FI74750B - Foerfarande foer framstaellning av blekt cellulosamassa utav ligninhaltigt raomaterial. - Google Patents

Description

74750

Menetelmä valkaistun selluloosamassan valmistamiseksi ligniinipitoisesta raaka-aineesta

Esillä olevan keksinnön kohteena on patenttivaatimuksen 1 johdannon mukainen menetelmä valkaistun selluloosamassan valmistamiseksi ligniinipitoisesta raaka-aineesta. Tämän menetelmän mukaan raaka-ainetta ensin käsitellään hapettavia aineosia sisältävällä keittoliemellä, ja sen jälkeen suoritetaan massan valkaisu.

Täysvalkaistun kemiallisen sellun valmistus tapahtuu nykyään menetelmillä, jotka vaativat rikki- ja klooripitoisten kemikaalien käyttöä. Näistä aiheutuu ympäristöhaittoja, joiden minimoiminen muodostaa merkittävän kustannustekijän teollisuudessa. Jatkuvasti tiukentuvat ympäristönsuojeluvaatimukset tulevat näitä kustannuksia lähitulevaisuudessa ilmeisesti lisäämäänkin, ja siksi on ymmärrettävää, että pyrkimykset mahdollisimman vähäsaasteisten sellunvalmistusmenetelmien aikaansaamiseksi ovat viime vuosina olleet yhä kasvavan kiinnostuksen kohteena.

Vähäsaasteiseen sellunvalmistukseen on pyritty pääsemään käyttämällä mahdollisimman suljettuja prosesseja. Lisäksi on yritetty löytää sellaisia kemikaaleja, joiden käytöstä aiheutuvat ympäristöhaitat ovat aikaisempaa vähäisemmät, ja jotka edelleen sallisivat prosessin entistä paremman sulkemisen .

Prosessin sulkeminen konventionaalisen sellunvalmistuksen ensimmäisessä vaiheessa eli keitossa on nykyisten keittome-netelmien kohdalla jo varsin pitkälle toteutettu. Tämä koskee erityisesti valtamenetelmän eli sulfaattikeiton kemikaalikiertoa. Ympäristöä häiritsevien pahanhajuisten rikkipitoisten kaasujen muodostuminen on tässä kuitenkin edelleen ongelmallinen.

Sellunvalmistuksen toisen vaiheen eli valkaisun kohdalla tilanne on prosessin sulkemista ajatelleen vaikea. Nykyiset 74750 valkaisumenetelmät perustuvat valtaosin kloorin ja sen yhdisteiden käyttöön, uutta klooriyhdisteitä sisältävien valkaisu jäteliemien 100 %:nen kierrätys prosessissa on osoittautunut hyvin hankalaksi lähinnä korroosio-ongelmien vuoksi. Valkaisussa syntyviä erilaisia haitallisia klooriyhdisteitä joutuu näin pakostakin varsin runsaasti ympäristöön .

Ympäristöä mahdollisimman vähän saastuttavien, sekä suljetun kierron kannalta edullisten, kemikaalien käyttö sellunvalmistuksessa on saanut osakseen kasvavaa huomiota senjälkeen, kun nykyisten sellunvalmistusmenetelmien mahdollisuudet vastata lisääntyviin ympäristövaatimuksiin ovat alkaneet osoittautua rajallisiksi. Teollisiin sovellutuksiin ei tätä tietä kuitenkaan toistaiseksi ole onnistuttu pääsemään, vaikka asiaa eri puolilla maailmaa nykyään paljon tutkitaankin. Uusien menetelmien kalleus on hyvin usein esitetty niiden vieroksunnan syyksi.

Ympäristöä vähiten saastuttava sellunvalmistus toteutuu parhaiten silloin, kun käytettävät kemikaalit sisältävät vain hiiltä, vetyä ja happea. Monet kokeilluista uusista menetelmistä eivät tätä ehtoa kuitenkaan täytä, vaan mukana voi olla esim. typpeä, joka ympäristövaikutusten kannalta on arvaamaton alkuaine ja voi osoittautua hyvinkin hankalaksi.

Sellunvalmistuksen ensimmäisen vaiheen eli keiton suorittamista vain hiiltä, vetyä ja happea sisältävillä kemikaaleilla on tutkittu pääasiassa ns. organosolv-menetelmiä käyttäen. Ne perustuvat orgaanisten liuottimien käyttöön. Mukana on tavallisesti jokin katalyytiksi kutsuttu aine, joka edistää ligniinin hajoamista ja muuttumista liukoiseen muotoon. Näiden organosolv-menetelmien heikkoutena on niiden suhteellisen huono delignifiointikyky sekä vaikeus valmistaa sellua havupuusta. Katalyytit sisältävät lisäksi usein ei-toivottuja alkuaineita, kuten klooria tai rikkiä, jolloin menetelmän saastettomuus suurempia katalyyttimääriä käytettäessä jo tulee kyseenalaiseksi.

Il 74750

On kuitenkin voitu todeta, että ligniinin liukenemista tiettyihin organosoiv-liuottimiin, karboksyylihappoihin, voidaan merkittävästi kohottaa, mikäli katalyytin asemesta käytetään ligniiniä hapettavaa kemikaalia kuten vetyperoksidia. Jos nestemäiseen karboksyylihappoon, kuten etikka- tai muurahaishappoon, lisätään vetyperoksidia, ligniini hapettuu muotoon, joka liukenee karboksyylihappoon. Vetyperoksidi muodostaa näet karboksyylihappojen kanssa ns. peroksohappoja, jotka happamassa systeemissä vaikuttavat voimakkaasti ligniiniin, mutta huomattavasti vähemmän puun muihin aineosiin. Tapahtuu siis selektiivinen delignifioituminen, ja puukuidut voidaan saada eroamaan toisistaan, eli syntyy sellua.

Karboksyylihappo/peroksidi-seoksen käyttöä paperi- ja kar-tonkisellun valmistuksessa on esitetty SU-patenttijulkaisussa 761647 vuodelta 1980. Puuraaka-aineen keitto tapahtuu patentin mukaan normaalipaineessa alle 100°:n lämpötilassa. Patenttijulkaisussa ei anneta tietoja käytetyistä puulajeista, eikä saatujen massojen valkaisusta. Em. patentin mukaisen keiton vaatiman suuren peroksidimäärän vuoksi on myöhemmässä patentissa (SU-patenttijulkaisu 821614, vuodelta 1981) päädytty kaksivaiheiseen menetelmään, jossa puuhaketta ensin käsitellään ilman peroksidia karboksyylihapon kanssa 90°... 95°C:n lämpötilassa, minkä jälkeen vasta suoritetaan happo/ peroksidi-käsittely. Tässäkään patenttijulkaisussa ei anneta lähempiä tietoja käytetyistä puulajeista eikä massojen mahdollisesta valkaisusta. Toinen kaksivaiheinen keittomenetel-mä, jossa raaka-ainetta käsitellään karboksyylihapolla, on esitetty US-patenttijulkaisussa 3 458 394. Kyseisessä menetelmässä käytetään etikkahappoa ja klooridioksidia sisältävää keittolientä. Liemeen muodostuneen peretikkahapon vaikutuksesta erottunut ja reagoinut ligniini poistetaan sellusta toisessa vaiheessa laimealla alkaliliuoksella. Julkaisussa esitetään sellun saannoiksi 75,6...86,0 %.

Edellä esitettyjen patenttien mukaisilla menetelmillä on mahdollista saada puu kemiallisesti kuidutetuksi, eli saada 4 74750 aikaan sellua. Sellaisenaan tämä tuote ei kuitenkaan sovellu useimpien paperi- ja kartonkilaatujen valmistukseen, koska sen vaaleus ei ole riittävän korkea. Sellun vaaleuden nosto vaadittavalle tasolle tavanomaisilla, kloorikemikaaleja sisältävillä valkaisumenetelmillä johtaa kuitenkin juuri ympäristöä saastuttavien klooriyhdisteiden muodostumiseen, jolloin karboksyylihappo/peroksidi-menetelmän tarjoama ympä-ristöetu menetetään.

Kloorittomiakin valkaisumenetelmiä tunnetaan ennestään. Niinpä viime aikoina on kohdistettu erityisen suuria odotuksia otsonivalkaisuun, jossa valkaisukemikaalina pääasiallisesti toimii sopivaan väliaineeseen liuennettu otsonipitoinen kaasu. Puuvilla-, pellava- ja villapohjäisten tekstiilien valkaisussa on jo pitkään käytetty vetyperoksidia. Sitä on myös jossain määrin sovellettu mekaanisen massan sekä sulfiitti- ja sulfaattiprosesseista saatavan massan valkaisuun. Viimeksi mainituissa kohteissa se ei kuitenkaan ole saavuttanut laajempaa käyttöä, koska sen avulla ei päästä yhtä korkeaan vaaleuteen tai viskositeettiin kuin monivaiheisella kloorivalkaisulla. Esimerkkinä näistä menetelmistä mainittakoon FI-patenttijulkaisussa 68685 esitetty ratkaisu. Siinä on esitetty sulfiittimassan kaksivaiheinen valkaisu-prosessi, jonka ensimmäisessä vaiheessa käytetään vetyperoksidia (0,2 - 3,0 p-%) ja orgaanisesta karboksyylihaposta valmistettavaa perhappoa (0,1 - 5,0 p-%) ja toisessa vaiheessa suoritetaan alkalinen peroksidikäsittely lisäämällä vesipitoista alkalia ensimmäisestä vaiheesta saatavaan liemeen .

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa tunnettuihin sellunvalmistus- ja valkaisumenetelmiin liittyvät epäkohdat ja saada aikaan aivan uudenlainen menetelmä täysval-kaistun sellun valmistamiseksi oleellisesti kahdessa vaiheessa suoraan ligniinipitoisesta raaka-aineesta. Keksintö perustuu siihen, että ensimmäisessä vaiheessa käytetään kar-boksyylihapoista johdettuja peroksohappoja sisältävää keittolientä ja toisessa vaiheessa käsitellään saatavaa kuidutettua massaa alkalisella peroksidiliuoksella.

Il 5 74750 Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle ratkaisulle on pääasiallisesti tunnusomaista se, mikä on esitetty patentti-vaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

Edullisesti menetelmän ensimmäisessä vaiheessa käytettävä, peroksohappoja sisältävä liuos, saadaan aikaan lisäämällä vetyperoksidia orgaaniseen karboksyylihappoon, kuten muura-hais-, etikka-, propioni- ja voihappoon.

Keksinnön mukainen menetelmä muodostaa kaksivaiheisuudestaan huolimatta integroidun delignifiointisysteemin, jonka vaiheet toimivat synergistisesti. Tässä yhteydessä on syytä todeta, että menetelmässä käytettävällä yksivaiheisella perok-sidivalkaisulla ei voida nostaa esim. sulfaattimenetelmällä keitetyn valkaisemattoman sellun vaaleutta yhtä korkealle tasolle kuin mitä nyt karboksyylihappo/peroksidi-sellun kohdalla on mahdollista. Kuten alla esitettävistä esimerkeistä (esimerkit la ja Ib) käy ilmi, on keksinnön mukaan valmistettavan massan vaaleus noin kaksi kertaa korkeampi kuin mihin päästään käsittelemällä valkaisematonta sulfaattimassaa alkalisella peroksidiliuoksella.

Keksinnön avulla saavutetaan huomattavia etuja. Niinpä täys-valkaistuun selluun päästään pelkästään hiiltä, vetyä ja happea sisältävien delignifiointikemikaalien avulla. Epäorgaanisena aineksena mukaan tulee vain toisessa vaiheessa lisättävässä emäksessä oleva natrium tai vastaava alkali- tai maa-alkalimetalli. Ympäristöä saastuttavia kemikaaleja ei käytetä lainkaan. Saaduilla selluilla on korkea vaaleus ja riittävän korkea viskositeetti. Massasaanto on täysin verrattavissa valkaistun sulfaattisellun saantoon.

Menetelmässä vaadittava laitteisto on yksinkertainen. Sekä hapan että alkalinen vaihe voidaan suorittaa normaalipaineessa, koska reaktiolämpötiloja ei missään vaiheessa tarvitse nostaa yli seoksen kiehumispisteen. Alhaiset lämpötilat merkitsevät huomattavia säästöjä energiankulutuksessa.

Nyt esitettävää kaksivaiheista delignifiointimenetelmää voidaan käyttää kaikenlaisen lignoselluloosa-aineksen deligni- 6 74750 fiointiin. Se soveltuu erityisen hyvin sellunvalmistuksessa normaalisti käytetylle lehti- ja havupuuhakkeelle. Lehtipuu-hakkeen delignifiointi sujuu jonkin verran paremmin kuin mänty- ja kuusihakkeen. Raaka-aineena voidaan myös käyttää yksivuotisia kasveja, ruohoa, olkia ja bagassea.

Menetelmän ensimmäinen eli peroksohappovaihe suoritetaan sopivimmin käyttämällä jonkin nestemäisen karboksyylihapon ja vetyperoksidin seosta. Vetyperoksidin vaikutuksesta kar-boksyylihapot tunnetusti hapettuvat peroksohapoiksi, jotka muodostavat keittoliemen vaikuttavan agenssin.

Peroksohappo reagoi ligniinin kanssa, ja tästä reaktiosta muodostuvat hapettumistuotteet liukenevat karboksyylihappo-liuokseen. Eri karboksyylihapoilla on erilainen peroksohapon muodostamiskyky, joten niiden hapetuskyky vaihtelee. Periaatteessa mitään karboksyylihappoa ei kuitenkaan voida sulkea menetelmän ulkopuolelle. Käytettäviksi soveltuvat sekä alifaattiset että aromaattiset karboksyylihapot. Käytännössä sopivimmat hapot ovat muurahais- ja etikkahappo, joista ensin mainittu muodostaa helpommin peroksohappoa, ja on siinä mielessä edullinen. Muurahaishapolla saadaan ensimmäisen vaiheen jälkeen tummempaa massaa kuin etikkahapolla, kun taas viimeksi mainittua käyttämällä valmistettu massa on viskositeetiltaan alhaisempaa. Edellä mainittujen happojen ohella voidaan myös käyttää propioni- ja voihappoa.

Peroksohappojen muodostumista voidaan edistää jollain tunnetulla katalyytillä, esim. rikki-, fosfori- ja boorihapolla, mutta se ei ole välttämätöntä eikä aina edes toivottavaa. On näet todettu, että esim. rikkihapolla saattaa olla hiilihydraatteja pilkkova vaikutus keitossa, mikä näkyy sellun alentuneena viskositeettiarvona.

Menetelmässä voidaan käyttää 40...100 %:sta, edullisesti 70...100 %:sta, karboksyylihappoa, jolloin neste/kiintoaine-suhde on 2...10:1. Sellunvalmistuksen yhteydessä tavallista suhdetta 8:1 voidaan käyttää, mutta edullisempaa on kuiten- 7 74750 kin käyttää pienempää nestesuhdetta, esim, 4:1, koska näin voidaan vähentää tarvittavan vetyperoksidin määrää ja edistää delignifiointireaktion kulkua. Massan saanto ja vaaleus paranevat samalla. Regeneroinnin kannalta sopivinta olisi käyttää muurahaishappo n. 80 prosenttisena vesiatseotrooppi-na, jonka kiehumispiste on 107°C, mutta delignifioinnin kannalta edullisinta on taas käyttää mahdollisimman vähän vettä sisältävää happoa.

Vaihtoehtoisesti peroksohapot voidaan muodostaa liuokseen jollain toisella sinänsä tunnetulla tavalla, esim. saattamalla vastaavat aldehydit reagoimaan molekulaarisen hapen tai happi-otsoni-seoksen kanssa. Tässä tapauksessa reaktio-tuotteiden liuottamiseen tarpeelliset karboksyylihapot muodostuvat peroksohappojen hajoamistuotteina. Peroksohapot voidaan muodostaa keittoliemeen ennen selluloosaraaka-aineen lisäystä.

Peroksidina voidaan käyttää esim. teollisesti valmistettavaa 50 %:sta vetyperoksidiliuosta. Peroksidin konsentraatio voi kuitenkin olla mainittua suurempi tai pienempi, eli esim.

30...90 painoprosenttia. Käytetty määrä vaihtelee laajoissa rajoissa sen mukaan, miten pitkälle happaman vaiheen delignif iointi halutaan viedä. Suotavaa on, että hake saadaan kuituuntumaan ennen toista vaihetta. Esitetyissä esimerkeissä peroksidimäärää on vaihdeltu välillä 5...60 % hakkeen kuiva-painosta laskettuna, mutta nämä eivät ole mitään ehdottomia rajoja. On näet todettu, että etenkin koivuraaka-aineen kohdalla tapahtuu delignifiointia jo käytettäessä lientä, johon on lisätty n. 1 p-% vetyperoksidia. Peroksidin suhteellisen korkean hinnan vuoksi on edullista käyttää mahdollisimman pieniä määriä. Menetelmän edullisuutta osoittaa se seikka, että käyttämällä niinkin vähän kuin 20 % vetyperoksidia päästään jo koivumassaan, jonka kappaluku on noin 20. Suorittamalla raaka-aineelle alla selostettava karboksyylihappo-esikäsittely voidaan peroksidin kulutusta vähentää edelleen ilman että massan kappaluku nousisi mainittua tasoa korkeammaksi .

8 74750

Sekä karboksyylihapon että peroksidin mukana tulee aina vettä, samoin hakkeen mukana. Kuten yllä mainittiin on hapon vesipitoisuudella merkitystä etenkin hapettuneen ligniinin liukenemisen kannalta, joten se olisi pyrittävä pitämään mahdollisimman alhaisena.

Hapan peroksokäsittely voidaan suorittaa missä tahansa lämpötilassa huoneenlämmön ja käytetyn systeemin kiehumis-lämpötilan välillä. Korkeat lämpötilat eivät kuitenkaan ole suotavia sen vuoksi, että peroksohapot hajoavat lämpötilaa nostettaessa, jolloin keittoliuoksen delignifiointikyky loppuu. Niinpä esim. puhtaan muurahaishappo/peroksidi-seok-sen hapeutuskyky katoaa täysin jo 1 tunnissa lämpötilan ollessa 80°C. Etikkahappo/peroksidi-seoksen hapetuskyky säilyy melko pitkään vielä 95°C:ssakin, mutta tämä johtuu siitä, että peroksohapon muodostumisnopeus on etikkahapolla hitaampi kuin muurahaishapolla. Keittolämpötilan valinta riippuu siis käytetystä haposta. Muurahaishapon kohdalla se on sopivimmin n. 70...90°C ja etikkahapon kohdalla hieman tätä korkeampi. Propioni- ja voihapon kohdalla voidaan noudattaa vielä korkeampia lämpötiloja.

On myös mahdollista suorittaa keitto siten, että aluksi lämmitetään pelkkää keittolientä jonkin aikaa korkeammassa lämpötilassa, esim. noin 90°C:ssa, minkä jälkeen varsinainen keitto suoritetaan alemmassa lämpötilassa, esim. 70... 75°C:ssa.

Keittoaika voi sekin vaihdella hyvin laajoissa rajoissa käytetyn lämpötilan mukaan. Huoneenlämmössä käsittely kestää useita päiviä, kun taas lähellä veden kiehumispistettä aika voi jäädä jopa puoleen tuntiin. Liian pitkä käsittelyaika korkeassa lämpötilassa pudottaa sellun viskositeettia. Mahdollisen esikäsittelyn, käytetyn hapon sekä keittolämpötilan mukaan keittoaika on 2...10 tuntia, edullisesti 4...6 tuntia.

Käsittelyliemen imeyttäminen hakkeeseen ennen varsinaisen käsittelyn alkua joko vakuumissa tai paineella on eduksi, ja

Hl 9 74750 se voidaan tehdä huoneenlämmössä. Todettu on, että hakkeen delignifioiva esikäsittely vähentää peroksohappokeittovai-heessa tarvittavan vetyperoksidin määrää huomattavasti ja lyhentää varsinaista keittoaikaa. Näin on etenkin koivuraaka-aineen kohdalla. Esikäsittely voidaan suorittaa huoneenlämmössä tai edullisesti korotetussa lämpötilassa jollain kemikaalilla, esimerkiksi alkaliliuoksella tai etenkin karboksyylihapolla, kuten SU-patenttijulkaisun 821614 mukaisesti muurahaishapolla. Happokäsittely suoritetaan esim. hapon kiehumislämpötilassa, jolloin esikäsittelyäjän pidentäminen vähentää massan kappalukua. Esikäsittelyhappona voidaan käyttää peroksohappokeiton jätelientä. Alkalisessa esikäsittelyssä voidaan käyttää samaa alkaliliuosta kuin menetelmän toisessa vaiheessa. Alkalikäsittelyn avulla on mahdollista päästä erittäin korkeaan vaaleusasteeseen.

Ensimmäisen vaiheen jälkeen suoritetaan sopivimmin kuidute-tun massan pesu vedellä jotta päästäisiin ainakin likimain neutraaliin massaan. Tästä vaiheesta saatavaa jäteliemen happoa voidaan käyttää uudelleen regeneroinnin jälkeen. Regeneroinnissa happo erotetaan kiintoaineesta esim. tislauksen avulla. Muurahaishappo kiehuu veden kanssa atseo-trooppina jo 107°C:ssa. Tämä atseotrooppi sisältää n. 80 % muurahaishappoa ja se voidaan sellaisenaan käyttää uudestaan .

Esillä olevan keittomenetelmän toinen vaihe, alkalinen pe-roksidikäsittely, voidaan suorittaa jonkin vesiliukoisen alkalin ja vetyperoksidin avulla. Alkalin määrä riippuu siitä, paljonko sitä tässä käsittelyssä kuluu. Käsittelyliuoksen pH-arvon tulee käsittelyn alussa olla yli pH 10, jolloin tarvittava alkalimäärä riippuu siitä, kuinka paljon sitä tämän pH-tason saavuttamiseksi on lisättävä. Todettu on, että hyviin tuloksiin päästään jo pH-arvoilla, jotka ovat hieman yli 10. Korkeampiakin pH-arvoja voidaan tietenkin käyttää, mutta alkalisuuden nostaminen korkealle tasolle ei ole val-kaisutuloksen eikä kemikaalitalouden kannalta mielekästä.

On edelleen havaittu, että alkali- ja vetyperoksidimäärät 10 74750 ovat jossain määrin toisistaan riippuvaiset. Mitä enemmän vetyperoksidia käytetään sitä enemmän alkalia tarvitaan. Käsittelyn aikana liuoksen pH laskee jonkin verran, tavallisesti noin yhden yksikön verran.

Alkalinen peroksidivaihe voidaan myös suorittaa siten, että laskettu peroksidiannos käytetään useammassa vaiheessa, esim. 3...6 vaiheessa. Valkaisuliuos poistetaan massasta • kunkin vaiheen päätyttyä. Tavanomaisessa valkaisussa massa pestään sopivimmin käsittelyvaiheiden välillä, mutta mikäli valkaisu toteutetaan nk. syrjäytysvalkaisuna tätä ei tarvitse tehdä. Monivaiheisella valkaisulla on todettu olevan edullinen vaikutus massan vaaleuteen. Massan viskositeetti pysyy samalla korkeana.

Käytettävistä alkaleista mainittakoon alkali- ja maa-alkali-metallien hydroksidit, karbonaatit ja bikarbonaatit. Edullisia ovat alkalimetallien hydroksidit ja karbonaatit, ja erityisen edullisia natriumhydroksidi ja -karbonaatti. Alkalina voidaan myös käyttää yllä mainittujen aineiden seoksia.

Natriumhydroksidi on edullinen koska sen avulla päästään tarvittavaan pH-arvoon jo pienellä määrällä. Natriumkarbonaatti on taas siinä mielessä edullinen, että sitä voidaan saada alkalisen vaiheen jätelientä polttamalla. Koska toisessa vaiheessa käsiteltävä massa on likimain neutraali, ei karbonaatista vapaudu hiilidioksidia, mikä saattaisi vaikeuttaa käsittelyä.

Käsittelylämpötilaa voidaan vaihdella, mutta esim. konventionaalisten massojen peroksidivalkaisussa yleinen 80°C sopii tässäkin. Käsittelyn kestoaika vaihtelee lämpötilan mukaan, mutta esim. 80°C:ssa sopiva aika on n. 1 tunti.

Yleensä tulee pyrkiä siihen, että peroksidijäännös tämän vaiheen jälkeen on luokkaa 0,2 % massasta.

Tarvittava peroksidimäärä riippuu tähän vaiheeseen tulevan sellun kappaluvusta eli ligniinipitoisuudesta. Tavallisesti peroksidimäärä on 1...20 %. Empiirisesti on havaittu, että I! 74750 vetyperoksidia on lisättävä likimain yhtä monta prosenttia käsittelyyn tulevan aineksen kuivapainosta kuin mitä saadaan kertomalla ensimmäisen vaiheen jälkeisen massan kappaluku luvulla, joka on välillä 0,20...0,80, edullisesti 0,25... 0,70 ja erityisen edullisesti 0,45...0,65.

Toinen vaihe voidaan keksinnön puitteissa toteuttaa edellä esitetystä poikkeavallakin tavalla. Niinpä tarvittava alkali ja vetyperoksidi voidaan korvata peroksidijohdannaisella, kuten metalliperoksidilla, sopivimmin natriumperoksidilla, joka veteen liuotettuna muodostaa hydroksidia ja vetyperoksidia .

Systeemiin mahdollisesti tulevien raskasmetallien vetyperoksidia hajottavan vaikutuksen estämiseksi voidaan mukaan lisätä jotain tai joitain peroksidin stabilisaattoreita. Peroksohappovaiheessa voidaan käyttää sitruunahappoa, ja emäksisessä peroksidivaiheessa esimerkiksi dietyleenitri-amiinipentaetikkahappoa (DTPA) ja/tai eräitä magnesiumsuo-loja, esim. Mg-sulfaattia. Stabilisaattorin määrä on sopivimmin muutaman promillen suuruusluokkaa.

Keksintöä ryhdytään lähemmin tarkastelemaan seuraavien ei-rajoittavien suoritusesimerkkien avulla. Esimerkeissä ilmoitetut vaaleusarvot on määritetty SCAN C-ll-menetelmän ja viskositeettiarvot vastaavasti SCAN C-15-menetelmän mukaan. Kappaluvut on määritetty SCAN C-l:77-menetelmän mukaan. Kaikki ilmoitetut prosenttimäärät ovat painon mukaan laskettuja .

Esimerkki la 50 g abs. kuivaksi laskettua mäntyhaketta (kuiva-aine 92 %) pantiin seokseen, jossa oli 250 ml muurahaishappoa, 75 ml vettä ja 60 ml 50 %:sta vetyperoksidiliuosta (vastaa 60 % peroksidia hakkeen kuivapainosta). Seos imeytettiin hakkeeseen vakuumissa 30 minuutin ajan, minkä jälkeen lämpötila nostettiin 2,5 tunnissa 70°C:een. Varsinainen keitto suoritettiin 70..,75°C:ssa 2,5 tunnin ajan. Keittoliemi erotet- 12 74750 tiin pehmeästä hakkeesta suodattamalla, haketta pestiin jonkinverran vedellä, minkä jälkeen se kuidutettiin Waring Blendor-laboratoriosekoittimella. Kuidutusaika oli 30 s laitteen pienimmällä teholla. Kuidutuksen jälkeen saatu massa pestiin vedellä ja siitä poistettiin tikut, joiden määrä oli 0,8 %. Saadun massan kappaluku oli 11,3.

Huoneenlämmössä kuivatettu massa käsiteltiin alkalisella vetyperoksidiliuoksella 80°C:ssa 2 tunnin ajan. Massasakeus oli 10 % ja NaOH-annostus 5 % ja vetyperoksidiannostus 7,3 % (peroksidiannos = 0,65 x kappaluku). Liuoksen pH oli alussa 10,3, ja se laski käsittelyn aikana arvoon 9,4. Stabilisaattorina oli 0,2 % DTPA. Käsittelyn jälkeen massa pestiin ja hapotettiin, minkä jälkeen se kuivattiin. Massan loppu-vaaleus oli 89,0 %, viskositeetti 830 cm^/g, ja saanto puusta laskettuna 44,4 %.

Esimerkki Ib (vertaileva)

Valkaisematonta mäntysulfaattimassaa, joka kappaluku oli 31,9, käsiteltiin 10 %:n sakeudessa 80°C:ssa 30 minuutin ajan. NaOH:n annostus oli 3 % massasta, vetyperoksidin annostus 20,7 % (= 0,65 x kappaluku), ja pH 10,5. Huolimatta lyhyestä ajasta kului peroksidi täysin loppuun. Saadun sellun vaaleus oli 46,5 % ja viskositeetti 750 cm^/g.

Esimerkki 2

Kuten esimerkki 1, mutta männyn asemesta käytettiin koivuha-ketta (kuiva-aine 90 %). Keitto tapahtui edellisestä poiketen niin, että lämpötilan nostoaika 70°C:een oli 5 tuntia, minkä jälkeen lämpötila nostettiin tunnissa 80°C:een ja keitto lopetettiin sen jälkeen. Tikkuja oli 3,1 %, ja massan kappaluku 5,3. Alkalinen vetyperoksidikäsittely tapahtui 80°C:ssa ja se oli tunnin mittainen. Massasakeus oli 10 % ja annostus 5 % NaOH ja 3 % vetyperoksidia (peroksidiannos = 0,57 x kappaluku). Liuoksen pH oli 10,4. Massan analyysi-arvot olivat: vaaleus 89,0 %, viskositeetti' 1050 cm^/g.

li 74750 13

Esimerkki 3

Kuten esimerkki 1, mutta männyn asemesta käytettiin kuusiha-ketta (kuiva-aine 93 %)· Keitossa lämpötila nostettiin 80°C:een 2,5 tunnissa, missä se sitten sai olla 2,5 tuntia. Tikut 11,4 %, ja massan kappaluku 14,0. Alkalinen peroksidi-käsittely tapahtui 10 %:n massasakeudessa 2 tunnin ajan. Annostukset olivat 5 % NaOH ja 4,5 % vetyperoksidia ( = 0,32 x kappaluku). Liuoksen pH oli 10,8. Massan analyysiarvot olivat: vaaleus 84,3 %, viskositetti 920 cm^/g ja massasaanto 43,1 % (puusta laskettuna).

Esimerkki 4

Kuten esimerkki 3, mutta muurahaishapon tilalla etikkahappo. Keitossa lämpötila nostettiin 1,5 tunnissa 85°C:een, missä se sai olla 2,5 tuntia. Tikkuja oli 5,5 %, ja massan kappa-luku 18. Alkalinen vetuperoksidikäsittely kuten kokeessa 3, peroksidiannos 0,25 x kappaluku, pH 10,9. Massan analyysi-arvot olivat: vaaleus 85,2 %, viskositetti 740 cm^/g ja saanto 48,8 % (puusta laskettuna).

Esimerkki 5

Kuten esimerkki 1, mutta mäntyhake esikäsiteltiin ennen peroksidikeittoa tunnin ajan 90°C:ssa 80 %:sella muurahaishapolla. Keitto tapahtui nostamalla lämpötila 3 tunnissa 75°C:een, minkä jälkeen se lopetettiin. Tikkuja ei ollut. Massan kappaluku oli 7,3. Alkalinen vetyperoksidikäsittely tapahtui 80°C:ssa 2 tunnin ajan 10 %:n massasakeudessa. NaOH-annostus oli 5 % ja vetyperoksidiannos 4,5 % (= 0,62 x kappaluku). Liuoksen pH oli 10,1. Massan analyysiarvot: vaaleus 86,0 %, viskositetti 900 cmVg ja massasaanto 43,9 % (puusta laskettuna).

Esimerkki 6

Kuten esimerkki 2, mutta koivuhake esikäsiteltiin ennen peroksidikeittoa tunnin ajan 100°C:ssa alkaliliuoksella, jossa 74750 14 oli 6 % hakkeen painosta NaOH. Keitto tapahtui peroksidian-nostuksella, joka oli 20 % hakkeen määrästä. Lämpötila nostettiin 4 tunnissa 20 min:ssa 75°C:een, minkä jälkeen lämpötila pidettiin 75...80°C:ssa 2 tuntia. Tikkuja oli 12,6 %, ja kappaluku oli 14,5. Alkalinen vetyperoksidikäsittely tapahtui 10 %:n sakeudessa 80°C:ssa tunnin ajan. NaOH-annostus oli 6 % ja vetyperoksidiannos 8 % (= 0,55 x kappaluku). Liuoksen pH oli 10,8. Massan analyysiarvot: vaaleus 86,5 %, viskositeetti 1000 cm^/g ja massan saanto 43,2 % (puusta laskettuna).

Esimerkki 7

Kuten esimerkki 6, mutta alkalisen peroksidikäsittelyn lämpötila oli 60°C ja kestoaika 2 tuntia. Massan analyysiarvot: vaaleus 86,5 %, viskositeetti 1080 cm^/g ja massasaanto 43,5 % (puusta laskettuna).

Esimerkki 8

Kuten esimerkki 2, mutta keiton nestesuhdetta alennettiin ja vetyperoksidimäärää vähennettiin. 50 g abs. kuivaksi laskettua koivuhaketta (kuiva-aine 90 %) pantiin seokseen, jossa oli 200 ml muurahaishappoa. Vettä ei lisätty lainkaan, ja 50 %:sen vetyperoksidin määrä vähennettiin 60 ml:sta (esimerkissä 2) 10 ml:aan, mikä vastaa 10 % hakkeen kuivapainosta. Keito nestesuhde oli näin ollen 4:1 (suhteen 8:1 sijasta). Reaktioseos lämmitettiin 78°C:een, missä sitä pidettiin 3,5 tuntia. Massan kappaluku oli 51,4, viskositeetti 1170, lajitellun massan saanto 52,9 % ja tikkumäärä 7,2 %.

Saatu massa valkaistiin alkalisella vetyperoksidilla niin, että vetyperoksidiannos, 30,8 % massasta (16,3 % hakkeesta, eli 0,60 x kappaluku), lisättiin kolmessa erässä. Lämpötila kaikissa vaiheissa oli 80°C, reaktioaika 1 tunti, ja lähtö-pH 10,5. Stabilisaattoriksi lisättiin 0,2 % DTPA. Saadun massan vaaleus oli 90,3.

Vetyperoksidin kokonaiskulutus tässä esimerkissä oli 10 + 16,3 %, eli 26,3 % hakkeen painosta.

II.

74750 15

Esimerkki 9 50 g mäntyhaketta esikäsiteltiin refluksoimalla sitä 250 ml:ssa 100 %:sta muurahaishappoa kolmen tunnin ajan. Esi-käsittelyliemi poistettiin, minkä jälkeen suoritettiin per-oksomuurahaishappokeitto, jossa keittoliemenä oli 200 ml 100 %:sta muurahaishappoa, johon oli lisätty 10 % vetyperoksidia. Keiton lämpötila nostettiin 80°C:een, kokonaiskeitto-aika oli kolme tuntia. Keiton jälkeen massa pestiin vedellä kunnes pesuvesi oli neutraali. Massan kappaluku tässä vaiheessa oli 31,1, viskositeetti 1060, vaaleus 19,5 ja saanto 43,3. Tikkuja massassa ei ollut juuri lainkaan.

Massalle suoritetut kokeet osoittivat sen olevan helposti valkaistavissa alkali-vetyperoksidiliuoksella.

Esimerkki 10

Kuten esimerkki 8, mutta käytetty peroksidimäärä oli vain 5 % hakkeesta, eli 50 %:sta vetyperoksidia lisättiin 5 ml. Massan kappaluku oli 62,2, viskositeetti 1070, lajitellun massan saanto 45,8 ja tikkumäärä 19,7.

Saatu massa valkaistiin kuten esimerkissä 8, ja vetyperoksidi-annos, 28 % massasta (12,8 % hakkeesta eli 0,45 x kappaluku) lisättiin nytkin kolmessa erässä. Saadun massan vaaleus oli 87,0 %.

Vetyperoksidin kokonaiskulutus tässä esimerkissä oli 5 + 12,8 % eli 17,8 % hakkeen painosta.

Esimerkki 11

Kuten esimerkki 6, mutta koivuhake esikäsiteltiin ennen pe-roksihappokeittoa keittämällä sitä 3 tunnin ajan 80 %:sessa muurahaishapossa pystyjäähdyttäjän alla. Keittoliemi poistettiin, minkä jälkeen suoritettiin peroksomuurahaishappo-keitto, jossa 85 %:seen muurahaishappoon oli lisätty vain 5 % vetyperoksidia hakkeen määrästä. Lämpötila nostettiin 50 minuutissa 80°C:een, missä sitä pidettiin 1 tunti. Keiton 16 74750 jälkeen massa pestiin niin monella erällä kuumaa vettä, että pesuvesi oli neutraali. Massan kappaluku tässä vaiheessa oli 14,7 ja viskositeetti 1180, sekä saanto 42,3 %.

Saatu massa valkaistiin alkalisella vetyperoksidilla niin, että vetyperoksidiannos, 8 % massasta (3,4 % hakkeesta, eli 0,55 x kappaluku), lisättiin neljässä erässä: kaksi ensimmäistä vaihetta kesti 1 tunnin kaksi viimeista 2 tuntia. Lämpötila kaikissa vaiheissa oli 80°C ja alku-pH 10,7. Stabilisaattoriksi lisättiin DTPA 0,2 % massasta + 0,5 % Mg-sulfaattia. Saadun massan vaaleus oli 90,0 %, ja viskositeetti 1140.

Vetyperoksidin kokonaiskulutus tässä esimerkissä oli vain 5 + 3,4 % eli 8,4 % hakkeen painosta.

Il

Claims (12)

17 74750 Patenttivaatimukset: ' n u u

1. Menetelmä valkaistun selluloosamassan valmistamiseksi ligniinipitoisesta selluloosaraaka-aineesta, jonka menetelmän mukaan raaka-ainetta ensin käsitellään hapettavia aineosia sisältävällä keittoliemellä, ja sen jälkeen suoritetaan massan valkaisu, tunnettu sellaisesta yhdistelmästä, että a) selluloosaraaka-aine kuidutetaan keittoliemellä, jossa vaikuttava agenssi käsittää orgaanisia peroksohappoja, etenkin muurahais-, etikka-, propioni- ja voihaposta johdettuja peroksohappoja, ja b) kuidutettu massa valkaistaan vetyperoksidia sisältävällä alkaliliuoksella, jonka pH-arvo käsittelyn alkaessa on ainakin 10, ja joka saadaan aikaan lisäämällä vetyperoksidia alkaliliuokseen määrä, joka prosentteina käsittelyyn tulevan aineksen kuivapainosta vastaa a-vaiheesta saatavan massan kappalukua kerrottuna luvulla, joka on 0,20...0,80, edullisesti 0,25...0,70 ja erityisen edullisesti 0,45...0,65.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että a-vaiheessa käytettävä liuos saadaan aikaan lisäämällä 40...100 p-%:seen, edullisesti 70...100 p-%:seen orgaaniseen karboksyylihappoon, kuten muurahais-, etikka-, propioni- tai voihappoon, vähintään 1 p-%, edullisesti noin 5...20 p-%, vetyperoksidia kuivan selluloosaraaka-aineen määrästä.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että a-vaiheessa pidetään neste/kiintoaine-suhdetta arvossa 2...10:1, edullisesti noin arvossa 4...8:1.

4. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että karboksyylihappona käytetään a-vai-heen regeneroitua jätelientä.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että muurahaishappona käytetään a-vaiheen jäte- 18 74750 liemestä tislaamalla saatavaa n. 80 %:sta muurahaishappo-vesi-atseotrooppia.

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ennen a-vaihetta käsitellään raaka-ainetta karboksyylihapolla, kuten muurahais- tai etik-kahapolla, edullisesti hapon kiehumislämpötilassa.

7. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, jossa esikäsittelyssä käytetään muurahaishappoa, tunnettu siitä, että esikäsittelyhappona käytetään a-vaiheesta saatavaa muurahaishappoa sisältävää jätelientä.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ennen a-vaihetta suoritetaan raaka-aineen esikäsittely b-vaiheessa käytettävän alkalin vesiliuoksella, edullisesti n. 100°C:n lämpötilassa.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että b-vaiheessa käytetään alkaliliuosta, joka sisältää natriumhydroksidia, natriumkarbonaattia tai näiden seosta.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että b-vaiheessa käytettäväksi laskettu peroksidi-annos lisätään useammassa, edullisesti 3...6 vaiheessa, jolloin valkaisuliuos poistetaan massasta kunkin vaiheen päätyttyä, minkä jälkeen massa valinnanvaraisesti pestään.

11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että a-vaiheessa pidetään keittolie-men lämpötilaa ensin korkeammassa lämpötilassa, edullisesti n. 90°C:ssa, minkä jälkeen varsinainen keitto suoritetaan alemmassa lämpötilassa, edullisesti n. 70...75°C:ssa.

12. Jonkin patenttivaatimuksen 2-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että peroksidin stabilisaattoriksi lisätään a-vaiheessa sitruunahappoa ja b-vaiheessa diety-leenitriamiinipenta-etikkahappoa (DTPA) ja/tai magneesium-sulfaattia. Il 74750 19