FI73751C - Foerfarande vid delignifierande blekning av cellulosamassa. - Google Patents

Description

1 73751

Sellumassan delignifioivaan valkaisuun liittyvä menetelmä Käsiteltävänä oleva keksintö koskee menetelmää kemiallista tietä, erityisesti alkalisen keiton avulla 5 valmistetun sellumassan valkaisumenetelmää. Esimerkkejä alkalisen keiton avulla valmistetuista massoista ovat sulfaattimassa, polysulfidimassa ja soodamassa. Soodamas-salla tarkoitetaan massoja, joiden keitossa käytetään natriumhydroksidia keittokemikaalina erilaisten lisäai-10 neiden läsnäollessa. Esimerkkejä lisäaineista ovat redoks-katalyytit kuten antrakinoni. Keksintö on sovellettavissa muihinkin kemiallisiin sellumassoihin kuten sulfiitti-massaan.

Sellumassan valkaisun yhteydessä on aikaisemmin 15 käytetty esikäsittelyä typen oksideilla ja tämän jälkeen delignifiointia alkalisessa väliaineessa happikaasun tai peroksidin läsnäollessa tai ilman niitä.

Clarke (Paper Trade Journal Tappi See t. 118, 62 (1944)) havaitsi, että sellumassa on osaksi delignifioita-20 vissa käsittelemällä vesisuspensiona 1 - 1,5 tuntia 90°C:ssa typpidioksidilla ja uuttamalla sitten 30 minuuttia 90°C:ssa tai vastaavasti 60 minuuttia 50°C:ssa massasakeuden ollessa 7 % alkalilla, joka vastaa 2 % NaOHrta massan kuivapainosta laskettuna. Käsittelyssä sellu pilkkoutuu hyvin voimak-25 kaasti, mikä kuvastuu käsitellyn massan hyvin pienenä viskositeettina verrattuna kloorattuun ja alkaliuutettuun massaan.

Bourit (ranskalainen patenttijulkaisu 2 158 873) yälttää depolymeroitumisen delignifioinnin avulla, jossa 30 käsitellään typpidioksidilla matalassa lämpötilassa, mieluiten alle 20°C ja kauan, jonka jälkeen alkaliuutetaan lievissä olosuhteissa. Delignifioitumisaste jää kuitenkin hyyin pieneksi ja menetelmä ei ratkaise ajankohtaisia ympär i s tönsuo j eluongeImi a.

35 Kun typen oksideilla tapahtuvan esikäsittelyn jäl keen valkaistaen happikaasulla sopivaksi on mainittu massan pesu esikäsittelyn jälkeisessä pesussa saadulla happa-malla pesunesteellä sen jälkeen kun puun keitossa saatu __-· TT" 2 73751 neste on syrjäytetty tai pesty pois massasta happikaasu-vaiheessa saatavalla jätelipeällä. Toteuttamismuodossa, jossa hapanta pesunestettä ei ole pesty pois ennen massan käsittelyä typpidioksidilla, ilmoitetaan nesteen pH-arvon 5 olevan 2,0 mikä vastaa n. 0,01 gmol typpihappoa laskettuna massan vesikiloa kohti. Menetelmän avulla pyritään ensisijaisesti poistamaan haitallisia metalliyhdisteitä massasta .

Käsittelemällä sellumassaa alustavassa aktivointi-10 yaiheessa määrätyllä tavalla NO:11a ja/tai N02:lla on mahdollista tämän jälkeisessä delignifioimisvaiheessa viedä delignifiointi hyvin pitkälle samalla säilyttäen hyvät massaominaisuudet (esim. lujuusominaisuudet) ja suhteellisen suuren saannon. On kuitenkin osoittautunut, 15 että prosessissa kuluu suhteellisen suuria määriä typen oksideja ja vastaavasti näiden lähtöainesta (ammoniakkia).

Käsiteltävänä oleva keksintö ratkaisee tämän ongelman ja koskee menetelmää sellumassan valkaisemiseksi delignifloivasti, tunnettu yhdistelmästä, jossa a) akti-20 vointiyaiheessa, jossa vähintään 50 %:n aikana aktivointi-ajasta massasakeus on 15-80 %, sopivasti 20-70 % ja mieluiten 26-45 %, sellumassaan lisätään tvoen oksideia NO^in ia/tai NO:n ia/tai näiden polymeeristen muotojen ja näiden kaksoismolekyylien kuten N20^:n ja ^0^:n muo-25 dossa, b) aktivointivaiheessa lisätään happea määränä Vähintään 0,08 sopivasti 0,1-2,0 ja mieluiten 0,15-0,30 moolia 02:ta lisättyä N02~moolia kohti ja/tai määränä vähintään 0,60, sopivasti 0,65-3,00 ja mieluiten 0,70-0,85 moolia 02:ta lisättyä N0-moolia kohti, c) aktivoinnin yh-30 teydessä sellumassaan lisätään typpihappoa määränä 0,1-1,0, sopivasti 0,15-0, 80 ja mieluiten 0,25-0,60 gmol sellumassan mukana tulevaa vesikiloa kohti ja lämpötila aktivoinnin aikana on 40-120. sopivasti 50-100 ja mieluiten 55-90°C ja aika aktivointilämpötilassa 40-50°C ja 35 15-180 minuuttia, 50-90°C:ssa 5-120 minuuttia ja 3 73751 korkeammassa lämpötilassa 1-10 minuuttia, d) sellumassa sitten pestään ja a) sellumassa sitten delignifioidaan vähintään yhdessä vaiheessa alkalisessa väliaineessa happi-kaasun ja/tai peroksidin läsnäollessa tai ilman niitä.

5 On osoittautunut, että tässä mainittujen typen oksi dien ja määrätyn väkevyyden omaavan typpihapon lisäyksen yhdistelmällä saadaan aktivoimisefekti, joka ilmenee huomattavasti parantuneena delignifioitumisena alkalivai-heen jälkeen. Niinpä vaikutus, joka keksinnönmukaisesti 10 saayutetaan määrällä 2 % NC^rta massan kuivapainosta laskettuna, on suunnilleen sama kuin vaikutus, joka saavutetaan kaksinkertaisella NC^-määrällä ilman typpihapon lisäämistä tai sen palauttamista aktivointivaiheeseen.

Tämä en yllättävää, koska massan käsittelyllä ko. väke-15 vyiseilä typpihapolla ennen alkalivaihetta ja ilman NC^-tai NO-lisäystä ei ole havaittavissa olevaa vaikutusta delignifioitumiseen. Aktivointiefekti saavutetaan riippumatta siitä, onko alkalivaiheessa happea tai peroksidia yai ei.

20 Lisäksi on täysin yllättävää, että ainakin alkali- vaiheen muodostuessa happikaasuvalkaisuvaiheesta hiilihydraattien, lähinnä selluloosan depolymeroituminen jar-ruuntuu tässä vaiheessa, jos aktivointivaiheessa on mukana sopiva määrä typpihappoa. Niinpä optimiolosuhteissa saadaan 25 aktivointivaiheessa määrätystä depolymeroitumisesta (viskositeetin alenemisesta) huolimatta happikaasuvaiheen jälkeen huomattavasti suuremman viskositeetin omaava massa verrattaessa ei vain massan samalla ligniinipitoisuudella (kappaluvulla), vaan myös verrattaessa samalla happikaasu-30 vaiheen reaktioajalla vertailukokeeseen ilman typpihappoa, aiheuttaa jonkun kemiallisen reaktion, joka voimakkaasti jarruttaa selluloosan pilkkoutumista seuraavassa happikaasu-valkaisuvaiheessa.

Tässä käytetään selluloosamolekyylien pilkkoutumisen 35 mittana muutoksia sellumassan ominaisviskositeetissa, joka mitataan SCAN:in mukaan.

4 73751

Normaalisti tämä viskositeetti ei saa lopullisesti 3 valkaistuilla paperimassoilla olla alle 900 dm /kg.

Kaikki alla mainitut arvot on saatu poistamatta ligniiniä ja hemiselluloosaa ja tämä on parhaiten toistetta-5 vissa oleva menetelmä kohtalaisen ligniinipitoisuuden omaavilla massoilla. On kuitenkin huomattava, että verrattuna samaan painomäärään selluloosamolekyylejä ligniini ja hemiseiluloosa vaikuttavat hyvin vähän viskositeettiin ja että valkaisulla pyritään ligniinipitoisuuden 10 vähentämiseen ja lisäksi nemiselluloosan poistamiseen liuottamalla. Sitä vastoin puhtaan selluloosan hukka on mainituissa olosuhteissa hyvin pieni. Tapauksissa, joissa selluloosan depolymeroituminen voidaan jättää huomiotta ominaisviskositeetti siten kasvaa. Mäntysul-15 faattimassoilla, joiden tyyppisiä on käytetty tämän patenttijulkaisun useimmissa esimerkeissä, merkitsee kappaluvun aleneminen kymmenellä yksiköllä viskosi- 3 teetin kasvua n. 50 dm /kg olosuhteissa, joissa selluloosan depolymeroituminen voidaan jättää huomiotta.

20 yastaava kasvu lehtipuusulfiittimassalla ja -sulfaatti-massalla on selvästikin suurempi suuremman hemisellu-loosahukan vuoksi.

Typpidioksidi lisätään joko lähes puhtaana NO^rna tai se saa muodostua reaktorissa typpioksidin ja hapen 25 lisäämisen jälkeen. Voidaan myös lisätä N02 +NO.

Typpidioksidikdi (NC^) lasketaan myös dityppiteroksidi (N20^) ja muut polymeeriset muodot. Yksi mooli dityppi-tetroksidia lasketaan kahdeksi mooliski typpidioksidia. Additiotuotteet, jotka sisältävät typpioksidia, lasketaan 30 samalla tavoin typpioksidiksi. Dityppitrioksidi (N2C>3) lasketaan siis yhdeksi mooliksi typpioksidia ja yhdeksi mooliksi typpidioksidia. Todennäköisesti esiintyy hapen kanssa muodostuvia additiotuotteita.

ti 5 73751 Käytettyjen typpioksidien määrä sovitetaan iigniinipitoisuuden, halutun delignif ioitumisas.teen ja hiilihydraattien sallittavan pilkkoutumisen mukaan. Monomeereiksi laskettuna määrä on normaalisti 0,1-4, sopi-5 yasti 0,3-2 ja mieluiten 0,5-1,2 kilomoolia laskettuna 100 kg kohti aktivointivaiheeseen joutuvan massan ligniiniä.

Lisättäessä sekä typpidioksidia (N02) että typpioksidia (NO) on aktivointivaiheeseen lisättävä määrätty määrä happikaasua. Happea sisältävänä kaasuna voi olla ilma. 10 Mahdollisimman hyvän tuloksen saavuttamiseksi mahdollisimman yksinkertaisella laitteistolla on kuitenkin soveliasta lisätä happi aktivointivaiheeseen lähinnä puhtaana happikaasuna. Voidaan myös lisätä nestehappea ja höyryttää se esim. lisättäessä reaktoriin, jossa aktivointi-15 prosessi tapahtuu. Lähinnä puhtaan hapen käyttö merkitsee sitä, että kaasufaasissa N0+ N02:n pitoisuus on pienempi kuin käytettäessä ilmaa. Tämä merkitsee myös sitä, että reaktorista on poistettava vain pienehkö määrä inertti-kaasua, jota mahdollisesti on käsiteltävä jaännöskaasujen 20 tekemiseksi vaarattomiksi.

Aktivointivaiheeseen lisättävän hapen määrä sovitetaan typpioksidien lisäysmäärään siten, että panostus lisättyä N02~moolia kohti on vähintään 0,08 sopivasti 0.1-2,0 ja mieluiten 0,15-0,30 moolia 02:ta.

25 Käytettäessä NO:ta tai NO:n ja N02:n seosta happi- kaasua panostetaan siten, että sen määrä on vähintään 0,60, sopivasti 0,65-3,0 ja mieluiten 0,70-0,85 moolia 02:ta lisättyä N0-moolia kohti. Käytettäessä NO:ta panostus tapahtuu mieluiten annoksittain tai jatkuvatoimisesti siten, 30 että happi lisätään annoksittain tai jatkuvatoimisesti ennen N0-lisäyksen päättymistä. Tällä tavoin aktivointi tapahtuu tasaisemmin kuin lisättäessä happikaasu vasta sitten, kun NO:n syöttö reaktoriin on päättynyt. Reaktori voi toimia jaksoittaisesti tai jatkuvasti siten, että sellumassan syöt-35 tö, liikkuminen ja poisto sekä kaasujen syöttö siihen tapahtuvat jatkuvatoimisesti.

ΤΓ" 6 73751

Typpihappo voidaan lisätä sen jälkeen kun aktivointi typen osideilla ja happea sisältävällä kaasulla on päättynyt esim. siten, että sellumassa huuhdotaan aktivointireaktorista tai sen vyöhykkeestä typpihapolla.

5 Happo voidaan myös lisätä näillä kaasuilla tapahtuvan käsittelyn jatkuessa. Delignifioinnin kannalta on kuitenkin osoittautunut edullisimmaksi lisätä happo massaan ennen typen oksidien saattamista kosketukseen massan kanssa. Impregnointi hapon ylimäärällä ja ylimäärän 10 poistaminen esim. suodattamalla ja/tai puristamalla on suositeltava toteuttamismuoto. Riippumatta hapon lisäys-tavasta on sopiyaa, että typpihappoa sisältävä massa aktivoidaan typen oksideilla ja happea sisältävällä kaasulla massasakeuden ollessa 15-80 %, sopivasti 20-70 % ja mie-15 luiten 26-45 %. On sopivaa, että tässä mainittu sakeus ylläpidetään vähintään 50 %:n aikana aktivointiajasta.

On erittäin edullista ylläpitää sakeus koko aktivointi-ajan. Kaasujen lisäyksen päätyttyä lähes täysin voidaan kuitenkin laimentaa vedellä tai mieluiten typpihapolla.

20 Laimentaminen saattaa olla eduksi ainakin määrätyllä massa-tyypeillä .

Keksinnönmukaisen menetelmän tunnusomainen piirre on, että kaasufaasissa No- ja N02~pitoisuus on suurempi kuin lisättäessä samat määrät typen oksideja ja happikaasua 25 ja samojen reaktioparametrien vallitessa, mutta lisäämättä typpihappoa. Reaktioparametreistä suurempi massnsakeus ja kohotettu lämpötila lisäävät jäännöskaasupitoisuutta. Suoritetut kokeet osoittavat ,että massan kosteuspitoisuus, aktivointivaiheen lämpötila sekä typpihapon, 30 typen oksidien ja happikaasun määrät on sovitettava siten, että kun aktivointiajasta on puolet kulunut on kaasu-faasin NO + N02-pitoisuus vähintään 0,05 mmol/1 kaasua mitattuna normaalipaineessa ja 25°C:ssa. Valmistettaessa pitkälle delignifioituja massoja on pitoisuuden oltava 35 yähintään 0,1 ja mieluiten vähintään 0,15 mmol/1. On osoittautunut, että lisätyt typen oksidit kuluvat suurimmaksi osaksi hyvin nopeasti reaktorin sisältäessä ylimäärän happikaasua ja että aktivointiajän lopussa kuluminen on 7 73751 hyvin hidasta. Tämän on osoitettu johtuvan siitä, että tuntemattoman reaktion avulla NO pilkkoutuu sellumassasta. Läsnä oleva typpihappo jollakin tavoin edistää tätä ennen tuntematonta reaktiota, joka selittänee keksinnönmukai-5 sesti saavutettavat yllättävät tekniset vaikutukset.

Happikaasun läsnäolo on eräs edellytys näiden vaikutusten saavuttamiseksi.

Erityisen sopivaa on lisätä NO2 ja/tai NO jatkuvatoimisen aktivointivaiheen syöttöpäätä lähellä olevasta 10 kohdasta. Erityisesti käytettäessä NO:ta on tällöin sopivaa lisätä myös määrätty määrä happikaasua siten, että kemiallisten reaktioiden vuoksi, jotka tapahtuvat kaasutaasissa ja massan kanssa, paine alenee. Jotta aktivointi ja lisättyjen typen oksidien hyödyntäminen tapah-15 tuisivat mahdollisimman hyvin ja reagoimatta jääneen

No:n ja NC^n päästöt ja vaiva näiden vaarattomaksi tekemisessä olisivat mahdollisimman pieniä, on sopivaa, että jatkuvatoimisessa aktivointivaiheessa happikaasu, mieluiten pääosa lisättävästä happikaasusta, lisätään yhteen 20 tai useampaan vyöhykkeeseen lähellä reaktorin poistokoh-taa. Syöttö tapahtuu sopivasti yhteen vyöhykkeeseen, joka sijaitsee siten, että siinä syöttyvän massan viipymisaika on 70-100, sopivasti 80-100 ja mieluiten 90-100 % koko-naisviipymisajasta aktivointivaiheessa.

25 On myös osoittautunut edulliseksi alentaa sellu- massan lämpötilaa myöhemmässä vaiheessa, esim. sitten kun 80 % aktivointiajasta on kulunut. Alentaminen tapahtuu edullisesti siten, että lämpötila on alle 40°C ja on 10-35, sopivasti 20-30°C ja että viipymisaika lämpöti-30 lassa alle 40°C on esim. 10-120, mieluiten 15-60 minuuttia. Aikaa, jona lämpötila on alle 40°C, ei lasketa mukaan patenttivaatimuksessa 1 mainittuihir aikoihin. Jäähdytys voi tapahtua epäsuorasti esim. jääh lyttämällä kaasufaa-sia tai lisäämällä kylmää happea esim. nestemuodossa. Voi-35 daan myös haihduttaa vettä painetta alentamalla.

Suoritettaessa aktivointi jatkuvatoimisen on so-piyaa syöttää inerttikaasua reaktoriin ja tehokkaasti estää kaasunpäästö reaktorista. Tämä voi tapahtua useiden, sinänsä tunnettujen massan kaasusulkujen avulla, jotka 8 73751 sijaitsevat syöttö-, ja poistopäässä. Reaktorin kokonais-paine on sopivasti lähellä normaalipainetta ja mieluiten toimitaan vakuumissa, esim. 0,001 - 0,01 MPa. On osoittautunut erityisen sopivaksi poistaa sellumassa akti-5 yointivaiheesta huuhtelemalla vedellä ja/tai vesiliuoksella. Erään suositeltavan toteuttamismuodon mukaan käytetään massan huuhtelemiseksi reaktorista prosessista saatua, typpihapon ja orgaanista ainesta sisältävää jätelipeä-liuosta. Pääosasta keksinnönmukaisessa menetelmässä li-10 sätyistä typen oksideista syntyy typpihappoa. Erään suositeltavan toteuttamismuodon mukaan aktivointivai-heessa käytetty typpihappo saadaan kokonaan tai osittain talteen aktivointivaiheesta tulevasta massasta. Talteenotto yoi tapahtua Sinänsä tunnettuun tapaan esim. pesemällä 15 ja/tai syrjäyttämällä. Puristaminen voi myös tulla kysymykseen mieluiten vedellä ja/tai vesiliuoksella laimentamisen jälkeen. Talteenotto tapahtuu edullisesti yastavirtaperiaatteella siten, että massa joutuu akti-yointivaiheen jälkeen kosketukseen tästä vaiheesta tule-20 yan jätelipeäliuoksen kanssa, jossa typpihapon konsen- traatio alenee. Talteenotettu, aktivointivaiheen jätelipeän sisältävä typpihappo käytetään toteuttamismuodossa, jolla saavutetut tulokset ovat olleet parempia kuin lisättäessä puhdasta typpihappoa, aktivointivaiheeseen lisättävän 25 sellumassan impregnointiin. Tällöin impregnoiti tapahtuu edullisesti vastavirtapesuna siten, että massa saatetaan asteittain kosketukseen jätelipeäliuoksen kanssa, jossa typpihappokonsentraatio kasvaa. Tämä vastavirtaimpreg-nointi tapahtuu mieluiten sitten kun sellipitoisen raaka-30 aineksen keitosta saatu keittoliuos on lähes kokonaan pesty tai syrjäytetty massasta. Tähän viimeksi mainittuun pesuun tai syrjäyttämiseen käytetään erään suositeltavan toteuttamismuodon mukaan alkalivaiheesta tulevaa jätelipeä-liuosta, joka sekin tällä tavoin lähes täysin poistetaan 35 aktivointivaiheesta tulevalla jätelipeäliuoksella tapahtuvan impregnoinnin yhteydessä.

9 73751

Jos NO:n ja/tai NO^:n valmistuksen lähtöaineena käytetään ammoniakkia, sivutuotteena muodostuu typpihappoa. Tätä typpihappoa voidaan edullisesti käyttää aktivointi-prosessissa mieluiten yhdistettynä aktivointivaineesta 5 talteenotettuun jätelipeäliuokseen. Valmistamalla NO ja typpihappo muun prosessin yhteydessä reaktio tapahtuu aktivoinnin aikana hyvin tasaisesti ja aktivointi on helposti hallittavissa säätämällä NO:n ja hapen asteittasta lisäystä siten, että koko sellumassa joutuu tehokkaa-10 seen kosketukseen kaasujen kanssa ja vältytään paikalliselta ylikuumenemiselta reaktorissa.

Keksinnönmukaisen menetelmänavulla on mahdollista hyvät massaominaisuudet säilyttäen poistaa vähintään 3/4 keiton jälkeen massaan jääneestä ligniinimäärästä.

15 Ligniinin loppumääränsupistamiseksi massaa käsitellään edullisesti tunnetun loppuvalkaisutekniikan avulla esim. käyttämällä valkaisuaineita klooridioksidia, hypokloriittia ja mahdollisesti klooria.

Käsittelemällä sellumassaa keksinnönmukaisesti 20 yoidaan saavuttaa joukko etuja. Pääetuna on, että tekniikan tasoon verrattuna aktivointivaiheen kemikaali-kustannukset pienenevät tuntuvasti. Kemikaalien säästö ilmenee eri tavoin riippuen siitä, käytetääntö ostettuja typen oksideja (typpioksidi on kauppatavara) vai valmiste-25 taanko typen oksidit itse ammoniakista.

Käytettäessä ostotyppidioksidia ostomäärä voidaan siis keksinnön ansiosta vähentää puoleen. Tarvittava typpihappomäärä on enemmän tai vähemmän ilmainen, koska aktiyointivaiheessa syntyy typpihappoa, joka voidaan 30 ottaa talteen aktivointivaiheen päätyttyä. Maahdollisesti joudutaan ostamaan jonkun verran uutta typpihappoa, mutta kustannuksiltaan määrä ei koskaan ole merkittävä.

10 73751

Valmistettaessa typpioksidi ja/tai typpidioksidi itse käyttäen ammoniakkia lähtökemikaalina muodostuu samalla huomattavan paljon typpihappoa. Keksinnönmukaisesti tälle typpihapolle, josta muuten on vaikea päästä eroon, 5 löytyy käyttöä. Keksinnön avulla on siten realistista rakentaa valkaisimon yhteyteen oma typen oksidien val-mituslaitos ja siten painaa aktivointikemikaalikustannuk-set minimiin.

Keksinnönmukaisella menetelmällä on suoritettu 10 kokeita ja saadut tulokset ilmenevät alla olevasta toteuttamisesimerkistä.

Esimerkki 1 Mäntysulfaattimassaf kappaluku 33,5 ja ominais- 3 yiskositgeetti 118 dm /kg, puristettiin kuiva-ainepitoi-15 suuteen 39 %. Sitten massa impregnoitiin typpihapolla sekoittamalla massaan happoa 10 minuutin aikana huoneenlämpötilassa siten, että typpihapon määräksi tuli 0,4 gmol/kg massan yettä. Tällöin massasakeus aleni 30. %:iin. Massa syötettiin pyörivään reaktoriin, johon 20 imettiin vakuumi. Reaktori lämmitettiin 58°C.seen.

Tämän lämpötilan saavuttamiseen kului 10 minuuttia.

Sitten lisättiin 2 % NOjita kuivaksi ajatellusta massasta siten, että nestemäisen N904:n annettiin höyrystyä yakuumissa olevaan reaktoriin. Happikaasua lisättiin 25 kolmena annoksena kahden minuutin aikana siten, että saavutettiin normaalipaine. Viiden minuutin kuluttua lämpötila alennettiin 50°C.een laskettuna lisäyksen alakmisesta. Tätä lämpötilaa ylläpidettiin 55 minuuttia, sitten jäähdytettiin 30°C:seen 15 minuutin aikana ja 30 käsittely keskeytettiin huuhtomalla massa reaktorista kylmällä vedellä. Käsittelyn kokonaisaika oli siis 75 minuuttia jäähdytysaika mukaanlukien.

Massa pestiin kylmällä vedellä ja valkaistiin sitten happikaasulla massasakeuden ollessa 26 % 60 mi-35 nuuttia lämpötilassa 106°C. Käytettiin puhdasta happikaasua ja osapaine oli 0,11 MPA mitattuna 106°C:ssa.

11 73751

Alkalia lisättiin puhtaan natriumhydroksidin muodossa määrinä 1, O, 1,5, 2,5 ja vastaavasti 4,0 paino-% valkaisemattoman massan kuivapainosta laskettuna.

Lisäksi kaikissa kokeissa lisättiin käytetyn valkaisu-5 liuoksen kanssa muodostuvaa magnesiumkompleksia määrinä, joka vastaa 2 % Mg laskettuna samalla tavoin kuin yllä.

Nämä kokeet ovat taulukossa 1 merkinnällä 1,2,3 ja 4.

Mitan saamiseksi hiilihydraattien pilkkoutumiselle ja helposti liukenevan ligniinin muodostumiselle aktivointi-10 vaiheessa massasta otettiin tämän käsittelyn jälkeen näytteitä ja näytteitä pestiin 0,2-m NaHCO^-liuosta huoneenlämpötilassa ja sitten vedellä. Tämän jälkeen näytteet kuivattiin nopeasti ilmavirrassa 35°C:ssa. Nämä kokeet on taulukossa merkitty 0:11a. Massanäytteiden ensin 15 NaHCO-,-liuoksella ja sitten vedellä käsittelyn tehtävänä on päättää aktivointiprosessi ja siten mahdollistaa massanäytteiden varastoinnin ja analysoinnin sopivana ajankohtana.

Suoritettiin vielä neljä lisäkoetta, jotka on 20 numeroitu 5, 6, 7 ja 8. Nämä kokeet suoritettiin yllä kuvatulla tayalla sillä erolla, että koko aktivointivai-heen aikana lämpötila oli 50°C.

Suoritettiin neljä vertailukoetta, jotka on merkitty a, b, c ja d, kokeiden 5-8 olosuhteissa sillä erolla, 25 että ennen aktiyointivaihetta massaan lisättiin vettä typpihapon asemasta.

Vertailun vuoksi suoritettiin myös koe, jossa lisättiin 4 % NC^rta, mutta ei lisätty typpihappoa. Olosuhteet aktiyointivaiheen jälkeen olivat samat kuin muis-30 sakin kokeissa. Eräässä sarjassa (kokeet e-h) koko lisäys tapahtui kahdessa minuutissa ja sitten lisättiin happi-kaasua kolmena annoksena kahden minuutin aikana niin, että saavutettiin normaalipaine. Lämpötila pidettiin vakiona 50°C:ssa 75 minuuttia. Toisessa koesarjassa (i—1) 35 lisättiin ensin 2 % N02:ta 65°C:ssa. Viiden minuutin kuluttua massa jäähdytettiin 50°C:seen ja sitten lisättiin Vielä 2 % N02:ta.

12 73751

Viidentoista minuutin kuluttua laskettuna NC^^isäyksen alkamisesta lisättiin C^ita kolmena annoksena kahden minuutin aikana siten, että saavutettiin normaalipaine. Aktivoinnin 60 minuutin kokonaiskeston jälkeen massa 5 jäähdytettiin 30°C:seen. Kun oli kulunut kaikkiaan 75 minuuttia aktivointi keskeytettiin yllä kuvatulla tavalla.

Taulukossa 1 on esitetty aktivointivaiheen tärkeimmät parametrit ja näissä kokeissa saavutetut massaominai-suudet. Kaikissa kokeissa kokonaiskesto oli 75 minuuttia.

13 73751

Taulukko 1 Panos- Maksimi- NO^-pitoi- Happikaasuvalkaistu massa, tus- lämpö- suus 1) valmistettu määrä tila °C kaasufaa- lisäämällä ΝΌ2 HNO^ sissa mmol/1 vaihtelevia gmo f/ määriä NaOH:ta kg H^O NaOH Kauppa- Viskosi- luku teetti 0 2 0,4 58 0,12 0 22,3 110- 1 3,0 13,2 1038 10 2 1,5 10,8 1031 3 2,5 9,1 1014 4 4,0 8,2 936 0 2 0,4 50 0,19 0 22,7 1098 15 5 1,0 13,9 1034 6 1,5 11,7 1034 7 2,5 9,3 1011 8 4,0 8,5 941 0 2 0 50 0,02 0 27,9 1181 a 1,0 21,0 1076 b 1,5 15,0 1068 c 2,5 12,4 990 d 4,0 10,4 845 25 O 4 0 50 0,18 0 23,0 1124 e 1,0 15,3 1045 f 1,5 32,7 1055 g 2,5 10,4 1034 h 4,0 8,6 953 30 0 4 O 65 0,09 O 25,0 1127 1 1,0 16,1 1050 j 1,5 12,9 1057 k 2,5 10,8 1038 35 1 4,0 9,8 935 1) mitattu käsittelyn lopussa _____ .. . . ΊΓΓ ΐ4 73751

Kuten taulukko 1 osoittaa yetykarbonaatilla pestyn massan ominaisyiskositeetti laski merkityksettömän vähän vertailukokeessa, jossa lisättiin 2 % NC^ita, mutta ei typpihappoa ennen NC>2/NO-käsittelyä. Lisäksi 5 kaasufaasin NC^-pitpisuus oli pienempi kuin keksinnön- mukaisessa kokeessa. Keksinnörcmukaisissa kokeissa viskositeetti laski huomattavasti, mitä tietenkin on suuremman jäännöskaasupitoisuuden ohella pidettävä haittana. Helppoliukoisen ligniinin muodostumisen kasvu näkyy 10 vetykarbonaattipestyjen, typpihapon läsnäollessa aktivoitujen massojen pienempänä kappalukuna verrattuna Vertailukokeisiin veden läsnäollessa.

Verrattuna vertailukokeeseen 2 %:lla NO?:ta kasvoi delignifioiturainen voimakkaasti happikaasuvaiheen 15 jälkeen ja erityisesti'pienemmillä NaOH-lisäyksillä massoilla, jotka oli impregnoitu typpihapolla ennen N02-lisäystä. Vaikutus oli niin suuri, että selektiivi-syys määriteltynä viskositeetiksi vakiokauppaluvulla oli kaikissa keksinnönmukaisissa kokeissa paljon suurempi 20 kuin yertailusarjassa ilman typpihappoa. Erityisen mielenkiintoista on, että kokeissa, joissa käytettiin suurempia natriumhydroksidilisäyksiä (2,5 % ja 4 %) happi-kaasuyalkaisutujen massijen viskositeetti, huolimatta Viskositeetin tuntuvasta laskusta aktivointivaiheessa, 25 joka suoritettiin tyypihappolisäyksen jälkeen, oli tuntuvasti suurempi happikaasuvalkaisuvaiheen jälkeen, jossa käytettiin yakioaikaa ja muutenkin vakio-olosuhteita. Kokeet osoittavat toisaalta, että keksinnönmukai-sesti delignifioituminen paranee ja toisaalta, että 30 erikoisolosuhteet aktivointivaiheessa johtavat hiilihydraattien ja etenkin selluloosan depolymeroitumisen voimakkaaseen hiastumiseen seuraavassa happikaasu-yalkaisuvaiheessa.

15 73751

Keksinnönmukaisesti saavutettiin samalla alkali-panostuksella hieman suurempi selektiivisyys ja pienempi kauppaluku korkeimman lämpötilan ollessa 58°C ja laskettaessa lämpötilaa aktivointivaiheessa (kokeet 1-4) kuin 5 suoritettaessa koko aktivointi 50°C:ssa (kokeet 5-8).

Lisäksi NC^-pitoisuus kaasufaasisssa oli tuntuvasti pienempi aktivointifaasin lopussa, mikä ympäristöä ajatellen merkitsee huomattavia rtuja. Erilliskokeet osoittivat, että lämpötilan edelleen alentaminen 22°C:een ja pidennetty 10 kosketusaika kaasufaasin ja massan välillä aktivointivai-heen loppuvaiheessa (jälkikäsittely) johti jäännöskaasu-pi toisuuden edelleenpienenemiseen.

Vertailukokeet e-1 5 %:11a NO^rta johtivat odotetusti huomattavasti parempaan delignifioitumiseen 15 kuin 2 %:lla NC^ita. Mutta kappaluku oli kuitenkin kaikissa tapauksissa suurempi kuin käsiteltäessä samalla tavoin aikalivaiheessa ja esikäsitettäessä keksinnönmukaisesti puolella lisäysmäärällä NC^rta. Samalla kauppaluvulla suoritetussa yiskositeettivertailussa vertailukokeet 20 4 %:lla N02: ta .erosivat tuskin merkitsevästi keksinnönmukai-sista kokeista 2 %: 11a N02:ta. Koska lisätystä NC^ista erosivat tuskin merkitsevästi keksinnönmukaisista kokeista 2 %:lla N02:ta. Koska lisätystä N02:ta muodostuu typpihaposta, joka voidaan ottaa talteen käytettäväksi keksinnön-25 mukaisessa prosessissa, aktivoinnin kemikaalipanostus voidaan vähentää n. 50 %:llatekniikan tasoon verrattuna.

Toisessa sarjassa vertailukokeita impregnoitiin massa suolahapolla typpihapon asemasta siten, että. konsen-traatio oli 0,4 gmol/kg impregnoidun massan vettä. Muuten 30 kokeet suoritettiin samoin kuin kokeet 5-8. Bikarbonaatti-pesun jälkeen kappaluku oli vain 1,2 yksikköä pienempi kuin vedellä suoritetussa vertailukokeessa, so. huomattavasti suurempi kuin typpihapolla suoritetussa kokeessa. Viskositeetti oli 22 yksikköä pienempi kuin typpihapolla 35 suoritetussa kokeissa. Happikaasuvalkaisun jälkeen kappa-luvut erosivat keskimäärin vähemmän kuin 5 % eli tuskin 16 73751 merkitsevästi vedellä suoritettujen vertailukokeiden kappaluvuista, mutta selluloosan voimakas pilkkoutuminen kuvastui viskositeettiarvoista, jotka olivat 60-80 yksikköä pienempiä kuin vastaavissa vedellä suorite-5 tuissa kokeissa. Selektiivisyys oli siis sitäkin selek-tiivisyyttä huonompi, joka saavutettiin vertailukokeissa ilman happoa. Typpijappoa ei siis voida vaihtaa suolahappoon tai muuhun happoon. Kokeet osoittavat, että mainitun konsentraation omaavan typpihapon läsnäollessa 10 saavutettu delignifiointi ei johdu ligniinisidosten happamasta hydrolyysistä.

Esimerkki 2

Havupuusta, lähinnä männystä saatu sulfaattimassa, 3 kappaiuku 30,7 ja ominaisviskositeetti 1225 dm /kg, 15 puristettiin kuiva-ainepitoisuuteen 31 %. Sitten massaa käsiteltiin lasireaktorissa määrällä 4 % N02:ta (massan kuiyapainosta laskettuna) lämpötilassa 57°C. Reaktoriin imettiin vakuumi ja lämmitettiin 57°C:seen ennen NC>2:n syöttämistä, joka lisättiin höyrystämällä nestemäistä 20 N20^:ää. Lisäys kesti kolme minuuttia. Happikaasua lisät tiin pieneinä annoksina kahden minuutin aikana siten, että saavutettiin normaalipaine ja reaktoria pyöritettiin kokor.aisreaktioajän 15 minuuttia.

Aktivointiprosessia jatkettiin laimentamalla 25 pesemätöntä massaa typpihapolla, jonka konsentraatio vaihteli, kuiva-ainepitoisuuteen 8 %. Tällöin massa sai reagoida lisätyn typpihapon kanssa lämpötilan ja ajan vaihdellessa. Tämän jälkeen typpihappo erotettiin suodattamalla ja massa pestiin kylmässä vedellä.

30 Tämän jälkeen massa joutui massasakeuden olJessa 24 % delignifiointiyaiheeseen, jossa sitä käsiteltiin lämpimällä alkalilla ilman ilmaa tai happikaasua. Alkali-lisäys oli 5 % NaOHrta laskettuna kuivaksi ajatellusta massasta. Lämpötila oli 106°C ja aika 45 minuuttia.

35 Lämminalkalikäsittelyn jälkeen massa pestiin vedellä ja analysoitiin.

17 73751

Aktivointivaiheen eri parametrit ja saadun massan ominaisuudet ilmenevät tau]ukosta 2.

5 Taulukko 2 HNO: n panos- Lämpö- Aika Lämminalkalikäsitellyn massan e tusmäärä tila °C min analyysi viskositeetti gmol)kg H^O kappaluku drn/kg g 0,2 40 60 12,2 1185 10 10 0,2 60 60 9,1 1127 11 0,4 40 60 10,9 1200 12 0,4 60 30 10,0 1168 13 0,4 60 60 7,8 1094 14 0,4 60 120 6,8 1046 15 m 0 40 60 12,7 1208 n 0 60 60 12,4 1176 o - - 12,5 1214 2 0

Vertailukokeissa m ja n, joissa massa NC^/NO-käsitte-lyn jälkeen laimennettiin vedellä sakeuteen 8 % ja suspensiota pidettiin 40°C:ssa ja vastaavasti 60°C:ssa 60 minuuttia, kappaluku ei merkittävästi muuttunut, mutta viskositeetin merkityksetöntä laskua voidaan havaita 25 verrattaessa kokeeseen o, jossa massa pestiin kylmällä vedellä ja käsiteltiin lämpimällä alkalilla välittömästi NC^/NO-käsittelyn jälkeen 15 minuuttia massasakeuden ollessa 31 %.

Keksinnönmukaisissa kokeissa 10-14 kappaluku laski 30 huomattavasti, Vaikutus oli tuntuvasti suurempi 60°C:ssa kuin 40°C:ssa, 60°C:ssa vaikutus oli tuntuva 0,2-m typpihapolla, mutta 40°C:ssa samalla konsentraatiolla vaikutus oli pieni. Suurempi konsentraatio ja pidempi käsittelyaika johtivat parantuneeseen delignifioitumiseen, mutta 35 samalla viskositeetin pienenemiseen, joka taulukossa mainituissa kokeissa oli kuitenkin kohttuullinen saavutettuun kappaluvun pienenemiseen verrattuna. Normaalisti pidetään viskositeettiarvoa 900 minimiä valkaistulle, hyvälaatuiselle paperimassalle. Jos typpihapon konsentraatio oli suurempi is 73751 kuin 1,0 gmol/kg vettä tämä arvo alitettiin niissä aika-ja lämpötilaolosuhteissä, joissa saavutettiin tuntuva vaikutus delignifioitumiseen läsnä olevan typpihapon ansiosta. Niinpä saavutettiin ominaisviskositeetti 5 849 dm'Vkg, kun typpihapon konsentraatio oli 1,1 gmol/kg vettä, aktivointilämpötila 56°C ja käsittelyaika 30 minuuttia .

Kokeen 14 mukainen käsittely johti hemiselluloosan huomattavaan liukenemiseen, mikä on eduksi erikoismas-10 soilla, esim. erikoispaperin valmistamiseksi, jolta vaaditaan hyvää vanhenemiskestävyyttä, mutta niinkin pitkä käsittelyaika kuin 120 minuuttia typpihapolla (0,4 gmol/kg yettä) 60°C:ssa on yleensä liian pitkä optimivaikutuk-sen saavuttamiseksi.

15 Esimerkki 3

Sulfaattimassa, jonka valmistusaineet olivat 50 % kuusta, 40 % mäntyä ja 10 % haapaa, kappaluku 34,8 ja ominaisyiskositeetti 1196 din /kg, aktivoitiin NO^/NOilla käyttäen aktivointivaiheen alussa typpihappoa. Lämpötila 20 pidettiin vakiona 55°C:ssa 30 minuuttia laskettuna N02:n lisäyksen alkamisesta aktivoinnin keskeyttämiseen vettä lisäämällä, Muuten kokeet suoritettiin samalla tavoin kuin esimerkin 1 kokeiden yhteydessä on selostettu sillä erolla, että keksinnönmukaisissa kokeissa 15-18 typpi-25 happokonsentraatio oli 0,3 gmol/kg vettä. Näissä kokeissa delignifiointi oli hieman huonompi kuin kokeissa, joissa happokonsentraatio oli 0,4 gmol/kg vettä (kokeet 19-22). Toisaalta vertailussa samalla alkalipanostuksella viskositeetti oli seuraavassa happikaasuvalkaisussa pienemmällä 30 happokonsentraatiolla hieman suurempi.

Suoritettiin vertailukokeita, joissa käytettiin vettä typpihapin asemasta (p ja q) sekä määrää 0,08 gmol typpihappoa kiloa koohti vettä (r ja s).

Aktivointivaiheen tärkeimmät parametrit ja saadut 19 7 3 7 51 tulokset ilmenevät taulukosta 3.

Taulukko 3 Panostus- HNCt N0„-pitoi- Happikaasuvalkaistu massa,

Koe määrä gmol/kg suus kaasu- valmistettu lisäämällä N02% H„0 faasissa vaihtelevia määriä NaOH:ta 5 NaOH Kappa]uku Viskositeetti % dm/kg 15 2,0 0,3 0,23 1,0 16,8 1126 16 1,5 13,7 1089 17 2,5 11,3 1061 10 18 4,0 10,1 984 19 2,0 °'4 0,32 1,0 14,3 1069 20 1,5 12,0 1042 21 2,5 10,0 994 15 22 4,0 8,8 972 p 2,0 0 0,04 1,5 17,4 1040 q 4,0 12,2 928 20 r 2,0 0,08 0,01 1,5 17,5 1047 s 4,0 12,0 926 t 0 0,4 0,01 1/5 22,3 998 u 4,0 14,1 922 x O O O 1/5 22,1 991 25 Y 4,0 14,4 931

Kuten yalukosta 3 ilmenee delignifioituminen huononi voimakkaasti kokeissa p, q, r ja s keksinnönmukaisiin kokeisiin verrattuna. Näissä kokeissa kaasufaasin N02~pi~ 30 toisuus oli paljon pienempi kuin keksinnönmukaisissa ko-eissa. Nämä kokeet samoin kuin taulukossa 1 esitetyt kaasuanalyysit viittaavat siihen, että keksinnönmukai-issa kokeissa lisätty typpihappo tuntemattomalla tavalla edistää aktiyointia parantavien komponenttien pitoisuuden 35 kasyua kaasufaasissa, Vertailukokeet t ja u osoittavat, että typpihapolla ilman N02_lisäystä on merkityksetön vaikutus delignifiointiin keksinnönmukaisissa olosuhteissa.

_ _ __ TT- ___ 20 7 3 7 51

Tulokset erosivat hyyin yähän tuloksista kontrolliko-keissa _x ja y, joissa sulfaattimassa happikaasuvalkais-tiin suoraan iinan mitään edeltävää aktiyointia.

Claims (3)

2i 737 51

1. Menetelmä seliumassan valkaisemiseksi deligni-iioivasti, tunnettu yhdistelmästä, jossa 5 a) aktivointivaiheessa, jossa vähintään 50%:n aikana aktiyointiajasta massasakeus on 15-80 %, sopivasti 20-70 % ja mieluiten 26-45 %, sellumassaan lisätään typen oksideja N02:n ja /tai NO: n ja/tai näiden poly-meerismuotojen ja kaksoismolekyylien kuten λτ20^:η ja 10 N20^:n muodossa, b) aktivointivaiheessa lisätään happea määränä vähintään 0,08, sopivasti 0,1-2,0 ja mieluiten 0,15-0,30 moolia 02:ta lisättvö N02~moolia kohti ja/tai määränä yähintään 0,50, sopivasti 0,65-3,000 ja mieluiten 15 0,70-0,85 moolia 02:ta lisättyä NO-moolia kohti, c) aktivoinnin yhteydessä sellumassaan lisätään typpihappoa määrnä 0,1-1,0 sopivasti 0,15-0,80 ja mieluiten 0,25*0,60 gmol sellumassan mukana tulevaa vesikiloa kohti ja lämpötila aktivoinnin aikana on 40-120, sopiko yasti 50-100 ja mieluiten 55-90°C ja aika aktivointi- lämpötilassa 40—50°C ja 15-180 minuuttia, 50-90°C:ssa 5-120 minuuttia ja korkeammassa lämpötilassa 1-10 minuuttia, d) seliumassa sitten pestään ja 25 ej seliumassa sitten delignifioidaan vähintään yhdessä yaiheessa alkalisessa väliaineessa happikaasun ja/tai peroksidin läsnäollessa tai ilman niitä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että typpihappo lisätään sellu- 2Q massaan ennen typen oksidien lisäämistä.

3. Patenttivaatimusten 1-2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että typen oksidien panostusmäärä monomeereiksi laskettuna on 0,1-4, sopivasti 0,3-2 ja τπτ -- 22 73751 mieluiten 0,5-1,2 kilomoolia laskettuna 100 kg kohti aktivointivaiheeseen syötettiin massan ligniiniä.

4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happikaasua, mieluiten pää-5 osa jatkuvatoimiseen aktivointivaiheeseen lisättävstä happikaasusta, lisätään vyöhykkeeseen, jonka sijainti On sellainen, että syötetyn massan viipymisaika on 70-100, sopivasti 80-100 ja mieluiten 90-100 % kokonaisviipymis-ajasta aktivointivaiheessa.

5. Patenttivaatimusten 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aktivointivaiheeseen syötetyn massan kosteuspitoisuus , lämpötila tässä vaiheessa ja typpihapon, typen osidien ja happikaasun panostus sovitetaan siten, että kun aktivointiajasta on kulunut puolet 15 NO + NO2 - pitoisuus kaasufaasissa on vähintään 0,05, sopivasti vähintään 0,1 ja mieluiten vähintään 0,15 mmol/1.

6. Patenttivaatimusten 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että seilumassa aktivointivaiheen loppuvaiheessa jäähdytetään. 20 7, Patenttivaatimusten 1-6 mukainen menetelmä, t un n e t t u siitä, että seilumassa poistetaan akti-yointivaihcesta huuhtelemalla vedellä ja/tai vesiliuoksella.

8. Patenttivaatimusten 1-7 mukainen menetelmä, 25 tunnettu siitä, että typpihappo saadaan kokonaan tai osaksi taiteen aktivointivaiheesta tulevasta massasta esim. pesemällä ja/tai syrjäyttämällä. 23 7 3 7 51 I. Förfarande för delignifierande blekning ay cellulosamassa, kännetecknat av kombinationen c: a) att cellulosamassan i ett aktiveringssteq vid en massakonsistens under minst 50% av aktiveringstiden av 15-80%, lämpligen 20-70%, företrädesvis 26-45% tillsättes kväveoxider i form av NO^ och/eller NO och/eller polymera former och dubbelmolekyler av 10 dessa säsom och b) att tili aktiveringssteget tillsättes syre i en mängd av minst 0,08, lämpligen 0,1-2,0, företrädesvis 0,15-0,30 mol O 2 per tillförd mol N0£ och/el]er i en mängd av minst 0,60, lämpligen 0,65-3,00, företrädesvis 0,70-0,85 mol O2 per tillförd moi NO c) att salpetersyra tillföres cellulosamassan i samband med aktiveringen i en mängd av 0,1-1,0, lämp.ogen 0,15-0,80, företrädesvis 0,25-0,60 gmol per kg cellulosamassan medförljande vatten och att temperaturen 2 0 under aktiveringen uppgär tili 40-120, lämpligen 50-100, företrädesvis 55-90°C och att tiden vid en aktiveringstemperatur av 40-50°C uppgär tili 15-180 minuter, samt vid 40-90°C till 5-120 minuter och vid 2<- högre temperatur tili ΐ-10 minuter d) att cellulosamassan därefter tvättas och e) att cellulosamassan därefter delignifieras i minst ett steg i alkaliskt medium i närvaro eller fränvaro av syrgas och/eller peroxid. 30 2. Förfarande enligt patentkrav 1, känne tecknat därav, att salpetersyran tillföres cellulosamassan före tillförseln av kväveoxider.

3. Förfarande enlict patentkrav 1-2, kännetecknat därav, att mängden satsade kväveoxider 35 räknad sorti monomerer uppär tili 0,1-4, lämpligen 0,3-2,