JP3754687B2 - 熱退色性の改良された漂白クラフトパルプの製造方法 - Google Patents

Description

本願発明は、リグノセルロース物質をクラフト法で蒸解し、次いでアルカリ酸素脱リグニンと洗浄精選を順次に行い、その後元素状塩素及び次亜塩素酸塩を含まれていない無塩素漂白シーケンスで処理してなる熱退色性が改良された無塩素漂白クラフトパルプの製造方法に関するものである。

リグノセルロース物質をクラフト法で蒸解して得られたパルプは、アルカリ酸素脱リグニンと洗浄精選を順次に行い、次いで漂白工程へ移行する。漂白工程は主に３方法があり、従来の塩素漂白法、無塩素漂白法（Elementary Chlorine Free ： ECF）及び完全無塩素漂白法（Totally Chlorine Free ： TCF）である。塩素漂白法では、元素状塩素、次亜塩素酸塩、二酸化塩素、酸素、過酸化水素、苛性ソーダ等の薬品の組み合わせによりパルプを漂白処理するが、この塩素漂白法からなる有機塩素化合物負荷が環境に悪影響する恐れがあり、近年の環境保護の高まりにより塩素の使用が避けられ、さらに、次亜塩素酸塩の使用により発生するクロロホルムが人体に悪影響する懸念もあり、国によっては（たとえば、米国、カナダ、ドイツ、スカンディナビア諸国等）有機塩素化合物負荷の規制が法的に行われ、また次亜塩素酸塩の使用を禁止する法令が成立した例も少なくないため、現在では、塩素と次亜塩素酸塩を含まないＥＣＦ及びＴＣＦ漂白が主力方法になり、その場合、一般的な使用薬品としては、ＥＣＦ漂白法で二酸化塩素、過酸化水素、オゾン、酸素、苛性ソーダ等、ＴＣＦ漂白法でキレート剤、過酸化水素、オゾン、酸素、苛性ソーダ及び過酢酸であるが、ＥＣＦパルプはＴＣＦパルプに比べ白色度が高く、コストも安価であるため、ＥＣＦ漂白法が現在の主流となっている。

塩素漂白からＥＣＦ漂白への転換に当たり、設備費用をおさえるため、塩素と次亜塩素酸塩の旧設備を使用することが一般的な手段であり、これにより、塩素段の代替段として初期二酸化塩素段（Ｄ₀段と略）、次亜塩素酸塩段の変わり段は過酸化水素段（Ｐ段と略）または二酸化塩素段（Ｄ段と略）となっている。最近、オゾン段の導入例もあり、その設置位置は漂白シーケンスの最初または中間にある。

二酸化塩素によるＥＣＦ漂白パルプは塩素漂白のものに比べ、物流・保管時等の退色性が激しく、その退色性は一般に光よりも熱によるものと考えられ、特開２００２−２６６２７１、同２００３−９６６８０によれば、二酸化塩素をベースしたＥＣＦ漂白パルプの熱退色性（８０℃）を改善するためには、ＪＩＳ Ｐ８２０６による過マンガン酸カリウム価が１．５以下、ＰＣ価が１０．０以下、そしてヘキセンウロン酸（ＨｅｘＡと略）が１０ｍｍｏｌ／ｋｇＢＤ（ＢＤ：bone dry ＝ 絶乾）パルプ以下になることが必要であるとされている。

さらに、特開２００３−１０５６８４では、アルカリ酸素脱リグニン後のクラフトパルプの無塩素漂白において、Ｄ₀段の代替として酸性側（ｐＨ：１．５〜４．５）で実施するＰ段を使用し、且つ酸性Ｐ段後のパルプのＨｅｘＡが１５ｍｍｏｌ／ｋｇＢＤパルプ以下の条件を満すと、漂白クラフトパルプの熱退色性が改善されることが示されている。

特開２００２−２６６２７１ 特開２００３−９６６８０ 特開２００３−１０５６８４

上記の公知特開公報に記載されている過マンガン酸カリウム価（１．５以下）、ＰＣ価（１０．０以下）、ＨｅｘＡ（１０ｍｍｏｌ／ｋｇＢＤパルプ以下）を得るには、二酸化塩素によるＥＣＦ漂白条件を選定することが必要であることが示されているが、これらの条件を満したパルプの品質についての考慮がなく、さらに、過マンガン酸カリウム価は、完成漂白パルプのリグニン指数としたことが適切なものかどうか、さらに、ＨｅｘＡは熱退色の原因であるのかどうかという課題がまだ残っている。

本願発明は、漂白クラフトパルプ（ＥＣＦ漂白クラフトパルプ）における上記のような課題を改善しようとしてなされたもので、次のような手段からなっている。

本願発明は、（ＥＣＦ）漂白クラフトパルプの熱退色性を改良するにあたり、クラフト蒸解法でリグノセルロース物質を蒸解して得られたパルプ成分をアルカリ酸素脱リグニンと、洗浄精選を順次に行い、さらに酸性水溶液中で処理する（または処理しない）点までは従来の未晒クラフトパルプの製造法と同様である。ＥＣＦ漂白工程ではオゾン漂白の場合、酸処理のあと洗浄段なしで高濃度オゾン漂白段に移行し、オゾン処理後にもパルプを洗浄せず、低ｐＨと短滞留時間の弱アルカリ抽出段に移行し（特願２００３−３０８５１７参照）、あるいは二酸化塩素漂白の場合、酸処理のあとにパルプを洗浄し、初段の二酸化塩素処理を行い、次いで従来の高ｐＨアルカリ抽出段に移行するのが好ましい。いずれの場合にも、後段の二酸化塩素、過酸化水素の処理により最終白色度８２〜９０％ハンターの完成漂白パルプを製造し、且つ、これらのＥＣＦ漂白パルプは、カッパー価が２．２以下、カルボキシル基が２２．０ｍｅｑ／１００ｇＢＤパルプ以下になるようにすると、熱風乾燥機で１０５℃と１２時間の条件下で熱退色を行った前後の国際ＣＩＥシステムの色度ｂ^*値の差異（Δｂ^*）が２．２０以下になり、従来の塩素漂白パルプのΔｂ^*＝２．２０と同等以下で熱退色性が改良された無塩素漂白クラフトパルプが得られる。

以下、本願発明をさらに詳しく説明する。

上記特許文献に記載した過マンガン酸カリウム価は、一般的に未晒及び半晒パルプの残存リグニンを測定する方法で、この値は測定パルプのサンプル量と過マンガン酸カリウム添加量により変動し、結果として完成漂白パルプ中の残存リグニン量の測定には適切な方法ではないため、本願発明では、カッパー価という方法を基に完成漂白パルプ中の残存リグニンの指数とし、これの公知相関式は：リグニン（％）＝ カッパー価×０．１４７となる。カッパー価の測定方法では、過マンガン酸カリウムの添加量の半分が消費されるように測定パルプのサンプル量を調整するため、過マンガン酸カリウム価の方法より精度が高く、世界中の様々な紙パルプ技術協会が標準法として使用している（Dence, C.W., In ”Methods in Lignin Chemistry”, Eds. Lin, S.Y., Dence, C.W., Springer-Verlag, Berlin, 1992, p. 48-52 ）。

近年、ＨｅｘＡは過マンガン酸カリウムを消費することが分かり、過マンガン酸カリウム価、そしてカッパー価はパルプの残存リグニンだけの指数ではなく、ＨｅｘＡの指数も含まれていることとなり（Gellerstedt, G., Li, J., Carbohydrate Res., 194:41（1996）；富村洋一、真柄謙吾、石原光郎、細谷修二、1997年紙パルプ研究発表会講演要旨集、p. 90；Jiang, Z-H, Van Lierop, B., Berry, R., Tappi J., 83（1）:167（2000））、完成漂白パルプの熱退色性への過マンガン酸カリウム価またはカッパー価の影響は、パルプ中の残存リグニンとＨｅｘＡの両方の影響を意味する。

リグノセルロース物質のヘミセルロースであるキシランの側鎖には、４−Ｏ−メチルグルクロン酸残基が存在しており、クラフトパルプの蒸解過程中で加水分解反応を受け、さらに脱メトキシー反応を行い、ＨｅｘＡを生成する（Buchert, J., Teleman, A., Harjunpaa, V., Tenkanen, M., Viikari, L., Vuorinen, T., Tappi J., 78（11）:125（1995））。ＨｅｘＡはオゾンと反応し、蓚酸を生じてパルプ及び液中のカルシウムと反応し、設備のスケ−ル問題となる蓚酸カルシウムを生成する。一方、ＨｅｘＡ構造には、エノ−ルエ−テル基が存在するため、ＨｅｘＡは単に硫酸で加水分解され、２−フランカルボキ−酸と５−フォルミル−２−フランカルボキ−酸を生じる。これらの分解物質を基に様々なＨｅｘＡの定量方法が開発され、この加水分解反応を起きる薬品は、酵素（ＶＴＴ法）、蟻酸ナトリウム（ＨＵＴ法）、酢酸水銀（ＫＴＨ法）（（Tenkanen, M., Gellerstedt, G., Vuorinen, T., Teleman, A., Perttula, M., Li, J., Buchert, J., J. Pulp Paper Sci., 25（9）:306（1999））、硫酸（Jiang, Z-H., Audet, A., Sullivan, J., Van Lierop B., Berry, R., J. Pulp Paper Sci., 27（3）:92（2001））、塩化水銀及び酢酸ナトリウム・３水分（Chai, X-S., Zhu, J.Y., Li, J., J. Pulp Paper Sci., 27（5）:165 （2001） ）がある。

公知の特開２００２−２６６２７１、特開２００３−９６６８０、特開２００３−１０５６８４では、ＨｅｘＡの定量はＨＵＴ法を基に実行しているが、パルプの加水分解が１１０℃、５時間（ＨＵＴ法：１１０℃、１時間）の条件下で行われ、ろ液中の２−フランカルボキ−酸と５−フォルミル−２−フランカルボキ−酸は、ＨＵＴ法の２４５ｎｍ吸収法を使用せず、ＨＰＬＣ（High Performance Liquid Chromatography：高速液体クロマトグラフィ−）にて定量し、ＨｅｘＡ量を求めた。ＨＰＬＣの選定理由は、２４５ｎｍ吸収に不純物であるリグニンや他の糖類の吸収が影響し、その結果、ＨｅｘＡ含量が高くなる（川村綾乃、浜口佳織、岩崎誠、山本真也、石井正、堀野政司、2001年紙パルプ研究発表会講演要旨集、p. 66）。一方、ＨＵＴ法を開発した著者らによると（Tenkanen, M., Gellerstedt, G., Vuorinen, T., Teleman, A., Perttula, M., Li, J., Buchert, J., J. Pulp Paper Sci., 25（9）:306（1999））、他の物質がＨｅｘＡ溶液のＵＶ（紫外線）吸収を妨害せず、設定された加水分解条件下ではＨｅｘＡの８０〜９０％しか分解されないため、ＨＵＴ法によるＨｅｘＡ含量がＫＴＨ法による結果の７５〜８６％を占める。これらの理由により本願発明の実施例では、ＨｅｘＡ含量を測定する方法としてＫＴＨ法を選定した（Gellerstedt, G., Li, J., Carbohydrate Res., 194:41（1996））。

熱退色試験方法において、最近のＡＳＴＭ（American Society for Testing and Materials）の推奨方法によると、温度１００℃、滞留時間５日間、または温度９０℃、滞留時間１４日間及びグラス管で熱退色を行うと自然退色と同等の結果が得られるが（ASTM’s Paper Aging Research Program、2002、ASTM International、PA）、この方法が存在するまでは熱退色の標準試験方法がないため、公知の特開２００２−２６６２７１、特開２００３−９６６８０、特開２００３−１０５６８４では、温度８０℃、相対湿度６５％、滞留時間４８時間の条件下で完成漂白パルプの退色性を測定しており、これに対して、本願発明では、熱風乾燥機の温度１０５℃、滞留時間１２時間の条件下で熱退色試験を行った。

退色前後の白色度差異（ΔＲ４５７）またはＰＣ（Post color）価は、退色性の一般的な公知指数であるが、紙において強度と白色度は重要な品質項目である一方、色度も紙の一つの大事な品質項目であり、さらに、晒パルプ及び上質紙は熱退色を行うと外見では黄色味が強く、漂白シーケンスの初段の薬品（例えば：二酸化塩素、オゾン、塩素等）と最終段の薬品（例えば：二酸化塩素、過酸化水素等）の使用により最終白色度が同等でありながら完成漂白パルプのｂ^*値が変化する場合が多いため、本願発明では晒パルプの熱退色性の指数として熱退色前後色度ｂ^*差異（Δｂ^*）を使用し、ｂ^*は国際ＣＩＥのＬ^*ａ^*ｂ^*システムのものである。なお、本願発明において、ＣＩＥの色度ｂ^*値とハンターの色度ｂ値との相関は以下の通りとなる。

ＣＩＥの色度ｂ^*値 ＝ ハンターの色度ｂ値×０．９４２９ ＋ ０．０５４１
相関係数Ｒ² ＝ ０．９９９７
公知の特開２００２−２６６２７１、特開２００３−９６６８０によると、元素状塩素、次亜塩素酸を用いない多段無塩素漂白から得られた完成漂白パルプの退色性が改善される要求項目である過マンガン酸カリウム価（１．５以下）、ＰＣ価（１０．０以下）、ＨｅｘＡ（１０ｍｍｏｌ／ｋｇＢＤパルプ以下）を満たすための手段は、（１） 初期の二酸化塩素段での二酸化塩素添加率０．５〜１．５％、好ましくは０．６〜１．０％（対ＢＤパルプ）（特開２００２−２６６２７１の段落［００２１］）および （２） 蒸解工程での未晒パルプのＨｅｘＡ含量３５〜４５ｍｍｏｌ／ｋｇＢＤパルプとカッパー価１８〜２３（特開２００３−９６６８０の段落［００５５］）という条件であるが、パルプ中のＨｅｘＡ含量は、チップ材種によって変動し、例えばポルトガル産ユーカリグロビュラスのＨｅｘＡ含量は４５〜６０ｍｍｏｌ／ｋｇＢＤパルプ、さらに、蒸解工程では脱リグニン反応が進むほどＨｅｘＡ生成量が増加するが、蒸解温度（１５０→１７０℃）、液比（４→８）等を増加するとＨｅｘＡ生成量が減少する調査結果が見出された（Pedroso, A. I., Carvalho, M. G., J. Pulp Paper Sci., 29（5）:150（2003）; Chai, X.-S, Luo, Q., Yoon, S.-H, Zhu, J. Y., J. Pulp Paper Sci., 27（12）:403（2001）; Daniel, A.I.D., Neto, C.L., Evtuguin, D.V., Silvestre, A.J.D., Tappi J., 2（5）:3（2003））。

このため、本願発明においてリグノセルロース物質の種類、クラフトパルプの蒸解方法と条件、未晒パルプのカッパー価、ＥＣＦ漂白シーケンス等に拘らず、完成漂白パルプの熱退色のΔｂ^* が２．２以下、カッパーが２．２以下、さらに、カルボキシル基が２２．０ｍｅｑ／１００ｇＢＤパルプ以下になるとＥＣＦ漂白パルプの熱退色性が従来の塩素漂白パルプと同等以下になることが知見される。

本願発明での熱退色Δｂ^* の比較値は、塩素（Ｃと略）と次亜塩素酸ナトリウム（Ｈと略）を含む従来塩素漂白パルプの値（２．２０）で、ＥＣＦ漂白パルプのΔｂ^* 値は、この比較値と比較することになる。

以下の本願発明の実施例では、ＥＣＦ漂白方法として初段はオゾン（Ｚと略）または二酸化塩素、最終段は二酸化塩素または過酸化水素を使用した。完成漂白パルプの白色度８２〜９０％ハンターの範囲では、従来塩素漂白パルプのΔｂ^* 値２．２０より低く、すなわち、熱退色性が改良されたＥＣＦ漂白パルプは、主に初段でのオゾン及び酸処理後の二酸化塩素を使用したシーケンスが採用される。結果を表１に示す。なお、漂白条件の詳細は下記に記載するが、ここでは横棒（−）が洗浄段を表し、ａがパルプのｐＨ調整及び金属イオン除去の処理、Ａが高温酸処理段、Ｅがアルカリ抽出段であり（特願２００３−３０８５１７参照）、ａ段処理の条件は、パルプ濃度：１０％；ｐＨ：２．７（４Ｎ希硫酸で調整）；温度：５０℃；滞留時間：１０分、Ａ段処理の条件は、パルプ濃度：１０％；ｐＨ：３．１（４Ｎ希硫酸で調整）；温度：９０℃；滞留時間：１５０分となっていた。

本願発明の実施例に対する比較対象となる従来の塩素漂白パルプ（表２の比較例１）のカッパー価１．２８に対して、同パルプのΔｂ^* 値２．２０と同等になるＥＣＦ漂白パルプ（表２の実施例８）はカッパー価が２．１８であるため、カッパー価２．２０以下のＥＣＦ漂白パルプであれば熱退色性が改善されることが知見される。結果を表２に示す。

上記の表２において、ＥＣＦ漂白パルプのＨｅｘＡ含量とΔｂ^*の相関係数（Ｒ²）は０．７４６９とやや高いが、Δｂ^* 値２．２０以下のＥＣＦ漂白パルプのＨｅｘＡ含量が１７．１ｍｍｏｌ／ｋｇＢＤパルプ（実施例８）に対し、Δｂ^* 値２．２０以上のＥＣＦ漂白パルプのＨｅｘＡ含量も１７．１ｍｍｏｌ／ｋｇＢＤパルプ以下（比較例２と３）にあるため、ＨｅｘＡ含量が熱退色性に影響するかどうかは疑問に思われる。

上記に記載したようにカッパー価はパルプの残存リグニンの指数だけではなく、ＨｅｘＡ含量も含まれており、また、カッパー価は低いほどカッパー価中のＨｅｘＡの割合が大きくなり（Chai, X.-S, Luo, Q., Yoon, S.-H, Zhu, J. Y., J. Pulp Paper Sci., 27（12）:403（2001））、一方、カッパ−価とΔｂ^*の相関係数（Ｒ²）０．９６８９はＨｅｘＡ含量とΔｂ^*の相関係数（Ｒ²＝０．７４６９）に比べ高いため、残存リグニン量とΔｂ^*の相関係数が、ＨｅｘＡ含量とΔｂ^*の相関係数より高いことが見出された。すなわち、ＨｅｘＡよりも残存リグニンの方が熱退色に大きく影響することが知見される。

ＨｅｘＡは熱退色に影響するかどうかの問題があるため、本願発明では完成漂白パルプのカルボキシル基を測定し、熱退色性との関係を調査した。カルボキシル基には、ＨｅｘＡ、４−Ｏ−メチルグルクロン酸、４−Ｏ−メチルアイデュロン酸、ガラクトウロン酸、グルクロン酸等が含まれており、下記の表３に示すように、Δｂ^* 値２．２０以下のＥＣＦ漂白パルプのカルボキシル基が２２．０ｍｅｑ／１００ｇＢＤパルプ以下で、逆に、Δｂ^* 値２．２０以上のＥＣＦ漂白パルプのカルボキシル基も２２．０ｍｅｑ／１００ｇＢＤパルプ以上になり、結果としてＥＣＦ漂白パルプの熱退色性を従来塩素漂白パルプと同等以下（Δｂ^* ≦２．２０）とするためには、完成漂白パルプのカルボキシル基が２２．０ｍｅｑ／１００ｇＢＤパルプ以下であればよいことが知見される。

本願発明で使用するリグノセルロース物質としては、木材物質（広葉樹，針葉樹等）のほか、非木材物質（たとえば、ケナフト、バガス、竹、藁等）も使用することができる。そして、蒸解法は従来のコンベンショナルまたは改良クラフト蒸解法があるが、蒸解液は白液（主成分：苛性ソーダと硫化ソーダ）またはオレンジ液（ポリサルファイド液）単独、または蒸解初段でオレンジ液、蒸解後段で白液の使用でも良い。

本願発明の明細書に記載されるアルカリ酸素脱リグニンと洗浄・精選の工程においては、設備及び操業方法は、従来公知のものを使用することができる。アルカリ酸素脱リグニンは、従来公知の一段方式または二段方式（たとえば、Dualox、OxyTracの二段方式等）でも良い。

上記記載の本願発明の熱退色性が改良されたＥＣＦ漂白クラフトパルプにおいては、次のような効果がある。

（１） 本願発明の熱退色性が改良された漂白クラフトパルプの製造方法において、完成白色度８２〜９０％ハンターの範囲では熱風乾燥機の温度１０５℃と滞留時間１２時間の条件下で熱退色を行った前後の色度ｂ^*値の差異（Δｂ^*）が２．２０以下になると、従来の塩素漂白パルプと同等以下であり、物流・倉庫保存等によるパルプの黄色化が起きず、パルプの再漂白は行わなくても良く、次の抄紙工程での紙品質を保護でき、コスト削減が図れる。

（２） また、漂白クラフトパルプのカッパー価が２．２０以下になると、これらのパルプの熱退色性（Δｂ^*≦２．２０）が改善され、長期の物流・倉庫保存等が可能になり、ランニング費用が低減できる効果がある。

（３） さらに、ＥＣＦ漂白クラフトパルプのカルボキシル基含量が２２．０ｍｅｑ／１００ｇＢＤパルプ以下の場合、これらのパルプの熱退色性（Δｂ^*≦２．２０）が改善され、パルプは使用可能なので、天然原材料であるリグノセルロース物質（例えば、広葉樹、針葉樹と非木材のチップ）の使用量を削減でき、地球環境を保護する効果がある。

上記記載のＥＣＦ漂白クラフトパルプは熱退色性が改良されるが、これらのパルプはその他の品質（たとえば、強度等）の面で従来の塩素漂白パルプと比べてどうなるのかが問題となる。そこでパルプ強度等を測定し、以下に結果を示す。

下記の各漂白シーケンスにおける薬品添加率は、対ＢＤパルプ当たりの重量％であり、各段間の横棒（−）は洗浄段を示す。高濃度Ｚ段以外、他の漂白段は、ポリエチレン袋にて行った。

（実施例１〜３，７）
（ＡＺＥ）−Ｄ₁−Ｄ₂、（ＡＺＥ）−Ｄ−Ｐ、（ＡＺＥ）−Ｐ−Ｄ、Ａ−Ｄ₀−Ｅ−Ｄ₁−Ｄ₂のシーケンスについての漂白温度、パルプ濃度、反応時間、薬品添加率等の詳細は、次の通りである。

（実施例１）
（ＡＺＥ）−Ｄ₁−Ｄ₂シーケンスによる漂白
（１） 使用パルプ：アルカリ性酸素脱リグニンと洗浄を行った実生産ラインのカッパー価１１．７の混合ユーカリ広葉樹クラフトパルプ（ＬＵＫＰと略）をサンプリングし、使用しながら５℃の場所で保管した。

（２） Ａ段（酸処理段）：パルプ濃度１０．５％のＬＵＫＰを作成し、次いで４Ｎ硫酸溶液にてパルプスラリーのｐＨを約３．１にし、最終パルプ濃度１０．０％を調整した。（硫酸添加率：１．１０％、ｐＨ：３．１０）このパルプは、９０℃の恒温槽において時間１５０分で処理した後、洗浄せずに遠心分離機にてパルプ濃度３８．７％までに脱水した。（カッパー価：８．０）
（３） Ｚ段（高濃度オゾン処理段）：Ａ段後の濃度３８．７％のパルプは、６０ｇＢＤ/バッチで２リットル容量の茄形フラスコに入れ、ラボ用エバポレーターに取付けた後、濃度約１０％のオゾンガスをフラスコに注入し、オゾンとパルプを反応させた（オゾン添加率：０．４６％）。なお、高濃度オゾン処理は、５０℃の恒温槽にて行った。オゾン漂白したパルプは洗浄せずに集めて混ぜた。

（４） Ｅ段（弱アルカリ性抽出段）：Ｚ段後の濃度３８．７％のパルプに苛性ソーダを０．９％添加し、パルプ濃度１４％、７０℃で３０分保持した。抽出したパルプは、水道水（２リットル/２００ｇＢＤパルプ）で洗浄し、パルプ濃度１８％に脱水濃縮した。

（５） Ｄ₁段（二酸化塩素漂白段）：Ｅ段後のパルプに二酸化塩素を０．２％添加し、パルプ濃度１４％、７５℃で１１７分間二酸化塩素処理を行った。反応後のパルプろ液ｐＨは５．５であった。得られたパルプは、水道水（２リットル/２００ｇＢＤパルプ）で洗浄し、パルプ濃度１８％に脱水した。

（６） Ｄ₂段（二酸化塩素漂白段）：Ｄ₂段のパルプ濃度、処理温度、反応時間、反応後のろ液ｐＨ、パルプの洗浄方法は全てＤ₁段と同様であるが、二酸化塩素の添加率のみは低く０．１％とした。以上により、（ＡＺＥ）−Ｄ₁−Ｄ₂シーケンスによる完成パルプを得た。

（実施例２）
（ＡＺＥ）−Ｄ−Ｐシーケンスによる漂白
（１） （ＡＺＥ）段：上記に記載された（ＡＺＥ）−Ｄ₁−Ｄ₂シーケンスの（ＡＺＥ）段のパルプを使用した。

（２） Ｄ段（二酸化塩素漂白段）：上記の（ＡＺＥ）−Ｄ₁−Ｄ₂シーケンスのＤ₁段後のパルプを用いた。

（３） Ｐ段（過酸化水素漂白段）：Ｄ段後のパルプに過酸化水素を０．１５％添加し、パルプ濃度１４％、７０℃で１２０分間過酸化水素処理を行った後、水道水（２リットル/２００ｇＢＤパルプ）でパルプを洗浄脱水し、完成漂白パルプを得た。なお、Ｐ段後のパルプろ液ｐＨは９．５であった。

（実施例３）
（ＡＺＥ）−Ｐ−Ｄシーケンスによる漂白
（１） （ＡＺＥ）段：上記に記載された（ＡＺＥ）−Ｄ₁−Ｄ₂シーケンスの（ＡＺＥ）段のパルプを使用した。

（２） Ｐ段：上記の（ＡＺＥ）−Ｄ−ＰシーケンスのＰ段の条件で実施し、過酸化水素添加率は、０．５５％であった。

（３） Ｄ段：この漂白段の条件は、上記の（ＡＺＥ）−Ｄ₁−Ｄ₂シーケンスのＤ₂段と同様であるが、二酸化塩素添加率は０．１８％で、得られたパルプは水道水にて洗浄脱水を行い、完成漂白パルプとした。

（実施例７）
Ａ−Ｄ₀−Ｅ−Ｄ₁−Ｄ₂シーケンスによる漂白
（１） Ａ段：上記に記載した（ＡＺＥ）−Ｄ₁−Ｄ₂シーケンスのＡ段後のパルプを取り、水道水で洗浄し、パルプ濃度１８％に脱水した。

（２） Ｄ₀段：Ａ段後のパルプに二酸化塩素を０．３６６％添加し、パルプ濃度４％、４Ｎ希硫酸にてｐＨを３．５に調整し、温度５８℃、時間２５分の処理を行った後、水道水（２リットル/２００ｇＢＤパルプ）でパルプを洗浄脱水した。

（３） Ｅ段（アルカリ抽出段）：Ｄ₀段後のパルプに苛性ソーダを０．７２％添加し、パルプ濃度１４％、７０℃で６６分保持した。抽出したパルプは水道水で洗浄し、パルプ濃度１８％までに濃縮した。

（４） Ｄ₁段及びＤ₂段（二酸化塩素漂白段）：Ｅ段後のパルプは、上記に記載した（ＡＺＥ）−Ｄ₁−Ｄ₂シーケンスのＤ₁段及びＤ₂段の条件と同様に実施したが、それぞれの二酸化塩素添加率は０．０６％（Ｄ₁段）と０．１５％（Ｄ₂段）であった。得られたパルプは水道水にて洗浄脱水を行い、完成漂白パルプとした。

（実施例４〜６）
（ａＺＥ）−Ｄ₁−Ｄ₂、（ａＺＥ）−Ｄ−Ｐ、（ａＺＥ）−Ｐ−Ｄのシーケンスの漂白温度、パルプ濃度、反応時間は上記記載実施例１〜３と同様で、さらに、ａ処理段は上記段落［００２０］に記載した。実施例１〜６の薬品添加率を下表４に示す。

（実施例８）
Ａ−Ｄ₀−Ｅ−Ｄ₁−Ｐシーケンスによる漂白
（１） Ａ段（酸処理段）：パルプ濃度１０．５％のＬＵＫＰを作成し、次いで４Ｎ硫酸溶液でパルプスラリーのｐＨを約３．１にし、最終パルプ濃度１０．０％に調整した（硫酸添加率：１．１０％、ｐＨ：３．２）。このパルプは、９０℃の恒温槽にて反応時間１５０分で処理した後、水道水で洗浄し、パルプ濃度１８％に脱水した。（カッパー価：８．１；もとのパルプのカッパー価：１１．３）。

（２） Ｄ₀段：Ａ段後のパルプに二酸化塩素を０．３３５％添加し、パルプ濃度４．５％、４Ｎ希硫酸にてｐＨを３．５に調整し、温度５８℃、時間２５分の処理を行った後、水道水（２リットル/２００ｇＢＤパルプ）でパルプを洗浄脱水した。

（３） Ｅ段：Ｄ₀段後の濃度１８％のパルプに苛性ソーダを０．７４１％添加し、パルプ濃度１４％、７０℃で６５分保持した。抽出したパルプは、水道水（２リットル/２００ｇＢＤパルプ）で洗浄し、パルプ濃度１８％に脱水濃縮した。

（４） Ｄ₁段：Ｅ段後のパルプに二酸化塩素を０．０７％添加し、パルプ濃度１４％、７５℃で６５分間二酸化塩素処理を行った。反応後のパルプろ液ｐＨは５．５であった。得られたパルプは、水道水（２リットル/２００ｇＢＤパルプ）で洗浄し、パルプ濃度１８％に脱水した。

（５） Ｐ段：Ｄ₁段後のパルプに過酸化水素を０．２５％添加し、パルプ濃度１４％、初期ｐＨ１０．６になるように苛性ソーダで調整した後、７５℃の恒温槽にて６０分間過酸化水素処理を行った。反応後のろ液ｐＨは９．３であり、処理後のパルプは水道水で洗浄を行い、濃縮した。以上により、Ａ−Ｄ₀−Ｅ−Ｄ₁−Ｐシーケンスによる完成パルプを得た。

（比較例１）
Ｃ−Ｅ−Ｈ−Ｄシーケンスによる従来塩素漂白
Ｃ段、Ｅ段、Ｄ段の処理温度、反応時間及びパルプ濃度は、上記実施例８のＡ−Ｄ₀−Ｅ−Ｄ₁−ＰシーケンスのＤ₀段（Ｃ段に対応）、Ｅ段、Ｄ₁段（Ｄ段に対応）と同等であるが、薬品添加率は次の通りになる。Ｃ段での塩素：１．１３％；Ｅ段での苛性ソーダ：０．８６５％；Ｄ段での二酸化塩素：０．３５％。Ｈ段については、処理温度：７５℃；反応時間：３５分；パルプ濃度：１４％；ハイポ添加率：０．２５％の条件下でハイポ処理を行った。各処理段後のパルプは水道水で洗浄した。

（比較例２）
ａ−Ｄ₀−Ｅ−Ｄ₁−Ｄ₂シーケンスによる漂白
ａ処理段は上記段落［００２０］に記載した。Ｄ₀段、Ｅ段、Ｄ₁段、Ｄ₂段のパルプ濃度、反応温度、反応時間は、上記記載実施例７のＡ−Ｄ₀−Ｅ−Ｄ₁−Ｄ₂シーケンスの相当段の条件と同様で薬品添加率は次の通りになる。Ｄ₀段での二酸化塩素：０．９６１％；Ｅ段での苛性ソーダ：１．５２％：Ｄ₁段での二酸化塩素：０．０６％；Ｄ₂段での二酸化塩素：０．１５％。各処理段後のパルプは水道水で洗浄濃縮した。

（比較例３）
Ａ−Ｄ₀−Ｅ−Ｐ−Ｄ₁シーケンスによる漂白
Ａ処理段は上記段落［００２０］に記載した。他のＤ₀段、Ｅ段、Ｐ段、Ｄ₁段のパルプ濃度、反応温度、反応時間は、上記記載実施例８のＡ−Ｄ₀−Ｅ−Ｄ₁−Ｐシーケンスの相当段の条件と同様で薬品添加率は次の通りになる。Ｄ₀段での二酸化塩素：０．３３５％；Ｅ段での苛性ソーダ：０．７４１％：Ｐ段での過酸化水素：０．４５％；Ｄ₁段での二酸化塩素：０．２３８％。なお、Ｐ段の初期ｐＨと最終ｐＨは、各々１０．８と１０．４であった。各処理段後のパルプは水道水で洗浄濃縮した。

（比較例４）
Ｄ₀−Ｅ−Ｄ₁−Ｄ₂シーケンスによる漂白
（１） 使用パルプ：アルカリ酸素脱リグニンと洗浄を行った実生産ラインのカッパー価１２．５のユーカリ及びオークチップの混合広葉樹クラフトパルプ（ＬＵＫＰと略）をサンプリングし、使用した。

（２） Ｄ₀段：ＬＵＫＰに二酸化塩素を０．５７％添加し、パルプ濃度４．５％、４Ｎ希硫酸にてｐＨを３．５に調整し、温度５８℃、時間２５分の処理を行った後水道水（２リットル/２００ｇＢＤパルプ）でパルプを洗浄脱水した。

（３） Ｅ段：Ｄ₀段後の濃度１８％のパルプに苛性ソーダを１．１３％添加し、パルプ濃度１４％、７０℃で６５分保持した。抽出したパルプは、水道水（２リットル/２００ｇＢＤパルプ）で洗浄し、パルプ濃度１８％に脱水濃縮した。

（４） Ｄ₁段：Ｅ段後のパルプに二酸化塩素を０．０６％添加し、パルプ濃度１４％、７５℃で１１７分間二酸化塩素処理を行った。反応後のパルプろ液ｐＨは５．４であり、得られたパルプは、水道水（２リットル/２００ｇＢＤパルプ）で洗浄し、パルプ濃度１８％に脱水した。

（５） Ｄ₂段：Ｄ₂段のパルプ濃度、反応温度と反応時間は、Ｄ₁段と同様で二酸化塩素添加率は０．１５％となり、漂白後パルプを洗浄してＤ₀−Ｅ−Ｄ₁−Ｄ₂シーケンスによる完成パルプを得た。

（比較例５）
Ｄ₀−Ｅ−Ｐ−Ｄ₁シーケンスによる漂白
使用パルプ：比較例４と同じ。

Ｄ₀段、Ｅ段、Ｄ₁段のパルプ濃度、反応温度と反応時間は、上記比較例４のＤ₀−Ｅ−Ｄ₁−Ｄ₂シーケンスのＤ₀段、Ｅ段、Ｄ₁段と同様で、Ｐ段についてはパルプ濃度１４％、反応温度７０℃、滞留時間１２０分の条件下で処理を行った。薬品添加率は以下の通りである。Ｄ₀段での二酸化塩素：０．５７％；Ｅ段での苛性ソーダ：１．１３％；Ｐ段での過酸化水素：１．３３％；Ｄ₁段での二酸化塩素：０．２０％。なお、各漂白段後のパルプは水道水で洗浄（２リットル/２００ｇＢＤパルプ）を行った。

（比較例６）
Ｄ₀−Ｅ−Ｄ₁−Ｐシーケンスによる漂白
使用パルプ：比較例４と同じ。

Ｄ₀段、Ｅ段、Ｄ₁段及びＰ段のパルプ濃度、反応温度と反応時間は、上記比較例５のＤ₀−Ｅ−Ｐ−Ｄ₁シーケンスと同様で、薬品添加率は次の通りである。Ｄ₀段での二酸化塩素：０．５７％；Ｅ段での苛性ソーダ：１．１３％；Ｄ₁段での二酸化塩素：０．０８％；Ｐ段での過酸化水素：１．２５％。各漂白段後のパルプは水道水で洗浄（２リットル/２００ｇＢＤパルプ）を行ってＤ₀−Ｅ−Ｄ₁−Ｐシーケンスによる完成パルプを得た。

（比較例７）
Ｄ₀−Ｅ−Ｐ₁−Ｐ₂シーケンスによる漂白
使用パルプ：比較例４と同じ。

Ｄ₀段、Ｅ段、Ｐ₁段及びＰ₂段のパルプ濃度、反応温度と反応時間は、上記比較例６のＤ₀−Ｅ−Ｐ−Ｄ₁シーケンスのＤ₀段、Ｅ段、Ｐ段と同様で、薬品添加率は以下の通りである。Ｄ₀段での二酸化塩素：０．５７％；Ｅ段での苛性ソーダ：１．１３％；Ｐ₁段での過酸化水素：１．３３％；Ｐ₂段での過酸化水素：２．００％。各漂白段後のパルプは水道水で洗浄（２リットル/２００ｇＢＤパルプ）を行ってＤ₀−Ｅ−Ｐ₁−Ｐ₂シーケンスによる完成パルプを得た。

＜パルプ品質の測定方法＞
各完成パルプは、「ＪＩＳ Ｐ８２２１−２」記載のＰＦＩミルにより叩解を行い、「ＪＩＳ Ｐ８１２１」記載のカナダ標準濾水度（フリーネス）でフリーネスを測定した後、「ＪＩＳ Ｐ８２２２」及び「ＪＩＳ Ｐ８２２３」記載の方法にて各フリーネス水準での手抄シートを作成した後、紙質試験に供した。測定品質項目は、カッパー価、裂断長、比破裂度、比引裂度、耐折度、白色度及び粘度であった。各強度項目において、測定値とフリーネスの相関図を作成し、フリーネス５００ｍｌでの品質値を求めた。

カッパー価：「ＪＩＳ Ｐ８２１１」記載の方法にてカッパー価を測定した。

裂断長 ：「ＪＩＳ Ｐ８１１３」記載の方法を基に裂断長を求めた。

比破裂度 ：「ＪＩＳ Ｐ８１１２」記載の方法を用いて比破裂度として示した。

比引裂度 ：「ＪＩＳ Ｐ８１１６」記載の方法で比引裂度を測定した。

耐折強度 ：「ＪＩＳ Ｐ８１１５」記載の方法を用いて耐折度を求めた。

白色度 ：「ＪＩＳ Ｐ８１２３」記載の方法を基にハンター白色度を求めた。

粘度 ：「Ｔａｐｐｉ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｔ２３０ ｏｍ−８９」記載の方法に伴いパルプ粘度を測定した。

＜その他のパルプ品質測定方法＞
表１〜３に示すｂ^*、ＨｅｘＡ、カルボキシル基の測定は、以下の方法にて行った。

熱退色性用手抄シート：「ＪＩＳ Ｐ８１２３」にて白色度測定用手抄シートを使用した。

熱退色試験 ：各手抄シートは、市販熱風乾燥機の中に縦方向で立って１０５℃と処理時間１２時間の条件下で熱退色試験を行った。

ｂ^*の測定 ： Ｍａｃｂｅｔｈ Ｃｏｌｏｒ−ｅｙｅ 試験機にてＣＩＥシステムのｂ^*を測定した。

カルボキシル基の測定 ：「Ｔａｐｐｉ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｔ２３７ ｏｍ−９３」記載の方法を基に完成漂白パルプ中のカルボキシル基を測定した。

ＨｅｘＡの測定 ：次の文献に詳細に記載した方法にて完成漂白パルプ中のＨｅｘＡの測定を行った。Gellerstedt, G., Li, J., ”A HLPC Method for the Quantitative Determination of Hexeneuronic Acid Groups in Chemical Pulps”, Carbohydrate Res., 194:41（1996）。島津製作所製紫外線スペックトロフォトメーターＵＶ−２６５ＦＳにてＨｅｘＡを測定した。

本願発明において完成白色度８２〜９０％ハンターの範囲の実施例１〜８は比較例１の従来塩素漂白パルプに比べ、オゾンの使用によりパルプ粘度が劣るものの、裂断長、比破裂度、比引裂度、耐折度等がほぼ同等の結果であるため、これらの完成漂白パルプは物理特性の面で問題なく、且つ、カッパー価が２．２０以下、カルボキシル基含量が２２．０ｍｅｑ／１００ｇＢＤパルプ以下、そして熱風乾燥機の温度１０５℃と滞留時間１２時間の条件下で熱退色を行った前後の色度ｂ^*値の差異（Δｂ^*）が２．２０以下であり、従来塩素漂白パルプのΔｂ^*と同等以下であることはＥＣＦ漂白クラフトパルプの熱退色性が改善されたことが知見された。

Claims (4)

1. クラフト蒸解法でリグノセルロース物質を蒸解して得られたパルプ成分をアルカリ酸素脱リグニンと洗浄精選を順次にし、さらに酸性水溶液中で未晒パルプを処理する酸処理段を行い又は行わず、元素状塩素及び次亜塩素酸を含まない無塩素漂白法において、カルボキシル基含量を２２．０ｍｅｑ／１００ｇＢＤパルプ以下とすることにより、最終白色度が８２〜９０％ハンターの範囲で且つ熱風乾燥機の温度１０５℃及び滞留時間１２時間の条件下で熱退色を行った前後の国際ＣＩＥシステムの色度ｂ ^* 値の差異（Δｂ ^* ）が２．２０以下の無塩素漂白クラフトパルプを得ることを特徴とする熱退色性が改良された無塩素漂白クラフトパルプの製造方法。
2. 前記漂白パルプのカッパー価が２．２０以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱退色性が改良された無塩素漂白クラフトパルプの製造方法。
3. 前記無塩素漂白法は多段無塩素漂白シーケンスであり、その初段がオゾンまたは 二酸化塩素、そして最終段は二酸化塩素または過酸化水素であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱退色性が改良された無塩素漂白クラフトパルプの製造方法。
4. リグノセルロース物質が広葉樹チップ、針葉樹チップ又は非木材からなることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の熱退色性が改良された無塩素漂白クラフトパルプの製造方法。