JPH10503810A - リグノセルロースパルプ中の金属化合物の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、たとえばオゾン、超酸化物、過酸化水素、ならびにペルオキシ酸を投入する酸化工程に先立つ一連の酸素漂白工程での、化学蒸解リグノセルロースパルプの漂白中に生じる遷移金属ならびにアルカリ土類金属化合物による有害な影響を抑えるという問題を解決するものである。酸素漂白の間の条件は、酸素漂白中に金属化合物の特性が変化し、金属化合物がパルプから除去されるようなものとし、セルロースへに対する攻撃が少なくなり、金属化合物の量の変化によるパルプの品質の変化が顕著に低減するようにする。

Description

【発明の詳細な説明】 リグノセルロースパルプ中の金属化合物の除去方法 発明の分野 本発明は、活性酸素含有化合物、たとえばオゾン、超酸化物、あるいは過酸化 物化合物による漂白を行う前に、化学蒸解したリグノセルロースパルプ中の金属 化合物を除去したり、その特性を変化させたりする方法に関するものである。 発明の背景 本発明の方法は、アルカリ蒸解、たとえばクラフト法、逆流クラフト法、多硫 化物蒸解、ソーダおよびアルカリ性亜硫酸蒸解、あるいは低アルカリ度溶媒およ び酸性溶媒中での蒸解、たとえば亜硫酸塩を使用した方法によって得られたパル プに用いることができる。本発明の方法を実施する前に、パルプは、その出発材 料、パルプの最終用途、有機溶質の想定放出量に応じて、スクリーンにかけ、公 知の技術、たとえば圧搾、濾過、ならびに洗浄によって蒸解過程の薬液をほぼ完 全に除去しておくことができる。なお、出発材料、パルプの最終用途、有機溶質 の想定放出量といった事項は、いずれも、漂白の手順を選択する際にも考慮の必 要がある事項である。最終用途は、包装製品用の半晒しパルプから、リグニンを ほとんど含まない溶解パルプまで多岐にわたっていてよいが、溶解パルプの場合 には、製造の過程で粘度が大幅に低減している。本明細書では、この粘度の低減 を、セルロースの解重合の指標として用いている。本発明の方法は、粘度、白色 度、白色度の安定性が高く、従来公知の方法、たとえばＣ１２を用いたり、二酸 化塩素を大量に加えたりする方法によって製造された同等のパルプより、塩素含 量、したがって水に対する汚染度が低い紙パルプを製造するにあたって極めて適 当である 木材、水、使用化学物質に由来する金属化合物が、セルロースならびにヘミセ ルロースの解重合を触媒する可能性があることは周知である。酸素漂白過程に持 ち込まれる有害な金属化合物の量は、木材や水をはじめとする各種物質、そして 腐食に左右される。たとえば、新規供給業者から購入した木材を使用する前には 、原材料中の金属の測定値を使用して、諸条件を調整することが行われている。 セルロースの解重合の抑制には、マグネシウム化合物が広範に使用されている。 多くの研究者によって実験的に確認されている理論によれば、有害な遷移金属イ オン、たとえば、鉄、銅、コバルト、ならびにマンガンは、アルカリ性の溶媒中 で、水酸化マグネシウムとともに共沈澱し、その触媒活性を失う。 酸素漂白の前に未晒しパルプを酸に浸漬して、有害な金属イオン、たとえばマ ンガンを除去することも行われている（レロール（Ｒｅｒｏｌｌｅ）ら、パルプ ・アンド・ペーパー・インターン（Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ｉｎｔｅｒ ｎ．）、１９６９年７月号、２９〜３１頁：スミス（Ｓｍｉｔｈ）ら、フランス 国特許１６０１４０８号、１９７０年出願）。 同様に、錯形成剤、たとえばアミノポリカルボン酸ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、な らびに関連アミノホスホン酸も使用されている（ルンドグレン（Ｐｅｒ Ｇ． Ｌｕｎｄｇｒｅｎ）ら、（エカ・ノーベル（ＥＫＡＮＯＢＥＬ）、スウェーデン 国特許第８９０２０５８−０号））。産業上の利用は、バスタ（Ｂａｓｔａ）ら （タッピ・ジャーナル（Ｔａｐｐｉ Ｊ．）１９９０年４月号、１５５；プロシ ード・アピタ（Ｐｒｏｃｅｅｄ．Ａｐｐｉｔａ）１９９１、木材パルプ化学シン ポジウム（Ｓｙｍｐ． Ｗｏｏｄ ａｎｄ Ｐｕｌｐｉｎｇ Ｃｈｅｍ．）第１ 巻、２３７頁）、ならびにブライアントら（Ｂｒｙａｎｔ ａｎｄ Ｅｄｗａｒ ｄｓ）（国際非塩素漂白会議会議録（Ｐｒｏｃｅｅｄ． Ｉｎｔｅｒｎ．Ｎｏｎ −Ｃｈｌｏｒｉｎｅ Ｂｌｅａｃｈｉｎｇ Ｃｏｎｆ．）、１９９４年３月、フ ロリダ州キシメリア・アイランド（Ｘｍ ｅｌｉａ Ｉｓｌａｎｄ，Ｆｌｏｒｉｄａ）に、刊行物として報告されている。 こうした技術を環境上許容されうるようなかたちで適用する際の費用は、錯形成 剤の放出が許容されるのでないかぎり、極めて高くつくことになる。酸素漂白中 にマンガンが存在することによって生じる重大な問題が、スミス（Ｓｍｉｔｈ） らの特許に報告されており、一方、ダンス（Ｄ’Ａｎｓ）ら（アンゲヴ・ケム（ Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．）、６３、３６８、（１９５１）；６５、３６８（１９ ５３））、アボット（Ａｂｂｏｔ）ら（パルプ紙科学雑誌（Ｊ． Ｐｕｌｐ Ｐ ａｐｅｒ Ｓｃｉ．）１７、Ｊ１０（１９９１））、およびコロデット（Ｃｏｌ ｏｄｅｔｔｅ）ら（パルプ紙科学雑誌（Ｊ． Ｐｕｌｐ Ｐａｐｅｒ Ｓｃｉ． ）１５、Ｊ４５（１９８９））には、過酸化物による漂白中にマンガンの触媒作 用によって生じる問題が報告されている。 酸や錯形成剤の双方を別個の工程で用いるこうしたタイプの抽出過程は、金属 含量が極度に少ないパルプを製造する際に使用することができる。酸素あるいは 活性酸素を含有する化合物を用いた漂白の前に、こうした方法を産業規模で適用 することは、発表されていないようである。化学物質ならびに水汚染防止の費用 がかさむばかりでなく、パルプは痕跡量の鉄化合物に対しても極めて感受性なの である。遷移金属化合物、たとえばマンガン、コバルト、銅、ならびに鉄の化合 物の含量が極めて少なくなるような条件で抽出されたパルプでも、塩素非含有工 程での漂白中に再現不能なかたちで有害な作用をうけてしまう。したがって、遷 移金属含量のわずかなばらつきがあっても、酸素や他の活性酸素含有化合物を用 いた工程での処理の後には、脱リグニン化の程度（カッパー価の低減）、白色度 、ならびに粘度に重大なばらつきが生じることとなる。こうしたばらつきは、た とえば、極度に高い白色度、白色度の安定性、強さ、粘度を有し、なおかつカル ボニル含量の少ないビスコースパルプや上級紙用パルプの品質にとって、極めて 重大である。報告する粘度は、ＳＣＡＮ１５：８８にしたがって測定した固有粘 度（ｄｍ３／ｋｇ） である。酸素漂白の間の粘度の低減を、セルロースの解重合の指標として使用す る。カッパー価は、ＳＣＡＮ１：７７にしたがって測定した。 発明の要約 本発明は、こうした問題に対する解決策を提供するものである。さらに、本発 明の方法は、薬液中の有機物質をほぼ完全に回収して、通常のソーダボイラー中 で燃焼させることができ、白色度ならびに白色度の安定性が極めて高く、抽出物 （「樹脂」）の含量および有機結合塩素の総量が極めて低いパルプを製造するこ とができるシステムに適用することができる。本発明は、塩素を含まず、オゾン 、一重項酸素、超酸化物、過酸化水素、ペルオキシ酢酸、ならびに他のペルオキ シ酸よりなる群に属する活性酸素を含む化合物を用いた１または２以上の酸化工 程で漂白を行う前に、化学蒸解リグノセルロースパルプ中の金属化合物を除去し たり、その特性を変化させたりする方法に関する。この方法は、塩素を含まず、 活性酸素を含有する漂白剤を用いた上述の酸化工程の前に、水での稠度を４重量 ％以上として行う１または２以上の酸素漂白工程を実施し、この酸素漂白工程の 際にマグネシウムならびにマンガン化合物を投入し、この酸素漂白工程を、酸素 漂白中にパルプから溶出する有機物質の存在下で、そして必要に応じて、パルプ 製造設備の他の工程で生じた廃液の存在下で実施して、化学組成、物理的状態、 ならびにＣａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、および他の遷移金属化合物の局 在状態を変化させることを特徴とするものである。この方法を用いると、すでに 酸素漂白の段階で、極めて徹底した脱リグニン化を、重篤な粘度の低下を生じる ことなしに行うことができ、有機溶質の回収のためにほぼ閉鎖された装置内で製 造を行った場合でも、品質にごくわずかなばらつきが生じるのみで、漂白パルプ を再現性をもって製造することができる。 蒸解ならびに漂白で生じた廃液中の有機溶質の放出を完全になくすというのは 、目標として現実的とはいえない。漂白の間の放出量として、 有機炭素の総量を基準として計算した溶解原材料の２％未満というレベルでは、 薬液の再循環ならびに薬液のパルプからの分離に有効な装置類を使用することが できれば、水による過度の希釈を行わなくても、現行の技術で達成が可能である 。クロトギノ（Ｒ．Ｈ． Ｃｒｏｔｏｇｉｎｏ）ら（タッピ・ジャーナル（Ｔａ ｐｐｉ Ｊ．）１９８７年６月号、９５頁）、ブライアント（Ｐ．Ｓ． Ｂｒｙ ａｎｔ）ら（タッピ・ジャーナル（Ｔａｐｐｉ Ｊ．）１９９４年２月号、１３ ７頁）、アクセガード（Ｐ．Ａｘｅｇａｒｄ）ら（北欧パルプ紙研究雑誌（Ｎｏ ｒｄｉｃＰｕｌｐ Ｐａｐｅｒ Ｒｅｓ． Ｊ．）１９９３年１２月号、３６５ 頁）を参照のこと。熱の経済性や資本費用といった点からすると、さらに高い放 出量、たとえば５％が許容されれば有利である。たとえば生物的方法などのよう な廃液精製設備のある施設ではさらに高い放出量、たとえば１０％も許容され得 る。ナトリウムあるいはカリウムイオンを主に含有する薬液を用いる設備では、 蒸解液との一貫した回収が好ましいが、マグネシウム塩基を用い、酸素漂白を、 たとえば酸化マグネシウム水和物で行う亜硫酸法の設備でも使用が可能である。 本発明は、パルプ設備での連続的な漂白過程を模した実験室の過程での酸素漂 白で、包括的な試行を重ねて試験を行ってきており、我々がこれまでに公表して きたように、こうした実験室の過程でも、産業規模の漂白での結果と一致する結 果が示されている。こうした試行の結果、パルプ中の金属化合物が変化して、遷 移金属化合物ならびにアルカリ土類金属化合物の多くの部分が薬液相にもたらさ れるような条件で酸素漂白を行った後に、選択性（所定のカッパー価での粘度） が向上するという予期せざる結果が得られた。薬液相中の金属化合物であれば、 たとえば、パルプ設備の適当な薬液ならびに水で洗浄することによって、容易に 除去することができる。 活性酸素、たとえば過酸化物、超酸化物ならびにオゾンを含有する漂白剤を用 いた漂白の間に生じる２つの有害な反応としては、（ｉ）高価 な漂白剤の分解、および（ｉｉ）セルロースの解重合がある。こうした反応は、 すでに数十年間にわたって調べられてきているものの、その結果はいまだに矛盾 に満ち、不可解なままである。パルプ中に遷移金属、たとえばマンガンが存在す ると、たとえ少量であっても、こうした有害な反応が促進されてしまう。本発明 は、酸素（Ｏ２）漂白を、他の漂白剤を用いた漂白を行う前に金属化合物の特性 を変化させるような条件下で行い、このＯ２工程の作業条件を、この工程でのセ ルロースの解重合が少なくてすむように選択すると、こうした有害な作用を劇的 に抑えることができるという予期せざる観察結果に基づくものである。酸化によ って遷移金属化合物の化学組成が変化し、たとえばＭｎの場合、＋ＩＩの酸化状 態から、＋ＩＩＩと＋ＩＶの間の平均酸化状態へと変化する。酸化状態は、たと えば、酸素圧、アルカリ濃度、および温度を変化させろことによって所望のレベ ルとすることができる。酸化状態は、金属イオンが各種リガンドと錯体を生じる 能力と、各種水溶液への溶解度が極めて低い化合物の生成の双方に、重要な影響 を及ぼす。実施例には、遷移金属化合物ならびにアルカリ土類金属化合物のいず れも、実施例に示す条件のもとで、リグニン含有コロイドと結合しうることが示 されている。化学組成の他の変化としては、加水分解があり、この加水分解によ って多核オリゴマーと、主に酸化マグネシウム、水和物ならびに塩基性マグネシ ウム塩からなるリグニン含有コロイドの形成が促進される。脱水によって凝集が 生じることもある。 パルプの漂白過程を含む他の方法の場合と同様、本発明の方法も、パルプの分 析、たとえば、リグニン（たとえばカッパー価）、粘度、白色度の測定、ならび に漂白液のｐＨ、光の吸収の測定によって制御する。測定には、自動化された公 知の方法を用いることができる。パルプの金属含量を測定しても、得られるのは 、酸素漂白中に各種金属化合物が有する触媒効果ならびに遅延効果についての不 確実な情報でしかない。その理由の一つとしては、同一元素、たとえばＦｅおよ びＭｎの各種の化 合物が、脱リグニン、セルロースの解重合、ならびにカルボニル基の形成に対し て異なった効果を及ぼすことにある。中間反応でのそうした化合物の形成は多大 な重要性を有するもののその多くが未知のままである。後述する本発明の実施例 ならびに対照実験に示すように、系中のある遷移金属の化合物が有する作用は、 他の遷移金属化合物ならびにアルカリ土類金属化合物、たとえばマグネネシウム およびカルシウム化合物の量によって大きく、しかも予測不能なかたちで影響を うける。 発明の詳細 実験を重ねた結果、酸素漂白の間の薬液相中の遷移金属ならびにアルカリ土類 金属（Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ）濃度の測定値に基づいて処理条件を制御、調整するこ とによって、（ｉ）塩素を含有せず、活性酸素を含有する化合物の消費量を著し く抑制し、（ｉｉ）パルプの品質の向上（例、粘度の増大）をもたらし、（ｉｉ ｉ）パルプの品質の変動を抑制することが可能であることがわかった（請求の範 囲第２項）。薬液中の１種ないし、好ましくは数種の遷移金属ならびにアルカリ 土類金属化合物を連続的に測定することによって酸素漂白を監視するというのが 、好適な実施態様である。他の測定も、コンピュータ・プログラムに含めること ができる。 パルプ中の金属を分析する場合と比べた場合の、この方法の予想外の大きな利 点は、一部には不明確なものもあるものの、いくつかの観察結果が組合わさるこ との効果にある。こうした効果が生じる原因の一つとしては、パルプ中に、同一 の１種の金属の化合物なのに、酸素漂白中の溶解速度が互いに著しく異なる化合 物が存在することがある。本発明の条件下で、一部の化合物は実質的に不溶性で 不活性であるのに対し、別の化合物は、迅速に溶解する。カルシウムイオンは、 マグネシウムイオンの溶解を遅延させる。各種マグネシウム化合物の挙動は極め て重要で、これまで考えられてきたよりは複雑である。マグネシウム化合物の濃 度ならびに溶解状態（各種サイズの低分子量錯体ならびにコロイド）に影響を及 ぼす要因は、いずれも重要である。 結果の解釈を複雑なものとしていると同時に、選択性を高め、アルカリの消費 量を低減するうえで利用することも可能な別の要因は、溶解したリグニン断片を はじめとする各種有機化合物の漂白液中での湿式燃焼である。必要に応じて、温 度、アルカリの添加量、稠度、ならびに酸素圧の増大を利用して、湿式燃焼を増 大させることができる。この反応は、漂白液中のＭｇ：Ｍｎの割合に応じて、触 媒されたり、遅延したりするようである。 好適実施態様では、酸素漂白過程の漂白液を再循環させ、酸素漂白過程の後の 漂白工程で生じた溶質を投入して、酸素漂白を行う。これらの溶質は、酸素漂白 とその後の工程で生じた漂白液の一貫した回収システムで生じた薬液中に存在す るものとするのが好ましい。他の漂白法で用いられる公知のシステム、たとえば 、通常の濾過、圧搾、洗浄用の装置類を用いた逆流回収法を使用することが可能 である。好ましくは、酸素漂白の少なくとも最後の５分間は、マグネシウムの総 量の４０％以上が漂白液中に存在するよう、ｐＨ、温度、時間、ならびに再衛環 を調整する。この実施態様には、マグネシウムを外部供給源から加えなくても運 転が可能であるという利点があり、このことは、費用、環境の点からしても、漂 白プラントで使用する装置に沈澱した酸化マグネシウム水和物のスケーリングと いったトラブルの点からしても重要である。 パルプ中に極度に多量のＭｎなどが存在する場合には、ＳＯ２水、硫酸、ある いは硝酸にパルプを浸漬して、水発明の過程で条件が最適となるようにする。金 属化合物、たとえばＭｎの化合物は、ＮＯ−Ｘ（式中のＸは、Ｏ、ＯＨ、Ｏ−Ｓ Ｏ３Ｈ、Ｏ−ＳＯ２Ｈ）の群に属する酸生成化合物を用いた前処理によっても、 抽出することができる。混合は、＋５°Ｃから＋１００°Ｃの温度で行う。稠度 は、２〜３５％とすることができる。こうした物質は、部分的な脱リグニン化な らびにリグニンの 変性を行って、その後のアルカリ性工程での脱リグニン化を促進するために用い ることもできる（ジャヤワント（Ｍ．Ｄ． Ｊａｙａｗａｎｔ）ら、欧州特許出 願ＥＰＯ ３７７ ９８１ Ａ２）。実施例には、本発明の方法に先だって窒素 酸化物で前処理を行っておくと、優れた結果が得られることが示されている。 我々の実験では、絶乾（ＢＤ）パルプを基準としてＮａＯＨ換算で計算したア ルカリの供給量を３．５ｗ／ｗ％未満とすると、酸素漂白の間の脱リグニン化を 、予想外に少ない粘度の減少で、徹底して進行させうることがわかった。酸化さ れた白液を用いることも可能である。Ｎａ２ＣＯ３およびＮａＨＣＯ３の添加量 は、ナトリウムイオンの数が同一となるよう、ＮａＯＨに換算しなおす。再循環 させた漂白液に溶解しているナトリウムイオンは、含めない。処理薬液中のｐＨ は制御する。最後の５分間より前のｐＨは、５．５−９．５とするのが好ましい 。 酸素漂白の間の温度は、ＮａＯＨあるいは酸化された白液を加える場合には、 ９０〜１３０°Ｃとし、そうでなく、炭酸ナトリウムを用いる場合には、１２０ 〜１６０°Ｃとするのが好ましい。 驚くべきことに、我々の実験では、酸素漂白中には、好適な作業条件の場合、 多量のコロイドが処理薬液中に存在していることがわかった。 処理過程を制御する際に、使用可能な技術を用いて、こうしたコロイドについて 現場のラインで調べた結果を、好ましくは溶液のＵＶ−ＶＩＳ−スペクトルと組 み合わせて補完すると、さらなる改善が見込めるものと予測される。 実質的に閉鎖した回収システムを目標としている場合には、酸素漂白の後の最 終的な漂白は、元素状態のＣｌ２や次亜塩素酸塩を用いることなく実施すること が好ましい。酸素の適用は、過酸化物ならびに超酸化物による漂白の工程で、通 常の方法によって行うのが好適である。このようにすると、化学物質の費用が安 価ですみ、大抵のシステムでは、粘度ならびに白色度が増大するので、大抵の最 終用途で有利である。オゾ ン工程に酸素が存在すると、経済性とパルプの特性の双方の点で有利である。特 に高度の白色度ならびに粘度（紙の強さ）が必要とされる場合には、一連の活性 酸素含有漂白工程を用いた工程で、１または２以上の二酸化塩素の工程を実施す ることができる。好適実施態様では、二酸化塩素の投入をオゾンによる漂白の関 連でいうと、オゾンの前、あるいはオゾンの後に、洗浄を行うことなく、あるい は、これらの添加の間に不完全ではあるが薬液の除去を行って実施する。本発明 で、現場のラインでの適用を行うと、ラーソンら（Ｌａｒｓｓｏｎ ａｎｄ Ｓ ａｍｕｅｌｓｏｎ）（北欧パルプ紙研究雑誌（Ｎｏｒｄｉｃ Ｐｕｌｐ Ｐａｐ ｅｒ Ｒｅｓ． Ｊ．）５（４）１８０（１９９０））によって他の条件の場合 について報告されているのと似た利点が得られると予測される。 実験、請求の範囲、ならびに記載では、漂白の間の薬液相の濃度とは、２０− ２２°Ｃまで急冷した後に、パルプ懸濁液のサンプルを迅速に取り出して測定し た濃度のことを称するものである。我々の実験室の方法では、サンプルは、約１ ｃｍの均一な濾過ケーキが形成されるように、吸引しながらブフナー漏斗を通す 。圧搾の後、ケーキに濾液を２回通し懸濁物質、たとえば短繊維を除去し、その 後、分析を行う。連続漂白を行っているパルプ設備の場合には、薬液のサンプル の採取は、固形物質の除去を、たとえば、濾過、遠心分難によって行う装置を備 えた市販のサンプル採取装置を用いて、その場で冷却しながら実施する。必要時 には、サンプル採取装置を用いた場合の結果を、我々の実験室の方法を用いた場 合の結果と比較する。 本発明の処理薬液中の金属の分析は、酸素漂白を制御、監視するうえで重要な いくつかの元素を同時に測定しうる方法によって行うのが好ましい。実験でテス トした機器類では、高周波誘導結合プラズマ（ＴＰＣ）原子発光分光分析、なら びに原子吸光分光分析（ＡＡＳ）で、特に有益な情報が得られた。原子吸光分析 （ＡＡＳ）用のコンピュータ制御のマ ルチチャネルの装置も市販されている。我々が得た結果を、こうした機器類を用 いて得られた公表されている結果と勘案したところ、これらの機器類が本発明の 方法を現場のラインで監視するうえで特に適しているとの結果が得られた。さら に高度かつ高価な装置で得られた結果の対照としては、公知の比色分析ならびに クロマトグラフィー法、たとえばイオンクロマトグラフィーが有用である。 原材料、立地条件、資本費用、ならびにパルプの最終用途といった要因に応じ て、酸素漂白の間の酸素分圧は、約０．１〜３ＭＰａの範囲で変化させることが できる。ＮａＯＨと酸化された白液を使用する場合には、大抵の目的で、約０． ２〜１．０ＭＰａの酸素分圧が好適である。炭酸ナトリウムを用いる場合には、 もっと高い圧力、たとえば、０．５−２ＭＰａが好適である。 実施例１−１７ 処理は、いずれも、乾燥を経ていないパルプを用いて行った。添加量は、絶乾 （ＢＤ）パルプを基準として計算した。表中に示す限外濾過（ＵＦ）は、製造業 者によって報告され、製造業者が標準とする方法で較正した分雌限界が相対分子 質量で１００００であるような市販のフィルターを用いて実施した。限外濾過（ ＵＦ）を調べた際に使用可能であった機器を用い、さらに目の細かいフィルター （分離限界、１０００）を用いて、平行して濾過を行った。濾過はゆっくり進行 し、結果の一部には再現性がなかった。したがって、そうした値については表に 示さない。金属の濃度は、原子吸光分光分析（ＡＡＳ）によって測定し、比色法 と高周波誘導結合プラズマ（ＴＰＣ）法によってチェックした。実験室での試験 では、スウェーデン南部の１工場とスウェーデン北部の１工場で、通常のクラフ ト法での蒸解によって、オウシュウアカマツ（Ｐｉｎｕｓ ｓｉｌｖｅｓｔｉｓ ）を主とする針葉樹の混合材から製造し、スクリーンを通しておいたクラフトパ ルプ２種を用いた 表１に示すパルプを水洗いし、ｐＨ２．２〜２．４のＳＯ２水に２０°Ｃにて ５０分間、稠度５％で浸漬した。脱イオン水で洗浄した後、６ｇ／リットルの二 ナトリウム塩を含有するＥＤＴＡ溶液に加えて、稠度５％のスラリーとした。水 酸化ナトリウム溶液を加え、ｐＨ９．２で２時間の浸漬を行なった。洗浄し、さ らにＳＣ２水に浸漬した後、パルプを洗浄し、遠心して、稠度を３２％とした。 洗浄は、いずれの場合も、まず脱イオン水で、ついで蒸留水で行なった。 極めて少量のマグネシウムと触媒活性を有する遷移金属とを含有する漂白廃液 を大量に調製するために、８０ｇの浸漬パルプ数バッチ分を、回転する１５００ ｍｌのオートクレーブ中で、１０６°Ｃにて、稠度を８％として、２０分間漂白 した。ＮａＯＨの添加量は５％とし、初期酸素圧力は１．０ＭＰａとした。この 廃液原液を、表１に報告する漂白に使用した。１５ｇの絶乾（ＢＤ）パルプに相 当するサンプルを、１００ｇの廃液原液、硫酸マンガン（ＩＩ）水溶液、硫酸マ グネシウム水溶液、ならびに硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）水溶液と混ぜた（使 用時）。水酸化ナトリウム溶液と水の添加は、稠度が８％となり、絶乾（ＢＤ） パルプを基準として計算したＮａＯＨの添加量が３重量％となるように行なった 。酸素漂白は、１５００ｍｌのオートクレーブで、１０６°Ｃにて行なった。初 期酸素圧力は、２２°Ｃで０．６ＭＰａとした。 表１の第１実験例において、Ｍｎを投入しなかったこの対照では、粘度の減少 が、本発明の実施例１〜９より大きかった。この対照と比較すると、漂白中に相 当量のマンガンを予め在存させた場合には、脱リグニン化の程度が増大し、セル ロースへの攻撃が著しく抑制された（実施例１）。マンガンの量は同一とし、セ ルロース保護の目的で漂白プラントで一般に用いられる量のマグネシウムを加え た場合には、セルロースは保護されなかった（実施例２）。脱リグニン化は遅延 し、選択性が失われたことが示された。マンガンの量は同一とし、マグネシウム の添加量を５０％減らすと、脱リグニン化が有意に改善されることがない一方で 、粘度が甚だしく低減した。セルロースに対する攻撃に閉ざしてマグネシウムの こうした効果は、予測外であった。マグネシウムの量を実施例２に比べて５倍と した実施例３では、マグネシウム量の増大によって、粘度が改善され、脱リグニ ン化が遅延されることが示された。こうした結果は、共沈澱についての周知の理 論から予測可能であった。しかし、表に示すように、加えたマグネシウムの大部 分は、溶液中に存在してお り、セルロースの保護が、主に漂白液中に存在するマグネシウムイオンによるも のであること、そしておそらくは、コロイド形態の重合マグネシウム化合物によ るものであることが示唆された。分光光学分析で調べたところ、このコロイドが 、パルプから溶出したリグニン断片の大部分を含有していることが示された。パ ルプ１００ｇあたり、０．１１ミリモルのＭｎと０．８２ミリモルのＭｇを用い た実施例４では、他のどの漂白液、よりも効果的な脱リグニン化が示された。Ｍ ｇの量を４．１ミリモルに増やしたところ、脱リグニン化の程度が低減した（実 施例５）。この変更による粘度の増大は、１２０分後には見いだされたが、２４ ０分後には、有意な増大は見られず、選択性が甚だしく低減していた。 少量の鉄塩は、セルロースの解重合を甚だしく触媒することが知られている。 したがって、０．０５ミリモルのＦｅＳＯ４を加えた以外は表中の第１実験例（ 対照）と同一条件とした対照では、１２０分ならびに２４０分後の粘度の低減が 、４５％ならびに６０％にそれぞれ増大していた。他の条件は不変のまま、Ｍｇ ならびにＭｎの双方が少量存在すると、選択性が著しく増大した。本発明の実施 例６−９では、ＭｇならびにＭｎの双方が同一漂白液中に適正量存在すると、こ の量（０．０５ミリモル）あるいはその２倍量の鉄塩が存在する場合でも、セル ロースが効果的に保護されることが示された。 表２に示す未晒しパルプを絶乾（ＢＤ）パルプ１００ｋｇあたり１１．１ｋｇ の、サムエルソン（Ｓａｍｕｅｌｓｏｎ ａｎｄ Ｏｊｔｅｇ）ら（タッピ・ジ ャーナル（Ｔａｐｐｉ Ｊ．）、１９９１年６月号、１５５頁）が使用したのと 同一の黒液に含浸してから、絶乾（ＢＤ）パルプ基準で計算して２（ｗ／ｗ）％ のＮＯ２で前処理した。この含浸は、一貫した回収システムのシミュレーション の目的で実施したものである。絶乾（ＢＤ）パルプ１８０ｇに相当する稠度２７ ％のバッチを３４００ｍｌの反応容器に入れ、６０°Ｃで二酸化窒素と接触させ た。１５分後に、硝酸と硝酸ナトリウムを含有する希釈剤、ならびに前処理に使 用し たシミュレーション用の廃液をパルプと混合し、稠度を８％に下げた。パルプを ８０°Ｃに加熱し、８０°Ｃで１２０分間熟成した。上掲の論文の大半の実験よ り短い熟成時間ならびに低い温度を選択したが、これは、表２の実験で調べた未 処理パルプの方が粘度が低かったからである。 脱イオン水で洗浄した後、１５０ｍｌのオートクレーブ中で、１０ｇ（絶乾（ ＢＤ）パルプ換算）のバッチを、稠度８％、１０６°Ｃで酸素漂白した。ＭｇＳ Ｏ４とＭｎＳＯ４の溶液をパルプに含浸させてから、水酸化ナトリウムを加えた 。周囲温度で測定した標準酸素圧（当初）は０．６ＭＰａとした。標準条件から はずれる場合については、結果の記載中に示してある。未処理パルプのカッパー 価は２４．１、粘度は１１４０ｄｍ３／ｋｇであった。前処理と水洗を行った後 の値は、それぞれ、１６．３、ならびに１０４０であった。 表２の最初の２つの実験は、対照である。対照実験では、幾人かの研究者がこ れまで報告してきた結果とは異なり、適用条件下でのマンガンの除去によって、 酸素漂白後の粘度と選択性が甚だしく低減することが示された。Ｍｎが、パルプ １００ｇあたり０．２８ミリモル、あるいは０．５５ミリモル存在すると、粘度 ならびに選択性が大幅に改善され、一方、０．１１ミリモルでは、さほど改善は 見られなかった。Ｍｇを４．１ミリモル投入すると、パルプが０．５５のＭｎを 含有する場合には、粘度が有意に減少したが、０．２８ミリモルだけのＭｎを含 有する場合には、有意な効果は見られなかった。Ｍｇの添加量を５倍にすると、 脱リグニン化の程度が低減し、セルロースの保護作用が増大した。これらの実験 で生じた漂白廃液は、添加したＭｇの５６−８８％を含有していた。最後の実験 では、ＮａＯＨの添加量を３ｗ／ｗ％から６ｗ／ｗ％に増やすと、脱リグニン化 への影響は小さかったものの、粘度の低減が著しく増大すことが示された。粘度 が最も低減したのは、６％のＮａＯＨを加えた対照で、この添加量は、カッパー 価の少ないパルプを生成することを目的としている場合に、一般に使用されるも のである。好適な条件では、薬液相中のＭｇの総量が、Ｍｇの総添加量の５６〜 ８８％を占めていた。ＮＯ２による前処理を行ったこうしたパルプでは、使用し た薬液を酸素漂白過程に再循環させて投入しなくても、こうした高い価が得られ た。所望の場合には、前処理を行ったパルプの場合であって も、再循環を行って、酸素漂白過程のＭｇの濃度を増加させることができる。 我々の結果に示されているように、未処理のパルプを用いた場合も、前処理を 行ったパルプを用いた場合も、サイズの大きいマグネシウム含有コロイドの大部 分は、目の粗い限外濾過（分離限界１００００）で保持された。マグネシウムの 一部は、目の細かいフィルターを通過した、目の細かいフィルター（分離限界１ ０００）を通過した一部のマグネシウムは、低分子質量のマグネシウム化合物、 ならびにオリゴマーのマグネシウム化合物であるとみなすことができる。目の粗 いフィルターと目の細かいフィルターの限外濾過物の量の差の部分が、サイズの 小さいコロイドの分画である。ここ２、３年で使用が可能となった装置類を用い て、請求の範囲第７項についてのもっと詳細な研究を実験室ならびに現場のライ ンで行うことによって、さらなる改善が可能であると予測するものである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年３月４日 【補正内容】 請求の範囲 １ 塩素を含まず、オゾン、一重項酸素、超酸化物、過酸化水素、ペルオキシ 酢酸、および他のペルオキシ酸よりなる群に属する活性酸素を含む化合物を用い た１または２以上の酸化工程で漂白を行う前に、化学蒸解リグセルコースパルプ 中の金属化合物の特性を変化させる方法において、上述の酸化工程の前に、水で の稠度を４重量％以上として行う１または２以上の酸素漂白工程を実施し、（ｉ ）この酸素漂白工程を、酸素漂白中にパルプから溶出する有機物質の存在下で、 そして必要に応じて、パルプ製造設備の他の工程の廃液の存在下で、少なくとも 酸素漂白の最後の５分間の間は、（薬液相中のＭｇの総量）：（薬液相＋パルプ 中のＭｇの総量）の比が４０：１００以上となるようにして実施し、そして （ｉｉ）この１または２以上の酸素漂白工程にマグネシウムならびにマンガ ン化合物を投入して実施して、化学組成、物理的状態、ならびにＣａ、Ｍｇ、Ｂ ａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、および他の遷移金属化合物の局在状態を変化させ、漂白 廃液中の有機溶質をほぼ完全に回収した場合であっても、品質にごくわずかなば らつきが生じるのみで漂白パルプを再現性をもって生成しうるようにすることを 特徴とする方法。 ２ １または２以上の酸素漂白工程での滞留時間が、脱リグニン化が２．０％ 以上となる以上に経過した後は、アルカリ土類金属、たとえばカルシウムおよび マグネシウムの化合物、ならびに遷移金属、たとえばマンガンおよび鉄の化合物 の漂白液中の濃度を連続的あるいは間欠的に測定することによって、処理工程の 状態を制御、調整することを特徴とする請求項１に記載の方法。 ３ １または２以上の酸素漂白工程の前に、パルプ中のアルカリ土類金属なら びに遷移金属化合物の不完全な溶出ならびに変性を生じる予備処理を行い、この 予備処理を、酸、たとえばＨ２ＳＯ４、Ｈ２ＳＯ３、およびＨＮＯ３、ならびに ＮＯ−Ｘ（式中のＸは、Ｏ、ＯＨ，Ｏ−ＳＯ３Ｈ、およびＯ−ＳＯ２Ｈ）の群に 属する酸生成化合物をパルプと接触させ、＋５°Ｃから＋１００°Ｃの温度でか き混ぜることによって行うことを特徴とする請求項１あるいは２に記載の方法。 ４ １または２以上の酸素漂白工程の間のＮａＯＨの合計供給量が、絶乾パル プ基準で計算して３．５ｗ／ｗ％未満であり、この値には、Ｎａ基準でＮａＯＨ に換算しなおしたＮａ２ＣＯ３およびＮａＨＣＯ３の添加量は含まれるものの、 投入薬液あるいは再循環薬液中のナトリウムイオンは含まれていない請求項１〜 ３のいずれかに記載の方法。 ５ 酸素漂白の最後の５分間より前の処理液のｐＨを約５．５〜９．５とする 請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 ６ マグネシウムならびに他の必要に応じて用いる化合物の溶液の状態を、限 外濾過、遠心（遠心分離を含む）、ゲル浸透クロマトグラフィー、光散乱、好ま しくは何らかのレーザー法のような技術で制御する請求項２〜３のいずれかに記 載の方法。 ７ 塩素を含まず、活性酸素を含む化合物を用いた１または２以上の酸化工程 で、分子酸素を投入する請求項１〜６のいずれかに記載の方法 ８ 本発明の酸素漂白の後に行う活性酸素含有化合物を用いた一連の漂白工程 の別個の工程で、絶乾パルプ基準で計算して約１ｗ／ｗ％未満の活性塩素に相当 する量の二酸化塩素を投入する請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 ９ 二酸化塩素を、オゾンとともに投入する請求項１〜８に記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩素を含まず、オゾン、一重項酸素、超酸化物、過酸化水素、ペルオキシ 酢酸、および他のペルオキシ酸よりなる群に属する活性酸素を含む化合物を用い た１または２以上の酸化工程で漂白を行う前に、化学蒸解リグノセルロースパル プ中の金属化合物の特性を変化させるに方法において、上述の酸化工程の前の、 水での稠度を４重量％以上として行う１工程以上の酸素漂白工程を実施し、（ｉ ）この酸素漂白工程を、酸素漂白中にパルプから溶出する有機物質の存在下で、 そして必要に応じて、パルプ製造設備の他の工程の廃液の存在下で実施し、そし て（ｉｉ）この１または２以上の酸素漂白下程にマグネシウムならびにマンガン 化合物を投入して実施して、化学組成、物理的状態、ならびにＣａ、Ｍｇ、Ｂａ 、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、および他の遷移金属化合物の局在状態を変化させ、漂白廃 液中の有機溶質をほぼ完全に回収した場合であっても、品質にごくわずかなばら つきが生じるのみで漂白パルプを再現性をもって生成しうるようにすることを特 徴とする方法。 ２ １または２以上の酸素漂白工程での滞留時間が、脱リグニン化が２０％以 上となる以上に経過した後は、アルカリ土類金属、たとえばカルシウムおよびマ グネシウムの化合物、ならびに遷移金属、たとえばマンガンおよび鉄の化合物の 漂白液中の濃度を連続的あるいは間欠的に測定することによって、処理工程の状 態を制御、調整することを特徴とする請求項１に記載の方法。 ３ 酸素漂白工程を、酸素漂白で生じた薬液を再循環させ、そして、その後の 漂白工程で生じた溶質含有薬液を投入しながら実施し、少なくとも酸素漂白の最 後の５分間の間は、（薬液相中のＭｇの総量）：（薬液相＋パルプ中のＭｇの総 量）の比が４０：１００以上となるようにすることを特徴とする請求項１あるい は２のいずれかに記載の方法。 ４ １または２以上の酸素漂白工程の前に、パルプ中のアルカリ土類金属なら びに遷移金属化合物の不完全な溶出ならびに変性を生じる予備処理を行い、この 予備処理を、酸、たとえばＨ２ＳＯ４、Ｈ２ＳＯ３、およびＨＮＯ３、ならびに ＮＯ−Ｘ（式中のＸは、Ｏ、ＯＨ、Ｏ−ＳＯ３Ｈ、およびＯ−ＳＯ２Ｈ）の群に 属する酸生成化合物をパルプと接触させ、＋５°Ｃから＋１００°Ｃの温度でか き混ぜることによって行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方 法。 ５ １または２以上の酸素漂白工程の間のＮａＯＨの合計供給量が、絶乾パル プ基準で計算して３．５ｗ／ｗ％未満であり、この値には、Ｎａ基準でＮａＯＨ に換算しなおしたＮａ２ＣＯ３およびＮａＨＣＯ３の添加量は含まれるものの、 投入薬液あるいは再循環薬液中のナトリウムイオンは含まれていない請求項１〜 ４のいずれかに記載の方法。 ６ 酸素漂白の最後の５分間より前の処理液のｐＨを約５．５〜９．５とする 請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 ７ マグネシウムならびに他の必要に応じて用いる化合物の溶液の状態を、限 外濾過、遠心（遠心分離を含む）、ゲル浸透クロマトグラフィー、光散乱、好ま しくは何らかのレーザー法のような技術で制御する請求項２〜４のいずれかに記 載の方法。 ８ 塩素を含まず、活性酸素を含む化合物を用いた１または２以上の酸化工程 で、分子酸素を投入する請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 ９ 本発明の酸素漂白の後に行う活性酸素含有化合物を用いた一連の漂白工程 の別個の工程で、絶乾パルプ基準で計算して約１ｗ／ｗ％未満の活性塩素に相当 する量の二酸化塩素を投入する請求項１〜８のいずれかに記載の方法。 １０ 二酸化塩素を、オゾンとともに投入する請求項１〜９に記載の方 法。