FI103899B - Menetelmä erityisen vaalean massan valmistamiseksi - Google Patents

Description

1 103899

Menetelmä erityisen vaalean massan valmistamiseksi

Keksinnön kohteena on menetelmä erityisen vaalean massan valmistamiseksi käyttäen yksivaiheista muurahais-5 happokeittoa, permuurahaishappopesua ja valkaisua hapettavilla valkaisukemikaaleilla. Permuurahaishappopesussa hyödynnetään permuurahaishapon (HCOOOH) nopeaa syntymistä ja nopeita reaktioita jäännösligniinin modifioimiseksi. Keksinnön mukaisella menetelmällä päästään yli 90 % ISO-10 vaaleuteen ilman kloorikemikaaleja. Menetelmää voidaan soveltaa sekä ruohovartisiin kasveihin että puihin.

Julkaisussa Laamanen J. & Sundqvist, J., Agrokuidun tuotanto ja käyttö Suomessa, Tutkimuksen loppuraportti, III osa, Vaihtoehtoiset kuidutusmenetelmät, Jokioinen 15 1996, Maatalouden tutkimuskeskus, Julkaisu 5 sarja A, s.

69 - 88, kuvataan massan valmistusta ruohovartisista kasveista (ruokonata, vuohenherne). Ruokonata on keitetty yksi-, kaksi- ja kolmivaiheisella Milox-menetelmällä. Yksivaiheisessa Milox-keitossa on käytetty muurahaishapon ja 20 vetyperoksidin seosta maksimilämpötilan ollessa 80 °C.

Kaksivaiheisessa menetelmässä ruohoa on keitetty ensin : pelkässä muurahaishapossa ja tämän jälkeen muurahaishapon ··· ja vetyperoksidin seoksessa. Kolmivaiheisessa menetelmässä on ensin peroksimuurahaishappokeittovaihe, jonka jälkeen • · · « . .·. 25 keitto jatkuu kaksivaiheisena Milox-keittona.

• · ·

Milox-keiton jälkeen massat on valkaistu alkalisel- • · · la peroksidilla. Julkaisussa todetaan, että ruokonatamassa vaalenee tavoitevaaleuteen 80 - 85 % pelkällä alkalisella • · · '·' * peroksidilla, mutta kuluttaa alhaisesta kappaluvustaan • · · V · 30 huolimatta enemmän peroksidia kuin esim. koivuhakkeesta valmistettu Milox-massa. Todetaan myös, että valkaisun • · .···. saanto on melko alhainen, noin 80 %. Parhaaseen vaaleuteen • · 83,4 I on päästy viidellä peroksidivaiheella ja 3,3 % per-.* ’ oksidikulutuksella massasta laskettuna.

• · 2 103899

Vuohenherneen keitosta todetaan, että vuohenherne-milox-iaassa vaalenee yli 85 % vaaleuteen pelkällä alkali-sella peroksidilla ja että peroksidin kulutus on samaa luokkaa kuin ruokonatamiloxmassalla (4 %) . Neljällä perok-5 sidivaiheella on päästy 84,5 % vaaleuteen noin 3 % peroksidin kulutuksella massasta laskettuna.

Julkaisun yhteenvedossa on todettu, että sekä ruo-konataa että vuohenhernettä käytettäessä parhaisiin tuloksiin on päästy kaksivaiheisella Milox-menetelmällä, jol-10 loin on suoritettu ensin keitto pelkässä muurahaishapossa ja sen jälkeen muurahaishapon ja vetyperoksidin seoksessa 80 °C/3 h.

Yli 90 % vaaleuksiin ei edellä mainituilla menetelmillä ole päästy.

15 FI-patentissa 74750 on kuvattu menetelmä valkaistun selluloosamassan valmistamiseksi ligniinipitoisesta sellu-loosaraaka-aineesta, kuten havu- tai lehtipuuhakkeesta. Kuidutusreagenssina on käytetty orgaanisia peroksohappoja, kuten muurahaishaposta johdettuja peroksohappoja. Kuidu-20 tusreagenssi voidaan saada aikaan esim. siten, että muurahaishappoon lisätään vetyperoksidia. Valkaisuun käytetään ::: vetyperoksidia sisältävää alkaliliuosta. Korkein saatu ·· vaaleus patentin esimerkeissä oli 90,3 %. Käytetyt vetype- roksidimäärät ovat kuitenkin suhteellisen korkeat, edulli- . .·. 25 sesti 5 - 20 % raaka-aineesta laskettuna, ja keittoajat • · · .··· pitkät.

• · · J» * · ·

Julkaisussa Sundqvist J., Chemical Pulping Based on

Formic Acid - Summary of Milox Research, Paperi ja Puu - *·* ’ Paper and Timber 78 (1996)3, s. 92 - 95 on esitetty, että • * · *.* * 30 vetyperoksidi syötetään monivaiheisen muurahaishappokeiton “·*. ensimmäiseen ja kolmanteen keittovaiheeseen. Menetelmän • · .**·. mukaan hake käsitellään ensimmäisessä vaiheessa muurahais- hapolla ja pienellä määrällä vetyperoksidia lämpötilassa '· ' 60 - 80 °C. Päädelignifikaatio suoritetaan toisessa vai- '...· 35 heessa lämpötilassa 90 - 100 °C. Kolmannessa vaiheessa 3 103899 massa keitetään muurahaishappo- ja vetyperoksidiliuokses-sa. Kaikissa kolmessa vaiheessa keittoliuoksen muurahais-happopitoisuus on yli 80 % ja keittoajat kussakin vaiheessa vaihtelevat 1-3 tunnin välillä. Nestekierto on suun-5 niteltu niin, että keitetyn massan happopesun jälkeen happo käytetään kolmannessa vaiheessa, josta se tulee ensimmäiseen keittovaiheeseen ja siitä toiseen keittovaiheeseen ja siitä edelleen regenerointiin. Tällä tavoin vetyperoksidi ja permuurahaishappo kuluvat jo liuenneen ligniinin 10 hapettamiseen ja perhappo altistuu epäpuhtauksille, jotka hajottavat vetyperoksidia ja perhappoa aiheuttaen ylimääräistä peroksidin kulutusta. Käytetyillä hapoilla massan kappaluku jää tällöin korkeammaksi kuin puhtailla hapoilla keitetyn massan, mikä lisää vetyperoksidin kulutusta.

15 Keksinnön mukaisessa menetelmässä mainittujen tun nettujen menetelmien haitat eli lähinnä riittämätön vaaleus non wood -materiaaleilla, korkea vetyperoksidin kulutus ja korkeat investointikustannukset on pystytty eliminoimaan käyttämällä hyväksi muurahaishapon hyviä delig-20 nifiointiominaisuuksia yli 85 °C lämpötilassa ja edul- lisesti muurahaishapon normaalia kiehumispistettä korkeam- : massa lämpötilassa ja hyödyntämällä permuurahaishapon no- · peaa syntymistä ja nopeita reaktioita pelkästään jäännös- ligniinin kanssa. Lisäksi muurahaishappokeittojen määrää , ,·, 25 voidaan vähentää 2- tai 3-vaiheisesta 1-vaiheiseksi. Kek- • · ‘1' sinnön mukaisessa menetelmässä kuidutuksen, permuurahais-

• · I

* happopesun ja vesipesujen jälkeen massan kappaluku (20 -30) on riittävä loppuvaaleustavoitteen (yli 90 %) saavut- • · * * *·* ’ tamiseen. Selluloosan valkaisu voidaan tehdä aikaisempaa • · · V ·’ 30 vähemmillä vaiheilla ja korkeampaan vaaleuteen kuin aikai- semmin ilman klooriyhdisteitä. Korkea vaaleus saavutetaan • · .···. säilyttämällä samalla hyvä viskositeetti.

4 103899

Keksinnön kohteena on yksivaiheiseen muurahaishap-pokeittoon pohjautuva menetelmä erityisen vaalean massan valmistamiseksi, joka menetelmä sisältää seuraavat vaiheet: 5 (a) selluloosaraaka-aine kuidutetaan yksivaiheisel la muurahaishappokeitolla mahdollisesti yhdessä muiden orgaanisten happojen kanssa, (b) kuidutetusta massasta poistetaan keittoliemi ja massa pestään muurahaishapolla, 10 {c) massasta poistetaan happo/hapot, ja (d) massa valkaistaan käyttäen hapettavia valkaisu-kemikaaleja .

Menetelmälle on tunnusomaista, että vaiheen (b) muurahaishappopesu sisältää viimeisenä happopesuvaiheena 15 vaiheen (bl), jossa keittoliemestä vapaa, keski- tai korkeasakeuksisessa tilassa oleva massa pestään muurahaishapolla, joka sisältää in situ valmistettua permuurahaishappoa ja mahdollisesti muita perhappoja.

Vaiheessa (a) suoritetaan selluloosaraaka-aineen 20 kuidutus yksivaiheisella muurahaishappokeitolla. Muura- haishappokeitto suoritetaan yli 85 °C:n lämpötilassa, : edullisesti lämpötilassa 105 - 135 °C, ja erityisen edul- ·;· lisesti lämpötilassa 110 - 125 °C. Keittoaika ruohovarti- silla kasveilla voi vaihdella välillä 15 min - 80 min, . 25 edullisesti 20 - 40 min. Tyypillinen keittoaika ruohovar- • · · tisilla kasveilla on esim. 20 min. Tyypillinen keittoaika • · · * lehtipuumateriaalilla on 25 - 90 min. Menetelmä sopii myös viljan oljelle ja muille kuitupohjaisille maataloustäh- * · » V * teille. Aika, jonka kuluessa lämpötila nostetaan reak- • · · V * 30 tiolämpötilaan, mukaanlukien keittokemikaalien mahdollinen j*.*. imeytysaika, on 30 - 70 min.

• · .···. Yksivaiheinen lyhyt keittoaika pelkällä muurahais hapolla mahdollistaa heinäkasveille edullisimman jatkuva- '.· : toimisen ruuvireaktoritekniikan käytön ja puuhakkeille • « « ·„.·* 35 jatkuvatoimisen Kamyr-keittimen ja Super-batch-painoskeit- timen käytön.

5 103899

Muurahaishapon lisäksi voidaan myös käyttää muita orgaanisia happoja, esim. etikkahappoa, jota jonkin verran muodostuu luonnostaan prosessissa. Etikkahappo ei kuitenkaan ole yhtä tehokas keittoreagenssi kuin muurahaishappo.

5 Vaiheessa (b) kuidutetusta massasta poistetaan keittoliemi johtamalla se ruuvi- tai painepuristimeen, imusuodattimeen tai vastaavaan. Poistettu keittoliemi sisältää pääosan liuenneesta ligniinistä. Massan sakeus kyseisessä puristusvaiheessa voi olla 20 - 55 %, edullisesti 10 30 - 50 %.

Tämän jälkeen massa johdetaan tyypillisesti happo-pesuvaiheeseen, jossa lisää keittolientä poistetaan. Massan happopesu suoritetaan tyypillisesti muurahaishapolla, edullisesti vastavirtapesuna siten, että pesuun käytettävä 15 happo saadaan palautushappona permuurahaishappopesuvai- heesta (bl). Permuurahaishappopesuvaiheessa käytetty muurahaishappo saadaan puolestaan edullisesti keittoliemen regeneroinnista. Pesuvaiheesta poistettu happo palautetaan edullisesti takaisin vaiheen (a) muurahaishappokeittoon. 20 Pesuvaiheissa käytetyn muurahaishapon väkevyys on ' tyypillisesti 65 - 99 %.

: : Massan pesut ja puristukset suoritetaan useassa ; vaiheessa, tyypillisesti 2-6 vaiheessa, edullisesti pai- nepuristinpesureissa. Ennen viimeisenä happopesuvaiheena . .·. 25 suoritettavaa permuurahaishappokäsittelyä massan sakeus on I » · korkea, tyypillisesti 10 - 50 %, edullisesti 20 - 35 % • · i kuiva-ainetta.

Näin käsitellystä, keski- tai korkeasakeuksisessa • · · ’·* * tilassa olevasta massasta on poistunut liuennut ligniini, * 9 « V* 30 hemiselluloosa, rasvat ja metallit. Näiden poistuminen te- {*·’. hostaa seuraavassa vaiheessa suoritettavaa vetyperoksidin • · .···, reaktiota muurahaishapon kanssa eli perhappojen syntymistä 4 edistäen jäännösligniinin reaktioita. Ligniinistä ainoas- « i « V * taan jäännösligniiniä on jäljellä näin käsitellyssä mas- 35 sassa ja sitäkin hyvin pienenä pitoisuutena. Muutoin vai- 6 103899 heen (bl) permuurahaishappo kuluisi tarpeettomiin reaktioihin ja vetyperoksidi hajoaisi tai aiheuttaisi metallien kanssa radikaalien syntymistä ja viskositeetin alenemista.

5 On myös huomattava, että rasvat ja rasvahapot ku luttavat permuurahaishappoa muodostaen epoksideja. Näiden muodostumista voidaan nyt vähentää, koska muurahaishappo jo sellaisenaan pystyy hydrolysoimaan rasvoja ja rasvahappoja, jotka esillä olevan keksinnön mukaisesti erotetaan 10 keittoliemen mukana ja vasta rasvahapoista vapaaseen massaan käytetään perhappoa/vetyperoksidia. Mikäli permuurahaishappo suorittaa sellaisia reaktioita, jotka eivät ole prosessin kannalta tarpeellisia, vetyperoksidin kulutus nousee huomattavan korkeaksi, kuten aikaisemmissa menetel-15 missä. Tämä epäkohta on keksinnön mukaisessa menetelmässä eliminoitu käsittelemällä massa edellä kuvatuissa vaiheissa (a) ja (b) siten, että ainoastaan pieni määrä jäännös-ligniiniä on jäänyt jäljelle permuurahaishapporeaktiota varten.

20 Happopesujen merkitys kasviravinteiden kannalta on myös tärkeä, koska kaikki kasvien mukana tehtaaseen tulevat ravinteet saadaan happamessa keitossa siirtymään keit-toliemeen. Keittoliemen regeneroinnin yhteydessä haihdu-··; tuksessa väkevöitynyt ligniini ja hemiselluloosafaasi si- ··· 25 sältää ravinteet, ja happo haihdutetaan uudelleen käyt- töön. Ravinteet voidaan hyödyntää joko polttoaineen tuhka- • · · V · lannoitteena non wood -pelloille tai hemiselluloosan fer- mentoinnissa ravinnesuoloina.

Vaiheessa (bl) keski- tai korkeasakeuksinen, keit-30 toliemestä vapaa massa käsitellään muurahaishapolla, joka ' sisältää in situ valmistettua permuurahaishappoa. Permuu- • · · ·’ ·’ rahaishappo on valmistettu välittömästi ennen käyttöä in situ esim. siten, että lisätään muurahaishappoon vetype-roksidia. Keksinnön mukaisen menetelmän käytännön toteu-.··. 35 tuksessa permuurahaishappokäsittely suoritetaan edullises- 7 103899 ti happopesun yhteydessä viimeisenä happopesuvaiheena per-happopesurissa.

Permuurahaishappopesussa tarvittava muurahaishappo saadaan edullisesti keittohapon regeneroinnista puhtaana 5 regeneroituna happona. Jäännösperhappo johdetaan edullisesti vastavirtaisesti edelliseen pesuvaiheeseen. Viimeisestä happopesusta eli permuurahaishappokäsittelystä poistuva massa puristetaan mahdollisimman korkeaan kuiva-ainepitoisuuteen, jolloin massaan jäänyt perhappo reagoi lop-10 puun ja puristettu keittoliemi käytetään aikaisempiin pe-suvaiheisiin ja sieltä vastavirtaisesti keittohapoksi.

Permuurahaishapon valmistukseen käytetyn vetyperoksidin määrä on 0,01 - 1,5 %, edullisesti 0,2 - 1,0 % sel-luloosaraaka-aineen määrästä laskettuna. Perhapon synty-15 mis- ja reaktioaika on 1 - 20 min, edullisesti 5-15 min.

Perhapon reaktioaika sopii tyypillisten pesureiden ja puristimien käsittelyaikoihin. Massan sakeus on 10 - 50 %, edullisesti 20 - 35 % ja käsittelylämpötila on 50 - 90 °C, edullisesti 60 - 80 °C. Vetyperoksidi lisätään väkevään 20 muurahaishappoon tai muurahaishappoa sisältävän massan _· sekaan. Tyypillinen muurahaishapon väkevyys on 65 - 99 %, edullisesti 70 - 90 %.

Permuurahaishapon syntyminen väkevässä muurahaisha-possa on nopea reaktio. Jo 2 - 5 min kuluttua vetyperoksi- 2 5 din syötöstä esim. 70 °C:iseen muurahaishappoon permuura- ·.·.· haishappokonsentraatio on saavuttanut huippunsa. Kun vety- • · · : : peroksidi ja muodostuva permuurahaishappo syötetään esillä olevan keksinnön mukaisesti keski- tai korkeasakeuksiseen, pesu- ja puristusvaiheessa olevaan massaan, permuurahais- 3 0 hapon määrä on jäännösligniinimäärään nähden korkeimmil- • · · • laan. Tällöin permuurahaishappo pääsee optimaalisella ta- • * * : .* valla reagoimaan jäännösligniinin kanssa ja vetyperoksidin < < · ·...· kulutus saadaan minimoiduksi. Jäännös ligniini saadaan op- timaalisella tavalla modifioiduksi valkaisua varten.

• · · β 103899

Permuurahaishappokäsittelyaika on yleensä tyypillisen pesutapahtuman käsittelyaika.

Vaiheessa (c) massasta poistetaan happo yksinkertaisimmin vesipesulla korotetussa lämpötilassa 80 - 120 °C 5 ja/tai vakuumia käyttäen. Hapon poisto suoritetaan yleensä useassa vaiheessa. Pesussa käytetään tavanomaista laitteistoa. Massan vesipesussa käytetään vettä massamäärään nähden vain niin vähän, että vesipesusta saatava happo on vastavirtaisesti useassa vaiheessa väkevöitynyttä happoa, 10 jonka väkevyys on 30 - 50 %.

Massan vesipesut happojen talteenottamiseksi vaiheessa (c) on helppo suorittaa, koska massasta on happo-pesuvaiheessa (b) pesty hyvin ligniini, hemiselluloosa ja rasvahapot. Tällöin suodattuminen ja veden poistuminen on 15 nopeaa. Keitettäessä sen sijaan ruohovartisia kasveja aikalisillä keittokemikaaleilla vaahtoaminen ja hienojakoiset silikaattikiteet häiritsevät vesipesujen suodatusta. Näitä haittoja ei ilmene happamilla keittokemikaaleilla.

Vaiheessa (d) suoritetaan massan valkaisu käyttäen 20 hapettavia valkaisukemikaaleja. Valkaisu suoritetaan edul-. .·. lisesti käyttäen alkalista vetyperoksidivalkaisua. Voidaan käyttää myös happi-vetyperoksidivalkaisua tai muita hapettavia valkaisusekvenssejä. Valkaisu suoritetaan edulli-" ; sesti painevalkaisuna. Tyypillinen valkaisulämpötila on ···· 25 80 - 125 °C, edullisesti 100 - 115 °C ja valkaisupaine 0,5 - 10 bar, edullisesti 2-5 bar. Valkaisuaika voi • · · : vaihdella välillä 25 - 120 min, edullisesti 30 - 60 min.

Vetyperoksidimäärät valkaisussa käytettäessä ainoastaan :*·*: peroksidia valkaisukemikaalina ovat tyypillisesti 3 - » 30 6,5 %.

Yhdellä painevalkaisulla päästään tyypillisesti jo • · · • ·* korkeaan vaaleuteen 81 - 86 % ja kahdella vaiheella täys- vaaleuteen 87,5 - 90 %, 3 vaiheella yli 90 % ISO-vaa- leuteen ja neljällä vaiheella ISO-vaaleuteen 92 %. Vaihet-35 ta kohti riittää tyypillisesti 60 min valkaisuaika lämpötila-alueella 100 - 110 °C.

103899 9

On olennaista, että keksinnön mukaisessa menetelmässä massan viskositeetti säilyy korkeana. Tähän voidaan vaikuttaa happikemikaalien tehokkailla sekoitusolosuhteil-la sekä alhaisilla kertakäyttömäärillä. Ruohovartisilla 5 kasveilla viskositeetti säilyy yleensä luonnostaan korkeana kasvien sisältämien silikaattien ansiosta, jotka toimivat luontaisina viskositeetin suoja-aineina. Magnesiumyhdisteitä ja/tai dietyleenitriamiinipentaetikkahappoa (DTPA) tai etyleenidiamiinitetraetikkahappoa (EDTA) voi-10 daan tarvittaessa käyttää lisäsuoja-aineina, ja näitä joudutaan yleensä lisäämään käytettäessä raaka-aineena puumateriaalia .

Viskositeetin säilyttäminen valkaisussa riippuu paljon pH:sta. Valkaisu onnistuu hyvin pH:n ollessa kor-15 keampi kuin 10,5, mutta pH:n ollessa korkeampi kuin 11 käytettäessä Mg-yhdisteitä stabilisaattoreina ne saostuvat silikaatin kanssa eivätkä toimi enää tehokkaasti viskositeetin suoja-aineina.

Ei-puuperäinen materiaali sisältää paljon hemisel-20 luloosaa. Keksinnön mukaisessa menetelmässä hemisellu-loosapitoisuus on helposti säädettävissä niin, ettei se ' ! liian korkeana pitoisuutena aiheuta vaikeuksia selluloosan eikä paperin valmistuksessa eikä heikennä paperin laatua aiheuttaen valonsirontaominaisuuksien heikkenemistä, pape-25 rin jälkikellastumista ja paperin haurautta, joita haitto-ja tulisi erityisesti välttää korkealuokkaisilla papereil-la.

«

Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettua mas-:*·*; saa voidaan korkean vaaleutensa ansiosta käyttää kor- 30 kealaatuisten papereiden valmistukseen.

• · ·

Oheisessa kuviossa esitetty prosessikaavio havain- • · · • ·’ nollistaa keksinnön mukaisen menetelmän suoritustapaa.

Kuviossa esitetyn prosessikaavion mukaan raaka-aine (10) syötetään keittoreaktoriin (1) , jossa pääasiallinen .···. 35 delignifioituminen tapahtuu. Keittokemikaalina kyseisessä 10 103899 reaktiossa käytetään vastavirtaisesti happopesuista (3) ja edelleen perhappopesusta (4) tullutta muurahaishappoa. Käytetty keittoliemi (11) poistetaan massasta (2) esimerkiksi puristamalla. Perhappopesu (4) suoritetaan regene-5 roinnista (12) tulevalla hapolla ja siihen tai suoraan massan sekaan sekoitetulla vetyperoksidilla (15). Hapon-poisto massasta (5-6) tapahtuu esimerkiksi vesipesulla. Puhdas vesi saadaan pesuihin (5-6) regeneroinnista (14) ja pesu tapahtuu vastavirtaisesti. Valkaisuun (7) syötetään 10 valkaisukemikaalit (19) ja valkaistu massa (18) pestään (8) vedellä (17).

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksinnön mukaista menetelmää. Esimerkeissä ISO-vaaleus mitattiin käyttäen SCAN-C 11:75 -standardia, kappaluku mitattiin SCAN-C 1:77 15 -standardilla ja viskositeetti kuparietyleenidiamiini-liuoksessa SCAN-CM 15:88 -standardilla.

Esimerkki 1 (A) Massan kuidutusvaihe

Fraktioimatonta, 5 cm:n pätkiksi silputtua ruoko-20 helpiä (710 g, kosteus 12,5 %) lisättiin esilämmitettyyn < 10 1 painereaktoriin. Reaktoriin imettiin vakuumin avulla " \ muurahaishappoa (82 %, 80 °C) niin, että muurahaishapon (sisältää raaka-aineen kosteuden) ja ruokohelpin suhteeksi (= nestesuhde) tuli 4,5:1. Reaktorin alkupaine nostettiin 25 typellä arvoon 1 bar. Reaktorin lämpötila nostettiin 117 °C:seen 50 minuutin kuluessa, jona aikana muurahaishappo • · · : imeytyi käsiteltävään raaka-aineeseen. Reaktoria pidettiin 117 °C:ssa 20 min.

Massasta poistettiin keittoliemi imusuodatuksella, 30 ja massa pestiin 85-%:isella muurahaishapolla nelivaihei- * · « sesti. Tämän jälkeen massalle suoritettiin permuurahais- * i · '· ·* happo/muurahaishappokäsittely viimeisenä happopesuvaihee- na. Permuurahaishappo oli valmistettu juuri ennen käyttöä lisäämällä muurahaishappoon 0,75 % vetyperoksidia raaka- .···. 35 aineesta laskettuna. Massan sakeus permuurahaishappopesus- • · · 103899 11 sa oli 19 %. Happo pestiin massoista lämpimällä vedellä monivaiheisesti, jonka jälkeen kappaluku oli 21,8 ja viskositeetti 904. Pesu- ja suodatusvaihe kestivät yhteensä 7 minuuttia. Perhapon muodostuminen maksimikonsentraatioonsa 5 66 °C:ssa kesti 3 min.

(B) Massan valkaisu

Edellä kuvatulla tavalla valmistettua, lajiteltua massaa (247 g kuiva-ainetta, sakeus 15 %) syötettiin val-kaisureaktoriin. Valkaisulämpötila oli 92 - 102 °C (nos-10 tettiin 20 minuutin kuluessa), valkaisuaika 40 min ja val-kaisupaine 4 bar.

Yhdellä valkaisuvaiheella päästiin 81 % ISO-vaa-leuteen viskositeetin ollessa 774. Valkaisussa ei käytetty viskositeetin suojaamiseen lisäaineita. Toisella alkali-15 sella peroksidivaiheella (87 °C, 2 h) päästiin vaaleuteen 87,6. Kolmannella alkalisella paineperoksidivalkaisulla (105 °C, 40 min, lämpötilan nostoaika 20 min) päästiin 90 %:n ISO-vaaleuteen ja neljännellä vaiheella alkalisella paineperoksidivalkaisulla (110 °C, 30 min, lämpötilan nos-20 toaika 30 min) päästiin 92,0 %:n ISO-vaaleuteen.

Kokonaisvetyperoksidin kulutus neljällä valkaisu-“! vaiheella oli 6,3 % massamäärästä pH-alueen ollessa 12 - 9,5.

·“ Esimerkki 2 ··.: 2 5 Keittoreaktori täytettiin samalla tavalla samalla raaka-aineella kuin esimerkissä 1. Keittolämpötila oli 122 « · · ·,· · °C ja keittoaika 19 min (imeytysaika ja lämpötilan nosto aika oli 4 0 min) . Massan perhappokäsittelyssä käytettiin 1 % vetyperoksidia massamäärästä ja käsittelylämpötila oli 30 68 °C. Massan sakeus permuurahaishappopesussa oli 19 %.

Massan kappaluku perhappopesun ja vesipesujen jälkeen oli ' ·* 25,0 ja viskositeetti 916.

i < i

Massa valkaistiin 105 °C:ssa alkalisella paineper-oksidilla (peroksidin määrä 4 % massamäärästä) , jolloin 35 vaaleus ensimmäisen vaiheen jälkeen oli 86,6 % ISO ja toi- « · · 103899 12 sen vaiheen jälkeen (110 °C, 2 % vetyperoksidia) 90,0 % ISO. Vetyperoksidin kokonaiskulutus kahdella valkaisuvai-heella oli 4,3 % massamäärästä pH-alueen ollessa 10 - 10.5. Loppuviskositeetti oli 792. Viskositeetin suojaami-5 seen käytettiin magnesiumsulfaattia (0,5 %).

Esimerkki 3

Koivulastuja (ka. 85 %) keitettiin 82-%:isessa muurahaishapossa lämpötilassa 120 °C:ssa 26 min (imeytysaika ja lämpötilan nostoaika 90 min) . Perhappokäsittely suori-10 tettiin käyttäen muurahaishappoa, johon oli lisätty 0,5 % vetyperoksidia. Massan sakeus perhappopesussa oli 20 %. Massan kappaluku perhappopesun ja vesipesujen jälkeen oli 27.5.

Massa valkaistiin alkalisella paineperoksidival-15 kaisulla 105 °C:ssa 35 min ajan (lämpötilan nostoaika 30 min) 4,5 barin paineessa, ja loppu-pH oli 9,0. Vaaleus oli ensimmäisessä vaiheessa 67,5 % ISO ja viskositeetti 1282. Toinen peroksidipainevalkaisu suoritettiin 110 °C:ssa 60 min ajan (lämpötilan nostoaika 15 min) ja loppu-pH:ssa 20 10,5. Vaaleus toisen valkaisun jälkeen oli 90,1 % ISO ja viskositeetti 1101. Kolmas peroksidivalkaisuvaihe suori-tettiin 110 - 115 °C:ssa 30 min (lämpötilan nostoaika oli ·' 50 min) . Vaaleus oli 91,8 ja viskositeetti 1038. Kaikissa vaiheissa käytettiin DTPA:ta (0,2 %) ja MgS04 (0,5 %) .

25 Vetyperoksidin kokonaiskulutus kolmella valkaisu- vaiheella oli 4,3 % massamäärästä pH-alueen ollessa 9,2 -:T: 10,4.

• · • · · • · · • · · • · 1 • · i • · · • · • · · «Il

Claims (10)

13 103899

1. Yksivaiheiseen muurahaishappokeittoon pohjautuva menetelmä erityisen vaalean massan valmistamiseksi, joka 5 menetelmä sisältää seuraavat vaiheet: (a) selluloosaraaka-aine kuidutetaan yksivaiheisella muurahaishappokeitolla mahdollisesti yhdessä muiden orgaanisten happojen kanssa, (b) kuidutetusta massasta poistetaan keittoliemi ja 10 massa pestään muurahaishapolla, (c) massasta poistetaan happo/hapot, ja (d) massa valkaistaan käyttäen hapettavia valkai-kemikaalej a, tunnettu siitä, että vaiheen (b) 15 muurahaishappopesu sisältää viimeisenä happopesuvaiheena vaiheen (bl), jossa keittoliemestä vapaa, keski- tai korkeasakeuksisessa tilassa oleva massa pestään muurahaishapolla, joka sisältää in situ valmistettua permuurahaishappoa ja mahdollisesti muita perhappoja.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, . tunnettu siitä, että vaiheessa (bl) käytetty per- i muurahaishappo on valmistettu in situ välittömästi käyttö- kohteessa tai välittömästi ennen käyttöä lisäämällä muura-haishappoon vetyperoksidia tai otsonia.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että permuurahaishapon valmistukia : seen käytetyn vetyperoksidin määrä vaiheessa (bl) on 0,01 - 1,5 %, edullisesti 0,2 - 1 % selluloosaraaka-aineen määrästä. • i i

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen « I t menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen (bl) per- • · · muurahaishappokäsittely suoritetaan lämpötilassa 50 90 °C, edullisesti 60 - 80 °C. « · 14 103899

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (bl) massan sakeus on 10 - 50 %, edullisesti 20 - 35 % kuiva-ainetta .

6. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että massan pesu vaiheessa (b) suoritetaan vastavirtapesuna käyttäen pesunesteenä vaiheen (bl) permuurahaishappokäsittelystä palautettua muurahaishappoa, joka sisältää mahdollisesti myös muita orgaanisia 10 happoja, jäännösperhappoa ja muita perhappoja.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen (d) valkaisu käsittää alkalisen vetyperoksidivalkaisun tai happi-vetyperoksidivalkaisun, edullisesti painevalkaisun.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valkaisu käsittää useita vaiheita, edullisesti 1-4 vaihetta ja erityisen edullisesti 2-4 vaihetta valkaisutavoitteesta riippuen.

9. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että valkaisu suoritetaan lämpötilassa 80 - 125 °C, edullisesti 100 - 115 °C, ja paineessa ; 0,5-10 bar, edullisesti 2-5 bar.

" 10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuidutusvaihe (a) 25 suoritetaan yli 85 °C lämpötilassa, edullisesti 105 - 135 °C lämpötilassa ja erityisen edullisesti 110 - 125 °C läm-: : : Potilassa. • · · • · · • · · • · · • · « • · · • · · • · • · • · · is 103899