 C avec de la solution de peroxyde d'hydrogène à
raison de 50/3 kg H202/t de pâte sèche. Le tout est laissé à réagir pendant 30 min.
La pâte est égouttée et séparée par pressage puis lavée une première fois avec de l'acide acétique pur et une deuxième fois avec de l'eau. L'indice kappa de la pâte obtenue est égal à 12,0 mesuré selon la norme ISO 302.
exemple 2.3.2 (comparatif) On procède comme dans l'exemple 2.1.2 sauf que la quantité de peroxyde d'hydrogène mise en oeuvre pour la délignification est de 100 kg H202/t de pâte sèche au lieu de 120 kg H202/t. L'indice kappa de la pâte obtenue est égal à
12,7 mesuré selon la norme ISO 302.
Résultats Dans chaque série, on constate que la mise en oeuvre de l'invention permet de réduire la valeur de l'indice kappa final de la pâte de sensiblement 5% par rapport aux indices kappa finaux obtenus dans les exemples comparatifs, ce qui démontre l'efficacité de l'utilisation de la composition selon l'invention pour la délignification d'une matière végétale ou d'une pâte lignocellulosique.
Des résultats similaires sont obtenus avec de la paille de riz.
Claims (16)
1. Système pour la délignification d'une matière végétale imprégnée avec une solution d'acide organique choisi parmi choisi parmi l'acide acétique, l'acide formique, l'acide propionique, l'acide butyrique, ou un mélange de ces acides, et de préférence un mélange d'acide acétique et d'acide formique, contenant ladite matière végétale et une composition de peroxyde d'hydrogène comprenant du peroxyde d'hydrogène et au moins un additif phosphoré, la teneur en phosphore dans la composition étant supérieure ou égale à 40 ppm, exprimés en poids de phosphore élémentaire relativement au poids total de la composition, pour la délignification d'une matière végétale imprégnée avec une solution d'acide organique choisi parmi l'acide acétique, l'acide formique, l'acide propionique, l'acide butyrique, ou un mélange de ces acides, et de préférence un mélange d'acide acétique et d'acide formique, ladite matière végétale étant choisie parmi de la paille et/ou du bois ou une pâte lignocellulosique issue de paille et/ou de bois ; le rapport massique de la solution d'acide organique, exprimée en poids de solution, sur la matière végétale, exprimée en poids de matière sèche, étant de 1,5:1 à 10:1, de préférence de 4:1 à 10:1.
2. Système selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la teneur en phosphore est supérieure ou égale à 45 ppm, de préférence 50 ppm, de préférence 54 ppm, voire 1000 ppm, exprimés en poids de phosphore élémentaire relativement au poids total de la composition.
3. Système selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la teneur en additif(s) phosphoré(s) va de 120 ppm à 50 000 ppm, voire de 130 ppm à 20 000 ppm, voire de 1 000 ppm à 10 000 ppm, exprimée en poids d'additifs phosphorés relativement au poids total de la composition.
4. Système selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le ou les additifs phosphorés sont choisis parmi : l'acide phosphorique, les acides amino-phosphoniques, les acides hydroxy-phosphoniques, les acides diphosphoriques, l'acide orthophosphorique, leurs sels et leurs mélanges.
5. Système selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la composition de peroxyde d'hydrogène comprend de 30 à 75%, par exemple de 30 à 71%, de préférence de 49 à 60%, voire de 49 à 55% en poids de peroxyde d'hydrogène, relativement au poids total de ladite composition.
6. Système selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la composition est divisée en au moins deux fractions , la masse de peroxyde d'hydrogène de la première fraction étant strictement supérieure à la masse de peroxyde d'hydrogène de la deuxième fraction, pour la délignification de la matière végétale imprégnée par mise en contact de ladite matière végétale imprégnée consécutivement avec les au moins deux fractions.
7. Utilisation du système selon l'une quelconque des revendications précédentes pour la délignification d'une matière végétale imprégnée et pour le blanchiment de ladite matière végétale délignifiée.
8. Utilisation du système selon la revendication 7, dans laquelle la composition de peroxyde d'hydrogène est divisée en au moins deux fractions , la masse de peroxyde d'hydrogène de la première fraction étant strictement supérieure à la masse de peroxyde d'hydrogène de la deuxième fraction, pour la délignification d'une matière végétale imprégnée avec une solution d'acide organique, ladite matière végétale étant choisie parmi de la paille et/ou du bois ou une pâte lignocellulosique issue de paille et/ou de bois.
9. Utilisation selon la revendication 8, dans laquelle la quantité totale de peroxyde d'hydrogène introduite via lesdites fractions est de 10 à 300 kg/t de la matière végétale imprégnée, de préférence de 30 à 200 kg/t de la matière végétale imprégnée, voire de 50 à 200 kg/t de la matière végétale imprégnée, exprimée en poids de pâte sèche.
10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 8 ou 9, dans laquelle la composition est divisée en au moins trois fractions, dites première, deuxième et troisième fractions , la masse de peroxyde d'hydrogène de la première fraction étant strictement supérieure à la masse de peroxyde d'hydrogène respective des deuxième et troisième fractions.
11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, pour laquelle la composition est divisée en au moins trois fractions de la composition de peroxyde d'hydrogène, dites première, deuxième et troisième fractions , la masse de peroxyde d'hydrogène de la deuxième fraction étant sensiblement égale à
la masse de peroxyde d'hydrogène de la troisième fraction.
la masse de peroxyde d'hydrogène de la troisième fraction.
12. Utilisation selon la revendication 11, pour laquelle la masse de peroxyde d'hydrogène de la deuxième fraction est sensiblement égale à la masse de peroxyde d'hydrogène de toute autre fraction de la composition de peroxyde d'hydrogène mise au contact de la matière végétale imprégnée postérieurement à
la deuxième fraction.
la deuxième fraction.
13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 8 à 12 pour laquelle la masse de peroxyde d'hydrogène de la première fraction est supérieure ou égale à 20% en poids, de préférence 30% en poids, de préférence 40% en poids, de préférence 50% en poids, de la masse totale de peroxyde d'hydrogène de la composition mise au contact de la matière végétale imprégnée.
14. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 8 à 13 dans laquelle chaque fraction de la composition de peroxyde d'hydrogène est mise en contact de la matière végétale imprégnée pendant un temps de rétention au cours duquel on laisse réagir la composition de peroxyde d'hydrogène avec la matière végétale imprégnée, ce temps de rétention étant de préférence de durée sensiblement identique pour la mise en contact de la matière végétale imprégnée avec chaque fraction de la composition de peroxyde d'hydrogène sauf avec la dernière fraction.
15. Utilisation selon la revendication précédente dans laquelle le temps de rétention après la mise en contact de la matière végétale imprégnée avec la dernière fraction de la composition de peroxyde d'hydrogène a une durée strictement supérieure à l'un quelconque des temps de rétention antérieurs.
16. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 7 à 15, dans laquelle la composition comprenant du peroxyde d'hydrogène est constituée de, en pourcentages en poids relativement au poids total de la composition :
- de 30 à 71% de peroxyde d'hydrogène, - de 0 à 10% d'un ou plusieurs additifs, - du complément à 100% d'eau.
- de 30 à 71% de peroxyde d'hydrogène, - de 0 à 10% d'un ou plusieurs additifs, - du complément à 100% d'eau.
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