JPS58149395A - セルロ−スパルプの脱リグニン漂白方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は化学的に製造されたパルプ、特にアルカリ性で
蒸解されたパルプの漂白方法に関する。

アルカリ性で蒸解されたパルプの例はサルフェートパル
プ、ポリサルファイドパルプ、およびソーダパルプを含
む。ソーダパルプなる語は種々の添加剤の存在下蒸解薬
品として水酸化す）　ＩＪウムをもって蒸解されたパル
プを含む。添加剤の例はアシトラキノンのようなレドッ
クス触媒を含む。本発明はまた他の化学セルロースパル
プ、例えばサルファイドパルプにも適用することができ
る。

背景技術 窒素酸化物によるパルプの前処理、続いて酸素ガスまた
は過酸化物の存在または不存在下におけるアルカリ性媒
体中での脱リグニンは、セルロースパルプの漂白に関し
て以前使用された方策である。

Ｃ１ａｒｋｅ　（Ｐａｐｅｒ　Ｔｒａｄｅ　Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　Ｔａｐｐｉ　５ｅｃｔ、　１１Ｂ、　６２　（１
９４４））は、パルプを水性懸濁液中で１ないし１．５
時間二酸化窒素で処理し、その後７％パルプ濃度におい
てそしてパルプ乾燥重量に対して計算して、２％ＮａＯ
Ｈに相当するアルカリ仕込みにおいて９０°Ｃで３０分
間、または５０°Ｃで６０分間抽出することによってセ
ルロースパルプを部分的に脱リグニンし得ることを発見
した。この処理はセルロースの高程度の分解をもたらし
、このことはその粘度が塩素化およびアルカリ抽出にか
けられたパルプのそれと比較して極めて低いパルプに反
映される。

Ｂｏｕｒｉｔ　（フランス特許明細書Ａ２，１５８，８
７３）は低温層、好ましくは２０℃以下の温度における
長時間の二酸化窒素による処理に続いて、綴和な条件で
のアルカリ抽出よりなる脱リグニンプロセスによって解
重台分避けた。しかしながら脱リグニンの程度は非常に
低く、そしてこの方法は中程度の省エネルギーをもたら
すだけであり、そして現今の環境問題に対して解決法を
提供しない。

パルプを二酸化窒素で前処理し、次いで活性アルカリと
して水酸化ナトリウムをもって酸素ガス漂白することよ
りなる二段階法も記載された。これら方法は高程度の脱
リグニンを実施可能とする。

しかし薬品消費が著しく、高いコスト発生なしでは高程
度脱リグニンと、パルプから良好な強度特性の紙と、そ
して高炭水化物収率を同時に得ることは固難である。

本発明の開示 技術的課題 エネルギー価格の高騰は現行のエネルギーを消費し、環
境に有害なケミカルパルプ漂白プロセスを低エネルギー
消費で、そして漂白プラントから出る廃液の全部または
少なくとも大部分を慣用の廃液燃焼プロセスで燃焼する
ことを可能とするプロセスに切り替える問題を時車問題
とした。活性アルカリとして水酸化ナトリウムを使用す
る、蒸解直後のパルプの酸素ガス漂白は今や多くのサル
フェート法プラントで使用されている方法である。

この方法は漂白部で使用される塩素および水酸化ナトリ
ウムの量の低減を達成し、そして漂白部で放出される乾
燥固形分全量の約半分の放出および燃焼を可能とする。

酸素ガス漂白がもつと高程度の時、炭水化物は過度に解
重合され、一層貧弱な紙力を持つパルプとなる。重要で
顕著な問題は、もつと少量の塩素、水酸化す）　ＩＪウ
ムおよび酸素ガスの使用により、もつと高度の脱リグニ
ンを実施することを可能とし、そして放出される物質の
もつと高パーセントを燃焼することを可能とする問題で
ある。

解決方法 これら問題は本発明によって解決される。本発明ハ水の
存在下リグニン含有セルロースパルプを漂白する方法に
関し、該方法においてはパルプが活性化段階においてＮ
Ｏ！と０２　　とを含有するガスで、そして場合により
硝酸で処理され、そして水および／または水溶液で洗浄
された後、パルプは酸素ガスの存在下アルカリ性媒体で
処理される。

該方法は９０ないし１７０°Ｃ９好適には１０５ないし
１６０℃、好ましくは１１５ないし１４０℃において、
そして酸素ガスに関して０ないし０．２ＭＰａの平均分
圧において活性化されたパルプが第１のアルカリ性段階
Ｅ１においてカルボン酸中和剤で処理され、前記中和剤
は炭酸塩、主として重炭酸塩（ＨＣＯ３）を含み、該段
階においてパルプのリグニン含量が段階Ｅｌ後のパルプ
のカッパ数カ活性化段階へ入るパルプのカッパ数の１０
ないし６０％、好適には２０ないし５０％、好ましくは
２５ないし４０％になるように低下され、該Ｅ１段階に
おいて多量の二酸化炭素を発生させてそしてパルプが第
２のアルカリ段階へ移される前にガスの形で除去され、
該Ｅ２段階においては温度は９０ないし１７０℃、好適
には１１０ないし１５０℃、好ましくは１２０ないし１
４０℃に保たれ１．９Ｅ２段階における酸素ガスの平均
分圧は０．１ないし３　ＭＰａ　、好適には０．２ない
し１．８　ＭｅＦｌ、好ましくは０．３ないし１．０　
ＭＰａであり、そして炭酸塩（ｃｏ３”　　）が該Ｅ２
段階中および／または段階ＥｌとＥ２との間に中和剤と
して供給され、そして該Ｅ２段階中またはその後に出る
廃液の全部または一部はＥ１段階において中和剤として
使用されることを特徴とする。

これらアルカリ性段階は２ないし５０％、好適には６な
いし４０％、好ましくは８ないし３５％のパルプ濃度で
実施することができる。Ｅ１段階およびＥ２段階におい
て、またこれら段階のそれぞれの異なったゾーンにおい
て異なった濃度を有するのが有利である。酸素含有ガス
がＥ１段階へ意図的に仕込まれないとき、または少量の
酸素含有ガスだけが該段階へ仕込まれるとき、この段階
に公知のセルロースパルプの熱アルカリ化のための装置
を使用することができる。酸素含有ガス全Ｅ１段階へ仕
込むときは、使用する装置は酸素ガスアルカリ脱リグニ
ン（酸素ガス漂白）のために以前提案された種類のもの
でよい。これら装置はＥ２段階にも使用することができ
る。Ｅ１段階に使用する装置は連続的または間欠的に二
酸化炭素を排出するための手段を備える。二酸化炭素、
水蒸気および残りのガスの排出混合物が保有する熱は、
好ましくは漂白部内において加熱目的のために使用され
る。

このプロセスへ通常供給される炭酸塩は主として炭酸ナ
トリウム（Ｎａ２　ｃｏ３　）である。もし得られるな
らば少量の重炭酸ナトリウムをこのプロセスへ供給する
ことができ、この化合物は改良されたプロセス制御に貢
献し、または中断後プロセスを再開するために使用する
ことができる。炭酸マグネシウムは例えばＭｙＣ０３の
形で加えることができる。プロセス液に関しては、炭酸
塩なる語は重炭酸塩と、そして狭義の炭酸塩、すなわち
２価陰イオンの形の炭酸塩の両方を含む。もし２価陰イ
オンの形の炭酸塩だけを意味するときは、これは式ｃｏ
３”−によって区別される。この語はまた錯化合物中に
含まれる炭酸塩をも含む。

溶液の注意深い分析は実際上困難をしばしげ発生させる
。しかしながらこのプロセスはアルカリ性プロセス溶液
および廃液中の滴定可能アルカリを測定することによっ
て有利にコントロールすることができる。滴定可能アル
カリは二酸化炭素を沸とう除去しながら標準液、例えば
塩酸でｐＨ７へ滴定することによって速やかに測定する
ことができ、そのため炭酸塩はカルボン酸の実質量が駆
されることなく分解される。

高パルプ濃度、例えば２０％より高い濃度？使用すると
きは、パルプがＥ１段階またはＥ２段階で処理される前
にアルカリ性溶液をパルプ中に混合することが簡単であ
る。この方法は低まえはゝＹ均濃度のパルプにも使用で
きるが、この場合はアルカリ性溶液を反応容器自体内ま
たは実際の段階に付属した混合装置内において次々に混
合することによって利益が得られる。継続的供給はプロ
セス中におけるｐＨの変動を減少する。

重炭酸塩に加えて、Ｅ１段階へ供給される溶液は炭酸＃
Ｘ（ＣＯ３”　　）を含む。モル微で計算した炭酸塩（
Ｃｏ、”−）の量は仕込んだ重炭酸塩の量よりも少ない
。しばしばモル濃度比ＣＯ８”　　／ＨＣＯ３−は０．
２以下、好まし０．１以下である。Ｅ１段階で行われる
処理の間、この比は激しく変動し　ｃａ２−の濃度は低
くなり、そして該段階の終りでは実際上無視し得る。

固体形の炭酸す）　ＩＪウムはＥ２段階またはＥ２段階
の上流位置へ供給することができる。例えばサルフェー
トプラントまたはナトリウムベースサルファイドプラン
トから公知方法で得られたスメルトから回収された固形
の炭酸ナトリウムが本発明による方法に使用するための
好適な中和剤である。回収は例えばいわゆるタンペラ法
の場合そうであるように、炭酸ナトリウムの水溶液を得
るように実施することもできる。通常Ｅ２段階からの廃
液の一定量がこの段階へ直接、または好ましくは洗浄段
階、または段階Ｅ１および８２間に組み込まれそしてプ
レスおよび洗浄プロセスと組合わされた希釈段階を経て
返還される。炭酸ナトリウムは好ましくはこの中間段階
から得られた使用済液中に、またはＥ２段階から直接回
収された使用済液中に溶解される。このようにしてＥｌ
からの廃液はパルプのプレスおよび洗浄プロセスにより
、または組合わされたプロセスおよび洗浄プロセスによ
ってＥ１段階とＥ２段階との中間で分離される。使用す
る洗浄液又は希釈液は主としてＥ２からの使用済液であ
る。このためいくらかの炭酸塩（ＣＯ３”　　）および
重炭酸塩が通常Ｅ２段階へ返還される。

本発明を合理的に実施可能とするためには、ｃｏ３２．
主としてＮａ２ＣＯ３の形でＥ２段階へ新たに供給され
た炭酸塩の少なくとも５０モル％、好適には６０ないし
１００．好ましくは７５ないし９５モル％はこの段階で
重炭酸塩（ＨＣＯ’３−）へ変換される。新たに供給さ
れた量とは、二価炭酸塩（ＣＯ３”　　）の全量から液
の返還と共に再循環される量の差し引いた量を意味する
。このプロセスにおける実質上純粋な酸素の消費をでき
るだけ低くするため、Ｅ２段階における二酸化炭素の量
がチェックされる。新たに供給された炭酸塩の量は二酸
化炭素の最大０．２モル、好適には最大０．１モル、好
ましくは最大０．０５モルが新たに供給された炭酸塩（
ＣＯ３’　　）モル当り、この段階の気相へ移行される
。

酸素含有ガスがＥ２段階へ常に供給されるが、Ｅ１段階
はそれへ意図的に酸素含有ガス全供給することなしに実
施することができる。好ましい具体例によれば、空気ま
たは不純酸素ガスが、分析すべきサンプル中のこれらの
物質の完全ガス化後測定したこの特定な場合の全気圧の
２０ないし９０％の酸素ガス分圧で、Ｅ１段階へ供給さ
れる。

好適なガスの例はＥ２段階から、活性化段階から、また
は他の製造プロセスからの廃ガス、または分子ふるい法
を使用して酸素ガスを富化した空気を含む。純粋酸素ガ
スもＥ１段階において使用することができ、酸素ガスが
例えば窒素および二酸化炭素で希釈される場合と比較し
て、簡単な手段によって二酸化炭素の除去に伴う水蒸気
損失を減らすことができる利益を主として達成する。

通常、実質上純粋な酸素ガスがＥ２段階へ供給され、こ
のガスは通常液体酸素の蒸発によって得られる。しかし
ながらもつと純粋でないガスも使用することができる。

Ｅ２段階および使用する場合Ｅ１段階内で酸素含有ガス
によるバルブのアルカリ性処理の間、酸素ガスの分圧は
羊れぞれの段階中実賃上コンスタントに保たれる。これ
は例えばガスを系へ供給し、そして反応容器中に存在す
るガスを循環することによって実施し得る。しかしなが
ら酸素ガス段階内において分圧を変化させる時、著しい
単純化および経済的改良が得られる。酸素に関する前記
の平均分圧は、問題の段階にバルブが存在する時間の間
の最高および最低分圧の算術平均に関する。

時間はバルブが酸素含有ガスと接触開始される瞬間から
計算される。酸素ガス段階はバルブがその中に処理時間
の大部分の間通常存在する反応容器を含むのみでなく、
使用可能な場合、物質を完全□に混合するためおよび水
／バルブ混合物中に酸素を溶解するためのポンプ、粉砕
機およびエマルジョン装置のような装置を含む。これら
装置は好ましくは低および中バルブ濃度で活性アルカリ
として水酸化す）　ＩＪウムを使用する酸素ガス漂白プ
ロセスに記載され、部分的に使用された種類のものでよ
い。

Ｅ１段階においては、酸素ガスの分圧に関して急激な圧
力勾配をもって実施するのが適当である。

好適な具体例によれば、発生した二酸化炭素を除去する
時蒸気の損失を最小にするため、酸素ガスの分圧は二酸
化炭素が取り出され、この段階から除去されるゾーンに
おいて低いレベル、例えば０．００２ないし０．０２　
ＭＰａに維持される。有利にはこのゾーンはバルブがそ
こから供給される反応容器の端部近くに置かれる。

この方法はバルブが重力でその内を移動する塔内で高バ
ルブ濃度、例えば２５ないし４０％の濃度においてＥ１
段階を合理的態様で実施可能とする。そのためバルブは
塔の底から排出される。酸素含有ガスの大部分は反応容
器の下半分において導入され、二酸化炭素は前記容器の
頂部匠くで、および゛任意の反応容器の他のゾーンにお
いても取９出される。Ｅ１段階を各部分段階について酸
素ガスの増加する分圧を含む２またはそれ以上の部分段
階に分割する時、熱経済に関し、そしてまた炭水化物の
解重合を最小にする希望に関し、著しい利益が得られる
。簡単化のため、液は段階の間またはその中間でバルブ
から除去されない。低または平均濃度のバルブを使用す
る時、添加剤、例えば活性アルカリは簡単に段階の間ま
たは中間に導入することがつきる。しかしながら液相が
すべての部分段階の間保持される時でも、利益はしばし
ば大きい。

バルブが第１の部分段階において前記プロセスへ酸素含
有ガスを意図的に供給することなく熱アルカリ処理プロ
セスへかけられ、そして−または数部分段階においてバ
ルブが酸素ガスで処理される時、特別の利益が得られる
。

リグニンはアルカリ性段階でもつと速くアタックされ、
除去されるように活性化段階で活性化されるが、炭水化
物はＮＯ□１０２処理により、酸素が存在する時の場合
のＥ１段階、およびＥ２段階における分解に対し何かの
態様で会話化される。この効果が得られる理由は明確に
理解されないが、該効果は活性化段階およびこの段階か
らの酸性廃液によるバルブの処理と共に発生する金属化
合物の溶解に少しの程度依存することがわかった。

活性化段階において、窒素酸化物は実質上純粋なＮＯ２
として供給されるか、または−酸化窒素と酸素を仕込ん
だ後反応器中で生成することが許容される。ＮＯ２プラ
スＮＯも供給し得る。四酸化二窒素（Ｎ、Ｏ，）および
他のポリマー形は二酸化窒素（ＮＯ２）なる術語に含ま
れるものと考えるべきである。四酸化二窒素の１モルは
二酸化窒素の２モルと同じであると考えるべきである。

−酸化窒素がその中に存在する付加物は同様に一酸化窒
素と考える。このように三酸化二窒素（Ｎ２０３）は−
酸化窒素１モルと、二酸”化窒素１モルと考える。酸素
がその中に存在する付加物が多分中間体として存在する
。

二酸化窒素（ＮＯ２）を仕込む時および一酸化窒素（Ｎ
ｏ　）Ｅ−仕込む時の両方に、いくらかの量の酸素ガス
が供給されなければならない。酸素含有ガスは空気でも
よい。

しかしながら、可能な限り最も簡単な装置で可能な限り
最善の結果を得るためには、活性化段階へ酸素を実質上
純粋な酸素ガスの形で供給するのが適当である。液体酸
素も供給することができ、そして例えば活性化プロセス
がその中で行われる反応器へ入る時に蒸発される。実質
上純粋な酸素の使用は、空気を使用する時よりも気相中
のＮＯた不活性ガスの少量だけを反応器から除去し、そ
して場合によって残存ガスを無害化するように処理すれ
ばよいことを意味する。

活性化段階へ仕込まれる酸素の量は、仕込まれる窒素酸
化物の量に従って適応し、そのため仕込んだＮＯ２モル
当り０２として少なくとも０．０８．ｉ当には０．１な
いし２．０．好ましくは０，１５ないし０．３０モルに
達する。

もし代りにＮＯとＮＯ２との混合物を使用するならば、
酸素仕込量は仕込んだＮｏモル当り、０２として少なく
とも０．６０　、適当には０．６５ないし３゜０、好ま
しくは０．７０ないし０．８５モルに達するように仕込
まれる。ＮＯを使用する時は、ＮＯＱ〕供給を停止する
以前に酸素が分けてまたは連続的に供給されるような態
様で、仕込みが好ましくは分割してまたは連続的になさ
れる。この方法により活性化は、酸素ガスをすべてのＮ
Ｏが反応器へ仕込み終るまで供給しない時よりも一層均
一になり、該反応器はバッチ式操業用に、またはセルロ
ースバルブの連続式供給、移動および排出とそれへガス
を供給する手段をもって連続操業用に設計することがで
きる。

活性化中、温度は通常３０ないし１２０℃、適当には４
０ないし１００°Ｃ１好ましくは５０ないし９０°Ｃに
達するべきである。活性化温度３０ないし５０°Ｃの活
性化温度での処理時間は適当には１５ないし１８０分で
あり、５０ないし９０°Ｃでは５ないし１２０分であり
、そしてそれより高い温度では工ないし１０分である。

バルブ濃度は１５ないし５０％、適当には２０ないし４
５％、好ましくは２７ないし４０％である。

仕込まれる窒素酸化物の量はリグニン含量、希望する脱
リグニンの程度、および炭水化物に対する許容できる攻
撃に対応する。七ツマ−として計算して、活性化段階へ
入って行くバルブ中のリグニン１００Ｋｇ当りで計算し
て、通常０．１ないし４゜適当には０．３ないし２．好
ましくは０．５ないし１゜２キログラムモルである。

前述の窒素酸化物と、適当な濃度の硝酸によるバルブの
含浸の組み合わせは、アルカリ性段階後大きく改良され
た脱リグニンに反映される活性化効果を提供する。その
ためバルブの乾燥重置に対して計算して２％ＮＯ，と共
に水Ｉ　Ｋｇ当り０．４ｙモルのＨＮＯ３を含む硝酸に
よる含浸後に得られた効果は、活性化段階へ硝酸が添加
または返還されない時２倍のＮＯ２で得られる効果と殆
んど同しである。ＮＯ□および／またはＮｏの添加なし
で、アルカリ性段階の前に問題の範囲内の濃度を有する
硝酸の処理は脱リグニンに対して認められる効果を持た
ないので、これは驚くべきである。窒素酸化物の導入前
セルロースバルブ中の硝酸の濃度は、セルロースバルブ
に随伴する水Ｋｇ当り、例えば０゜１ないしｌ、４当に
は０．１５ないし０８０．好ましくは０．２５ないし０
．６０グラム分子である。

増加する濃度の硝酸によるバルブの含浸、および活性化
段階における窒素酸化物の仕込みの増加、増加し念パル
プ濃度、増加した温度および時間は、増加した活性化、
すなわちアルカリ性段階後の低リグニン含量、および実
際の活性化段階中の炭水化物の増加し５た解重合、それ
にこの段階中の炭水化物ロスの増加へ貢献する。そのた
め処理したバルブの品質、その収率およびプロセスのコ
スト、それに環境への影響の程度に関して最適結果が得
られるように、これら５個のパラメータのすべては相互
に適切化されなければならないことが明らかである。こ
れらパラメータの選択はリグニンに対する活性化プロセ
スの結果としての炭水化物の不活性化によって一層困難
にされる。加えて、効果は異なるタイプのバルブ、例え
ばサルファイドバルブおよびサルフェートバルブで全く
異なる。

また使用した木材のタイプも関係する。硬水パルプは軟
木バルブよりも前記パラメータの高い値によって一層影
響される。

実施したテストを基礎にして、バルブの固有粘度を活性
化段階中にある程度下げない限り本発明による方法を実
施するとき良い結果を得ることは不可能であることが確
かめられた。この固有粘度の低下は活性化段階へ入って
行くバルブの固有粘度に比較して最低２％および最高３
５％、適当には４ないし２０％、好ましくは５ないし１
２％でなければならない。固有粘度の低下は前述のパラ
メータの５種全部に強く影響され、そして驚くべきこと
にこのプロセスを最適化するため使用し得る信頼できる
方法は、活性化段階の間粘度の低下を測定することであ
る。

本発明による方法を実施する時、炭水化物の解重合はマ
グネシウム化合物がアルカリ性段階、特にＥ２段階に存
在するように該化合物を添加す”ることによって減らす
ことができる。しかしながら多くのバルブについて既に
Ｅ１段階において、この段階におけるｐＨは難溶性マグ
ネシウム化合物が沈殿しない程低いにも拘らず、著しい
効果が得られる。一般に酸素ガス漂白プロセスへ仕込ま
れるマグネシウム化合物によって得られる主たる効果は
、水酸化マグネシウムが沈殿しそして有害な微量金属化
合物を封鎖することであると信じられている。

このプロセスへ仕込むことができるマグネシウム化合物
の例は、可溶性塩類例えば硫醗塩、例えば廃液中に存在
するヒドロキシ酸との錯塩、炭酸塩、酸化物および水酸
化物を含む。

保護剤としてマンガン塩も使用することができる。これ
に関し適当な塩は２価マンガン、例えばＭｎＳＯ４であ
るが、錯塩の形の３価および４価化合物も使用すること
ができる。マンガン塩を添加する時、Ｅ２段階のｐＨは
この段階を厄介にする二酸化炭素の発生なしにできるだ
け低く保つべきである。

利　　　益 この方法は塩素および塩素含有漂白剤を使用せずに例外
的に高程度の脱リグニジを不能にする。

これは液は慣用のソーダ回収ボイラーで蒸解廃液と一所
に燃焼できることを意味する。セルロースパルプが本発
明による方法と同様にＮＯ２および０２で活性化される
が、しかし後のアルカリ性脱リグニンプロセスは水酸化
ナトリウムの使用により実施される方法と比較する時、
本発明による方法は低い薬品コストおよび低いエネルギ
ー消費と、そしてまたバルブ収率の向上を達成する。さ
らに、多くのタイプのバルブの場合、炭水化物の解重合
の減少が得られる。

本発明方法によって達成される利益は以下の実施例から
も明らかであろう。

図面の説明 第１図は本発明による方法の好適な具体例のフロー図で
ある。

本発明−の最良の実施方法 工場スケールに使用するため本発明による方法の好まし
い具体例を今から第１図に図示するフローチャートを参
照して記載する。

バルブは徐々に相互に合体するゾーン２，３゜４および
５を有する洗浄装置ｌへ蒸解かんノ・ウスから送られる
。その代りに、洗浄ゾーンは別々の装置に設けてもよい
。蒸解を連続式蒸解かんで実施する時は、洗浄ゾーンは
有利には蒸解かんに組入れることができる。未漂白バル
ブは前記洗浄ゾーンを通って進む。バルブは最後の洗浄
ゾーンからライン６を通って液分離手段７へ移され、そ
こで例えばバルブをプレスすることによってバルプから
液が除去され、そのためパルプはパルプが蒸解かんを離
れる時のパルプ濃度を上廻る濃度を得る。液分離手段７
から回収された酸性廃液はライン８を通って送られ、洗
浄手段の出口端近くで、例えば洗浄ゾーン５でパルプを
洗浄するために使用される。パルプはライン９を通って
活性化反応５１０へ送うれ、そこでパルプは環境大気圧
より例えば工ないし３０％低い全圧において活性化され
る。Ｎｏおよび／またはＮＯ２が活性化反応器１０のバ
ルブ供給端近くへ接続されたライン１１を通って供給さ
れる。０□は活性化反応器のパルプ出口端近くへ接続さ
れたライン１２を通って供給される。パルプが活性化反
応器１０を通って移動するとき、温度はパルプの運動方
向に少し上昇する。

比較的冷たい酸素ガスを導入することにより、パルプ（
および取り囲むガス）の湿度は活性化反応器１０の出口
端、で下げられる。酸素ガスの供給は気相を連続的に分
析し、そして圧力を自記することによって制御される。

これに関しライン１２Ｅ通る酸素ガスの供給は、反応器
出口は存在する一面および環境保全面の両方から好まし
い値に達するように調節される。パルプは活性化反応器
ｌＯからライン１３を通って洗浄装置１４へ送られ、そ
こでパルプは洗浄および／またはプレスされる。

洗浄装置１４は例えば１または２以上の洗浄プレスを含
む。洗浄はゾーンに分けられる。図示した具体例におい
ては、１５．１６および１７で示す３個の洗浄ゾーンが
使用されている。洗浄ゾーンの数は２個へ減らすことが
でき、その場合は水による洗浄を省くことができ、また
は４個以上へ増すことができ、その場合は向流原理が使
用される。

水または酸水溶液が活性化段階からの酸性廃液を置換す
るためにライン１８を通って洗浄ゾーン１５へ供給され
る。洗浄ゾーン１５から回収された液はライン１９を通
って洗浄装置１の洗浄ゾーン４へ送うれる。パルプが洗
浄ゾーン１６および１７を通った後、パルプはライン２
０を通って反応器２１中で実施される１回目のアルカリ
性段階Ｅ１へ送られる。空気および／または図面の下流
に位置する２回目のアルカリ性段階Ｅ２からの廃ガスが
ライン２２を通って反応器２１へ導入される。熱がパル
プへ供給され、そのため温度は例えば１００°Ｃより高
くなる。生成した二酸化炭素はバイブ２３を通って反応
器から導出される。

パルプは次にライン２４を通って例えばプレスまたはフ
ィルターの形を取ることができる液分離手段２５へ送ら
れる。洗浄および／または希釈が含まれる時は、２回目
のアルカリ性段階Ｅ２からの廃液がライン２６および２
７を通って液分離手段２５へ送られる。液分離手段２５
から除去され、そして低ＨＣＯ３−含量Ｐ有するアルカ
リ性廃液はライン２８を通って送られ、そして洗浄装置
１４のゾーン１６へ導入される。ゾーン１６から取り出
された液はライン２９を通って洗浄装置ｌのゾーン３へ
送られる。

パルプは液分離手段２５から手段３０を通って２回目の
アルカリ性段階Ｅ２へ送られ、この段階は反応器３１中
で実施される。好適には、手段３０はその中でアルカリ
とパルプとが混合されるミキサーよりなる。アルカリ、
すなわちＣＯ３が例えば濃厚溶液の形でライン３２を通
って供給される。もし必要ならば、パルプへ熱が供給さ
れ、そのため温度は例えば１００℃を上廻る。酸素ガス
がライン３３を通って供給され、酸素ガス過圧が得られ
る。反応器３１中の気相中の不活性ガス（これは主とし
てパルプと一所に入る）および二酸化炭素の濃縮を避け
るため、該気相の小さい分流が取り出され（図示せず）
、そしてライン２２を通って反応器２１へ導入される。

パルプはライン３４を通って反応器３１から液分離手段
３５へ送られ、そこで２回目のアルカリ性段階Ｅ２から
の廃液がパルプをプレスおよび／または洗浄することに
よって分離される。これは例えば１回または２回以上の
洗浄プロセスによって実施することができる。パ１′＃
プはライン３６を通って引き続く漂白および／または例
えば製紙プラントで使用するため、および／または市販
バルブに仕上げるためこの処理装置を離れる。液分離手
段３５においてパルプから分離された廃液はライン２６
を通つて除去され、そして洗浄装置１４のゾーン１７へ
送られる。ゾーン１７から回収された廃液はライン３７
を通って洗浄装置ｌのゾーン２へ送られ、そこで蒸解廃
液を置換する。ライン２６から分流を取り出すことがで
き、ライン３８を通って送うれ、ライン２０中のバルブ
に混合さｔ’ｌ。

２回目のアルカリ性段階Ｅ２からの廃液をライン２６お
よび３９ｒ−使用して直接同じ段階へ返還することが可
能である。

単純化のため、図面では反応器の下流でバルブを希釈し
、洗浄するために必要なラインは図示されていない。洗
浄および液分離目的のため液を導入するために必要な装
置も示されていない。例えば活性化段階および二つのア
ルカリ性段階におけるプロセスパラメータに関しては、
解決法なる標題のもとに記載された本発明方法の一般的
記載部分を参照のこと。前述のフローダイアダラムの修
正に関しては、同じ記載部分を参照のこと。

本発明による方法をさらに例証するため、工業的プロセ
スをシミュレートした研究室テストに関する以下の実施
例祭参照する。実際的理由のため、第１図に図示した方
法はバルブの連続処理に関するが、これらテストはバッ
チ式に実施した。アルカリ性段階は中程度の濃度でバル
ブについて実施され、それが使用し得る実験室装置にと
っては最適であることが見出された。

実施例１ カッパ数３２．６と固有粘度１２２６ｄ扉／Ｋｇを持つ
主としてマツの軟水サルフェート未漂白パルプを、同じ
未漂白パルプの以前のＮ０２１０２前処理プロセスから
得られたバルブを水で処理し、プレスすることによづて
回収された廃液で洗浄した。洗浄は向流で実施した。新
たに供給されるバルブはこのようにして以前のＮＯ□１
０２前処理プロセスで生成した硝酸を含む廃液で含浸さ
れた。この態様で含′浸された後、新たに供給されたバ
ルブは乾燥分３０％ヘプレスされた。バルブによって保
有された硝酸の濃度はバルブ中水Ｋｇ当りＨＮＯ３０，
３８モルに調節された。

このバルブはバッチ式に回転する活性化反応器中で処理
された。該反応器はＮＯ２をそれへ導入する前に真空に
し、そして次に４５℃へ加熱された。

バルブの乾燥重量に対して計算して２％のＮＯ，が５分
間を要して反応器中へ供給された。次に酸素ガスが大気
圧に達するように３分間にわたって反応器へ導入された
。処理プロセスの量温度が５０℃へ上昇し、この湿度が
ＮＯ２の反応器への供給が開始されてから計算して全部
で６０分の反応時間に達するまで維持された。次にバル
ブは向流でまず活性化段階からの以前の廃液で処理され
、プレスされ、そして最後に水で処理される。硝酸を含
む廃液をこのようにして回収し、この廃液は未処理バル
ブを含浸するために使用された。

活性化段階後、バルブの固有粘度は１１３０ｄｍ’／Ｋ
ｇであった。カッパ数は２９．７であった。活性化し、
水洗したバルブは１回目のアルカリ性段階Ｅｌから得ら
れたｐＨ約８全有する廃液でバッチ式に処理された。随
伴する水はこのようにして置換された。バルブはプレス
され、そして硫酸マグネシウムを添加した２回目のアル
カリ性段階Ｅ２からの廃液で含浸された。含浸プロセス
は、バルブに１２％の濃度を与え、そしてバルブ懸濁液
がバルブ乾燥重量に対して０．３％のマグネシウムに相
当するマグネシウム化合物と、給乾未処理バルブ１ｏｏ
ｏｙ当り１．０グラム分子に相当する滴定可能アルカリ
量を含有するように実施された。

含浸したバルブは圧力制御およびガス導入用のパイプお
よびバルブを備工外オートクレーブ中へ導入された。オ
ートクレーブはサーモスタットで制御され、そして気相
とパルプ懸濁液との完全な接触が得られるように回転さ
れた。バルブは１３０℃半時間Ｅ１段階の前半の間酸素
の不存在下で処理された。二酸化炭素および水蒸気の除
去は半分の処理時間が経過した時と、この処理プロセス
の終りに実施された。次に圧力下空気がこの後半でも１
３０°Ｃである処理温度で測定した時、酸素ガスに関し
当初圧力０．０６“ＭＰａおよび最終圧力０．０２ＭＰ
ａが得られるように、オートクレーブへ供給された。処
理時間はＥ１段階のこの後半において半時間であった。

二酸化炭素および水蒸気が半分の処理時間が経過した時
と、この処理の終りに取り出された。Ｅ１段階後カッパ
数は１２．５へ下がり、粘度はｌ　ｌ　１０　ｄｎｆ／
　Ｋｇへ下がった。Ｅ１段階からの廃液を口過し、絞り
出し、パルプ濃度３６％を得た。単純化のため、パルプ
から絞った全部の液は前述の態様で水を置換するために
使用された。

（工業的操業、特に連続法では、主としてこの廃液の乾
燥固形分を増すためＥ１段階へ返還することができる。

しかしながら研究室スケールでは多くの液を再循環させ
る計画は実行困難である。すべての段階へ再循環する時
、バルブ収率を測定することが困難であるか、または得
られた成績は信頼できない。同様に、研究室テストにお
いて収率測定の正確性は全体のプロセスが終了前に分析
のためパルプをサンプリングすることによって１１され
る。）プレスしたバルブは、サルフェート法セルロース
プラントからの緑液を冷却することによって製造した結
晶化した炭酸ナトリウムをＥ２からの廃液に溶解するこ
とによって得られた炭酸す）　ＩＪウム（Ｎａ２　ＣＯ
３）含有溶液で処理された。バルブ濃度はこの溶液をパ
ルプと混合した後１２％へ下がった。添加した炭酸す）
　ＩＪウムの量は絶乾未処理パルプ１０００ｙ当り０．
６グラム分子であり、これは滴定可能アルカリの１．２
グラム分子に相当する。

バルブはオートクレーブへ戻され、そして１３０°Ｃに
おいて１時間、酸素ガスに関して平均分圧０゜６　ＭＰ
ａにおいて酸素ガスで処理された（Ｅ２）。

パルプ全プレスし、洗浄することによってこの段階から
廃液が回収され、前述の態様で使用された。

得られるバルブはカッパ数７．０および固有粘度９７０
ｄ靜／Ｋｇを有していた。もとのパルプの乾燥重量を基
準に計算して、バルブ収率は９４．５％であった。

この実施例は、例外的に低いカッパ数を有するバルブが
最も緩和なセルロースの分解のもとに本発明による方法
によって製造できることを例証する。バルブ収率は後の
アルカリ性処理プロセスにおいて水酸化ナトリウムを使
用する同じ活性化プロセスで得られる収率よりも高い。

この方法は、蒸解廃液（黒液）と本発明による方法から
の廃液の集団燃焼によって回収されたアルカリの使用を
可能にする。この方法は省エネルギーであり、そして使
用した酸素ガスから二酸化炭素を吸収するため特別の装
置を必要としない。他のどんなプロセスよりも少ない酸
素ガスが必要であり、これは低いカッパ数において高い
セルロース収率をもたらす。

実施例２ カッパ数３０．３および固有粘度１２４８ｄ扉／に７を
有するトウヒから製造した未漂白サルフェートバルブを
、パルプ濃度を３５％へ上げ、活性化段階の温度を３℃
低くしたことを除いて、実施例１に記載のと同じ方法で
活性化した。

活性化段階後、バルブの固有粘度は１１４０ｄｙｙｒ’
／Ｋｇであった。カッパ数は２８．０であった。次にこ
のパルプを、１回目のアルカリ性段階Ｅｌをバルブ濃度
１８％で実施し、この段階の処理を全く酸素含有ガス添
加なしで実施し、そしてこの段階０Ｙａｒ度を１３５°
Ｃへ上げたことを除いて、実ｍ例１に記載したのと同じ
方法で処理した。二酸化炭素はこの段階の滞留時間１５
，３０．４５および６０分後に排出した。

Ｅ１段階後、カッパ数は１３．３で、粘度は１１５０ｄ
ｒｒｒ’／Ｋｆであった。

Ｅ１段階からのパルプを実施例１に記載の方法と同じ方
法で処理した。得られたバルブはカッパ数６．５と、固
有粘度１１５’　Ｏｄｎｆ／Ｋｇを有していた。

パルプｅ率は９３，８％であった。

この実施例は酸素含有ガスはＥ２段階だけへ供給すれば
よいことを示している。段階Ｅｌにおいて酸素ガスの不
供給はバルブ収率を少し低くする傾向を有する。しかし
ながらこの減少は少しである。実施例１を上廻る実施例
２の利益は装置が単純化され、そして追い出された二酸
化炭素の熱含量の使用が容易化されることである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法のフローチャートである。 １は洗浄装置、７は液分離手段、ｌＯは活性化反応器、
１４は洗浄装置、２１はＥ１反応器、２５は液分離手段
、３１はＥ２反応器、３５は液分離手段である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）パルプが活性化段階でＮＯ２および０２　　を含
   有するガスと、場合により硝酸とで処理され、水および
   ／または水溶液で洗浄された後、酸素ガスの存在下アル
   カリ性処理にかけられる、水の存在下リグノセルロース
   パ４レブを漂白する方法であって、９０ないし１７０℃
   、適当には１０５ないし１６０℃、好ましくは１１５な
   いし１４０℃の温度でそして酸素ガスに関して平均０な
   いし０．２　ＭＰａの分圧で活性化されたパルプを１回
   目のアルカリ性段階Ｅ１において主として重炭酸塩（Ｈ
   ＣＯ３）である炭酸塩よりなるカルボン酸中和剤で処理
   し、この段階でパルプのリグニン含量をこのＥ１段階後
   のパルプのカッパ数が活性化段階へ入って行くパルプの
   カッパ数の１０ないし６０％、適当には２０ないし５０
   ％、好ましくは２５ないし４０％となるように下げるこ
   とと、Ｅ１段階において装置の二酸化炭素を発生させそ
   してガスの形でパルプが２回目のアルカリ性段階Ｅ２へ
   送られる前に除去することと、該Ｅ２段階において温度
   を９０ないし、１７０°Ｃ９適当には１１０ないし１５
   ０’ｃ：、好ましくは１２０ないし１４０°Ｃに保ち、
   そして該Ｅ２段階において酸素ガスに関する分圧を平均
   ０゜１ないし３　ＭＰａ　＋適当には０．２ないし１．
   ８　ＭＰａ　。 好ましくは０．３ないし１．　ＯＭＰａとすることと、
   このＥ２段階中および／またはＥ１段階とＥ２段階の中
   間で炭酸塩（Ｃｏ３”−）を中和剤として供給すること
   と、そしてＥ２段階中または後に除去された使用済液の
   全部または一部をＥ１段階において中和剤として使用す
   ることを特徴とする前記方法。 （２）、Ｅ、２段階中または後に除去された廃液をＥｌ
   において中和剤として使用するに際し、Ｅ１段階からの
   廃液号洗浄、例えば置換するため、および／またはＥ１
   段階後希釈のため使用し、例えばパルプをプレスするこ
   とによって液分離プロセスにかけることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項の方法。 ニー （３１ＣＯ３の形でＥ２段階へ新たに供給される炭酸塩
   の少なくとも５０モル％、適当には６０ないし１００モ
   ル％、好ましくは７０ないし９５モル％がこの段階で重
   炭酸塩（ＨＣＯ３）へ変換されることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項または第２項の方法。 （４）　Ｅ２段階への炭酸塩（ＣＯ３）の供給は、二酸
   化炭素の最大０．２．適当には最大０１．好ましくは最
   大０，０５キロ分子が、新たに供給された炭酸塩（ＣＯ
   ３）キロ分子当り、この段階で気相へ移行されることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３項の方法。 （５）酸素ガスに関して全ガス圧の２０ないし９０％。 好ましくは３０ないし５０％に相当する分圧を有する空
   気または不純酸素ガスがＥ１段階へ供給されることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか
   の方法。 （６１Ｂ１段階の各部分段階について酸素に関して増加
   する分圧の気相を有する２または３以上の部分の範囲第
   １項ないし第５項のいずれかの方法。 （７）最初の部分段階に酸素が意図的に供給されない　
   　　′ことを特徴とする特許請求の範囲第６項の方法。 （８）プロセスへ新たに供給される炭酸塩（ＣＯ３）の
   量は、活性化段階へ導入されるリグニン１０００にｇ当
   り４ないし５０．適当には５ないし３０．好ましくは８
   ないし２０キロ分子であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項ないし第７項のいずれかの方法。 （９）活性化前のパルプの硝酸含量、活性化段階におけ
   る窒素酸化物の仕込み量、パルプ濃度、温度お゛よび滞
   留時間が、該段階においてパルプの固有粘度が２ないし
   ３５．適当には４ないし２０．好ましくは５ないし１２
   ％低下するように調節されることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項ないし第８項のいずれかの方法。 αｑ　アルカリ性処理プロセスの間炭水化物の解重合を
   減らす保護剤としてマグネシウム化合物が添加されるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第９項のい
   ずれかの方法。