SE450394B - Forfarande for blekning av ligninhaltig cellulosamassa - Google Patents

Description

20 450 394 Bourit (Fr. patentskriften 2 158 873) undviker en depolymerisering genom en delignifiering bestående av en behandling med kvävedioxid vid låg temperatur, företrädesvis under 20°C, och lång tid, efterföljd av en alkaliextraktion med natriumhydroxid under milda betingelser. Delignifieringen blir emellertid mycket liten och metoden ger en måttlig energíbesparing och inte någon lösning på aktuella miljövårdsproblem.

Tvåstegsmetoder innebärande en förbehandling med kvävedioxid åtföljd av syrgasblekning med natrium- hydroxid som aktivt alkali har också beskrivits.

Metoderna möjliggör en långt driven delignifiering.

Kemikalieförbrukningen är dock betydande och det är svårt att utan höga kostnader samtidigt uppnå långt driven delignifiering, goda hållfasthetsegenskaper hos av massan framställt papper och högt utbyte av kol- hydrater.

Redogörelse för uppfinningen Tekniska problemet Stigande energipriser har aktualiserat problemet att ersätta nuvarande energikrävande och för miljön störande processer för blekning av kemisk massa med en mindre energislukande process, som dessutom skulle möj- liggöra en förbränning av all eller åtminstone den dominerande mängden av avlutarna från blekeriet vid konventionella processer för förbränning av kokavlut.

Syrgasblekning av massan direkt efter kokningen med natriumhydroxid som aktivt alkali användes numera i många sulfatfabriker. Processen möjliggör en minskning av mängderna klor och natriumhydroxid i blekeriet och en utlösning och förbränning av ca. hälften av den i blekeriet totalt utlösta mängden torrsubstans. Vid längre driven syrgasblekning erhålles en alltför vitt- gående depolymerisering av kolhydraterna med följden, att massans pappersegenskaper försämras. Som viktiga 10 15 25 450 394 3 problem framstår möjliggörandet av en längre driven delignifiering med användande av mindre mängder av klor, natriumhydroxid och syrgas och förbränning av en större andel av den utlösta substansen.

Lösningen Föreliggande uppfinning löser dessa problem och avser ett förfarande för blekning av lignínhaltig cellu- losamassa i närvaro av vatten, varvid massan i ett akti- veringssteg behandlas med N02 och OZ innehållande gas och eventuellt salpetersyra och efter tvättning med vatten och/eller vattenlösning underkastas alkalisk behandling i närvaro av syrgas, kännetecknat därav, att den aktiverade massan vid en temperatur av 900-l70°C, lämpligen 105-1eo°, företrädesvis 115-14o°c samt ett partialtryck med avseende på syrgas av i genomsnitt 0-0.2 MPa behandlas med neutralisationsmedel för kar- boxylsyror i ett första alkaliskt steg, El, vilket medel består av karbonat, främst vätekarbonat (HCO3') och i vilket steg ligninhalten i massan sänkes så, att kappatalet hos massan efter steg El är l0-60 %, lämpligen 20-50 %, företrädesvis 25-40 % av kappatalet hos den till aktiveringssteget ingående massan och att en stor mängd koldioxid bringas att frigöras i steg El och avlägsnas i gasform innan massan överföres till ett andra alkalískt steg, E2, där temperaturen hålles vid 90-17o°c, iämpligen 110-1so°, företrädesvis 120-14o°c och där partialtrycket med avseende på syrgas i genom- snitt är 0.1-3 MPa,1ämplígen 0.2-1.8 MPa, företrädesvis 0.3-1.0 MPa och att karbonat (CO3Z') tillföres som neutralisationsmedel under detta steg och/eller mellan steg El och EZ samt att avlut uttagen under eller efter steg E2 helt eller delvis användes som neutralisations- medel i steg El. 10 15 Lu uu 450 394 De alkaliska stegen kan genomföras vid en massakonsistens av 2-50 %, lämpligen 6-40 %, företrädes- vis 8-55 %. Man kan med fördel ha olika konsistens i steg El och EZ och i olika zoner i vart och ett av dessa steg. När man inte avsiktligt tillför syre innehållande gas eller tillför endast en liten mängd därav till steg El, kan känd apparatur för varmalkalí- sering av cellulosamassa utnyttjas i detta steg. När syre innehållande gas tillföres till steg El, kan apparaturen vara av de typer, som tidigare föreslagits för syrgas-alkali-delignifiering (syrgasblekning).

Sådan apparatur kan användas också för att genomföra steg EZ. Apparaturen för steg El förses med anordningar för bortledande av koldioxid antingen kontinuerligt eller intermittent. Värmen hos den avledda blandningen av koldioxid, vattenånga och restgas utnyttjas för värmning företrädesvis inom blekeriet.

Det karbonat, som normalt tillföres processen, är främst natriumkarbonat (Xa2CO3). En mindre mängd natriumvätekarbonat kan dessutom tillföras, om sådant finns tillgängligt och kan bidraga till en förbättrad processregleríng, respektive användas för start efter dríftstopp. Dessutom kan magnesiumkarbonat, exempelvis i form av NgCO3, tillsättas. Begreppet karbonat innefattar, när det gäller processlösningen, såväl vätekarbonat som karbonat i snävare bemärkelse, d.v.s. i form av två- värda anjoner. Avses endast karbonat som tvävärda joner anges detta genom formelbeteckningen C032" I begreppet ingår även i komplexa föreningar ingående karbonat.

Noggrann analys av lösningen kan ibland medföra svårigheter i praktiken. Processen kan emellertid med fördel styras genom bestämning av titrerbart alkali i alkaliska processlösningar och avlutar. Titrerbart alkali bestämmes snabbt genom titrering med standardsyra, exempelvis saltsyra, till pH " under bortkokníng av koldioxid så, att karbonatet sönderdelas utan att någon väsentlig mängd av karboxylsyrorna avdrives eller pâverkas, exempelvis laktoniseras. 10 15 25 35 450 394 När hög massakonsistens, exempelvis högre än 20 %, användes, är det enklast att inblanda de alkaliska lösningarna i massan innan massan behandlas i steg El respektive E2. Vid låg konsistens och medelhög kon- sistens kan denna metod även tillämpas men här kan det innebära en fördel, att inblandningen sker successivt i själva reaktorn eller i någon till själva stegen hörande blandningsanordning. Genom successiv tillförsel nedbringas variationerna i pH-värdet under processens gång.

Den lösning, som tillföres steg El, innehåller utom7vätekarbonat även karbonat (C032_). Mängden karbonat (CO3“-) i moler räknat är mindre än mängden vätekarbonat.

Oftast är det molära koncentrationsförhållandet C032' /HCO3_ mindre än 0.2, företrädesvis mindre än 0.l.

Under behandlingen i steg El förskjutes förhållandet drastiskt så, att koncentrationen av C032' blir låg och i huvudsak försumbar vid slutet av steget.

Natriumkarbonat kan i fast form tillföras till eller före steg EZ. Natriumkarbonat i fast form, ut- vunnet exempelvis ur smältan från en sulfatfabrik eller natriumbaserad sulfitfabrik på känt sätt är ett lämpligt neutralisationsmedel vid förfarandet enligt uppfinningen.

Utvinningen kan även ske så, att en vattenlösning av natriumkarbonat erhålles, såsom är fallet exempelvis i det s.k. Tampellaförfarandet. Normalt återföres en viss mängd av avluten från steg EZ till detta steg antingen direkt eller företrädesvis via ett mellan steg El och EZ inlagt tvättsteg eller spädningssteg kombinerat med pressning och tvättning. Natriumkarbonat löses lämpligen i avlut från detta mellansteg eller i avlut direkt utvunnen från steg EZ. Mellan stegen El och E2 avskiljes härvid avlut från El genom pressning eller tvättning eller en kombinerad pressning och tvättning. Som tvätt- vätska eller spädvätska användes främst avlut från EZ. Även en del karbonat (CO32') och vätekarbonat återföres sålunda normalt till steg EZ. 10 15 ZS 450 394 6 För att möjliggöra ett rationellt genomförande av förfarandet enligt uppfinningen bör minst 50 mol- 70-95 mol- procent av till steg EZ nytillfört karbonat i form av C032-, främst som Na2CO3, vätekarbonat (HCO3_). Ned mängden nytillfört karbonat procent, lämpligen 60-100, företrädesvis i detta steg överföras till (C03š_) menas den totala mängden tvåvärt karbonat (CO3“ ) minskad med den mängd som återcirkuleras i samband med lutåterföring. För att möjliggöra en låg förbrukning av i huvudsak rent syre i processen kontrol- leras halten koldioxid i gasfasen vid steg E2. Sats- ningen av nytillfört karbonat anpassas så, att högst 0.2, lämpligen högst 0.1, företrädesvis högst 0.05 moler koldioxid övergår till gasfasen i detta steg, räknat per mol nytillfört karbonat (CO32_).

Syre innehållande gas tillföres alltid till steg E2 medan steg El kan genomföras utan avsiktligt till- förande av syre innehållande gas. Enligt en föredragen utföringsform tillföres till steg El luft eller oren syrgas med ett partialtryck med avseende på syrgas av 20-90 % av totala gastrycket i förekommande fall mätt efter fullständig förgasning av dessa ämnen i det för analys avsedda provet. Exempel på lämplig gas är avgas från steg EZ, från aktiveringssteget eller från annan fabrikation eller luft anrikad på syrgas med en molekyl- siktmetod. Även ren syrgas kan användas i steg El och medför främst fördelen, att förlusten av vattenånga i samband med avlägsnandet av koldioxiden kan nedbringas med enkla åtgärder i jämförelse med det fall då syrgasen är utspädd med exempelvis kväve och koldioxid.

Till steg EZ tillföres normalt i huvudsak ren syrgas, vanligen erhållen genom förgasning av flytande syre. Syre innehållande gas med lägre renhet kan dock användas.

Under den alkaliska behandlingen med syre inne- hållande gas inom steg EZ och i förekommande fall steg El kan partialtrycket med avseende på syrgas hållas 10 15 25 450 394 7 praktiskitaget konstant i respektive steg. Detta kan ske exempelvis genom tillförande av gas och cirkulation av i reaktorn befintlig gas. Det innebär emellertid en påtaglig förenkling och förbättring av ekonomin, om partialtrycket varieras inom syrgasstegen. Ovan angivna genomsnittliga partialtryck med avseende på syrgas avser det aritmetiska medelvärdet av det högsta och lägsta partialtrycket under den tid som massan befinner sig i ifrågavarande steg. Tiden räknas från den tidpunkt, då massan bringas i kontakt med den syre innehållande gasen. I syrgassteget inräknas inte endast den reaktor, i vilken massan normalt befinner sig under huvuddelen av behandlingstiden utan i förekommande fall även anordningar, exempelvis pumpar, desintegratorer och emulgeringsapparater för intim inblandning och för upplösande av syre i vatten-massa-blandningen. Dessa anordningar kan vara av de typer som beskrivits och delvis använts vid syrgasblekning företrädesvis vid låg och medelhög massakonsistens med natriumhydroxid som aktivt alkali.

Vid steg El är det lämpligt att arbeta med en stor tryckgradient med avseende på syrgasens partial- tryck. För att minimera förlusten av ånga i samband med avlägsnandet av frigjord koldioxid hålles, enligt en föredragen utföringsform, partialtrycket med avseende på syrgasen på låg nivå, exempelvis vid 0.002-0.02 MPa, i den zon där koldioxiden uttages och avlägsnas från steget. Denna zon kan med fördel placeras i närheten av den ända av reaktorn, där massan inmatas. Metoden medför ett rationellt genomförande av steg El vid hög massakonsistens, exempelvis 25-40 %, i ett torn genom vilket massan förskjutes på grund av sin egen tyngd.

Utmatningen sker alltså vid botten. Huvuddelen av den syre innehållande gasen införes i den nedre hälften av reaktorn och koldioxid uttages nära toppen och eventuellt även i andra zoner av reaktorn. 10 15 25 450 394 8 Påtagliga fördelar i värmetekniskt hänseende och även med hänsyn till önskemålet att minimera kolhydrater- nas depolymerisation erhålles, om steg El uppdelas i två eller flera delsteg med en gasfas med stigande partialtryck med avseende på syrgas för varje delsteg.

För enkelhetens skull bortföres normalt inte någon vätska från massan under eller mellan stegen. När låg eller medelhög konsistens användes kan tillsatser, exempelvis av aktivt alkalí, göras under eller mellan stegen på ett enkelt sätt. Fördelarna blir emellertid ofta stora även om vätskefasen bibehålles under alla delsteg.

Särskilt fördelaktigt är det att i ett första delsteg utsätta massan för en varmalkalibehandlíng utan avsiktligt tillförande av syre innehållande gas och därefter i ett och/eller flera delsteg behandla massan med syrgas.

Medan ligninet aktiveras i aktíveringssteget så, att det angripes och avlägsnas snabbare i de alkaliska stegen har det visat sig, att kolhydraterna genom N02/02-behandlingen på något sätt passiveras gentemot nedbrytning i steg El, i varje fall om syre finns när- varande och i steg EZ. Det är inte klarlagt vad denna effekt beror på. Det har dock visat sig, att den endast till en ringa del beror på den utlösning av metallföro- reningar, som sker i samband med aktiveringssteget och vid behandling av massa med sur avlut från detta steg.

Vid aktiveringssteget tillföres kvävedioxiden endera som i huvudsak ren N02 eller får bildas i reaktorn efter tillförande av kväveoxid och syre. Även N02 plus NO kan tillföras. Som kvävedioxíd (N02) räknas även di- kvävetetroxid (N204) och andra former av polymerer. En mol dikvävetetroxid räknas som två moler kvävedioxid.

Additionsprodukter, i vilka kväveoxid ingår, räknas på samma sätt som kväveoxíd. Dikvävetrioxid (NZO3) räknas således som en mol kväveoxid och en mol kvävedioxid.

Additionsprodukter med syre förekommer troligen som intermediärer. 10 15 25 450 594 9 Såväl vid tillsats av kvävedioxid (N02) som kväveoxid (NO) måste en viss mängd syrgas tillföras aktiveringssteget. Den syre innehållande gasen kan utgöras av luft.

För att bästa möjliga resultat skall erhållas vid möjligast enkel apparatur är det dock lämpligt, att syret tillföres aktiveringssteget som i huvudsak ren syrgas. Flytande syre kan också tillföras och förgasas, exempelvis vid införandet i den reaktor i vilken aktiveringsprocessen genomföres. Användningen av i huvudsak rent syre innebär en lägre halt av NO + N02 i gasfasen än vid användning av luft. Detta innebär också, att endast en mindre mängd inertgas måste av- lägsnas ur reaktorn och eventuellt behandlas för oskad- liggörande av restgasen.

Mängden till aktiveringssteget tillfört syre anpassas efter den tillförda mängden kväveoxider så, att satsningen per tillförd mol NO, uppgår till minst 0.08, lämpligen 0.1-2.0, företrädesvis 0.l5-0.30 mol 02.

Användes istället NO eller en blandning av NO och N02, sker satsningen av syrgas så, att den uppgår till minst 0.60, lämpligen 0.65-3.0, företrädesvis 0.70-0.85 mol 02 per mol tillförd NO. När NO användes, sker satsningen företrädesvis portionsvis eller kon- tinuerligt på sådant sätt, att syre tillföres i por- tioner eller kontinuerligt innan tillförseln av NO avslutats. Härigenom kan en jämnare aktivering åstad- kommas än om syrgas tillföres först sedan all NO in- förts i reaktorn, vilken antingen kan vara gjord för satsvis körning eller för kontinuerlig drift med kontinuerlig inmatning, rörelse och kontinuerlig ut- matning av cellulosamassan samt tillförsel av gaser till denna. Temperaturen under aktiveringen uppgår 10 15 450 594 10 normalt till 30-120, lämpligen 40-100, företrädesvis 50-90°C. Tiden vid en aktiveringstemperatur av 30-SOOC uppgår lämpligen till 15-180 minuter, samt vid 50-90°C till S-120 minuter och vid högre temperatur till l-10 minuter. Massakonsistensen är 15-50 %, lämpligen 20-45 %, företrädesvis 27-40 %.

Mängden satsade kväveoxider anpassas efter ligninhalt, önskad delignifieringsgrad och tolererbart angrepp på kolhydraterna. Räknad som monomerer uppgår mängden normalt till 0.1-4, lämpligen 0.3-2.5, före- trädesvís 0.5-1.5 kilomoler per 100 kg lignin i den till aktiveringssteget ingående massan.

Det har visat sig, att kombinationen av här angivna kväveoxider och impregnering av massan med salpetersyra av lämplig koncentration ger en aktive- ringseffekt som yttrar sig i en kraftigt förbättrad delignifiering efter de alkaliska stegen. Sålunda är den effekt, som man erhåller efter impregnering med salpetersyra innehållande 0.4 gmoler HNO3 per kg vatten tillsammans med 2 % N02, räknat på massans torrvikt, ungefär densamma, som den man uppnår vid den dubbla N02-mängden, om ingen salpetersyra tillföres eller återföres till aktiveringssteget. Detta är anmärknings- värt, eftersom en behandling av massan med salpetersyra av koncentration inom det aktuella området, före det alkaliska steget utan någon tillsats av N02 och/eller NO inte har någon påtaglig effekt på delignifieringen.

Koncentrationen av salpetersyra i cellulosamassan före tillförandet av kväveoxider är exempelvis 0.1-1, lämp- ligen 0.15-0.80, företrädesvis 0.25-0.60 gmol per kg cellulosamassan medföljande vatten.

Impregnering av massan med salpetersyra av stigande koncentration liksom ökad satsning av kväve- oxider, ökad massakonsistens, ökad temperatur och ökad tid vid aktiveringssteget bidrar både till en ökad aktivering, d.v.s. lägre lignínhalt efter de alkaliska stegen, och till en ökad depolymerisering av kolhydraterna 10 15 25 450 394 ll under själva aktiveringssteget samt en ökad förlust av kolhydrater under detta steg. Det är alltså uppenbart, att samtliga dessa fem parametrar bör anpassas till varandra så, att ett optimalt resultat uppnås beträff- ande den färdigbehandlade massans kvalitet, utbyte och kostnaderna för processen liksom till graden av miljö- påverkan. Talet av dessa parametrar försvåras ytterligare av kolhydraternas passivering på grund av aktiverings- processen för ligninet. Effekterna är dessutom helt olika vid olika typer av massor, exempelvis sulfitmassor och sulfatmassor. Även vedslaget inverkar. Lövvedmassor påverkas mera av höga värden på nämnda parametrar än massor av barrved.

På grundval av utförda försök har det konsta- terats, att en god aktivering vid förfarandet enligt uppfinningen inte kunnat erhållas utan en viss sänkning av massans egenviskositet i detta steg. Minskningen bör vara minst 2 % och högst 35 %, lämpligen 4-20, före- trädesvis 5-12 % jämfört med den till aktíveringssteget ingående massans egenviskositet. Minskningen påverkas kraftigt av samtliga fem ovan nämnda parametrar och en tillförlitlig metod, som kan användas för att optimera processen är överraskande nog att bestämma viskositets- sänkningen under aktiveringssteget.

Man kan vid förfarandet enligt uppfinningen ned- bringa kolhydraternas depolymerisation genom tillsättande av magnesiumföreningar så, att sådana finns närvarande under de alkaliska stegen, särskilt steg EZ. En betydande effekt erhålles emellertid vid många massor redan i steg El, trots att pH-värdet i detta steg är så lågt, att man inte får någon utfällning av svårlösliga mag- nesiumföreningar. Enligt gängse uppfattning består den främsta effekten hos tillsatta magnesiumföreningar vid syrgasblekning i att magnesiumhydroxid utfaller och ockluderar skadliga spårmetallföreningar. 10 15 20 25 30 450 594 12 Exempel på tillsatta magnesiumföreningar är lösliga salter, exempelvis sulfat, komplexsalter, exempelvis med i avluten närvarande hydroxisyror, karbonat, oxid och hydroxid. Även mangansalter kan användas som protektor.

Lämpliga sådana är salter av tvâvärt mangan, exempelvis MnSO4,men även trevärda och fyrvärda föreningar i form av komplexer kan ifrågakomma. När mangansalter till- sättes, bör pH-värdet i steg EZ hållas så lågt som är möjligt utan att koldioxidutvecklingen i steget blir störande.

Fördelar Förfarandet möjliggör en exceptionellt långt driven delignifiering utan användande av klor och klor innehållande blekmedel, vilket innebär att luten kan förbrännas tillsammans med kokavlut i vanliga sodahus- pannor.

I jämförelse med ett förfarande, där cellulosa- massan, liksom vid det patentsökta förfarandet, aktiveras med N02 och Oz, delignifieringen utföres med användande av natrium- men där den efterföljande alkaliska hydroxid, innebär förfarandet, att man erhåller dels en lägre kemikaliekostnad och en lägre energiförbrukning, dels ett förhöjt massautbyte. Vid många typer av massa erhålles därjämte en minskad depolymerisering av kol- hydraterna.

Fördelarna med förfarandet enligt uppfinningen framgår också av utföringsexemplen.

Figurbeskrivning I figur l visas ett flödesschema över en före- dragen utföringsform av förfarandet enligt uppfinningen. 10 15 20 450 594 13 Bästa utföringsform En föredragen utföringsform av förfarandet enligt uppfinningen för tillämpning i fullstor skala beskrives nedan under hänvisning till det i figur l visade flödesschemat.

Massa från kokeriet tillföres en tvättanordning 1 med zonerna 2, 3, 4 och 5, som övergår gradvis i varandra. Alternativt kan tvättzonerna förläggas till skilda anordningar. Om kokningen företages i en kon- tinuerlig kokare kan tvättzonerna med fördel inneslutas i kokaren. Den oblekta massan frammatas genom nämnda tvättzoner. Från den sista tvättzonen överföres massan genom ledningen 6 till en lutavskiljningsanordning 7, där lut avskiljes från massan, exempelvis genom press- ning, så att massan erhåller en konsistens, som över- stiger konsistenen hos massan när den lämnar kokaren.

Från lutavskiljningsanordningen 7 utvunnen sur avlut bortföres genom ledningen 8 och användes för tvättning av massan nära tvättanordningens utmatningsände, exempelvis i tvättzon 5. Genom ledningen 9 föres massan till aktiveringsreaktorn 10, där massan aktiveras vid ett totaltryck, som exempelvis understiger det rådande atmosfärstrycket med 1-30 %. Genom ledningen ll, som är ansluten till aktíveringsreaktorn 10 nära dennas inmatningsände för massan, tillföres NO och/eller N07.

O, tillföres genom ledningen 12, som är ansluten till aktiveringsreaktorn nära dennas utmatníngsände för massan. Vid massans transport genom aktiveringsreaktorn l0 stiger temperaturen något i massans transportrikt- ning. Genom inmatande av relativt kall syrgas sänkes massans (och omgivande gas) temperatur vid aktiverings- reaktorns l0 utmatningsände. Syrgastillförseln regleras genom kontinuerlig analys av gasfasen och registrering av trycket. Syrgastillförseln genom ledningen 12 an- passas härvid så, att halten av NO och/eller N02 vid 10 15 25 35 450 594 14 utloppet från reaktorn uppgår till värden, som är att föredraga ur såväl aktiveringssynpunkt som miljösynpunkt.

Från aktiveringsreaktorn 10 föres massan genom ledningen 13 till en tvättanordning 14, där tvättning och/eller pressning företages. Tvättanordningen 14 kan exempelvis utgöras av en eller flera tvättpressar. Tvättningen uppdelas i zoner. Enligt figuren användes tre tvätt- zoner 15, 16 och 17. Antalet tvättzoner kan minskas till två, varvid tvättningen med vatten kan utgå, eller kan ökas till fyra eller flera zoner, varvid motströms- principen tillämpas.

Vatten eller sur vattenlösning tillföres tvätt- zonen 15 genom ledningen 18 för förträngning av sur avlut från aktiveringssteget. Från tvättzonen 15 ut- vunnen vätska föres genom ledningen 19 till tvättzonen 4 i tvättanordningen l. Efter det massan passerat tvättzonerna 16 och 17, överföres den genom ledningen 20 till det första alkaliska steget = El, vilket genom- föres i reaktorn Zl. Luft och/eller avgas från det längre fram i flödesschemat följande andra alkaliska steget =E2 införes till reaktorn Zl genom ledningen 22.

Värme tillföres massan så, att temperaturen exempelvis överstiger l0O°C. Bildad koldioxid avledes från reaktorn genom röret 23.

Därefter föres massan genom ledningen 24 till en lutavskiljningsanordning 25, som exempelvis kan utgöras av en press eller ett filter. När tvättning och/eller spädning förekommer tillföres lutavskiljningsanordningen 25 avlut från det andra alkaliska steget = EZ genom ledningarna 26 och 27. Från lutavskiljningsanordningen 25 uttagen alkalisk avlut innehållande låg halt av HCO3_ transporteras genom ledningen 28 och införes i zon 16 i tvättanordningen 14. Från zon 16 uttagen lut föres genom ledningen 29 till zon 3 i tvättanordningen l. 10 15 30 35 450 394 15 Från lutavskiljningsanordningen 25 föres massan medelst anordningen 30 till det andra alkaliska steget = EZ, som utföres i reaktorn 31. Anordningen 30 utgöres lämpligen av en mixer där alkali och massa blandas.

Genom ledningen 32 tillföres alkali, d.v.s. C03 _, exempelvis i form av en koncentrerad lösning. Om nöd- vändigt tillföres massan värme så, att temperaturen överstiger exempelvis l00°C. Genom ledningen 33 till- föres reaktorn 31 syrgas så, att ett övertryck med avseende på syrgas erhålles. För undvikande av anrik- ning av inert gas (som främst inkommer tillsammans med massan) och av koldioxid i gasfasen i reaktorn 31 av- ledes en liten delström av gasfasen (ej visat i figuren) och införes i reaktorn Zl genom ledningen 22. Från reaktorn 31 transporteras massan genom ledningen 34 till lutavskiljningsanordningen 35, där avlut från det andra alkaliska steget = EZ avskiljes genom pressning och/eller tvättning. Detta kan exempelvis ske i en eller flera tvättpressar. Massan lämna? behandlingsapparaturen genom ledningen 36 för fortsatt blekning och/eller till användande i exempelvis ett pappersbruk och/eller för upparbetning till avsalumassa. Avskild avlut i lutav- skiljningsanordningen 35 uttages genom ledningen 26 och transporteras till zon 17 i tvättanordningen 14.

Den från zonen 17 utvunna avluten föres genom ledningen 37 till zonen 2 i tvättanordningen 1 och användes där för förträngning av kokavlut. Från ledningen 26 kan en delström uttagas och föras genom ledningen 38 och in- blandas i massan i ledningen 20. Möjligheten till direkt återföring av avlut från det andra alkalisteget = E2 tillbaka till samma steg föreligger genom användande av ledningarna 26 och 39.

För undvikande av onödigt komplicerande av flödes- schemat har exempelvis ledningar för spädning och ut- spolning av massan efter reaktorerna inte inritats.

Lutföringen inom anordningar för tvättning och lutav- skiljning har ej heller inritats. 10 15 450 394 16 Vad gäller processparametrarna i exempelvis aktiveringssteget och de två alkaliska stegen hänvisas till den allmänna beskrivning av förfarandet enligt uppfinningen, som anges under rubriken Lösningen. Vad gäller modifieringar i det nu beskrivna flödesschemat hänvisas också till nämnda ställe i föreliggande patentan- sökan.

För att ytterligare belysa förfarandet enligt uppfinningen redogöres i nedanstående utföringsexempel för laboratorieförsök, där ett industriellt förfarande simulerats. Av praktiska skäl har försöken utförts satsvis, medan det i figur 1 visade förfarandet hänför sig till en kontinuerlig hantering av massan. De alkaliska stegen har genomförts vid medelhög massa- konsistens, vilket visade sig vara mest lämpligt vid tillgänglig laboratorieappamtur.

Exempel l En oblekt sulfatmassa av barrved, huvudsakligen tall, med ett kappatal av 32.6 och en egenviskositet av 1226 dms/kg tvättades med avlut utvunnen genom behand- ling med vatten och pressning av massa från tidigare utförda N02/OZ-förbehandlingar av samma oblekta massa.

Tvättningen gjordes i motström. Den nytillförda massan blev på detta sätt impregnerad med avlut, innehållande salpetersyra bildad vid tidigare N02/02-förbehandlingar.

Efter impregneringen pressades den nytillförda massan till en torrhalt av 30 %. Den av massan kvarhållna sal- petersyrans koncentration justerades så, att den uppgick till 0.38 moler HNO3 per kg vatten i massan.

Massan behandlades satsvis i en roterande aktive- ríngsreaktor, vilken före tillförandet av N02 hade evakuerats och därefter uppvärmts till 45OC. Under 5 minuter tillfördes 2 % N02 räknad på massans torrvikt.

Syrgas insläpptes därefter under 3 minuter så, att atmosfärstryck uppnåddes. Temperaturen steg till SOOC fi, 10 15 30 450 594 17 under behandlingen och denna temperatur upprätthölls tills reaktionstíden, räknad från den tidpunkt då tillförandet av N02 påbörjades, var totalt 60 min.

Nassan behandlades därefter i motström, först med tidigare avlut från aktiveringssteget, pressades och behandlades sist med vatten. Härigenom utvanns avlut innehållande salpetersyra, som användes för impreg- nering av obehandlad massa.

Efter aktiveringssteget var massans egenvískosi- tet 1130 dm3/kg. Kappatalet var 29.7. Den aktiverade, vattentvättade massan behandlades satsvis med avlut med ett pH av ca. 8 från det första alkaliska steget (El).

Härvid förträngdes medföljande vatten. Massan pressades och impregnerades därefter med avlut från det andra al- kalíska steget (EZ), vilken försatts med magnesiumsulfat.

Impregneringen skedde så, att massan bibringades en konsistens av 12 % och att massasuspensionen innehöll magnesiumföreningar motsvarande 0.3 % magnesium räknat på massans torrvikt samt en mängd titrerbart alkali motsvarande 1.0 grammol per 1000 g torrtänkt obehandlad massa.

Den impregnerade massan infördes i en autoklav försedd med rör och ventiler för gasning, respektive införande av gas. Autoklaven var termostaterad och roterades så, att en intim kontakt erhölls mellan gasfasen och massasuspensionen. Massan behandlades under en halv timme vid l30°C utan närvaro av syrgas under ett första delsteg av El. Avgasning av koldioxid och vattenånga skedde vid halva behandlingstiden och vid slutet av denna behandling. Därefter tíllfördes luft under tryck till autoklaven så, att begynnelsetrycket med avseende på syrgas var 0.06 och sluttrycket 0.02 MPa, mätt vid behandlingstemperaturen som var l30°C även i detta delsteg. Behandlingstiden var en halv timme i detta andra delsteg av El. Koldioxid och vattenånga avgasades vid halva behandlingstiden och vid slutet av behandlingen. Kappatalet hade efter steg El sjunkit till 12.5 och viskositeten till 1110 dms/kg. 10 15 25 30 450 394 18 Avlut från steg El frånfiltrerades och avpressa- des så, att massakonsistensen var 36%. För enkelhetens skull användes hela den avpressade lutmängden för _ förträngning av vatten på ovan angivet sätt. (I en teknisk process och särskilt vid en kontinuerlig pro- cess kan en del av den utvunna lutmängden från El lämpligen återföras till steg El främst för att höja torrsubstanshalten i denna avlut. Ett schema med åter- föring av många lutar är emellertid svårt att genomföra på laboratoriet. Bestämningar av massautbytet försvåras, respektive blir osäkra, om återföring sker till samtliga steg. Likaså äventyras noggrannheten vid utbytesbestäm- ningar vid laboratorieförsök av provtagning på massan för analys, innan hela processen avslutats.) Den pressa- de massan behandlades med en natriumkarbonat (NaZCO3) innehållande lösning erhållen genom att i avlut från EZ upplösa kristalliserat natriumkarbonat framställt genom nedkylning av en grönlut från en sulfatcellulosafabrik.

Massakonsistensen sänktes till 12 % efter inblandning av denna lösning. Tillsatsen av natriumkarbonat var 0.6 grammoler per 1000 g torrtänkt, obehandlad massa, vilket motsvarar 1.2 grammoler titrerbart alkali.

Massan återfördes till autoklaven och underkasta- des syrgasbehandling (EZ) vid l30°C under l timme vid ett partialtryck med avseende på syrgas av i genomsnitt 0.6 MPa. Avlut från detta steg utvanns genom pressning och tvättning och användes på ovan angivet sätt. Den erhållna massan hade ett kappatal av 7.0 och en egen- viskositet av 970 dm3/kg. Massautbytet räknat på den ursprungliga massans torrvikt var 94.5 %.

Exemplet visar att man enligt det patentsökta förfarandet vid måttlig cellulosanedbrytning kan fram- ställa en massa med exceptionellt lågt kappatal. Massa- ; utbytet är högre än det utbyte, som uppnåtts vid samma aktiveringsprocess vid användning av natriumhydroxid 10 15 20 450 394 19 vid efterföljande alkaliska behandlingar. Metoden möjliggör användning av alkali, som återvinnes vid integrerad bränning av kokavlut (svartlut) och avlut från det patentsökta förfarandet. Metoden är energi- besparande och inga anordningar kräves för absorption av koldioxid ur använd syrgas. Behovet av syrgas är lågt i jämförelse med andra processer, som ger högt cellulosautbyte vid lågt kappatal.

Exempel 2 En oblekt sulfatmassa framställd av granved, med ett kappatal av 30.3 och en egenviskositet av 1248 dms/kg aktiverades på samma sätt som i exempel 1 bort- sett från att massakonsistensen höjdes till 35 % och temperaturen i aktiveringssteget minskades med 3°C.

Efter aktiveríngssteget var massans egenvisko- sitet 1140 dm3/kg. Kappatalet var 28.0. Massan behand- lades därefter på samma sätt som vid exempel 1 med undantag av att det första alkaliska steget, El, genomfördes vid en massakonsistens av 18 % och att behandlingen i detta steg helt genomfördes utan till- försel av syre innehållande gas samt att temperaturen i detta steg höjdes till l35°C. Koldioxid avgasades efter 15, 30, 45 och 60 minuters uppehållstid i detta steg.

Kappatalet efter steg El var 13.3 och viskosi- teten 1150 dms/kg.

Massan från steg El behandlades vidare på samma sätt som i exempel l. Den erhållna massan hade ett kappatal av 6.5 och en egenviskositet av 960 dmà/kg.

Massautbytet var 93.8 %.

Exemplet visar att syre innehållande gas endast behöver tillföras i steg EZ. Ett borttagande av syr- gasen i steg El tenderar att sänka massautbytet något.

Minskningen är dock liten. Framför exempel 1 har exempel 2 fördelen,att apparaturen förenklas och att utnyttjandet av värmeinnehållet i den avgasade kol- dioxiden underlättas.

Claims (5)

1. 0 45Û 594 m

2. PATENTKRAV l. Förfarande för blekning av ligninhaltig cellu- losamassa i närvaro av vatten, varvid massan i ett aktiveríngssteg behandlas med N02 och 02 innehållande gas och eventuellt salpetersyra och efter tvättning med vatten och/eller vattenlösning underkastas alkalisk behandling i närvaro av syrgas, k ä n n e t e c k n a t d ä r a v, att den aktiverade massan vid en temperatur av 900-l7O°, lämpligen 105-1600, företrädesvis 115- l40°C samt ett partialtryck med avseende på syrgas av i genomsnitt 0-0.2 MPa behandlas med neutralisationsmedel för karboxylsyror i ett första alkaliskt steg, El, vilket medel består av karbonat, främst vätekarbonat

3. (Hcoš) så, att kappatalet hos massan efter steg El är 10-60%, och i vilket steg ligninhalten i massan sänkes lämpligen 20-50%, företrädesvis 25-40% av kappatalet hos den till aktiveríngssteget ingående massan och att en stor mängd koldioxid bringas att frigöras i steg El och avlägsnas i gasform innan massan överföres till ett andra alkaliskt steg, EZ, där temperaturen hålles vid 90-17o°c, iampiigen 110-1so°, företrädesvis 120-14o°c och där partialtrycket med avseende på syrgas i genom- snitt är 0.1-3 MPa,lämpligen 0.2-1.8 MPa, företrädesvis 0.3-1.0 MPa och att karbonat (C032_) tillföres som neutralísatíonsmedel under detta steg och/eller mellan steg El och E2 samt att avlut uttagen under eller efter steg E2 helt eller delvis användes som neutralisations- medel i steg El. 2. Förfarandet enligt patentkrav 1, k ä n n e- t e c k n a t d ä r a v, att avlut uttagen under och/eller efter steg EZ utnyttjas för uttvättning, exempelvis förträngning, av avlut från steg El och/eller spädníng efter steg El atföljd av lutavskiljning, exem- pelvis genom pressning, innan avluten från EZ utnyttjas som neutralisationsmedel i steg El. 10 15 450 394 21 5. Pörfarande enligt patentkrav 1-2, k ä n n e- t e c k n a t d ä r a v, att minst 50 molprocent, lämpligen 60-100, företrädesvis 70-95 molprocent av till steg EZ nytillfört karbonat i form av C032- i detta steg överföres till vätekarbonat (HCO3').

4. Förfarande enligt patentkrav l-3, k ä n n e - t e c k n a t d ä r a v, att tillförandet av karbonat (CO32_) till steg E2 anpassas så att högst 0.2, lämpligen högst 0.1, företrädesvis högst 0.05 kilomoler koldioxid övergår till gasfasen i detta steg, räknat per kilomol nytillfört karbonat (CO32_). 5. Förfarande enligt patentkrav 1-4, k ä n n e- t e c k n a t d ä r a v, att luft eller oren syrgas med ett partialtryck, motsvarande 20-90 %, företrädesvis 30-50 % med avseende på syrgas av totala gastrycket, tillföres steg El. 6. Förfarande enligt patentkrav l-5, k ä n n e- t e c k n a t d ä r a v, att steg El uppdelas i två eller flera delsteg med en gasfas med ett stigande partialtryck med avseende på syrgas för varje delsteg. 7. Förfarande enligt patentkrav 6, k ä n n e- t e c k n a t d ä r a v, att ingen avsiktlig tillförsel av syre innehållande gas sker till det första delsteget. 8. Förfarande enligt patentkrav 1-7, k ä n n e- t e c k n a t d ä r a v, att mängden till processen nytillfört karbonat (CO32') uppgår till 4-50, lämpligen

5. -30, företrädesvis 8-20 kilomoler per 1000 kg av till aktiveringssteget infört lignin. 10 450 394 PG IQ 9. Förfarande enligt patentkrav 1-8, k ä n n e- t e c k n a t d ä r a v, att salpetersyrahalten i massan före aktiveringen liksom satsningen av kväve- oxíder, massakonsistensen, temperaturen och tiden i aktiveringssteget anpassas så, att massans egenvisko- sitet i detta steg minskas med 2-35, lämpligen 4-20, gm: . företrädesvis 5-12 10. Förfarande enligt patentkrav 1-9, k ä n n e- t e c k n a t d ä r a V, att magnesiumföreningar tillsättes som skyddsmedel, som nedbringar kolhyd- raternas depolymerisation under den alkaliska behand- lingen. 31,;