CN104471146B - 漂白纸浆的方法 - Google Patents
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Abstract
提供了用于漂白纸浆的方法。在该方法中将至少一种叔胺化合物引入到漂白过程阶段中。该过程阶段为包含将纸浆和能漂白的氯化合物混合的阶段。
Description
本发明涉及纸浆漂白方法。更具体地说，本发明涉及在漂白中使用胺作为催化剂。
背景
在化学制浆中，借助化学溶液将木屑蒸解(digest)以溶解其中的部分木质素，实现木质素的去除，这些蒸解过程通常包含亚硫酸盐、硫酸盐(牛皮纸(Kraft))、苏打和修改的亚硫酸盐过程。蒸解以连续方式或间歇蒸解过程进行。
一旦木屑已经被蒸解，得到的纸浆材料通常为深色的纤维素纤维，即褐色原料。该材料被称作未漂白纸浆。深色意味着在蒸解期间不是所有木质素已经被去除，且剩余的木质素已经被化学改性。来自蒸解过程的纸浆悬浮液包含溶解的有机材料和使用的无机蒸煮化学品。在蒸解之后褐色原料洗涤中的目标为回收尽可能多的溶解有机物质用于能量生产，和尽可能多的有价值的无机化学品用于以最小稀释量再生。
通过木质素的去除，使木纤维彼此分离以使得能形成纤维网。需要漂白以进一步增加纸浆的亮度。在洗涤后，第一漂白阶段通常为氧脱木质素，其中氧化的白液或/和氢氧化钠用于脱木质素。在现代的纤维生产线中，在氧脱木质素之后实施除节、筛选和洗涤。来自氧脱木质素之后的洗涤的滤液在褐色原料洗涤中用作洗液，即逆流洗涤。
来自蒸解过程的纸浆和氧脱木质素不可避免地包含不需要的固体材料。一些木屑可能未经适当地蒸煮，和一些纤维材料可能不完全是单独纤维的形式。除了木材之外的污染物还可与木屑一起进入蒸煮。除节（即节的去除）和筛选的目的为从主要纸浆流去除杂质和未纤维化的颗粒以减少漂白化学品消耗。在较旧的纤维生产线中或如果真空过滤器和洗涤压床用于洗涤，则在蒸解过程之后进行除节。
随后，漂白经常为多阶段过程，使用氯、二氧化氯、氧、臭氧、过氧化氢、氢氧化钠、过氧酸、酶或它们的混合物。在许多国家，二氧化氯现今仍然为优选的用于漂白化学品的选择。二氧化氯方法具有一些优点，如与例如次氯酸盐相比良好的漂白能力，且对于得到的纸浆，其提供良好的强度和亮度值。不论它的广泛应用，二氧化氯方法不无缺点。即使二氧化氯的价格与一些其它化学品相比有竞争性，但在水系统上的设备成本和负荷导致要减少它的消耗甚至寻找备选的漂白溶液的压力。
漂白化学品的大量消耗的原因包含副反应，该副反应中消耗了化学品，对纸浆产品质量没有任何影响。例如，结合至羧酸基团的重金属倾向于增加由化学品分解导致的漂白化学品消耗，以及增加在制浆期间形成的或释放的化学组分，如己烯糖醛酸基团，其进一步与漂白化学品反应。
一些已知的方法讨论了通过例如使用各种型式的螯合剂或络合剂来去除金属。叔胺类的络合剂如DTPA(二亚乙基三胺五乙酸)，已经在制浆方法中用于从特定制浆阶段如氧化阶段去除金属，以对氧化剂如过氧化氢提供合适的长反应时间，金属倾向于催化氧化剂分解。
在制浆中，大部分木质素在蒸解中去除，且仅小部分(少数百分比)剩余在纸浆浆料中。为了进一步减少该剩余的木质素含量，需要与剩余木质素的量成比例的相当大量的漂白化学品。这暗示了当前应用的漂白方法或化学品仍然是低效的。
在通过木材中的半纤维素成分改性将牛皮纸制浆期间，形成己烯糖醛酸。在漂白期间，二氧化氯的亲电中间体，如次氯酸，易于与己烯糖醛酸反应导致漂白化学品的增加的消耗。通常，在漂白之前从纸浆中去除己烯糖醛酸是使用选择性酸水解进行的，其导致己烯糖醛酸转化为2-糠酸、甲酸和5-羧基-2-糠醛。遗憾的是，酸水解方法是费时的步骤。
EP
0786029B1公开了在纤维素纸浆中通过热处理去除己烯糖醛酸的方法。在该方法中，通过硫酸盐或碱性方法制造的具有小于24的卡帕值(kappa number)的纤维素纸浆，在85-150℃温度下，在pH2-5下处理5分钟-10h的时间。该处理导致至少50%的己烯糖醛酸基团被去除且卡帕值减少2-9单位。
WO
87/03313公开了用于漂白纸浆的方法，包含使用基于次氯酸且还包含卤盐、二氧化氯和/或氮化合物如六亚甲基四胺的预混合物。将该预混合物添加到纸浆中用于最小化纤维降解和提高亮度。这类漂白组合物的漂白时间为2-4小时且最佳pH范围为2-6。
US
4298428公开了通过使用次氯酸盐漂白，来改进化学纸浆强度和亮度的方法，其中纸浆还包含0.01-0.5重量%的选自以下的胺化合物：乙胺、甲氧基丙胺、单乙醇胺、正丁胺、3-氨丙醇、异丙胺、乙二胺、苯胺、2-氨基-2-甲基丙醇、2-氨基丙二醇、三亚乙基四胺、1,3-二氨基丙烷、二氨基羟基丙烷、亚乙基二胺、六亚甲基二胺和吗啉。
当前使用的漂白化学品的效率需要改进以避免在漂白步骤中通常几小时的延迟时间。慢反应速率和长延迟时间的结果会造成使用的反应器的巨大尺寸。另一个缺点为发生的反应的低选择性。有价值的漂白化学品在竞争相同化学品且不去除己烯糖醛酸的副反应中被消耗。此外，能实现更好封闭式循环的更有效率的再循环将是高度期望的且有利于减少由于漂白的环境影响。
发明概要
本发明的目标为提供漂白方法或过程，其是快速的，即有效减少纸浆停留在漂白阶段所需的时间。
本发明的另一个目标为通过减少提供必要的漂白效果所需要的漂白化学品的量，来提高漂白阶段效率。
此外，另一个目标为提供在能量和材料成本以及时间上的节约，而不牺牲得到的纸浆品质。
这些目标通过权利要求1的方法获得。
目前由本发明的发明人意外地发现，引入到漂白步骤和与漂白化学品接触的叔胺化合物的催化量能提供增强的漂白效果。
在化学纸浆漂白中，当使用本发明的方法时，纸浆停留在漂白步骤所需的时间显著地减少。漂白反应从小时加快至几分钟或更少。这提高了漂白阶段的处理量，使得能使用较小的漂白反应器，且减少总过程时间。
漂白反应的选择性增强。反应更好地集中在造成亮度提高的化学品物类上。需要较少的漂白化学品，由于非期望的副反应的量减少或由于可利用更少活性氯更有效地实施氧化和/或氯化。通常，活性氯消耗可高达45kg/吨，其中三分之二可能用于非期望的副反应。
本发明的另一个优点为漂白步骤所需的pH范围为宽的范围。在酸性和碱性pH范围两者中获得了优良的漂白结果。宽的可操作范围使得能在不同漂白步骤中使用本方法而不需通过额外的酸或碱进行任何预先的pH调节。
此外，另一个通用性优点为，本发明的方法不是温度敏感的，因此在本发明的漂白阶段之前不需要加热或冷却，提供了能源节约。
减少的漂白时间对和反应路径的选择性增强的组合效果特别导致慢副反应降低的量，由于其可用时间较少。
附图
图1描绘了纸浆漂白中二氧化氯的反应。
图2说明了漂白方法对pH、活性氯的量和温度的依赖性。
图3显示了在漂白期间纸浆的UVRR光谱的变化。
图4显示了己烯糖醛酸的反应速率作为处理温度的函数。
图5进一步说明了己烯糖醛酸的量随时间的减少。
图6为放大视图，说明利用胺的反应的速度。
图7显示了木质素反应速率的细节图。
发明详述
术语“化学纸浆”是指准备进入漂白过程的纸浆，其具有50或更少的卡帕值，即木质素的至少80%已经在制浆中由此去除，或优选通过制浆和氧脱木质素，卡帕值可降低到40以下。
术语“活性氯”是指漂白化学溶液的氧化势，不论漂白化学品的品质或价态。通常，添加的活性氯的量，即活性氯载荷(charge)，用kg活性Cl/吨纸浆表示。该值通常随时间减少且初始值通常通过硫代硫酸钠滴定测定。存在的活性氯的量可用纸浆干料的重量百分比表示。
在本发明的方法中，纸浆漂白过程通过将叔胺化合物引入到漂白过程中增强。
术语“增强”是指漂白过程中的处理时间减少和/或漂白反应的选择性增加。获得期望的漂白纸浆性质如低卡帕值和/或高ISO亮度所需的化学品的量减少，而没有牺牲所述期望的性质。
“反叠(anti-planar)”的表述是指原子链A-B-C-D的接近平面的构象，其中端基A和B位于通过原子B和C的中线的对侧。根据lUPAC定义，在反叠(反叠(antiperiplanar))构象中，当以键B-C的方向观察时，扭角(即键A-B和C-D之间的角度)为180±30°，与其中扭角为0±30°的顺叠(syn-planar)(顺叠(synperiplanar))构象相反。
制浆可通过许多不同的方法和过程步骤序列进行，即化学、机械或化学-机械方法。在本发明的方法中，使用化学生产的纸浆，优选通过牛皮纸制浆方法生产纸浆。在制浆过程中，木屑中的大部分木质素，至少约80%被去除，允许木纤维彼此分开。一旦已经去除木质素，自由纤维可在造纸机的形成织物上形成纤维网。
然而，不同的制浆方法导致在纸浆中化学木质素以及碳水化合物结构的不同的类型和量。实施本发明的方法主要集中在牛皮纸制浆中，其中碱法制浆条件为纸浆提供显著量的己烯糖醛酸，其量在纸浆漂白结果中具有强烈的影响。在苏打制浆、多硫化物蒸煮和其它碱法制浆方法中，在纸浆中形成己烯糖醛酸，但是通常在亚硫酸盐法中不存在己烯糖醛酸。通常，至少当己烯糖醛酸、木质素或相应的芳族化学结构以中等或低浓度保留在纸浆中时，可利用本发明的方法。
在牛皮纸制浆方法中，大部分葡甘露聚糖和较小部分的木聚糖在蒸煮期间溶解，且4-O-甲基葡糖醛酸(木聚糖的组分)结构改性到己烯糖醛酸中。该转化取决于制浆温度、保留时间、蒸煮液中羟基离子的量和浆料的总离子强度。木聚糖组分通常在硬木纸浆中比软木纸浆中更丰富。
本发明的方法适用于硬木和软木纸浆两者的处理。硬木纸浆与软木纸浆相比通常包含较少的木质素和较多的己烯糖醛酸。
在用于漂白纸浆的本发明的方法中，至少一种叔胺化合物引入到纸浆漂白过程的过程阶段，该过程阶段包含将待漂白的纸浆和能漂白的氯化合物(即漂白化学品)混合。
在本发明的一个实施方案中，通过使用本发明的方法，硬木纸浆漂白过程的漂白时间从常规的1-4小时减少至几分钟。漂白处理时间的这种减少使得处理设备尺寸能显著减少。
另一个实施方案中，本发明的方法提供了软木纸浆漂白的有效的解决方法，由于化学品对于在其中存在的特定类型的木质素无效，软木纸浆漂白通常是化学品消耗性的。通过使用本发明的方法，化学品消耗可减为一半。
在又一个实施方案中，本发明的方法提供了漂白中使用臭氧的备选方案。在臭氧漂白中，除木质素以外还有其它成分反应，导致不期望的副作用，如纤维素的氧化。本方法的选择性减少了由副反应呈现的缺点。
制浆之后的漂白过程的主要目的为改善纸浆的光学性质，以减少杂质的量并改变纸浆的机械性质以匹配最终产品的需求。通常，漂白在使用不同漂白化学品的几个顺序阶段或步骤中进行。这些化学品可根据它们参与的反应类型分类。在漂白期间的反应可为亲电型、亲核型或自由基型。亲电漂白化学品包括单质氯、次氯酸、臭氧和过氧酸，而亲核化学品包括过氧化氢和次氯酸盐。氧和二氧化氯为通常使用的自由基漂白化学品。
在本发明的一个实施方案中，从制浆进入漂白过程的纸浆的卡帕值小于30，优选15-30。
在本发明的另一个实施方案中，从制浆和预漂白进入漂白过程的纸浆的卡帕值小于20，优选10-20。
在本发明的又一个实施方案中，在氧脱木质素或漂白之后从制浆进入漂白过程的纸浆的卡帕值小于16，优选小于14。
在工厂规模中，漂白过程优选在漂白阶段系列中进行。仅特殊情况下漂白仅以单一阶段进行。通常，利用使用不同漂白化学品的数个漂白阶段达到所需的纸浆品质。
本发明的方法可应用在停留在预漂白和后漂白阶段之中或之间(其中卡帕值分别优选小于20且大于1)的任何或一些漂白阶段。
漂白阶段通常包含纸浆进料泵、所需量的混合步骤、反应容器和洗涤器。每个漂白阶段具有最佳温度和pH，且因此装备有具有加热和冷却装置的温度控制和pH控制装置。步骤的保留时间(即延迟时间)通过保留容器的尺寸控制。如果漂白反应的产物未干扰后续阶段，则可连接数个漂白阶段而不需要中间洗涤步骤。
在本发明中，可应用能漂白的不同氯化合物。这些氯漂白化合物优选包含二氧化氯、单质氯、次氯酸和亚氯酸盐或次氯酸盐。单质氯与烯属和芳族木质素反应，而二氧化氯主要与酚类木质素结构和碳-碳双键反应。亚氯酸盐和次氯酸盐主要与发色团的羰基结构反应。在本发明的方法中，一种或多种漂白化学品可共同或独立应用，取决于期望的漂白过程阶段或序列。最优选地，漂白化学品包含二氧化氯或次氯酸。这两种漂白化学品还能向木质素反应提供氧。特别地，在漂白位置产生二氧化氯且在应用之前立即容易可得。亚氯酸盐或次氯酸盐化合物的适合的盐为金属盐，如碱金属或碱土金属盐。优选地，这些金属盐选自Na、K、Mg或Ca，其为工业规模上市售可得的。最优选，所述盐为Na盐，其特别适合，因为它们不提供任何额外元素至漂白过程中。
在优选实施方案中，漂白化学品为能原位形成次氯酸的氯化学品，最优选漂白化学品为二氧化氯。次氯酸的形成可发生在添加至所选的漂白阶段之前、期间或之后。优选地，在期望的漂白阶段能使得次氯酸形成。例如二氧化氯与芳族化学物类如木质素的反应能产生次氯酸和/或亚氯酸盐，进一步反应为次氯酸。
次氯酸为强氧化剂且具有与木质素和己烯糖醛酸两者反应的潜力。在纸浆漂白期间，应用的二氧化氯将在如图1所示的数个步骤中减少(Gullichsen，J.Papermaking
science and Technology Book 6 Chemical Pulping，2000，171页)。二氧化氯可首先转化为亚氯酸盐和次氯酸，氧化阶段分别为+3和+1(图1中的反应1和2)。次氯酸和氯为平衡的且两者都能与木质素、己烯糖醛酸或亚氯酸盐反应。最终，漂白反应以-1和+5氧化阶段分别导致氯化物和氯酸盐的形成。在酸性条件下，亚氯酸盐还可自分解形成次氯酸和氯酸盐。
次氯酸同样地已在纸浆漂白中用作单独的漂白化学品。然而，由于它作为次氯酸盐对纸浆粘性和强度性质的不利影响以及形成氯仿，其使用变得受限。
用于本发明的方法的叔胺化合物为脂族叔胺。该胺为以下通式的化合物：
其中R1、R2和R3为相同的(R1=R2=R3)或不同的烷基，所述基团连接到中心氮(N)原子。
本发明的胺能形成氯漂白化合物的氯铵阳离子，其稳定性取决于它的立体化学、结构(即位置)和烷基的性质。
如果直接连接至中心氮原子的碳原子键合于氢原子且形成反叠构象(H-C-N+-Cl)，阳离子将快速分解。相似地，如果连接至中心氮原子上的烷基包含直接键合于彼此的两个碳原子且第二碳原子包含杂原子(X)如氧、氮或硫，只要这些结构能采用接近反叠构象(X-C-C-N+-Cl)，则氯铵阳离子可同样易于分解。这类结构不太可能提供足够的稳定化合物。只要形成的阳离子的稳定性足够高，就能使用这些类型的叔胺。然而，具有非反叠构象的化合物是最优选的，其对于己烯糖醛酸或木质素去除和卡帕值降低提供清晰的实验影响。
纸浆的漂白在纸浆纤维在水介质中的不同悬浮液中进行。除不同的化学反应之外，液体和纤维细胞壁之间的传质发挥重要作用。对于非常快速的反应，传质可为速率限制现象。形成稳定的充足的氯铵阳离子的那些叔胺提供最佳备选。存在若干氯胺化合物，其中大部分倾向于非常不稳定且因此在本发明的方法中不是特别有效。经实验发现，最优选的备选显示了足够的稳定性以提供非常清晰的影响。
叔胺化合物为非平面多环N-取代化合物，当形成氯铵阳离子时，分子的分解空间受阻。优选地，叔胺化合物为非平面稠合多环N-取代化合物，更优选为非平面稠合双环N-取代化合物，其中至少一个氮原子在桥头位置。当反应形成氯铵阳离子时，由于双环稠合结构有效阻止了反叠的H-C-N+-Cl或X-C-C-N+-Cl结构的形成，这些化合物的稳定性增加。
在又一个优选实施方案中，形成的季铵化氯铵阳离子包含非反叠的H-C-N+-Cl或X-C-C-N+-Cl构象，不能在没有至少1秒的延迟的情况下分解。
更具体地，叔胺化合物为通式(1)
(1)
其中X为N或C，且R1-R12为相同的或不同的烷基、卤化物、酯或醇盐或氢。优选，烷基选自C5或更小的低级烷基，更优选烷基为甲基或乙基。优选，卤化物为氯化物。优选，酯选自C5或更小的低级酯，更优选酯选自甲酸酯、乙酸酯和丙酸酯。优选，醇盐为甲醇盐或乙醇盐。
在优选实施方案中，叔胺为奎宁环。奎宁环(结构1)具有稠合双环结构，其中氮原子存在于桥头位置，其构象排除了反叠H-C-N+-Cl结构的可能性。
在另一个优选实施方案中，叔胺为三亚乙基二胺(DABCO)。三亚乙基二胺(结构2)不形成反叠X-C-C-N+-Cl子结构。
发现这些胺足够稳定，对于在漂白期间的化学组分迁移能提供至少1秒的合理的延迟时间，且对与己烯糖醛酸和木质素的反应提供清晰的影响。
例如，DABCO为工业使用的且为易于市售购得的化学品，其不是高毒性的且在高温下不分解。
这些叔胺易于与添加的或原位形成的次氯酸反应形成亲电季铵化氯铵阳离子，其已证明在纸浆漂白过程的漂白阶段为足够稳定的且适合用作催化剂。
根据本发明，将以上描述的叔胺的催化量与包含未反应的次氯酸和有机试剂（包含不饱和结构，如己烯糖醛酸或木质素）的混合物接触，显著提高碳-碳双键的氧化反应速率。发现因此形成的氯铵阳离子能够作为比仅仅次氯酸本身强得多的亲电体。这类叔胺提供了在氯漂化学品的存在下对漂白的催化作用。
此外，本发明形成的阳离子不显示任何亲核行为，而次氯酸的电离形式(次氯酸盐)则显示。认为该特征抑制经由亲核反应路线进行的可能的副反应。因此，本发明的叔胺催化剂提供了优良的选择性。
特定的叔胺通常用于制浆工业作为螯合剂。这些包括例如二亚乙基二胺四乙酸(EDTA)和二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)。这些试剂两者都包含子结构，在与次氯酸反应之后，可形成反叠的-O-C-C-N+-Cl构象。例如，六亚甲基四胺可形成反叠的-N-C-N+-Cl构象。
与叔胺比较，仲胺(R1R2NH)和伯胺(R1NH2)为较低效率的漂白催化剂，因为它们与次氯酸的反应产物为中性的(R1R2NCl和R1HNCl)。需要相对低的pH将反应产物质子化以形成更有反应性的氯铵阳离子(R1R2HN+Cl和R1H2N+Cl)。
在本发明的中，能漂白的叔胺化合物和氯化合物添加至纸浆或悬浮液中，所采用的形式能形成氯铵阳离子，如以下反应流程所述：
该季铵化氯铵阳离子非常强烈地亲电且易于与双键反应。亲核副反应因此变得受抑制且氧化剂的消耗减少。
所述漂白阶段可为其中期望增强漂白效果的任何漂白阶段，只要在纸浆中的木质素的初始量减少至优选小于30的卡帕值。化学纸浆漂白阶段优选为二氧化氯漂白阶段，更优选在预漂白期间或之后和后漂白之前的漂白阶段。该方法可进一步包含数个串联或并联的漂白阶段，其中漂白效果通过本发明的方法增强。漂白阶段可通过洗涤阶段分开。
在本发明的优选实施方案中，本发明的氯化合物为在漂白阶段一旦添加至纸浆中就原位形成次氯酸的化合物。叔胺将易于与形成的次氯酸反应，形成以上所述的氯铵阳离子。
叔胺化合物和氯化合物顺序或同时引入。优选，叔胺化合物首先添加至期望的漂白过程阶段的纸浆浆料中且随后引入氯化合物，由于添加或原位形成的次氯酸的高反应性。以一定方式设计所述添加，以保证铵阳离子形成。叔胺优选为水溶液的形式，由此，引入控制是容易的且使得能均匀混合入纸浆浆料中。所需催化剂的形成(即催化效果)可变得受抑制或被阻止，如果叔胺或次氯酸首先与其它成分反应。
催化量的叔胺化合物优选引入到漂白阶段。胺的量取决于纸浆组成、漂白条件和预处理。优选，胺的量小于5kg/吨，更优选小于3kg/吨，最优选小于2kg/吨，例如小于1.5kg/吨。当使用除己烯糖醛酸或木质素以外无任何干扰化合物的纸浆悬浮液时，胺的足够量可非常低，甚至小于1μmol/L。优选，在常规纸浆漂白过程中的量为至少0.01kg/吨，更优选至少0.1kg/吨，最优选0.1-1.5kg/吨。在更高的稠度下，有可能使用更低量的催化剂。
要添加的氯化合物的量有利地根据添加的活性氯的量来限定。优选，存在于本发明的漂白过程阶段的活性氯的量为1-30kg活性Cl/吨纸浆，优选3-20kg活性Cl/吨纸浆，更优选5-15kg活性Cl/吨纸浆。活性氯载荷取决于漂白阶段位置、漂白之前的阶段、纸浆的类型和处理条件。在又一个优选实施方案中，胺催化剂的量为活性氯的量的约1%，只要活性氯包含次氯酸。
本发明的一个优点为在漂白阶段（其中要添加叔胺催化剂和氯化合物）中纸浆浆料的pH可显著地变化。该方法不是特别地对pH敏感。可使用2-10的宽的pH范围，基本不降低漂白性能。考虑到处理条件需求，这对于要在漂白步骤之前和漂白步骤之后应用的过程阶段特别有利，特别是当需要数个顺序漂白阶段时。在不同的阶段之间不需要额外的pH调节步骤。在进行的实验中，pH对于卡帕值的较少的降低影响可在碱性侧(在6-9范围内)看到。然而，对于特定反应条件优化pH将在技术人员的能力内。
在环境压力下，在本发明的漂白阶段优选的温度为100℃以下，以避免含水浆料的沸腾，优选90℃以下，更优选45-90℃，因为大部分相邻的过程阶段在该范围内实施。目的为避免不必要的温度调节、消耗能量的附加的冷却或加热步骤。
纸浆平均稠度通常为干纸浆的约10重量%。本发明的方法优选在1-15%稠度范围内使用，更优选2-13%，最优选3-12%。较低稠度有利于纸浆浆料的混合及氯化学品和其中的叔胺的均匀分布。然而，通过增加分散介质的量可提高化学品消耗。
叔胺化合物在从该过程阶段漂白后可再生和/或再利用。任选在相同阶段或其它阶段再利用。备选地，再生的叔胺化合物可再循环以进一步在相同过程或另一个过程使用。优选，来自纸浆浆料的滤液经收集和再循环。叔胺变为氯铵阳离子以及反向的反应是可逆的。包含滤液的相同的叔胺可再生，优选高达90%，且再利用数次。
在优选实施方案中，来自漂白阶段的滤液在所述阶段之前在洗涤器中部分或全部再循环。这减少漂白阶段中所需的流出液量并且也减少对新鲜叔胺化合物的需要。
常规的漂白阶段消耗数小时，通常3-4小时，取决于使用的化学品和处理条件。甚至目的可以在于长持续时间漂白过程，因为已知酸水解为慢过程。在本发明的方法中，漂白阶段中的延迟时间非常短。形成氯铵阳离子的反应和随后与例如己烯糖醛酸和/或木质素的反应非常快。漂白中的处理时间与常规的漂白相比减少为至少一半。优选，漂白中的延迟时间为仅几分钟，例如小于10分钟。取决于混合效率和实际考虑，延迟时间可优选甚至小于5分钟。因为实际反应发生在仅几秒内，所以延迟时间更优选小于2分钟，甚至例如小于1分钟，取决于叔胺的性质和氯铵阳离子的稳定性。短的反应时间使加速漂白过程的难题变为混合效率和设备布置设计。此外，快反应使得能使用较小反应器或混合器及连续漂白操作，因为，实际上，基本不需要由于反应缓慢导致的延迟时间。
在优选实施方案中，纸浆在混合期间流化，促进反应化学品的均匀分布。
在另一个实施方案中，化学品进入纸浆浆料的混合采用在臭氧阶段处理的类似方式来进行。
在优选实施方案中，牛皮纸制浆系统在漂白阶段之前包括至少蒸煮、洗涤和筛选阶段且优选还包括氧脱木质素阶段。由于形成的阳离子对己烯糖醛酸非常有选择性的事实，优选该漂白阶段在去除己烯糖醛酸的那些漂白阶段的开始或在对己烯糖醛酸具有仅极少或无影响的那些漂白阶段之后。因此，本发明的漂白阶段最优选位于在反应期间去除己烯糖醛酸的二氧化氯漂白(D)、臭氧(Z)、酸性过氧化物或氯(C)阶段之前。
在另一个实施方案中，本发明的漂白阶段位于氧或碱性过氧化物阶段之后，即在对己烯糖醛酸含量具有较少影响的漂白阶段之后。
催化胺反应的产物与其它漂白化学品如ClO2或过氧化氢具有低反应性，导致本发明的漂白步骤可与这些其它阶段相连，而没有中间洗涤。
在优选实施方案中，优选使用DABCO的本发明的漂白阶段安置在漂白的开始，其中己烯糖醛酸含量高，但是木质素含量适合于最终漂白，其中液体的大部分排出至流出物处理。
在又一个优选实施方案中，如果本发明的漂白阶段在2-6%稠度下进行，有益的是所述阶段位于筛选室内。在这种情况下，筛选室优选在后氧洗涤之后且漂白阶段集成到筛选室过程中。在所述漂白阶段之后，纸浆进入洗涤阶段且随后泵送至下一漂白阶段。纸浆浆料的氯含量是显著的，因此设备材料必须按抵抗腐蚀的方式来选择。
使用本发明的漂白的另一优点为有可能实际上使用所有常见的漂白化学品。一个目标为可在本发明的漂白之后的一个或两个阶段中进行漂白。然而，本发明的漂白的使用不局限于漂白化学品或处理步骤数量。
本发明通过以下非限制性实施例进一步说明。
实施例
UV共振拉曼(UVRR)光谱法用来分析己烯糖醛酸和木质素的分子结构。检出的光散射用光谱强度作为拉曼位移的函数按Δcm-1来表示。1657cm-1和1608cm-1的值分别对应于己烯糖醛酸和木质素。使用的设备为Renishaw
1000UV 拉曼光谱仪与Leica DMLM
显微镜（具有40倍物镜）和Innova 300C FreD倍频Ar+离子激光器。
卡帕值按惯例使用SCAN-C 1:00(2000年修订)标准测定，通过滴定存在于纸浆样品中的木质素和己烯糖醛酸的组合总量。己烯糖醛酸含量如以下描述来测定：Vuorinen，T等，Selective Hydrolysis of Hexenuronic
Acid Groups and its Applications in EFC and TCF Bleaching of Kraft Pulps（己烯糖醛酸基团的选择性水解和它在牛皮纸浆的EFC和TCF漂白中的应用），J. pulp and Paper Science，25:5(1999)，155-162页。
ISO亮度值按惯例根据ISO标准SCAN-CM
11:95(1995年修订)测量，反射率在457nm的波长下测量。该值为不透明制浆片堆叠的表面反射的可见蓝光的量的度量。
实施例
1
从工业纸浆生产商获得的氧脱木质素桦树牛皮纸浆用三亚乙基二胺(来自Sigma-Aldrich，德国)和次氯酸钠(来自Prolabo，比利时)处理。
纸浆限定为具有13.9的卡帕值，51.4%的ISO亮度和58mmol/kg的己烯糖醛酸含量。待处理的纸浆中三亚乙基二胺浓度调节为纸浆的0.1重量%且使用的次氯酸钠的活性氯载荷为0.5或1.0%。纸浆稠度为10重量%，并使用中等稠度混合器(MC)来提供有效混合。
通过酸或碱(H2SO4或NaOH)对pH的初始控制和添加三亚乙基二胺至纸浆之后，关闭MC反应器并恒温在50或65℃。在强烈搅拌下将次氯酸钠溶液添加到悬浮液中。10分钟之后，打开反应器并用去离子水洗涤纸浆。10分钟的时限是由于反应器的实际操作，但是可以甚至短得多。
根据标准方法分析纸浆的卡帕值(SCAN-C 1:00)和ISO亮度(SCAN-CM 11:95)。纸浆的手工纸片(hand
sheets)根据标准方法(ISO 5269)由酸化(pH
3)纸浆悬浮液制备。手工纸片的UV拉曼光谱如以下所述测量：Jääskeläinen，A.-s.等，Quantification of lignin and Hexenuronic
Acid in Bleached Hardwood Kraft Pulps: A New Calibration Method for UVRR
Spectroscopy and Evaluation of the Conventional Methods（漂白的硬木牛皮纸浆中木质素和己烯糖醛酸的定量：UVRR光谱学的新校准方法和常规方法的评价），J.Wood Chemistry and Technology，25:1-2(2005)，51-65页。
最终pH、活性氯载荷和温度对卡帕值的影响在图2中说明。
在50℃用0.5%活性氯的处理将卡帕值减少了4.8-5.5单位，而1.0%活性氯载荷的使用导致7.1-8.3单位的卡帕值减少。卡帕值可通过使用的活性氯载荷的量调节。
纸浆pH的影响似乎较小。数个pH值测得为3-9.5，似乎全部都提供相似水平的卡帕值变化。可预期最显著的pH影响在接近中性的值下获得，但这些值仅稍微超过实验波动。
在65℃而不是50℃下处理纸浆导致仅0.2-0.3单位的更高卡帕值。因此，推断出所使用的方法对温度的依赖性是适度的。
通过UV共振拉曼光谱对浆板的分析(图3)显示，己烯糖醛酸(峰值在1657cm-1)和木质素(峰值在1608cm-1)两者在处理中降低，但己烯糖醛酸含量的减少更显著，基于峰高和拉曼位移峰面积的降低。
实施例
2
根据实施例1用三亚乙基二胺和次氯酸钠处理过的纸浆经受第二漂白处理，使用氢氧化钠(纸浆的0.33-0.65重量%)、过氧化氢(纸浆的0.6重量%)和氧(300kPa压力)。硫酸镁(纸浆的0.2重量%)用作过氧化氢稳定剂。该处理在特氟龙涂布的旋转反应器中在10%稠度下进行。反应器加热至85℃并在该温度保持90分钟。通过在冷水中冷却反应容器并用去离子水洗涤纸浆悬浮液来中断处理。处理的结果概括在表1中，其中Eop阶段表示用氢氧化钠、过氧化氢和氧提取氧化的碱，和Dabco表示根据实施例1用三亚乙基二胺(DABCO)和次氯酸钠预漂洗。
碱性过氧化物处理将卡帕值减少了额外的0.7-1.7单位，同时ISO亮度增加了4.2-7.0%单位。
表1
对比实施例
1
与实施例1的漂白相比，使用二氧化氯进行常规漂白。
用于实施例1的相同的氧脱木质素牛皮纸浆首先用10%稠度的二氧化氯(基于纸浆，2.1重量%的活性氯)在中等稠度反应器中处理。反应温度设置为60℃，反应时间40分钟和最终pH为2.8。在用去离子水洗涤后，类似于实施例2，处理的纸浆经受第二漂白处理，使用氢氧化钠(基于纸浆1.0%)、过氧化氢(基于纸浆1.5%)和氧(300kPa)。第二处理在75℃进行并持续90分钟。最终pH为10.95。
在用二氧化氯处理之后，卡帕值为7.4，与Dabco阶段获得的值相当。在用碱过氧化物处理(Eop阶段)之后，卡帕值为5.5。ISO亮度首先增加至69%然后至73%。
对比实施例
2
与实施例1的漂白相比，使用热处理进行另一种常规漂白。
用硫酸将用于实施例1的氧脱木质素牛皮纸浆的10%悬浮液的pH调节至3.5。悬浮液加热至90℃并在该温度下保持140分钟，然后用冷水冷却并用去离子水洗涤。经洗涤的纸浆在类似于实施例2的条件下经受第二漂白处理，使用氢氧化钠、过氧化氢(基于纸浆0.6%)和氧。最终pH为10.2。在用去离子水洗涤之后，纸浆最终用10%稠度的二氧化氯(基于纸浆，1.6重量%的活性氯)在70℃下处理120分钟，并用去离子水洗涤。洗涤之前的最终pH为3.9。
酸处理之后的卡帕值为10.5，碱性过氧化物处理之后为9.8且二氧化氯处理之后为4.6。ISO亮度的对应值为52、55和70%。
实施例1和2的结果与对比实施例1和2的对比表明，初始漂白(即桦树牛皮纸浆的卡帕值的初始减少)可通过以下更有效地进行：使用三亚乙基二胺催化的次氯酸盐(实施例1)代替二氧化氯，按原样或与选择性降低己烯糖醛酸的量的预先热酸处理结合(Vuorinen，T等，Selective
Hydrolysis of Hexenuronic Acid Groups and its Applications
in EFC and TCF bleaching of Kraft Pulps (己烯糖醛酸基团的选择性水解和它在牛皮纸浆的EFC和TCF漂白中的应用)，J. Pulp and Paper Science ，25:5(1999)，155-162页)。当目标在于初始漂白之后恒定的卡帕值时，与对比实施例1的常规初始漂白相比，在实施例2中需要超过50%的较低活性的漂白化学品。实施例1的催化次氯酸盐处理(即10分钟或更少的)与大多数现代硬木纸浆漂白生产线使用的对比实施例2的缓慢酸水解相比是非常快的。因此实施例1和2的催化漂白具有需要更小的漂白塔投资的重要优点。
实施例
3
通过去除存在于实际纸浆处理中的可能的干扰因素，非原位研究在胺催化的漂白步骤中的己烯糖醛酸反应速率。
己烯糖醛酸的纯的模型化合物(0.2mM水溶液)，甲基4-脱氧-β-L-苏型-己-4-烯吡喃糖苷糖醛酸(如以下所述合成：Adorjan，I.等，Synthesis and
characterization of the hexenuronic acid model methyl
4-deoxy-β-L-threo-hex-4-enopyranosiduronic acid（己烯糖醛酸模型甲基4-脱氧-β-L-苏型-己-4-烯吡喃糖苷糖醛酸的合成和表征），Carbohydrate
Research 341:14(2006)，2439-2443页)，用次氯酸钠(0.2mM水溶液)分别在三亚乙基二胺(0.005mM水溶液)不存在和存在下处理。反应混合物在pH8的缓冲溶液中制备。通过测量反应混合物的在229nm的UV吸光度（其代表己烯糖醛酸的吸收最大值）监控反应。
在胺催化剂存在下，反应在小于1分钟内完成。没有催化剂，仅小部分己烯糖醛酸在10分钟内反应。图4显示了随反应进行，己烯糖醛酸量随时间的降低。由于离散UV吸光度测量的特性，取回的第一个可获得的测量点在约10秒。
当测量用更高的胺催化剂浓度(0.01和0.02mM)重复时，反应在10秒内完成。当在pH4下重复测量时获得类似的结果。图5描述了总视图，由此，有和没有胺催化剂的两个曲线的不同饱和水平变得显而易见。在到达己烯糖醛酸最终浓度水平上，有显著的时间差。图6提供这两个反应的前100秒的放大图。
实施例
4
通过去除存在于实际纸浆处理中的可能的干扰因素，非原位研究在胺催化的漂白步骤中的木质素反应速率。
3,4-二甲氧基甲苯(0.1mM水溶液)，代表木质素的芳族特性，用次氯酸钠(0.1mM水溶液)分别在三亚乙基二胺(0.01mM水溶液)不存在或存在下在pH4下在25℃处理。剩余的活性氯的量通过测量碘化钾酸溶液中的反应混合物的等分样品的UV吸光度来监控(增加参比)。该方法对应在与次氯酸盐反应之后剩余木质素的量。
在胺催化剂的存在下，反应完成非常快，小于1分钟，如图7描述。没有催化剂，反应持续半小时。
实施例3和4表明，三亚乙基二胺在极低催化剂浓度和非常快的速率下催化己烯糖醛酸和木质素的氧化。在根据实施例1的漂白实验中，胺催化剂浓度为1mM。由模型化合物测量，可估计纸浆漂白反应需要仅几秒完成，但因为实际操作要求(例如反应器打开需要数分钟)，这不能在制浆条件下明确表明。
Claims (21)
1.一种漂白纸浆的方法，该纸浆包含己烯糖醛酸、木质素或相应的芳族化学结构，所述方法特征在于将至少一种通式(1)的叔胺化合物作为催化剂引入到漂白过程阶段中，所述漂白过程阶段包含将纸浆和能漂白的氯化合物混合，
(1)
其中X为N或C，且R1-R12为相同或不同的烷基、卤化物、酯、醇盐或氢。
2.权利要求1的方法，其中所述叔胺选自奎宁环、三亚乙基二胺和它们的任何混合物或衍生物。
3.权利要求1或2的方法，其中所述叔胺化合物的量为催化量，但是至少为0.01kg/吨。
4.权利要求1或2的方法，其中所述叔胺化合物的量为催化量，小于5kg/吨纸浆，但是至少为0.01kg/吨。
5.权利要求1或2的方法，其中所述叔胺化合物的量为催化量，小于3kg/吨，但是至少为0.01kg/吨。
6.权利要求1或2的方法，其中所述叔胺化合物的量为催化量，小于2kg/吨，但是至少为0.01kg/吨。
7.权利要求1或2的方法，其中所述叔胺化合物的量为催化量，小于2kg/吨，但是至少为0.1kg/吨。
8.权利要求1的方法，其中所述叔胺化合物作为水溶液引入。
9.权利要求1的方法，其中所述氯化合物包含二氧化氯、单质氯、亚氯酸盐、次氯酸或次氯酸盐。
10.权利要求1的方法，其中所述氯化合物选自在所述过程阶段原位形成次氯酸的化合物。
11.权利要求1的方法，其中在所述叔胺化合物引入之后将所述氯化合物引入到所述过程阶段。
12.权利要求10或11的方法，其中存在于所述过程阶段的活性氯的量为1-30kg活性Cl/吨纸浆。
13.权利要求10或11的方法，其中存在于所述过程阶段的活性氯的量为3-20kg活性Cl/吨纸浆。
14.权利要求10或11的方法，其中存在于所述过程阶段的活性氯的量为5-15kg活性Cl/吨纸浆。
15.权利要求1的方法，其中在所述过程阶段的温度为100℃以下。
16.权利要求15的方法，其中在所述过程阶段的温度为90℃以下。
17.权利要求15的方法，其中在所述过程阶段的温度为50-90℃。
18.权利要求1的方法，其中所述过程阶段为二氧化氯漂白阶段。
19.权利要求1的方法，其中在所述过程阶段漂白后，将所述叔胺化合物再生，且任选地将所述叔胺化合物再利用和/或再循环。
20.权利要求1的方法，其中在所述漂白过程阶段的延迟时间小于10分钟。
21.权利要求20的方法，其中在所述漂白过程阶段的延迟时间小于5分钟。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4298428A (en) * | 1980-08-07 | 1981-11-03 | Nalco Chemical Company | Use of additives in pulp bleaching processes to preserve pulp strength |
| CN1811055A (zh) * | 2006-02-28 | 2006-08-02 | 华南理工大学 | 一种大麻芯杆漂白化学纸浆的生产方法 |
| CN1950437A (zh) * | 2004-03-31 | 2007-04-18 | 纳尔科公司 | 增加纸浆亮度和优化漂白化学试剂应用的方法 |
| CN101476255A (zh) * | 2008-12-19 | 2009-07-08 | 华南理工大学 | 碱法草浆次氯酸盐与过氧化氢两段漂白工艺 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4594184A (en) | 1985-05-23 | 1986-06-10 | The Procter & Gamble Company | Chlorine bleach compatible liquid detergent compositions |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4298428A (en) * | 1980-08-07 | 1981-11-03 | Nalco Chemical Company | Use of additives in pulp bleaching processes to preserve pulp strength |
| CN1950437A (zh) * | 2004-03-31 | 2007-04-18 | 纳尔科公司 | 增加纸浆亮度和优化漂白化学试剂应用的方法 |
| CN1811055A (zh) * | 2006-02-28 | 2006-08-02 | 华南理工大学 | 一种大麻芯杆漂白化学纸浆的生产方法 |
| CN101476255A (zh) * | 2008-12-19 | 2009-07-08 | 华南理工大学 | 碱法草浆次氯酸盐与过氧化氢两段漂白工艺 |
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