SE434283B - Forfarande for delignifiering av cellulosamassa med kveveoxider och syrgas - Google Patents

Description

15 20 25 30 82068594: Redogörelse för uppfinningen Tekniskt problem Med hänsyn till att kväveoxider, exempelvis N02 (NZO4), är dyrbara kemikalier, vars transport och hantering medför noggranna försiktighetsåtgärder, är det önskvärt att om möjligt ytterligare nedbringa mängden tillförd kväveoxid.

Lösningen Föreliggande uppfinning löser detta problem och avser ett förfarande för delignifierande blekning av vattenhaltig cellulosamassa innefattande ett aktiverings- steg med tillsats av kväveoxider i form av N02 och/eller NO och/eller polymera former och dubbelmolekyler av dessa såsom NZO4 och NZO3 och med tillsats av syre innehållande gas och med eventuell tillsats av salpeter- syra, en efterföljande tvättning och minst ett deligni- fieringssteg i alkaliskt medium. Uppfinningen känneteck- nas därav, att natriumnítrat tillföres cellulosamassan i samband med aktiveringen i en mängd av minst 0.15 gmol, lämpligen minst 0.25 gmol, företrädesvis minst 0.30 gmol per kg cellulosamassan medföljande vatten.

Oblekt massa aktiveras enligt uppfinningen normalt utan föregående torkning. Massakonsistensen vid aktiveringen skall ligga inom intervallet 8-80%, lämp- ligen 20-60% företrädesvis 25-58%. Även om det är föredraget att behandla oblekt massa i enlighet med uppfinningen är det fullt möjligt att tillämpa upp- finningen på en massa som tidigare blekts och/eller utsatts för någon annan behandling, exempelvis be- handling med alkali. Det är även möjligt att behandla massan i enlighet med uppfinningen vid upprepade till- fällen, exempelvis i två omgångar.

Kvävedioxid tillföres endera som i huvudsak ren N02 eller får bildas i reaktorn efter tillförande av kväveoxid och syre. Även N02 plus NO kan tillföras. Som 10 15 20 25 30 35 82068594: kvävedioxid (N02) räknas även dikvävetetroxid (NZO4) och andra polymera former av kväveoxider. En mol dikvävetetroxid räknas som två moler kvävedíoxíd.

Additionsprodukter, i vilka kväveoxid ingår, räknas på samma sätt som kväveoxid. Dikvävetrioxíd (N203) räknas således som en mol kväveoxid och en mol kvävedioxid.

Additionsprodukter med syre förekommer troligen som íntermedíärer.

Mängden satsade kväveoxider anpassas efter ligninhalt, önskad delignifieringsgrad och tolererbart angrepp på kolhydraterna. Räknad som monomerer uppgår mängden normalt till 0.1-2, lämpligen 0.2-l, företrädes- vis 0.3-0.8 kilomoler räknat per 100 kg lignin i den till aktiveringssteget ingående massan.

Såväl vid tillsats av kvävedioxid (N02) som kväveoxid (NO) måste en viss mängd syrgas tillföras aktiveringssteget. Den syre innehållande gasen kan utgöras av luft.

För att bästa möjliga resultat skall erhållas vid möjligast enkel apparatur är det dock lämpligt, att syret tillföres aktiveringssteget som i huvudsak ren syrgas. Flytande syre kan också tillföras och förgasas, exempelvis vid införandet i den reaktor i vilken aktive- ringsprocessen genomföras. Användningen av i huvudsak rent syre innebär en lägre halt av NO + N02 i gasfasen än vid användning av luft. Detta innebär också, att endast en mindre mängd inertgas måste avlägsnas ur reaktorn och eventuellt behandlas för oskadliggörande av restgaser.

Mängden till aktiveringssteget tillfört syre an- passas efter den tillförda mängden kväveoxider så, att satsningen per tillförd mol N02 uppgår till minst 0.08, lämpligen 0.1~2.0, företrädesvis 0.15-0.30 mol 02.

Användes istället NO eller en blandning av N0 och N02, sker satsningen av syrgas så, att den uppgår till minst 0.58, lämpligen 0.60-3.0, företrädesvis 0.65-0.85 mol Oz per mol tillförd NO. När NO användes, 10 15 20 25 30 35 aáosass-u sker satsningen företrädesvis portionsvis eller kon- tinuerligt på sådant sätt, att syre tillföres i portioner eller kontinuerligt innan tillförseln av NO avslutats.

Härigenom kan en jämnare aktivering åstadkommas än om syrgas tillföres först sedan all NO införts i reaktorn, vilken antingen kan vara gjord för satsvis körning eller för kontinuerlig drift med kontinuerlig inmatning, rörelse och kontinuerlig utmatning av cellulosamassan samt tillförsel av gaser till denna.

Det nya och kännetecknande för föreliggande upp- finning är såsom angetts ovan, att natriumnitrat till- föres massan i samband med aktiveringen. Natriumnitratet tillföres lämpligen i form av en vattenlösning. Enligt en föredragen utföringsform tillföres natriumnitratet före tillförseln av kväveoxider. I de fall, där ingen' salpetersyra tillföres, räknas mängden natriumnitrat som den totala analytiskt bestämda nitratmängden.

Natriumnitratlösningen bör inte vara alkalisk och eventuellt närvarande alkali bör därför neutraliseras genom tillsats av någon syra innan natriumnitratlösningen tillföres cellulosamassan.

Inom de gränser, som kan komma ifråga med hänsyn till natriumnitratets löslighet och till processens ekonomi, erhålles en förbättrad delignifiering vid en stigande molalitet med avseende på natriumnitrat. En tillsats lägre än 0.15 gmol per kg cellulosamassan medföljande vatten medför inte någon praktisk användbar effekt. En lämplig koncentration är 0.25 gmol per kg vatten särskilt om behandlingstemperaturen är högre än 50°C. I normala fall användes företrädesvis en koncentra- tion av minst 0.30 gmol per kg vatten. Ytterligare förbättring erhålles vid en koncentration av minst 0.6 gmol per kg vatten. Vid en massakoncentration i aktive- ringssteget av 40% och därunder förbättras normalt delignifieríngen vid processen vid en stigande tempera- tur och uppehållstid i aktiveringssteget. Vid extremt 10 15 20 25 30 35 82068594» hög massakoncentration har undantag från denna regel iakttagíts. En övre gräns för använd temperatur sättes normalt av den depolymerisation av cellulosan, som erhålles i aktiveringssteget och som återspeglas i en sänkt egenviskositet. En sänkning av egenviskosíteten i detta steg med mer än 25% bör undvikas, när man önskar framställa massor, som skall användas för framställning av papper med hög hållfasthet. Normalt bör sänkningen begränsas till 5-15% eller därunder. Temperaturen i aktiveringssteget ligger normalt inom intervallet 20- 130, lämpligen 40-110, företrädesvis s0-1oo°c. uppe- hållstiden uppgår normalt till 15-240 minuter vid 20- 40°C och avkortas lämpligen vid högre temperatur så, att depolymerísationen av cellulosan hålles inom mått- liga gränser. Dessa temperaturgränser gäller i det fall salpetersyra tillsättes och företrädesvis, när tillsatsen av salpetersyra understiger 0.05 gmol per kg cellulosa- massan medföljande vatten. Vid den föredragna utförings- formen, då den tillsatta salpetersyran ger en koncentra- tion över denna gräns, sänkes temperaturen så, att en alltför kraftig viskositetssänkning i aktiveringssteget undgås. En kontroll av viskosíteten på cellulosamassan efter aktiveringssteget bör göras rutinmässigt och betingelserna, exempelvis temperaturen i steget, anpassas efter erhållna värden.

Efter aktiveringssteget tvättas massan i huvudsak fri från bildad salpetersyra så, att ingen större för- brukning av alkali erhålles för neutraliseríng av sal- petersyra och andra syror i samband med efterföljande alkaliska delignifieringssteg. Tvättningen kan ske med vatten och/eller vattenlösningar från cellulosatillverk- ningen eller med denna integrerad tillverkning, exempel- vis av papper.

Den alkaliska delignifieríngen kan utgöras av en alkaliextraktíon, om endast en måttlig delignifiering önskas. Varmalkalisering under kraftiga betingelser 10 15 20 25 30 35 szosess-a medför en längre gående delignifiering, som dock sker till priset av en betydande förlust av kolhydrater.

Likaså kan alkalisk behandling med peroxidtillsats ifrågakomma.

Både med hänsyn till delignifieringen, massa- utbytet och kostnaderna för kemikalier är alkalisk syrgasblekning överlägsen i jämförelse med andra alka- liska delignifieringssteg. Eventuellt kan syrgasblekningen kombineras med varmalkalibehandling och/eller alkalisk behandling med tillsats av peroxid. Detta möjliggör en långt gående delignifiering utan stor förlust av kol- hydrater. överlägsna resultat, särskilt med avseende på selektivitet vid låg ligninhalt (lågt kappatal), erhålles om, förutom natriumnitrat även salpetersyra tillföres cellulosamassan i samband med aktiveringen.

Det är härvid möjligt att tillföra såväl natriumnitrat som salpetersyra tillsammans i samma lösning eller att tillföra salpetersyra och natriumnitrat i form av separata lösningar. Med hänsyn till kontrollen av processen är det första alternativet att föredraga. Mängden salpeter- syra bör vara 0.0S-l.2 lämpligen 0.10-1.0, företrädesvis 0.20-0.80 gmol per kg cellulosamassan medföljande vatten. Selektiviteten definieras här och i fortsätt- ningen som viskositet vid givet kappatal. Salpetersyran tillföres som en vattenlösning. När inga andra syror tillföres aktiveringssteget gäller exempelvis, att den totala nitratkoncentrationen är 0.45 gmol per kg medfölj- ande vatten och vätejonkoncentrationen 0.20 gmol per kg vatten i det fall att tillsatsen av natriumnitrat är 0.25 gmol per kg vatten och tillsatsen av salpetersyra 0.20 gmol per kg vatten. En viss andel av tillförd kväveoxid, exempelvis 70-85 molprocent (räknad som monomer), överföres dessutom till salpetersyra vid aktiveringen. Denna bildade salpetersyra inräknas inte i uttrycket "tillförd mängd". 10 15 20 25 30 35 azosass-4 I den tillförda mängden natriumnitrat och salpetersyra inräknas däremot de mängder, som införas i aktiveringssteget genom âterföring av lutar, exempelvis tvättlutar, som erhålles i samband med aktiveringen och/eller efterföljande alkaliska steg eller på annat sätt utvinnas vid processen.

Sålunda kan i natriumnitratet ingående natrium helt eller delvis utvínnas från det alkaliska deligni- fieringssteget, exempelvis genom tvättning, pressning och/eller förträngning. En återcirkulation av lut till detta steg är även lämplig så, att halten natrium och i ifrågakommande fall även halten nitrat blir högre än om denna âtercirkulation slopas. Nitratet inkommer i praktiken i processen genom överföring från aktiverings- steget. Dessutom medför en àtercirkulation, att den totalt satsade mängden alkali i processen i form av exempelvis, NaOH, oxiderad vitlut, natriumkarbonat och/eller natriumvätekarbonat kan minskas kraftigt.

Vid förfarandet enligt uppfinningen uppnår man dessutom fördelen, att man kan undgå ett överskott av natriumjoner i jämförelse med nitratjoner i âterförda lutar, exempelvis i lutar, som tillföres cellulosamassan i samband med aktiveringen.

Det är ekonomiskt fördelaktigt och praktiskt genomförbart att utvinna i natriumnitratet ingående nitrat helt eller delvis från aktiveringssteget, exempel- vis genom tvättning, pressning och/eller förträngning.

För att höja halten nitrat i den från detta steg utvunna lösningen, vilken dels innehåller fri salpetersyra, dels natriumnitrat, är det även vid detta steg önskvärt att genomföra en återcirkulation av den erhållna avluten sedan dess sammansättning eventuellt justerats genom tillsats av syra, alkali och/eller natriumnitrat.

För att öka vätejonkoncentrationen i den lösning, som tillföres cellulosamassan vid aktiveringen enligt uppfinningen kan man använda salpetersyra. Ekonomiskt fördelaktigare är det ofta att använda en annan mineral- 10 15 20 25 30 35 82068594» syra, exempelvis svavelsyra och/eller svavelsyrlighet, som tillföres på lämplig plats i processen. Syran kan tillföras direkt till aktiveringen eller till utvunna lutar, som därefter direkt eller via tvättsteg eller återföring bringas i kontakt med cellulosamassan i samband med aktiveringen.

När svavelsyrlighet användes, kan denna blandas med alkaliskt reagerande avlutar från processen. Syre innehållande gas, exempelvis luft, kan lämpligen till- föras för att oxidera sulfitjonerna till sulfat. Även gasformig S02 kan användas istället för svavelsyrlighet, vilket innebär att onödig utspädning undgås. Saltsyra innehållande lösningar kan även tillföras, exempelvis sura avlutar från blekning av cellulosamassa, företrädes- vis avlut från slutblekning av massa framställd enligt uppfinningen. Beroende på vilka konstruktionsmateríal och vilken apparatur som användes vid lutåtervinning och bränning av avlutar måste tillförseln av saltsyra och andra klor innehållande föreningar begränsas mer eller mindre radikalt så, att korrosionsskador icke uppstår på apparaturen. Den tillåtna tillförseln påverkas även av vedens kloridhalt och av processen i övrigt, exempelvis av om luten från aktiveringssteget helt eller delvis medföljer den lut, som skall brännas eller om denna sura avlut utsläppes eller behandlas på fannat sätt.

När man som utgångsmaterial för framställning av NO och/eller N02 använder ammoniak bildas salpetersyra som biprodukt. Denna salpetersyra kan med fördel användas vid aktiveringsprocessen, företrädesvis i kombination med från aktiveringssteget återvunnen avlut. Framställ- ning av NO och salpetersyra på platsen möjliggör en mycket jämn reaktion under aktiveringen, som lätt behärskas genom en kontrollerad successiv tillförsel av NO och syre så, att hela cellulosamassan kommer i effektiv kontakt med gaserna och lokal överhettning inuti reaktorn undvikes. 10 15 20 25 30 82068594! Vid den föredragna utföringsformen, där sal- petersyra tillföres i en mängd av 0.05-1.2 gmol per kg medföljande vatten, beräknas satsningen av natrium- nitrat och salpetersyra enligt följande definitioner, när tillförandet av natriumnitrat och/eller salpeter~ syra sker helt eller delvis i form av processlutar, exempelvis uttvättade lutar. Natriumnitratmängden räknad i moler definieras som natriummängden i moler, varvid en korrektion (minskning av natriummängden) införes för de natriumjoner, som är ekvivalenta med de anjoner av starka syror, vilka eventuellt kan finnas närvarande. Exempel på sådana anjoner är klorid, som kan komma från veden och eventuellt också från använda, klor innehållande blekmedel och vätesulfat (HSO_4] och sulfat (S042_), vilken sistnämnda jon motsvarar två natriumjoner. Sulfat och vätesulfat kan med fördel införas i systemet i form av svavelsyra för att öka proportionen av fri syra i den till aktiveringssteget förda lösningen. Avfallssyra från tillverkning av klordioxid, torkning av elementär klor eller skrubber- anläggningar kan användas. Om en svavelföreningar innehållande lösning användes i det alkaliska steget, exempelvis oxiderad vitlut, kan detta medföra ett införande i systemet av bl.a. sulfat och vätesulfat.

Däremot bortses helt från närvaron av karboxylatan- joner, vilket är motiverat av att lösningens aciditet enligt denna utföringsform är så hög, att karboxyl- syrorna i praktiken betraktas som odissocierade. Denna senare approximation leder alltså till att mängden salpetersyra definieras som den totala nitratmängden bestämd analytiskt, exempelvis genom reduktion till nitrit och efterföljande kolorimetrísk bestämning, minskad med den ovan definierade mängden natriumnitrat. 10 15 20 25 30 35 82068594; 10 Salpetersyran kan tillföras efter det, att å aktiveringen med kväveoxider och med syre innehållande I gas och natriumnitrat avslutats, exempelvis så, att cellulosamassan utspolas med salpetersyra innehållande lösning ur aktiveringsreaktorn eller en zon av denna.

Syran kan även tillföras under det att behandlingen med dessa kemikalier pågår. Det har emellertid visat sig mest fördelaktigt med hänsyn till delignifieringen, att syran tíllföres massan innan kväveoxiderna bringas í beröring med massan. Impregnering med ett överskott av en lösning innehållande salpetersyra och natriumnitrat samt frânskiljande av överskottet, exempelvis genom filtrering och/eller pressníng, är en lämplig utförings- É form. E Ett karakteristiskt drag hos förfarandet enligt uppfinningen är, att man vid samma tillsats av kväve- oxider och syrgas och i övrigt samma reaktionspara- metrar erhåller en högre halt av NO och N02 i gasfasen än om natriumnitrat inte finns närvarande. En höjd massakonsístens och en höjd temperatur medför en ökad restgashalt. Utförda försök visar, att fukthalten i massan, temperaturen i aktiveringssteget samt sats- ningen av salpetersyra, kväveoxider och syrgas bör anpassas så, att sedan halva aktiveringstiden förflutit i halten NO + N02 i gasfasen uppgår till lägst 0.08 mmoler per liter gas mätt vid atmosfärstryck och 25°C.

Vid framställning av massor med långt driven deligni- fíering bör halten vara lägst 0.15 och företrädesvis lägst 0.20 mmoler per liter. Det har visat sig, att huvuddelen av de tillsatta kväveoxiderna förbrukas mycket snabbt, när ett överskott av syrgas föreligger i reaktorn men att förbrukningen mot slutet av aktiverings- tiden sker mycket långsamt, när natriumnitrat finns närvarande. Detta torde sammanhänga med att i någon okänd reaktion NO avspaltas från cellulosamassan. Denna reaktion gynnas på något okänt sätt av närvarande 10 15 20 25 30 35 8f206859-h ll natziumnitrat och kan utgöra en förklaring till de överraskande tekniska effekter, som uppnås enligt uppfinningen.

Det har visat sig fördelaktigt att sänka cellu- losamassans temperatur under ett sent skede, exempelvis sedan 80% av aktiveringstiden förflutit. Sänkningen kan med fördel ske så, att temperaturen bringas att under- stiga 40°C och exempelvis hàlles vid 10-35, lämpligen 20-30°C och så, att uppehàllstiden vid en temperatur understigande 40°C uppgår till exempelvis 10-120, företrädesvis 15-60 minuter. Kylningen kan ske indirekt, exempelvis genom kylning av gasfasen eller genom införande av kallt syre, exempelvis i flytande form. Avdunstning av vatten genom tryckminskning kan också genomföras.

Huvuddelen av de vid förfarandet enligt upp- finningen tillförda kväveoxiderna ger upphov till salpetersyra. Enligt en föredragen utföringsform ut- vinnes den vid aktiveringssteget använda salpetersyran helt eller delvis från aktiveríngssteget. Utvinningen kan ske på i och för sig känt sätt, exempelvis genom tvättning och/eller förträngning. Pressning kan också förekomma, företrädesvis efter spädning med vatten och/eller vattenlösning. Utvinningen sker med fördel enligt motströmsprincipen sä, att massan efter aktive- ringssteget bringas i kontakt med avlut från detta steg med avtagande koncentration med avseende på salpeter- syra. Utvunnen salpetersyra kan med fördel användas för impregnering av massan före aktiveringssteget, varvid denna successivt bringas i kontakt med avlut av stigande salpetersyrakoncentration. Denna motströmsimpregnering sker företrädesvis sedan kokvätska från uppslutningen av den cellulosahaltiga råvaran i huvudsak borttvättats eller förträngts ur massan. För denna sistnämnda tvättning eller förträngning användes enligt en före- dragen utföringsform avlut från det alkaliska steget, vilken sålunda i sin tur i huvudsak avlägsnas i samband med impregneríngen med avluten från aktiveringssteget. 10 15 20 25 30 35 82068594» Utvinningen av natriumnitrat och i ifrâgakom- mande fall salpetersyra för användning vid förfarandet enligt uppfinningen kan utformas på olika sätt. Accep- terade utsläpp, kostnaden för olika aktuella kemi- kalier, exempelvis natriumhydroxid och andra former av alkali, tillgång på salpetersyra av egen tillverkning, och billig svavelsyra, exempelvis avfallssvavelsyra, samt kostnaderna för ånga liksom ränteläge och tillgång på kapital för exempelvis lututvinningsutrustning, såsom tvättpressar, påverkar hur anläggningen skall utformas i detalj. Det normala förfarandet är en tvätt- ning med tillförande utifrån av vatten, varmed vid beskrivning av metoder för tvättning även menas process- avlutar och avfallslösningar från andra processer eller anordningar, som inte ingår i förfarandet enligt upp- finningen. För att nå bästa effekt vid-tvättningen kan denna kombineras med pressning av massan på känt sätt.

Med fördel återföres lut utvunnen från processen för spädning, exempelvis före alkaliska delignifieringssteg.

Likaså âterföres lut utvunnen från processen med fördel för utspolning av massa från aktiveringsapparaturen och de alkaliska stegen. Även annan intern återföring kan användas oberoende av uttvättningssystemet i övrigt.

Enligt en föredragen utföringsform av uppfinningen utvinnes natriumnítrat i en vattenlösning vid kontinuerlig drift genom tvättning av massan på sådant sätt, att minst 70%, lämpligen minst 80%, företrädesvis minst 90% av tíllfört tvättvatten tillföres en i massans riktning efter det alkaliska delignífieringssteget placerad lututvinningsanläggning och det alkaliska utflödet från denna anläggning, företrädesvis efter återcirkulation inom det alkaliska steget och/eller lututvinningsanlägg- ningen, uppdelas i delströmmar. En delström som uppgår till minst 40%, lämpligen minst 50%, företrädesvis minst 70% av det totala utflödet användes härvid för 10 15 20 25 30 820685941 13 uttvättning av den sura avluten från aktiveringssteget.

Detta sker i en mellan aktiveringssteget och det al- kaliska steget placerad lututvinningsanläggning. En annan delström förbikopplas härvid aktiveringssteget och sistnämnda lututvinníngsanläggning och tillföres massan för tvättning av denna före aktiveringssteget, varvid den i första hand användes för förträngning av kokavlutar och företrädesvis bringas i kontakt med massan innan utflödet från den efter aktiveringssteget placerade lututvinningsanläggningen bringas i kontakt med massan från kokningen.

Med hänsyn till massans slutblekning och till natriumåtervinningen är det särskilt lämpligt, att alkalí avlägsnas ur massan innan denna lämnar anlägg- ningen. För att uppnå detta överföres en delström av uttvättad avlut från aktiveringssteget och användes för tvättning i den efter det alkaliska delignifierings- steget placerade lututvinningsanläggningen.

För avlägsnande av den efter förfarandet enligt uppfinningen återstående lígninmängden i massan behand- las denna med fördel enligt känd slutblekningsteknik, exempelvis genom användande av något eller några av blek- medlen peroxid, klordioxíd, hypoklorit och eventuellt klor.

Fördelar Genom att behandla cellulosamassan i enlighet med uppfinningen erhålles en rad fördelar. Jämfört vid samma mängd förbrukade kväveoxider ger en tillsats av natriumnitrat enligt uppfinningen en kraftigt förbätt- rad delignifiering efter det alkaliska steget. Detta är anmärkningsvärt på grund av att utspädda lösningar av natriumnitrat är synnerligen beständiga vid det aktuella temperaturområdet och långt däröver och att natriumnitrat 10 15 20 25 30 35 azoeass-n 14 i läsning brukar betraktas som ett inert salt. I enlighet härmed ger natriumnitrat utan tillsats av kväveoxid inte någon aktiveríngseffekt alls. Den effekt som erhålles med blandningar av salpetersyra och natriumnitrat under föredragna betingelser är också obetydlig, om ingen tillsats av kväveoxider göres. överraskande är det dessutom, att man, i det fall det alkaliska steget utgöres av en syrgasblekning, erhåller en kraftigt bromsad depolymerisering av kol- hydraterna, främst cellulosan, i detta steg, om en lämplig mängd natriumnitrat finns närvarande under aktiveringssteget. Denna protektoreffekt är särskilt framträdande, när förutom natriumnitrat även salpeter- syra tillföres aktiveringssteget. Under optimerade betingelser får man sålunda, enligt denna metod, trots en viss depolymerisering (viskositetsförlust] i aktive- ringssteget, en massa med påtagligt högre viskositet efter syrgassteget än en massa jämförd vid samma lígnín- halt (kappatal), som behandlats genom aktivering utan närvaro av natriumnitrat. Uppenbarligen resulterar aktiveringen förutom í en förbättrad ligninutlösning, också i någon annan kemisk reaktion, som kraftigt bromsar cellulosanedbrytningen i ett efterföljande syrgasblekningssteg.

En viktig fördel i praktisk drift är, att kemi- kaliekostnaderna för aktiveringen nedbringas dramatiskt i jämförelse med tidigare känd teknik. Kemikaliebesparingen yttrar sig på olika sätt, beroende på om man använder sig av inköpta kväveoxider (kvävedioxid finns som handelsvara) eller om man framställer kväveoxiderna själv av ammoniak.

Jämfört vid oförändrad viskositet och ligninhalt hos massan efter det alkaliska delignifieringssteget möjliggör uppfinningen, att satsningen av kväveoxider kan minskas till ca. 25% i jämförelse med det normala förfarandet, där massan är impregnerad med vatten, när kväveoxider och syrgas tillföres. Den nödvändiga 8206859-4 15 mängden natriumnitrat och - vid den mest föredragna utföringsformen - salpetersyra kan utvinnas under processen, eftersom salpetersyra genereras i aktive- ringssteget och kan tas tillvara vid aktiveringsstegets 5 slut och natriumjoner förekommer i vid det alkalíska steget tillfört alkali. Natrium âtervinnes normalt genom bränning av avlut från processen.

Genom förfarandet enligt uppfinningen är det möjligt, att under upprätthållande av goda massaegen- 10 skaper och ytterst låga kemikaliekostnader avlägsna 80% eller mera av den efter köket i massan kvarvarande ligninmängden.

Figurbeskrivning Exempel på tillämpning av föredragna utförings- 15 former av förfarandet enligt uppfinningar visas i figur 1. ßästa utföringsform För att mer detaljerat kunna exemplifiera tillämp- ning av uppfinningen i praktiken och då speciellt 30 vätskeföringen för uppnående av tillräcklig mängd natriumnitrat i aktiveringssteget hänvisas till block- schemat enligt figur 1.

Massan föres från kokaren 1 genom ledningen Z till lututvinningsanläggningen 3. Ledningen 2 för 25 transport av massa sträcker sig igenom hela block- schemat. Lututvinningsanläggníngen 3 kan med fördel vara sammanbyggd med kokaren 1. Från lututvinníngs- anläggningen 3 föres massan till sileriet 4. Massan överföres därefter till lututvínningsanläggningen 5 och 30 vidare till aktiveringsreaktorn 6, till vilken kväve- oxider och syrgas föres (ej visat i figuren). Massan får sedan passera lututvinningsanläggningen 7, reaktorn 8 för alkalísk delignifiering, till vilken alkali, exempelvis natriumhydroxid, och enligt en föredragen 35 utföringsform av uppfinningen syrgas föres (ej visat i figuren) och slutligen lututvinningsanläggningen 9. 10 15 20 25 30 35 8206859~ë 16 En tillämplig vätskeföring består i ren mot- strömstvättning av massan, varvid vatten tillföres endast genom ledningen 10, ansluten till lututvinnings- anläggningen 9. Från massan uttvättad lut föres i motström genom hela anläggningen. Den från lututvinnings- anläggningen 9 uttagna luten, som normalt är svagt alkalisk, föres genom ledningen ll till lututvinningsan- läggningen 7 för uttvättning av massans innehåll av sur avlut härrörande från aktiveringssteget 6. Den så uppkomna luten föres genom ledningen 12 till lututvinnings- anläggningen 5, där i massan kvarvarande kokavlut i huvudsak uttvättas och där massan impregneras med i tillförd lut närvarande natriumnitrat och eventuellt även med salpetersyra. Utflödet av lut från anläggningen 5 föres genom ledningen 13 till lututvinningsanlägg- ningen 3, där luten användes för uttvättning av kok- avlut ur massan. Den förträngda luten innehållande i huvudsak kokavlut uttages genom ledningen 14 och föres normalt till índunstning och förbränning i en soda- panna. En delström av den genom ledningen 13 förda luten kan med fördel användas för utspädning av massa- suspensionen före silningen och tillföras genom led- ningen l5. Lututvinningsanläggningarna 3 och 5 kan ersättas av en enda anläggning arbetande efter met- strömsprincipen och sileriet 4 kan placeras på annan plats, exempelvis efter reaktorn 8 för alkalisk deligni- fiering.

Enligt en föredragen utföríngsform av uppfinningen skall en viss mängd salpetersyra tillföras och finnas närvarande under aktiveringssteget. Normalt tillföres massan avsedd mängd salpetersyra genom den impregnering som sker av massan i lututvinningsanläggníngen 5 medelst den lut som tillföres genom ledningen 12. Det kan dock bli nödvändigt att tillföra annan míneralsyra än salpetersyra till systemet. Detta gäller särskilt, 10 15 20 25 30 35 82068594| när låg tillsats av kväveoxider användes. Sådan mine- ralsyra tillföres lämpligen massan i lututvinningsan- läggningen 5 eller i ledningen 2 just före aktive- ringsreaktorn 6. Ur kemikaliebalanssynpunkt är det ofta fördelaktigt, att en delström av luten i ledningen ll uttages och föres genom ledningen 16 till lututvinnings- anordningen 5. Luten tillföres massan i massans trans- portriktning räknat i en punkt före införandet av den sura avluten från lututvinningsanläggningen 7. Det är även möjligt att föra en delström av luten i ledningen ll direkt till lututvinningsanläggningen 3 (ej visat i figuren). Både den tidigare beskrivna rena motströms- tvättningen genom hela anläggningen och de nu beskrivna alternativen med partiell förbikoppling av luten från det alkaliska steget har fördelen, att energiförbruk- ningen vid indunstning av den genom ledningen l4 ut- tagna avluten kan hållas på en låg nivå och utan stora utsläpp av organisk substans.

Enligt ett annat alternativ, som icke är lika energisnålt, tillföres massan vatten även genom ledningen 17, som är ansluten till lututvinningsanläggningen 7.

Vid byggandet av en ny anläggning för tillämpning av uppfinningen är det lämpligt att förse en sådan med såväl ledningen 16 som ledningen 17. Härigenom ökas flexibiliteten, särskilt vid start av anläggningen och vid ändrade driftsbetingelser, exempelvis på grund av ändrade kvalitetsfordringar pä massan och ändrade bestämmelser angående miljöskydd. Enligt detta alter- nativ är det möjligt att helt slopa överförandet av alkalisk avlut genom ledningen ll till lututvinnings- anläggningen 7 och använda denna avlut helt för tvätt- ning av massan i lututvinningsanläggningen 5 och/eller i lututvinningsanläggningen 3. Vatten eller utspädd vattenlösning tillföres härvid massan genom ledningen 17 i en mängd, som är nödvändig för borttvättande av en stor del av den vid aktiveringen bildade salpetersyran, 10 15 20 25 azoseseßii 18 vilken därefter föres till lututvinningsanläggningen 5 genom ledningen 12 för att âterföras till processen.

Ett ytterligare sätt att uppnå önskad mängd natriumnitrat vid aktiveringen av massan och enligt en föredragen utföringsform av uppfinningen önskad mängd salpetersyra är att uttaga delströmmar av avlutar ur processen och avlägsna oorganiska joner eller organisk substans innan avluten återföres till processen.

Avlägsnandet kan ske genom kända membranmetoder, såsom dialys, ultrafiltrering och omvänd osmos, adsorptions- metoder, jonbytesmetoder eller uppdelning genom teknik, som baseras på jonbytande membraner. Även våtför- bränning av avlut kan tillämpas, med eller utan före- gående koncentrering, såsom indunstning eller utfrys- ning av is.

Interncirkulation av vätskor eller lutar i diverse steg i avsikt att öka fastämneshalten i lutarna har av åskådlighetshänsyn ej utritats i figuren.

Försök med förfarandet enligt uppfinningen har gjorts och de resultat som uppnåtts framgår av nedan- stående utföringsexempel, vilka beskriver satsvis körning i laboratorieapparatur och är avsedda att simulera även kontinuerlig körning i teknisk skala.

Satsvis körning på laboratoriet ger normalt en god bild av hur processen förlöper i en kontinuerlig apparatur i stor skala. 10 15 20 25 50 8206859-4 19 Exempel 1 Oblekt sulfatmassa tillverkad av barrved, huvud- sakligen tall, med ett kappatal av 54.3 och en egenvis- kositet av 1197 dmš/kg behandlades i enlighet med upp- finningen innebärande, att den impregnerades med 0.4 M natriumnítratlösning och pressades så att massakonsi- stensen var 31%. Massan fluffades i en rivare och in- fördes i en roterande reaktor, som sedan evakuerades och värmdes till 47°C. Massan aktiverades sedan genom tillsats av 2% N02, räknad på massans vikt, införd i 3 portioner under 5 minuter genom förgasning av flytande N204. Syrgas tillfördes därefter i tre portioner under 3 minuter så, att totala trycket uppgick till 90% av atmosfärstrycket. Reaktionen avbröts efter 60 minuter genom att massan utspäddes och tvättades med vatten.

Massan underkastades därefter syrgasblekning vid l05°C vid en massakonsistens av 12% och en Na0H-satsning av 10%, räknad på ursprunglig torr massa. Syrgastrycket var 0.15 MPa. Som protektor användes 0.2% Mg räknad på massans torrvikt. Protektorn tillsattes som magnesium- komplex med blekavlut. Reaktionstiden var 50 minuter vid försök 1 och 100 minuter vid försök 2, båda enligt uppfinningen.

Pâ samma sätt utfördes referensförsöken A och B där massan var impregnerad med vatten istället för natriumnitratlösning. Vid referensförsöken C och D impregnerades massan istället med salpetersyra av samma molalítet som den i försök l och 2 använda natriumnitrat- lösningen.

Viskositet och kappatal på framställda massor bestämdes i samtliga försök enligt SCAN.

Försöksbetingelser och uppnådda resultat framgår av tabell l. 10 15 20 820605941 20 Tabell 1 Försök Massa impregnerad med Tid i 02- Efter 02-blekning blekn. Kappa- Vis'ositet min, tal - dm /kg 1 0.4 M NaN03 50 14.7 1130 2 0.4 M NaN03 100 9.2 1025 A Vatten 50 16.2 1102 B Vatten 100 10.7 1025 C 0.4 M HNOS 50 9.8 990 D 0.4 M HNO3 100 8.2 915 Som tabell l visar gav impregneríng med natrium- nitratlösning istället för vatten upphov till en förbätt- rad delignifiering återspeglad i lägre kappatal. Detta är överraskande eftersom nitratjoner är mycket beständiga i utspädda vattenlösningar. Trots den förbättrade deligni- fieringen erhölls en hög viskositet efter syrgassteget.

Delignífieringen var ännu bättre, när natriumnitratet utbyttes mot salpetersyra, men i detta fall erhölls en ökad depolymerísatíon av massan återspeglad i lägre viskositet. Viskositeten efter syrgasblekníng under 100 min var under den gräns som normalt anses acceptabel för sulfatpappersmassor av vanlig kvalitet. Den högsta selektíviteten erhölls vid försöken enligt uppfinningen.

Exempel Z Vid dessa försök användes en oblekt sulfatmassa framställd av 90% barrved och 10% lövved, huvudsakligen björk. Barrveden utgjordes av 70% tall och 30% gran.

Massans kappatal var 36.5 och dess viskositet 1240 dmš/kg.

I försöken 3-ll enligt uppfinningen impregnerades massan med vattenlösningar beredda genom upplösande av natrium- nitrat i salpetersyra så,att i tabell 2 angiven molalitet med avseende på NaN03 och HNO3 erhölls. I försöken 12-14 10 àzosass-ut 21 enligt uppfinningen användes natriumnitrat i vatten- lösning. Massakonsístensen var 33%. Massan aktiverades på samma sätt som í exempel 1. N02-satsningen mínskades i jämförelse med exempel 1 till 1%.

Betingelserna vid syrgasblekníngen var samma som i exempel 1. För att uppnå lägre kappatal gjordes dess- utom försök med en uppehållstíd i syrgassteget av 200 min.

Referensförsöken E-G utfördes på samma sätt med massa ímpregnerad med vatten, medan massan vid referens- försöken H-K var impregnerad med 0.7 M salpetersyra.

Försöksbetingelser och uppnådda resultat framgår av tabell 2.

Tabell 2 Försök Massa ímpregnerad med Tid i Oz- Efter O -öleknlng bleknlng Kappa- 2V1§kos1tet m1n tal dm /kg 3 0.5 M NaNO3+0.2 M HNO3 50 12.7 1090 4 100 10.6 1033 5 200 8.7 982 6 0.35 M NaNO3+0.35 M HNO3 S0 12.4 1086 7 100 10.2 1052 8 200 8.4 1013 9 0.7 M NaN03+0.7 M N03 S0 10.2 1035 10 100 8.2 992 ll 200 6.8 960 12 0.7 M NaN03 50 16.6 1142 13 100 14.3 1092 14 200 10.9 1035 E Vatten 50 19.9 1113 F 100 16.8 1090 G 200 15.1 1024 H 0.7 M HNO3 50 11.5 1026 I 100 9.8 1010 K 200 8.2 972 10 15 20 25 30 ezosass-4 22 Försöken 12-14 enligt uppfinningen utförda med massa, som impregnerats med enbart natriumnitrat, visar att man även vid en satsning av endast l% N02 uppnår en längre driven delignifiering efter syrgasblekningen än vid vattenimpregnerad massa och att denna fördel uppnås utan någon ökad depolymerisering av massans kol- hydrater, återspeglad i viskositetsvärdena.

En längre gående delignifíering än efter impreg- nering med 0.7 M NaNO3-lösning uppnås, som försöken 3-5 visar, med en lösning innehållande både tillsatt natrium- nitrat och salpetersyra (0.5 M NaN03 + 0.2 M HNO3). En ytterligare förbättrad delignifíering erhölls under an- vända betingelser när koncentrationerna av natriumnitrat och salpetersyra ändrades till 0.35 gmol per kg vatten av båda komponenterna. Vid långt driven delignifiering i syrgassteget, d.v.s. under betingelser som är av största betydelse med hänsyn till ekonomi och miljöpåverkan, gav denna blandning en påtagligt förbättrad selektivitet i jämförelse både med vattenimpregnering och impregnering med enbart natriumnitrat av samma totala molalitet.

Selektivíteten var även bättre än den som uppnåddes med 0.7 M HNO3.

Det lägsta kappatalet efter syrgasblekningen erhölls, som försöken 9-ll visar, vid en lösning som var 0.7 molal med avseende på både tillsatt natrium- nitrat och tillsatt salpetersyra. Selektiviteten vid låga kappatal var härvid högre än den som uppnåddes g vid övriga försöksserier. I jämförelse med vad som framgår av tidigare publicerat material är det över- raskande, att man med en satsning av endast 1% N02 kan uppnå ett kappatal under 7 med bibehållande av en vis- kosítet av över 950 dmz/kg.

Claims (10)

mt 82068594» PATENTKRAV

1. l. Förfarande för delignifierande blekning av vattenhaltig cellulosamassa innefattande ett aktive- ringssteg med tillsats av kväveoxider i form av N02 och/eller NO och/ eller polymera former och dubbel- molekyler av dessa,såsom N2O4 och NZO3 och med tillsats av syre innehållande gas och med eventuell tillsats av salpetersyra, en efterföljande tvättning och minst ett delignifieringssteg i alkaliskt medium, k ä n n e t e c k- n a t d ä r a v, att natriumnitrat tillföres cellulosa- massan i samband med aktiveringen i en mängd av minst 0.15 gmol, lämpligen minst 0.25 gmol, företrädesvis minst 0.30 gmol per kg cellulosamassan medföljande Vatten.

2. Förfarande enligt patentkravet 1, k ä n n e- t e c k n a t d ä r a v, att natriumnitratet till- föres cellulosamassan före tillförseln av kväveoxider.

3. Förfarande enligt krav 1-2, k ä n n e t e c k- n a t d ä r a v, att i natriumnitratet ingående natrium helt eller delvis utvinnes från delígnifie- ringssteget, exempelvis genom tvättning och/eller för- trängning.

4. Förfarande enligt krav 1-3, k ä n n e t e c k- n a t d ä r a v, att i natriumnitratet ingående nitrat helt eller delvis utvinnes från aktiverings- steget, exempelvis genom tvättning och/eller förträngning.

5. S. Förfarande enligt patentkraven 1-4, k ä n n e- t e c k n a t d ä r a v, att salpetersyra tíllföres i samband med aktiveringen i en mängd av 0.05-l.2, lämpligen 0.l0~l.0, företrädesvis 0.20-0.80 gmol per kg cellulosamassan medföljande vatten. ~ azosass-u " in

6. Förfarande enligt krav 1-5, k ä n n e t e c k- n a t d ä r a v, att annan mineralsyra än salpeter- syra, exempelvis svavelsyra och/eller svavelsyrlighet, tillföres processen.

7. Förfarande enligt patentkraven l-6, k ä n n e- t e c k n a t a v, att natriumnitrat för aktiverings- steget vid kontinuerlig drift utvinnes i vattenlösning genom tvättning av massan på sådant sätt, att minst 70%, lämpligen minst 80%, företrädesvis minst 90% av till- fört tvättvatten tillföres en i massans riktning efter det alkaliska delignifieringssteget placerad lutut- vinníngsanläggning och det alkaliska utflödet från denna anläggning, företrädesvis efter återcirkulation inom det alkaliska steget och/eller lututvinningsanläggningen, uppdelas i delströmmar, varvid en delström, som uppgår till minst 40%, lämpligen minst 50%, företrädesvis minst 70% av det totala utflödet, användes för uttvätt- ning av den sura avluten från aktiveringssteget.

8. Förfarande enligt patentkrav 7, k ä n n e- t e c k n a t a v, att en delström av uttvättad avlut från aktiveríngssteget överföres till och användes för tvättning i den efter det alkaliska delignifierings- steget placerade lututvinningsanläggningen.

9. Förfarande enligt krav 1-8, k ä n n e t e c k- n a t d ä r a v, att fukthalten i den till aktive- ringssteget införda massan, temperaturen i detta steg och satsningen av natriumnítrat, salpetersyra, kväve- oxider och syrgas anpassas så, att sedan halva aktive- ringstiden förflutit halten NO + N02 i gasfasen uppgår till lägst 0.08, lämpligen lägst 0.15 och företrädesvis lägst 0.20 mmoler per liter.

10. Förfarande enligt patentkraven 1-9, k ä n n e- t e c k n a t d ä r a v, att delignifieringssteget utgöres av en alkalisk syrgasbehandling.