WO2021020251A1 - 漂白パルプの製造方法 - Google Patents

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WO2021020251A1
WO2021020251A1 PCT/JP2020/028356 JP2020028356W WO2021020251A1 WO 2021020251 A1 WO2021020251 A1 WO 2021020251A1 JP 2020028356 W JP2020028356 W JP 2020028356W WO 2021020251 A1 WO2021020251 A1 WO 2021020251A1
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WO
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treatment
value
chlorine dioxide
pulp
bleached pulp
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Application number
PCT/JP2020/028356
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English (en)
French (fr)
Inventor
妹井子 新開
英俊 池田
Original Assignee
三菱瓦斯化学株式会社
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Publication date
Application filed by 三菱瓦斯化学株式会社 filed Critical 三菱瓦斯化学株式会社
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/12—Bleaching ; Apparatus therefor with halogens or halogen-containing compounds
    • D21C9/14—Bleaching ; Apparatus therefor with halogens or halogen-containing compounds with ClO2 or chlorites

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing bleached pulp made from a lignocellulosic substance derived from wood or the like.
  • Patent Documents 1 to 5 Conventionally, a method for producing bleached pulp for papermaking is known (for example, Patent Documents 1 to 5).
  • unbleached pulp is subjected to various treatments to produce bleached pulp.
  • the present invention provides the following methods for producing bleached pulp.
  • a cooking process for evaporating lignocellulosic substances and The alkaline oxygen bleaching step of bleaching the unbleached pulp obtained by the cooking step with alkaline oxygen A chlorine dioxide treatment step in which the pulp obtained by the alkaline oxygen bleaching step is treated with chlorine dioxide while using monosulfuric acid in combination. It is a method of producing bleached pulp equipped with A method for producing bleached pulp, wherein the pH value of the treatment liquid in the chlorine dioxide treatment step is in the range of 2 to 8.
  • the amount of monopersulfate added is 0.01 to 2.00% by mass per mass of absolute dry pulp, and the amount of chlorine dioxide added is per mass of absolute dry pulp.
  • the method for producing bleached pulp according to (1) above which is 0.01 to 2.00% by mass.
  • Pulp manufacturing method (4) The method for producing bleached pulp according to any one of (1) to (3) above, wherein the bleached pulp is a pulp for papermaking.
  • the method for producing bleached pulp according to any one of (1) to (4) above further comprising a pH measuring step of measuring the pH value of the treatment liquid to be treated in the chlorine dioxide treatment step. ..
  • Both the pre-treatment pH value, which is the pH value of the treatment liquid before the treatment in the chlorine dioxide treatment step, and the post-treatment pH value, which is the pH value of the treatment liquid after the treatment, are 2 to 8.
  • the pH value before treatment which is the pH value of the treatment liquid before treatment in the chlorine dioxide treatment step
  • the pH value before treatment and the treatment liquid after treatment in the chlorine dioxide treatment step The difference from the treated pH value, which is the pH value, is 1.0 or less.
  • the pre-treatment pH value is higher than 3.0 and 5.5 or less
  • the difference between the pre-treatment pH value and the post-treatment pH value is 2.0 or less.
  • a method for producing bleached pulp wherein the difference between the pre-treatment pH value and the post-treatment pH value is 2.5 or less when the pre-treatment pH value is higher than 5.5 and 8.0 or less.
  • the value of H 2 / H 1 ⁇ 100 which is the residual rate of hexenuronic acid content, calculated from H 2 ( ⁇ mol / g), which is the value of hexenuronic acid content, is 90% or less, the above (1).
  • the value of W 2 / W 1 ⁇ 100 which is the rate of increase in whiteness, calculated from the value W 2 (%), is 115% or more.
  • a 1 (cP) which is the value of the viscosity of the pulp to be treated in the chlorine dioxide treatment step before treatment
  • A which is the value of the viscosity of the bleached pulp after the treatment in the chlorine dioxide treatment step.
  • Production method (19) Production of the bleached pulp according to any one of (1) to (18) above, wherein the value of the mass ratio of chlorine dioxide to monosulfuric acid used in the chlorine dioxide treatment step is 1 or more.
  • various conditions of the pulp processing process are adjusted to obtain pulp having overall excellent properties such as high whiteness and excellent fading property. Is possible.
  • the method for producing bleached pulp of the present invention includes a cooking step of evaporating a lignocellulosic substance, an alkali oxygen bleaching step of bleaching a predetermined unbleached pulp with alkali oxygen, and a chlorine dioxide treatment step of the pulp bleached with alkali oxygen. including.
  • the pH value of the treatment liquid to be treated is adjusted to a predetermined range.
  • lignocellulosic substance As the lignocellulosic substance used in the present invention, a hardwood material containing a large amount of methylglucuronic acid that produces hexenuronic acid is suitable, but a softwood material may also be used. Further, the lignocellulosic substance may be a non-wood such as bamboo or hemp, and may be a mixture of the above-mentioned hardwood, softwood, and non-wood, and is not particularly limited.
  • unbleached pulp is obtained by a cooking step of cooking a lignocellulosic substance.
  • a cooking method for obtaining unbleached pulp used in the cooking step known cooking methods such as kraft cooking, polysulfide cooking, soda cooking, acidic sulfite cooking, and alkaline sulfite cooking can be used.
  • a kraft steaming method or a polysulfide steaming method is preferably used.
  • the sulfurization degree of the kraft-dissolving solution is 5 to 75% by mass, preferably 15 to 45% by mass, and the effective alkali addition rate is 5 to 30% by mass per absolute dry wood mass. %, preferably 10 to 25% by mass.
  • the cooking temperature is, for example, 130 to 170 ° C., and the cooking method may be either a continuous cooking method or a batch cooking method. In the case of using a continuous cooking pot in the cooking, a modified cooking method in which the cooking liquid is added at multiple points may be used, and the method is not particularly limited.
  • delignin treatment is performed in the step of cooking the lignocellulosic substance.
  • hemicellulose derived from a lignocellulose substance can be removed together with lignin in the cooking step.
  • a hydrolysis treatment step may be provided before the step of removing lignin by adopting an alkaline steaming method such as a kraft steaming method to remove the hemicellulose.
  • lignin is removed by the acidic sulfite steaming method
  • hemicellulose can also be removed together with lignin, so that a steaming step using the acidic sulfite steaming method can also be used.
  • the target of the method for producing bleached pulp of the present invention is not particularly limited, but it is preferably pulp for papermaking.
  • the paper pulp used here includes articles from items 47.01 to 47.06 in the Harmonized System Code (HSCode), which is a statistical item number related to the names and classifications of international trade products, that is, mechanical wood pulp. Includes all chemical wood pulp, wood pulp produced by a combination of mechanical and chemical pulp processes, waste paper pulp and pulp made from other fibrous fibers.
  • HSCode Harmonized System Code
  • the cooking step it is preferable to add 5 to 30% by mass of active alkali per mass of absolute dry pulp.
  • active alkali preferably 10 to 25% by mass of active alkali is used, more preferably 12 to 20% by mass, still more preferably 15 to 18% by mass of active alkali is used.
  • the active alkali in the cooking step is not particularly limited, but for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like are used.
  • sodium hydroxide is preferably used as the active alkali.
  • cyclic keto compounds such as benzoquinone, naphthoquinone, anthraquinone, anthraquinone, phenanthroquinone and alkyl, amino and the like of the quinone-based compounds are added to the cooking solution to be used as a cooking aid.
  • a nuclear substituent or a hydroquinone compound such as anthraquinone, which is a reduced form of the quinone compound, can be used.
  • 9,10-diketohydroanthracene compounds and the like which are stable compounds obtained as intermediates of the anthraquinone synthesis method by the Diels-Alder method, may be added.
  • the addition rate of these cooking aids is a normal addition rate, for example, 0.001 to 1.0% by mass per absolute dry pulp mass of a lignocellulosic substance such as wood chips.
  • Alkaline oxygen bleaching process The unbleached pulp obtained by the above-mentioned cooking undergoes washing, rough selection, and selection steps, if necessary. After that, it is further delignin-treated and bleached by an alkaline oxygen bleaching step.
  • an alkaline oxygen bleaching step a known medium concentration method or high concentration method can be applied, but the pulp concentration in the treatment liquid is preferably 8 to 40% by mass, and the pulp concentration is 10 to 35% by mass. More preferred.
  • sodium hydroxide (caustic soda), potassium hydroxide, oxidized kraft white liquor and the like can be used as the alkali added to the pulp.
  • oxygen gas may be added together with the alkali.
  • oxygen from the deep cold separation method oxygen from PSA (Pressure Swing Adsorption), oxygen from VSA (Vacum Swing Adsorption), and the like can be used.
  • the alkali and oxygen used in combination are added to the pulp slurry in a mixer, for example, and after sufficient mixing, a reaction capable of holding the mixture of pulp, oxygen and alkali for a certain period of time under pressure. It is sent to the tower and the pulp is delignin.
  • the reaction conditions of the alkaline oxygen bleaching step are as follows, for example.
  • the addition rate of oxygen gas is 0.5 to 3% by mass per mass of solid dry (BD) pulp
  • the addition rate of alkali is 0.5 to 4% by mass
  • the reaction temperature is 80 to 120 ° C.
  • the reaction time is For 15 to 100 minutes
  • the pulp concentration is 8 to 40% by mass, preferably 10 to 35% by mass, and other known conditions can be applied.
  • the alkaline oxygen bleaching step it is preferable to carry out the alkaline oxygen bleaching treatment a plurality of times in succession to promote delignin removal as much as possible to reduce the heavy metal content.
  • the pulp after the alkali oxygen treatment that is, the crude pulp obtained by the alkali oxygen treatment step, is preferably sent to the washing step.
  • the pulp washed in the washing step is preferably subjected to chlorine dioxide treatment as follows.
  • monosulfuric acid and chlorine dioxide are added to the pulp obtained by the alkaline oxygen bleaching step.
  • the amount of monopersulfate added per mass of absolute dry pulp of the crude pulp to be treated is preferably 0.01 to 2.00% by mass, more preferably 0.02 to 1. It is 00% by mass, more preferably 0.05 to 0.80% by mass, and particularly preferably 0.1 to 0.6% by mass.
  • monoperoxymonosulfuric acid is also called peroxymonosulfuric acid, and can be produced by hydrolyzing peroxydisulfuric acid, or is produced by mixing hydrogen peroxide and sulfuric acid in an arbitrary ratio.
  • the manufacturing method thereof is not particularly limited.
  • oxone or the like which is a double salt of monopersulfate (2KHSO 5 , KHSO 4 , K 2 SO 4 ), can also be used.
  • the mixed molar ratio of sulfuric acid and hydrogen peroxide is preferably 1: 1 to 5: 1, and more preferably 2: 1 to 4: 1. If both hydrogen peroxide solution and sulfuric acid have low concentrations, the production efficiency of monosulfuric acid decreases, so it is not suitable. Further, if these concentrations are too high, the risk of ignition or the like increases, which is not suitable. Further, when the mixed molar ratio of sulfuric acid and hydrogen peroxide deviates from 1: 1 to 5: 1, the production efficiency of monosulfuric acid is lowered, which is not preferable.
  • chlorine dioxide is preferably used for the washed pulp together with monosulfuric acid.
  • the amount of chlorine dioxide used in the chlorine dioxide treatment step is preferably 0.01 to 2.00% by mass, more preferably 0.05 to 1.50% by mass, based on the mass of absolute dry pulp of the crude pulp to be treated. It is more preferably 0.1 to 1.00% by mass, and particularly preferably 0.3 to 0.80% by mass.
  • it is possible to suppress the amount of expensive chlorine dioxide used which is advantageous in terms of cost. Further, by using chlorine dioxide and monosulfuric acid in combination, pulp can be efficiently bleached.
  • the value of the mass ratio of chlorine dioxide to monosulfuric acid (mass of chlorine dioxide / mass of monosulfuric acid) used in the chlorine dioxide treatment step is 1 or more, that is, chlorine dioxide is monosulfurized. It is preferable to use more than sulfuric acid, and the value of the above ratio is preferably 2 or more.
  • the time of the chlorine dioxide treatment step is preferably 10 to 200 minutes, more preferably 15 to 180 minutes, still more preferably 20 to 100 minutes, and particularly preferably 25 to 60 minutes.
  • the treatment temperature is preferably 20 to 100 ° C, more preferably 30 to 90 ° C, and particularly preferably 40 to 70 ° C.
  • the concentration of the pulp to be treated in the chlorine dioxide treatment step is not particularly limited, but is usually 5 to 30% by mass, and preferably 8 to 15% by mass from the viewpoint of operability.
  • the pH value of the treatment liquid in the chlorine dioxide treatment step is adjusted to 2 to 8, preferably the pH value is 3 to 8, more preferably 4 to 8, still more preferably 4.5 to 7.5. Particularly preferably, it is adjusted to 5 to 7. Further, when the pH value is within a predetermined range, ions having bleaching activity are efficiently generated from chlorine dioxide. Therefore, regarding the chlorine dioxide treatment step, not only the pH value during the treatment of the treatment step but also the pH value during the treatment is not limited.
  • the pre-treatment pH value which is the pH value of the treatment liquid before the treatment in the treatment step, particularly the pH value at the start or immediately before the start of the treatment step
  • the post-treatment pH value which is the pH value after the treatment, particularly the treatment.
  • the pH value of the treatment liquid immediately after is adjusted so as to be within the above range of 2 to 8 or the like.
  • at least one of the pre-treatment pH value and the post-treatment pH value may be within the above range of 2 to 8 and the like.
  • the pH value of the treatment liquid is always within the above range of 2 to 8 or the like during the treatment of the chlorine dioxide treatment step.
  • the chlorine dioxide treatment step preferably further includes a pH measuring step for measuring the pH value of the treatment liquid to be treated.
  • the pH value range of the treatment liquid is preferably 3.5 to 7.5, for example, 3.5 or more or 3.5 or more. It is adjusted so that it has a large value of 7 or less, more preferably 4 to 7, for example, 4 or more or a value greater than 4 and 7 or less.
  • the pH value range of the treatment liquid is preferably 2 to 6.5, more preferably, from the viewpoint of suppressing the values of the K value and the hexenuronic acid content of the treated pulp. Is adjusted to be 2.5 to 6, more preferably 3 to 5.5.
  • the pH measurement step it is not always necessary to measure the pH value multiple times. For example, if the range of the pH value can be controlled within a desired range by empirical rules, it is necessary to measure the pH value. There is no. However, in the pH measurement step, a plurality of measurements, for example, the pre-treatment pH value of the treatment liquid and the post-treatment pH value, particularly the post-treatment pH value which is the pH value immediately after the treatment, are measured, and a suitable pH range is obtained. It is preferable to confirm that the pH is secured, and at least before the chlorine dioxide treatment (immediately before the start of the treatment or immediately after the start of the treatment) and during the treatment (for example, the time required for the chlorine dioxide treatment step). The pH value may be measured at any stage after the treatment (immediately after the end of the treatment or immediately before the end of the treatment). Further, known alkalis and acids can be added to the treatment liquid for adjusting the pH of the treatment liquid in the chlorine dioxide treatment step.
  • the difference between the pH value before treatment and the pH value after treatment is preferably 3.0 or less, and it is preferable to adjust the pH value as necessary.
  • the pH value of the treatment liquid can be adjusted by the above-mentioned known method, it is preferable to use a treatment liquid that can maintain the pH value within a preferable range in advance based on an empirical rule.
  • the difference between the pre-treatment pH value and the post-treatment pH value is more preferably 2.5 or less, further preferably 2.0 or less, and particularly preferably 1.5 or less.
  • the difference between the pre-treatment pH value and the post-treatment pH value is preferably 1.0 or less, and the difference between the pre-treatment pH value and the post-treatment pH value is It is more preferably 0.5 or less.
  • the difference between the pre-treatment pH value and the post-treatment pH value is preferably 2.0 or less, and the pre-treatment pH value and the post-treatment pH. More preferably, the difference from the value is 1.6 or less.
  • the difference between the pre-treatment pH value and the post-treatment pH value is preferably 2.5 or less, and the pre-treatment pH value and the treatment
  • the difference from the after pH value is more preferably 2.0 or less, and particularly preferably 1.6 or less.
  • the ISO whiteness of the bleached pulp after the chlorine dioxide treatment step is preferably 60 (%) or more, more preferably 65 (%) or more, and 70 (%). ) Or more, and 72 (%) or more is particularly preferable. Since it is preferable that the ISO whiteness of the bleached pulp is high, the upper limit is not important, but the upper limit of the ISO whiteness of the bleached pulp after the chlorine dioxide treatment step is, for example, 90 (%) or less. ..
  • W 1 (%) which is the value of ISO whiteness of the pulp to be treated before treatment
  • W which is the value of ISO whiteness of the bleached pulp after treatment in the chlorine dioxide treatment step
  • W 2 / W 1 ⁇ 100 which is calculated from 2 (%) and is the rate of increase in whiteness
  • the whiteness increase rate is more preferably 120% or more, further preferably 125% or more, and particularly preferably 130% or more, for example 135% or more. Since it is preferable that the whiteness increase rate is high, the upper limit value thereof is not important, but for example, the upper limit value of the whiteness increase rate is 160% or less.
  • the chlorine dioxide treatment step it is preferable to further have a whiteness measurement step of measuring the whiteness value of the pulp, and the pre-treatment ISO before the treatment of the pulp to be treated (particularly immediately before the start of the treatment). It is preferable to further have a whiteness measuring step for measuring the value of whiteness and the value of ISO whiteness after the treatment in the chlorine dioxide treatment step (particularly immediately after the end of the treatment).
  • the K value of the bleached pulp after the chlorine dioxide treatment step is 1.50 to 4.50, for example, 4.50 or less, preferably 1.50 to 4.50.
  • it is preferably 4.50 or less, more preferably 1.80 to 4.10, for example, 4.10 or less, or 4.00 or less, and more preferably 2.10 to 3.80. Is more preferable, and 2.50 to 3.50 is particularly preferable.
  • the pre-treatment K value which is the K value before the treatment of the pulp to be treated (particularly immediately before the start of the treatment), and the post-treatment in the chlorine dioxide treatment step (particularly immediately after the end of the treatment). It is preferable to further have a K-value measuring step of measuring the K-value after the treatment, which is the K-value of. Further, it is preferable that the value of K 2 / K 1 ⁇ 100, which is the K value residual ratio, calculated from K 1 which is the K value before processing and K 2 which is the K value after processing is 80% or less. , 70% or less is preferable.
  • the K-value residual ratio is more preferably 65% or less, further preferably 60% or less, and particularly preferably 50% or less, for example 45% or less. Since it is preferable that the K-value residual rate is low, the lower limit is not important, but for example, the K-value residual rate is 20% or more.
  • the viscosity value (cP) of the pulp obtained by the chlorine dioxide treatment step is preferably 10 or more and 30 or less, and more preferably 15 or more and 25 or less.
  • the hexenouric acid content in the bleached pulp after the chlorine dioxide treatment step is preferably 30.00 ⁇ mol / g or less.
  • the hexeneuronic acid content is more preferably 25.00 ⁇ mol / g or less, and further preferably 20.00 ⁇ mol / g or less. Since it is preferable that the hexenuronic acid content is low, the lower limit is not important, but the hexenuronic acid content in the bleached pulp after the chlorine dioxide treatment step is, for example, 10.00 ⁇ mol / g or more.
  • H 1 ( ⁇ mol / g) which is the value of hexenuronic acid content before treatment of the pulp to be treated in the chlorine dioxide treatment step, and bleached pulp after treatment in the chlorine dioxide treatment step, that is, chlorine dioxide treatment.
  • the value of H 2 / H 1 ⁇ 100 which is the residual rate of hexenuronic acid content calculated from H 2 ( ⁇ mol / g), which is the value of hexenuronic acid content in pulp, shall be 90% or less. Is preferable.
  • the value of H 2 / H 1 ⁇ 100, which is the residual rate of the hexenuronic acid content is more preferably 80% or less, further preferably 75% or less, and 70% or less, for example, 60% or less. It is particularly preferably 50% or less. Since a low hexenuronic acid content is preferable, the lower limit thereof is not important, but for example, the hexenuronic acid content is 20% or more.
  • the retention rate of the pulp viscosity value (cP) in the chlorine dioxide treatment step that is, the pulp viscosity value A 2 (cP) obtained by the chlorine dioxide treatment step, the pulp viscosity value immediately before the chlorine dioxide treatment step A
  • the value (cP) of the ratio (A 2 / A 1 ⁇ 100 (%)) to 1 (cP) is preferably 60% or more.
  • the retention rate is more preferably 80% or more, still more preferably 85% or more, particularly preferably 90% or more, for example, 95% or more. Since the retention rate of the viscosity of the pulp is preferably high, the upper limit is not important, but the retention rate of the viscosity of the pulp after the chlorine dioxide treatment step is, for example, 100% or less.
  • the chlorine dioxide treatment step preferably further includes a viscosity measurement step for measuring the viscosity value of the pulp, and in the chlorine dioxide treatment step, the viscosity value of the pulp during the treatment of the treatment step and the treatment step.
  • the pre-treatment viscosity value which is the viscosity value of the pulp before the treatment, particularly the viscosity value at the start or immediately before the start of the treatment step
  • the post-treatment viscosity value which is the viscosity value after the treatment, particularly the pulp immediately after the treatment. It is preferable to measure the viscosity value.
  • the viscosity value (cP) of the pulp obtained by the chlorine dioxide treatment step is preferably 10 or more and 30 or less, and more preferably 15 or more and 25 or less.
  • hydrogen peroxide treatment process hydrogen peroxide is added to the pulp preferably washed after the previous treatment. Further, the hydrogen peroxide treatment step is preferably a subsequent stage of the chlorine dioxide treatment step, and in this case, the pulp that has been subjected to the chlorine dioxide treatment at least once is the target of the hydrogen peroxide treatment step.
  • the addition rate of hydrogen peroxide in the hydrogen peroxide treatment step is preferably 0.1 to 2.0% by mass, more preferably 0.2 to 1.% by mass, based on the mass of the absolute dry pulp of the crude pulp to be treated. It is 0% by mass.
  • the treatment temperature in the hydrogen peroxide treatment step is preferably 20 to 100 ° C, more preferably 40 to 90 ° C.
  • the pH value of the reaction system is preferably adjusted to 8 to 14, and more preferably the pH value is adjusted to 10.5 to 12.0.
  • Known alkalis and acids can be used to adjust the pH.
  • the pulp concentration in the hydrogen peroxide treatment step is not particularly limited, but is preferably 8 to 15% by mass from the viewpoint of operability.
  • a magnesium salt and sodium silicate sodium silicate
  • the magnesium salt for example, magnesium sulfate is preferably added to the pulp.
  • sodium silicate for example, it is preferable to add any of compounds such as Na 2 SiO 3 , Na 4 SiO 4 , Na 2 Si 2 O 5 , Na 2 Si 4 O 9 and the like to the pulp.
  • heavy metals such as copper, iron and manganese, and transition metals act on oxygen or hydrogen peroxide in an alkaline system to generate active oxygen radicals.
  • the addition rate of the magnesium salt in the hydrogen peroxide treatment step is preferably such that Mg is 0.01 to 1.0% by mass with respect to the mass of the absolute dry pulp of the crude pulp to be treated, and more preferably, the absolute dry pulp.
  • the amount of Mg is 0.02 to 0.5% by mass with respect to the mass, and more preferably, the amount of Mg is 0.05 to 0.2% by mass with respect to the mass of absolute dry pulp.
  • the addition rate of the sodium silicate compound in the hydrogen peroxide treatment step is preferably 0.1 to 2.0% by mass, more preferably the mass of absolute dry pulp, based on the mass of absolute dry pulp of the crude pulp to be treated. It is 0.2 to 1.5% by mass with respect to, more preferably 0.5 to 1.0% by mass with respect to the mass of absolute dry pulp.
  • the reaction system alkaline as described above, and the amount is 0.1 to 5.0% by mass based on the mass of hydrogen peroxide, more preferably 0.2 to 0.2. It is preferable to use an amount of 3.0% by mass, more preferably 0.3 to 2.0% by mass of an alkaline component.
  • an alkaline component sodium hydroxide (caustic soda), potassium hydroxide and the like can be used.
  • the chlorine dioxide treatment step is only one step.
  • the process of producing the bleached pulp can be simplified.
  • a second chlorine dioxide treatment step of monosulfuric acid may be further included in the pulp bleached with alkali oxygen.
  • a second hydrogen peroxide treatment step of further performing the hydrogen peroxide treatment may be included.
  • at least one of the hydrogen peroxide treatment steps is the subsequent stage of the chlorine dioxide treatment. Is preferable.
  • a hydrogen peroxide treatment step and a treatment step for bleaching other than the chlorine dioxide treatment step for example, an ozone treatment step for treating unbleached pulp with ozone, a chlorine treatment step, and the following A chlorite treatment step and the like may be included.
  • the ozone treatment step, the chlorination step, and the hypochlorite treatment step are not included.
  • Monopersulfuric acid was produced by adding 60.2 g of 98% sulfuric acid (special grade reagent, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) to 15.2 g of 45 mass% hydrogen peroxide solution (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company).
  • the composition of the produced monopersulfuric acid aqueous solution was 23.4% by mass of monopersulfuric acid, 1.8% by mass of hydrogen peroxide, 59.8% by mass of sulfuric acid, and 15.0% by mass of water.
  • K value potassium permanganate value
  • Hexeneuronic acid HexA
  • the completely washed pulp was precisely weighed by 0.8 g by absolute dry mass. This pulp was placed in a pressure-resistant container, 80 mL of pure water was added, and then formic acid was added to adjust the pH value to 3. This pressure-resistant container was placed in an oven and treated at 120 ° C. for 4 hours to hydrolyze HexA. After the treatment, filtration is performed, and 2-furancarboxylic acid and 5-carboxy-2-furanaldehyde, which are acid hydrolysates of HexA, which are present in the filtered solution are quantified by HPLC and their molar amounts are measured. The original HexA amount was calculated from the total.
  • Unbleached pulp Alkaline oxygen bleached pulp Pulp 1: ISO whiteness 48.0%, K value 8.0, HexA content 44.9 ⁇ mol / pulp g, viscosity 24.19 cP Pulp 2: ISO whiteness 54.1%, K value 6.6, HexA content 37.8 ⁇ mol / pulp g, viscosity 19.07 cP
  • Example 1 Unbleached pulp 1 was sampled in a polyethylene bag with an absolute dry mass of 16 g. After adding the hollow fiber membrane filtered water required for bleaching at a pulp concentration of 12%, an aqueous sodium hydroxide solution having an amount of pH at the start of the reaction of about 4.5 was added and mixed well. Then, 0.75% by mass of chlorine dioxide and 0.4% by mass of monosulfuric acid with respect to the pulp mass were added and further mixed. The pH at this time was 4.8. Bleaching treatment was performed by immersing in a constant temperature water tank at 60 ° C. for 36 minutes (chlorine dioxide treatment step).
  • Example 2 Unbleached pulp 1 was sampled in a polyethylene bag with an absolute dry mass of 16 g. After adding the hollow fiber membrane filtered water required for bleaching at a pulp concentration of 12%, an aqueous sodium hydroxide solution having an amount of pH at the start of the reaction of about 6 was added and mixed well. Then, 0.75% by mass of chlorine dioxide and 0.4% by mass of monosulfuric acid with respect to the pulp mass were added and further mixed. The pH at this time was 6.3. After that, the same operation as in Example 1 was performed.
  • Example 3 The unbleached pulp 2 was sampled in a polyethylene bag with an absolute dry mass of 16 g. After adding the hollow fiber membrane filtered water required for bleaching at a pulp concentration of 10%, sulfuric acid in an amount such that the pH at the start of the reaction was about 2.5 was added and mixed well. Then, 0.75% by mass of chlorine dioxide and 0.4% by mass of monosulfuric acid with respect to the pulp mass were added and further mixed. The pH at this time was 2.5. The bleaching treatment was carried out by immersing in a constant temperature water tank at 60 ° C. for 30 minutes (chlorine dioxide treatment step), and thereafter, the same operation as in Example 1 was carried out.
  • Example 4 The unbleached pulp 2 was sampled in a polyethylene bag with an absolute dry mass of 16 g. After adding the hollow fiber membrane filtered water required for bleaching at a pulp concentration of 10%, an aqueous sodium hydroxide solution having an amount of pH at the start of the reaction of about 5.0 was added and mixed well. Then, 0.75% by mass of chlorine dioxide and 0.4% by mass of monosulfuric acid with respect to the pulp mass were added and further mixed. The pH at this time was 5.2. After that, the same operation as in Example 3 was performed.
  • Example 5 The unbleached pulp 2 was sampled in a polyethylene bag with an absolute dry mass of 16 g. After adding the hollow fiber membrane filtered water required for bleaching at a pulp concentration of 10%, an aqueous sodium hydroxide solution having an amount of pH at the start of the reaction of about 6.5 was added and mixed well. Then, 0.75% by mass of chlorine dioxide and 0.4% by mass of monosulfuric acid with respect to the pulp mass were added and further mixed. The pH at this time was 6.6. After that, the same operation as in Example 3 was performed.
  • Example 3 The unbleached pulp 2 was sampled in a polyethylene bag with an absolute dry mass of 16 g. After adding the hollow fiber membrane filtered water required for bleaching at a pulp concentration of 10%, sulfuric acid having an amount of pH at the start of the reaction of about 1.5 was added and mixed well. Then, 0.75% by mass of chlorine dioxide and 0.4% by mass of monosulfuric acid with respect to the pulp mass were added and further mixed. The pH at this time was 1.3. After that, the same operation as in Example 3 was performed.
  • Example 4 The unbleached pulp 2 was sampled in a polyethylene bag with an absolute dry mass of 16 g. After adding the hollow fiber membrane filtered water required for bleaching at a pulp concentration of 10%, an aqueous sodium hydroxide solution having an amount of pH at the start of the reaction of about 8.0 was added and mixed well. Then, 0.75% by mass of chlorine dioxide and 0.4% by mass of monosulfuric acid with respect to the pulp mass were added and further mixed. The pH at this time was 8.2. After that, the same operation as in Example 3 was performed.
  • Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1, and the results of Examples 3 to 5 and Comparative Examples 3 and 4 are shown in Table 2, respectively.
  • the results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in FIGS. 1 to 3, respectively.
  • the points at the left and right ends indicate the results of the comparative example, and the other points indicate the results of the embodiment.
  • the whiteness is maintained at a good level, the K value and the value of the hexeneuronic acid content are suppressed, and a bleached pulp having excellent properties overall can be obtained. confirmed.

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Abstract

白色度や褪色性などの様々な性能に総合的に優れた漂白パルプの新たな製造方法を提供する。　上述の課題は、以下の漂白パルプの製造方法により解決された。すなわち、リグノセルロース物質を蒸解する蒸解工程と、蒸解工程により得られる未漂白パルプを、アルカリ酸素漂白するアルカリ酸素漂白工程と、アルカリ酸素漂白工程により得られるパルプを、モノ過硫酸を併用しつつ二酸化塩素で処理する二酸化塩素処理工程と、を備えた漂白パルプの製造方法であり、二酸化塩素処理工程における処理液のｐＨ値が２～８の範囲内にある、漂白パルプの製造方法である。

Description

漂白パルプの製造方法
　本発明は、木材等に由来するリグノセルロース物質を材料とする漂白パルプの製造方法に関するものである。
　従来、製紙用の漂白パルプの製造方法が知られている（例えば、特許文献１～５）。従来の漂白パルプの製造方法においては、未漂白パルプに対して様々な処理が施され、漂白パルプが製造される。
ＷＯ２００９／０８１７１４号公報 ＷＯ２００７／１３２８３６号公報 特開２０１０－２７０４１０号公報 特開２０１０－２６５５６４号公報 特開２００８－０８８６０６号公報
　従来の漂白パルプの製造方法においては、未漂白パルプに対する処理工程に種々のものがあり、その組合せも様々である。そして、白色度や褪色性などの様々な性能に総合的に優れた漂白パルプの新たな製造方法の開発が求められている。
　本発明は、以下の漂白パルプの製造方法を提供する。
（１）リグノセルロース物質を蒸解する蒸解工程と、
　前記蒸解工程により得られる未漂白パルプを、アルカリ酸素漂白するアルカリ酸素漂白工程と、
　前記アルカリ酸素漂白工程により得られるパルプを、モノ過硫酸を併用しつつ二酸化塩素で処理する二酸化塩素処理工程と、
を備えた漂白パルプの製造方法であって、
　前記二酸化塩素処理工程における処理液のｐＨ値が２～８の範囲内にある、漂白パルプの製造方法。
（２）前記二酸化塩素処理工程において、前記モノ過硫酸の添加量が、絶乾パルプ質量当たり０．０１～２．００質量％であり、且つ前記二酸化塩素の添加量が、絶乾パルプ質量当たり０．０１～２．００質量％である、上記（１）に記載の漂白パルプの製造方法。
（３）前記二酸化塩素処理工程の時間が、２０～２００分間であり、前記二酸化塩素処理工程における温度が、４０～７０℃である、上記（１）又は（２）のいずれかに記載の漂白パルプの製造方法。
（４）前記漂白パルプが、製紙用パルプである、上記（１）～（３）のいずれか一項に記載の漂白パルプの製造方法。
（５）前記二酸化塩素処理工程における処理の対象である処理液のｐＨ値を測定するｐＨ測定工程をさらに有する、上記（１）～（４）のいずれか一項に記載の漂白パルプの製造方法。
（６）前記二酸化塩素処理工程における処理前の前記処理液のｐＨ値である処理前ｐＨ値と、処理後の前記処理液のｐＨ値である処理後ｐＨ値とのいずれもが２～８の範囲内にある、上記（１）～（５）のいずれか一項に記載の漂白パルプの製造方法。
（７）前記二酸化塩素処理工程における処理前の前記処理液のｐＨ値である処理前ｐＨ値と、前記二酸化塩素処理工程における処理後の前記処理液のｐＨ値である処理後ｐＨ値との差が、３．０以下である、上記（１）～（６）のいずれか一項に記載の漂白パルプの製造方法。
（８）前記処理前ｐＨ値と前記処理後ｐＨ値との差が、２．０以下である、上記（７）に記載の漂白パルプの製造方法。
（９）リグノセルロース物質を蒸解する蒸解工程と、
　前記蒸解工程により得られる未漂白パルプを、アルカリ酸素漂白するアルカリ酸素漂白工程と、
　前記アルカリ酸素漂白工程により得られるパルプを、モノ過硫酸を併用しつつ二酸化塩素で処理する二酸化塩素処理工程と、
を備えた漂白パルプの製造方法であって、
　前記二酸化塩素処理工程における処理液のｐＨ値が２～８の範囲内にあり、
　前記二酸化塩素処理工程における処理前の前記処理液のｐＨ値である処理前ｐＨ値が３．０以下であるとき、前記処理前ｐＨ値と、前記二酸化塩素処理工程における処理後の前記処理液のｐＨ値である処理後ｐＨ値との差が１．０以下であり、
　前記処理前ｐＨ値が、３．０より高く５．５以下であるとき、前記処理前ｐＨ値と前記処理後ｐＨ値との差が２．０以下であり、
　前記処理前ｐＨ値が、５．５より高く８．０以下であるとき、前記処理前ｐＨ値と前記処理後ｐＨ値との差が２．５以下である、漂白パルプの製造方法。
（１０）前記処理前ｐＨ値が、３．０以下であるとき、前記処理前ｐＨ値と前記処理後ｐＨ値との差が０．５以下であり、
　前記処理前ｐＨ値が、３．０より高く５．５以下であるとき、前記処理前ｐＨ値と前記処理後ｐＨ値との差が１．６以下であり、
　前記処理前ｐＨ値が、５．５より高く８．０以下であるとき、前記処理前ｐＨ値と前記処理後ｐＨ値との差が２．０以下である、上記（９）に記載の漂白パルプの製造方法。
（１１）前記二酸化塩素処理工程の後の漂白パルプのＩＳＯ白色度が、６０％以上である、上記（１）～（１０）のいずれか一項に記載の漂白パルプの製造方法。
（１２）前記二酸化塩素処理工程の後の漂白パルプのＫ価が、１．５０～４．５０である、上記（１）～（１１）のいずれか一項に記載の漂白パルプの製造方法。
（１３）前記二酸化塩素処理工程における処理の対象である前記パルプの処理前のＫ価である処理前Ｋ価と、前記二酸化塩素処理工程における処理後の漂白パルプのＫ価である処理後Ｋ価とを測定するＫ価測定工程をさらに有する、上記（１）～（１２）のいずれか一項に記載の漂白パルプの製造方法。
（１４）前記処理前Ｋ価であるＫ１と、前記処理後Ｋ価であるＫ２とから算出される、Ｋ価残存率であるＫ２／Ｋ１×１００の値が８０％以下である、上記（１３）に記載の漂白パルプの製造方法。
（１５）前記二酸化塩素処理工程の後の漂白パルプ中のヘキセンウロン酸含有量が、３０．００μｍｏｌ／ｇ以下である、上記（１）～（１４）のいずれか一項に記載の漂白パルプの製造方法。
（１６）前記二酸化塩素処理工程における処理の対象である前記パルプの処理前のヘキセンウロン酸含有量の値であるＨ１（μｍｏｌ／ｇ）と、前記二酸化塩素処理工程における処理後の漂白パルプ中のヘキセンウロン酸含有量の値であるＨ２（μｍｏｌ／ｇ）とから算出される、ヘキセンウロン酸含有量の残存率であるＨ２／Ｈ１×１００の値が９０％以下である、上記（１）～（１５）のいずれか一項に記載の漂白パルプの製造方法。
（１７）前記二酸化塩素処理工程における処理の対象である前記パルプの処理前のＩＳＯ白色度の値であるＷ１（％）と、前記二酸化塩素処理工程における処理後の漂白パルプのＩＳＯ白色度の値であるＷ２（％）とから算出される、白色度上昇率であるＷ２／Ｗ１×１００の値が１１５％以上である、上記（１）～（１６）のいずれか一項に記載の漂白パルプの製造方法。
（１８）前記二酸化塩素処理工程における処理の対象である前記パルプの処理前の粘度の値であるＡ１（ｃＰ）と、前記二酸化塩素処理工程における処理後の漂白パルプの粘度の値であるＡ２（ｃＰ）とから算出される、粘度保持率であるＡ２／Ａ１×１００の値が６０％以上である、上記（１）～（１７）のいずれか一項に記載の漂白パルプの製造方法。
（１９）前記二酸化塩素処理工程において用いる、二酸化塩素とモノ過硫酸との質量比の値が、１以上である、上記（１）～（１８）のいずれか一項に記載の漂白パルプの製造方法。
（２０）前記二酸化塩素処理工程の後に、前記二酸化塩素で処理されたパルプをさらに、過酸化水素処理で処理する過酸化水素処理工程をさらに有する、上記（１）～（１９）のいずれか一項に記載の漂白パルプの製造方法。
（２１）前記ｐＨ測定工程において、前記処理液の処理前のｐＨ値である処理前ｐＨ値と、前記処理液の処理後のｐＨ値である処理後ｐＨ値とを測定する、上記（５）に記載の漂白パルプの製造方法。
　本発明の漂白パルプの製造方法によれば、パルプの処理工程の諸条件を調整して、白色度が高く、かつ褪色性に優れている等の総合的に優れた性状を有するパルプを得ることが可能である。
各実施例、及び、比較例の漂白パルプのＩＳＯ白色度（％）を示すグラフである。 各実施例、及び、比較例の漂白パルプのＫ価を示すグラフである。 各実施例、及び、比較例の漂白パルプのヘキセンウロン酸（ＨｅｘＡ）量を示すグラフである。
　以下、本発明を詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、発明の効果を有する範囲において任意に変更して実施することができる。
［漂白パルプの製造方法］
　本発明の漂白パルプの製造方法は、リグノセルロース物質を蒸解する蒸解工程と、所定の未漂白パルプをアルカリ酸素漂白処理するアルカリ酸素漂白工程と、アルカリ酸素漂白処理されたパルプに対する二酸化塩素処理工程とを含む。二酸化塩素処理工程においては、処理の対象である処理液のｐＨ値が所定の範囲に調整される。
［リグノセルロース物質］
　本発明で用いられるリグノセルロース物質としては、ヘキセンウロン酸を生成するメチルグルクロン酸を多く含有する広葉樹材が好適であるが、針葉樹材でもよい。また、リグノセルロース物質は、竹や麻のような非木材であってもよく、さらに、上述の広葉樹材、針葉樹材、及び、非木材の混合物でもよく、特に限定されるものではない。
［蒸解工程］
　本発明おいては、リグノセルロース物質を蒸解する蒸解工程によって未漂白パルプが得られる。蒸解工程において使用される未漂白パルプを得るための蒸解法としては、クラフト蒸解、ポリサルファイド蒸解、ソーダ蒸解、酸性サルファイト蒸解、アルカリサルファイト蒸解等の公知の蒸解法を用いることができるが、パルプ品質、エネルギー効率等を考慮すると、クラフト蒸解法、または、ポリサルファイド蒸解が好適に用いられる。
　例えば、広葉樹材１００％のリグノセルロースをクラフト蒸解する場合、クラフト蒸解液の硫化度は５～７５質量％、好ましくは１５～４５質量％、有効アルカリ添加率は絶乾木材質量当たり５～３０質量％、好ましくは１０～２５質量％である。また、蒸解温度は例えば１３０～１７０℃であり、蒸解の方式は、連続蒸解法あるいはバッチ蒸解法のどちらでもよい。蒸解において、連続蒸解釜を用いる場合は、蒸解液を多点で添加する修正蒸解法でもよく、その方式は特に問われない。
　リグノセルロース物質の蒸解工程においては、脱リグニン処理が施される。最終的に、漂白パルプとして製紙用パルプを得る場合、蒸解工程において、リグニンとともに、リグノセルロース物質由来のヘミセルロースを除去しておくこともできる。脱ヘミセルロース処理が望まれる場合、例えば、クラフト蒸解法などのアルカリ蒸解法を採用してリグニンを除去する工程の前段に、加水分解処理の工程を設けてヘミセルロースを除去しても良い。また、酸性サルファイト蒸解法でリグニンを除去すると、ヘミセルロースもリグニンとともに除去することが可能であるため、酸性サルファイト蒸解法を用いた蒸解工程を用いることもできる。
　本発明の漂白パルプの製造方法の対象は、特に限定されないものの、製紙用パルプであることが好ましい。
　なお、ここでの製紙用パルプには、国際貿易商品の名称・分類に関する統計品目番号（Harmonized System Code（H.S.Code））における４７．０１項～４７．０６項までの物品、すなわち、機械木材パルプ、化学木材パルプ、機械的及び化学的パルプ工程の組み合わせにより製造した木材パルプ、古紙パルプ及びその他の繊維素繊維を原料とするパルプ等がいずれも含まれる。
　蒸解工程においては、絶乾パルプ質量当たり５～３０質量％の活性アルカリを添加することが好ましい。蒸解工程において、好ましくは、１０～２５質量％の活性アルカリを使用し、より好ましくは、１２～２０質量％、さらに好ましくは１５～１８質量％の活性アルカリを使用する。蒸解工程における活性アルカリについて、特に制限されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。蒸解工程において、好ましくは、活性アルカリとして水酸化ナトリウムが用いられる。
　また、リグノセルロース物質の蒸解工程においては、使用する蒸解液に蒸解助剤として、公知の環状ケト化合物、例えばベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、アントロン、フェナントロキノン及び前記キノン系化合物のアルキル、アミノ等の核置換体、或いは前記キノン系化合物の還元型であるアントラヒドロキノンのようなヒドロキノン系化合物を用いることができる。さらには、ディールスアルダー法によるアントラキノン合成法の中間体として得られる安定な化合物である９，１０－ジケトヒドロアントラセン化合物等から選ばれた１種或いは２種以上が添加されてもよい。これら蒸解助剤の添加率は、通常の添加率であり、例えば、木材チップ等のリグノセルロース物質の絶乾パルプ質量当たり０．００１～１．０質量％である。
［アルカリ酸素漂白工程］
　上述の蒸解により得られた未漂白パルプは、必要に応じて、洗浄、粗選、及び精選工程を経る。その後、アルカリ酸素漂白工程により、さらなる脱リグニン処理が施され、漂白される。
　アルカリ酸素漂白工程として、公知の中濃度法あるいは高濃度法が適用できるが、処理液中のパルプ濃度が８～４０質量％であることが好ましく、パルプ濃度が１０～３５質量％であることがより好ましい。
　アルカリ酸素漂白工程において、パルプに添加するアルカリとしては、水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）、水酸化カリウム、酸化されたクラフト白液等を使用することができる。また、アルカリ酸素漂白工程においては、アルカリとともに酸素ガスを添加しても良い。酸素ガスとして、深冷分離法からの酸素、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）からの酸素、ＶＳＡ（Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）からの酸素等が使用できる。
　アルカリ酸素漂白工程において、アルカリと、併用される酸素は、例えば、ミキサーにおいてパルプスラリーに添加され、混合が十分に行われた後、加圧下でパルプ、酸素及びアルカリの混合物を一定時間保持できる反応塔へ送られ、パルプが脱リグニンされる。アルカリ酸素漂白工程の反応条件は、例えば以下の通りである。
　すなわち、酸素ガスの添加率は、絶乾（ＢＤ；ｂｏｎｅｄｒｙ）パルプ質量当たり０．５～３質量％、アルカリ添加率は０．５～４質量％、反応温度は８０～１２０℃、反応時間は１５～１００分、パルプ濃度は８～４０質量％、好ましくは１０～３５質量％であり、この他の条件は公知のものが適用できる。
　アルカリ酸素漂白工程において、上記アルカリ酸素漂白の処理を連続して複数回行い、できる限り脱リグニンを進め、重金属の含有量を減らしておくことが好ましい。アルカリ酸素処理が実施された後のパルプ、すなわち、アルカリ酸素処理工程によって得られた粗パルプは、好ましくは洗浄工程へ送られる。
［二酸化塩素処理工程］
　二酸化塩素処理工程においては、好ましくは洗浄工程にて洗浄されたパルプに対して、以下のように、二酸化塩素処理が施される。二酸化塩素処理においては、アルカリ酸素漂白工程により得られたパルプに対して、モノ過硫酸と二酸化塩素とが添加される。
　二酸化塩素処理工程において、処理対象の粗パルプの絶乾パルプ質量当たりのモノ過硫酸の添加量は、０．０１～２．００質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０２～１．００質量％であり、さらに好ましくは０．０５～０．８０質量％であり、特に好ましくは、０．１～０．６質量％である。
　なお、モノ過硫酸は、ペルオキシ一硫酸（peroxymonosulfuric acid）ともよばれるものであり、ペルオキシ二硫酸を加水分解して製造することもできるし、過酸化水素と硫酸を任意の割合で混合して製造することもできるが、その製造方法については特に限定されるものではない。また、モノ過硫酸の複塩（２ＫＨＳＯ５・ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＳＯ４）であるオキソン等を使用することもできる。ただし、経済性を考慮すると、安価な高濃度の過酸化水素と安価な高濃度の硫酸を混合して低コストでモノ過硫酸を製造し、使用することが好ましい。
  高濃度の過酸化水素と高濃度の硫酸を混合してモノ過硫酸を製造する方法としては、２０～７０質量％、好ましくは３５～７０質量％濃度の過酸化水素水に、８０～９８質量％、好ましくは９３～９８質量％濃度の濃硫酸を滴下、混合する方法が好適である。前記硫酸と過酸化水素の混合モル比は好ましくは１：１～５：１であり、さらに好ましくは２：１～４：１である。過酸化水素水、硫酸共に、濃度の低いものを用いるとモノ過硫酸の製造効率が低下するため適さない。また、これらの濃度が高すぎると、発火等の危険性が大きくなるため適さない。さらに、硫酸と過酸化水素の混合モル比が１：１～５：１から外れる場合にもモノ過硫酸の製造効率が低下するために好ましくない。
　二酸化塩素処理工程においては、モノ過硫酸とともに、好ましくは洗浄されたパルプに対して二酸化塩素を用いる。二酸化塩素処理工程において用いる二酸化塩素の量は、処理対象の粗パルプの絶乾パルプ質量当たり０．０１～２．００質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５～１．５０質量％であり、さらに好ましくは０．１～１．００質量％であり、特に好ましくは、０．３～０．８０質量％である。
　このように、本発明にて用いられる二酸化塩素処理工程においては、高価な二酸化塩素の使用量を抑制することが可能であるため、コストの面で有利である。さらに、二酸化塩素とモノ過硫酸とを併用することにより、パルプを効率的に漂白させることもできる。
　また、本発明においては、分子状の塩素が不要であるのみならず、塩素系の化合物である二酸化塩素の使用量も最低限であり、安全が確保される他、環境負荷を抑えられるという効果も認められる。
　また、二酸化塩素処理工程において用いられる、二酸化塩素とモノ過硫酸との質量比の値（二酸化塩素の質量／モノ過硫酸の質量）については、１以上であること、すなわち、二酸化塩素をモノ過硫酸よりも多く用いることが好ましく、上記比の値は、２以上であることが好ましい。
　二酸化塩素処理工程において、無機ペルオキシ酸および／またはその塩（モノ過硫酸および／またはその塩）を、二酸化塩素とともに反応液に添加することにより、両漂白試薬が反応し浪費される可能性もあるが、モノ過硫酸の添加により高価な二酸化塩素の使用量を抑制できる。よって、総合的にコスト面で有利になる。また、既存の二酸化塩素のみによる処理工程のための設備に、モノ過硫酸を単独で用いる処理工程を導入する場合、漂白タワーの新設等の初期設備投資が莫大となる一方、モノ過硫酸と二酸化塩素をともに反応液に添加して併用する方法は、既存の二酸化塩素処理のための設備に、モノ過硫酸注入ラインの追加等の多少の改造を加えるだけで容易に導入でき、よって多くの工場で導入可能である。
　二酸化塩素処理工程の時間は、１０～２００分であることが好ましく、より好ましくは１５～１８０分、さらに好ましくは２０～１００分、特に好ましくは２５～６０分である。二酸化塩素処理工程において、処理温度は好ましくは２０～１００℃、より好ましくは３０～９０℃、特に好ましくは４０～７０℃、である。二酸化塩素処理工程の処理対象のパルプの濃度に関しては特に限定されるものではないが、通常５～３０質量％であり、操作性の点から好適には８～１５質量％である。
［ｐＨ測定工程及びｐＨの調整］
　二酸化塩素処理工程においては、処理液のｐＨ値を良好な範囲に維持することが好ましい。具体的には、二酸化塩素処理工程における処理液のｐＨ値を２～８に調整し、好ましくはｐＨ値を３～８、より好ましくは４～８、さらに好ましくは４．５～７．５、特に好ましくは５～７に調整する。
　さらに、ｐＨ値が所定の範囲内にあると二酸化塩素から漂白活性のあるイオンが効率的に生成されることから、二酸化塩素処理工程に関しては、当該処理工程の処理中のｐＨ値のみならず、当該処理工程の処理前の処理液のｐＨ値である処理前ｐＨ値、特に、当該処理工程の開始時あるいは開始直前のｐＨ値、及び、処理後のｐＨ値である処理後ｐＨ値、特に処理直後の処理液のｐＨ値が、いずれも２～８等の上述の範囲内となるように調整されることが好ましい。ただし、処理前ｐＨ値と処理後ｐＨ値の少なくともいずれかが、２～８等の上述の範囲内にあっても良い。また、二酸化塩素処理工程の処理の間、常に、処理液のｐＨ値が２～８等の上述の範囲内にあることが好ましい。
　二酸化塩素処理工程は、処理の対象である処理液のｐＨ値を測定するｐＨ測定工程をさらに有することが好ましい。
　二酸化塩素処理工程において、処理後のパルプの高い白色度を実現する観点からは、処理液のｐＨ値の範囲は好ましくは３．５～７．５、例えば、３．５以上あるいは３．５より大きい値であって７以下であり、より好ましくは４～７、例えば、４以上あるいは４より大きい値であって７以下であるように、調整される。
　また、二酸化塩素処理工程において、処理後のパルプのＫ価とヘキセンウロン酸含有量との値を抑制する観点からは、処理液のｐＨ値の範囲は好ましくは２～６．５であり、より好ましくは２．５～６であり、さらに好ましくは、３～５．５であるように、調整される。
　このように、ｐＨ値の経時変化に留意しつつ、当該処理工程において常に処理液のｐＨ値を好適な範囲に調整する二酸化塩素処理工程においては、パルプを必要以上に厳しい条件下にさらすことなく、効率的な漂白が可能である。
　二酸化塩素処理工程において、必ずしも複数回に渡りｐＨ値を測定することは必要ではなく、例えば経験則によりｐＨの値の範囲を所望の範囲内に制御できるようであれば、ｐＨ値を測定する必要はない。ただし、ｐＨ測定工程においては、複数回の測定、例えば、処理液の処理前ｐＨ値と、処理後ｐＨ値、特に処理直後のｐＨ値である処理後ｐＨ値とを測定し、好適なｐＨ範囲が確保されていることを確認することが好ましく、また、少なくとも、二酸化塩素処理の処理前（処理開始の直前、あるいは、処理開始直後でも良い）、処理中（例えば、二酸化塩素処理工程に要する時間の半分が経過したとき）、処理後（処理終了直後、あるいは、処理終了の直前でも良い）のいずれかの段階でｐＨ値を測定しても良い。
　また、二酸化塩素処理工程の処理液のｐＨ調整のために、公知のアルカリおよび酸を処理液に添加することができる。
　二酸化塩素処理工程に関しては、処理前ｐＨ値と、処理後ｐＨ値との差が、３．０以下であることが好ましく、必要に応じてそのようにｐＨ値を調整することが好ましい。なお、処理液のｐＨ値の調整は、上述の公知の手法によっても可能であるが、経験則に基づき、予め、ｐＨ値を好ましい範囲内に維持できる処理液を用いることが好ましい。処理前ｐＨ値と処理後ｐＨ値との差は、２．５以下であることがより好ましく、２．０以下であることがさらに好ましく、特に好ましくは１．５以下である。
　処理前ｐＨ値が、３．０以下であるとき、処理前ｐＨ値と処理後ｐＨ値との差が１．０以下であることが好ましく、処理前ｐＨ値と処理後ｐＨ値との差が０．５以下であることがより好ましい。
　処理前ｐＨ値が、３．０より高く５．５以下であるとき、処理前ｐＨ値と処理後ｐＨ値との差が２．０以下であることが好ましく、処理前ｐＨ値と処理後ｐＨ値との差が１．６以下であることがより好ましい。
　また、処理前ｐＨ値が、５．５より高く８．０以下であるとき、処理前ｐＨ値と処理後ｐＨ値との差が２．５以下であることが好ましく、処理前ｐＨ値と処理後ｐＨ値との差が２．０以下であることがより好ましく、１．６以下であることが特に好ましい。
［パルプの性状］
　二酸化塩素処理工程の後の漂白パルプ、すなわち二酸化塩素処理によって得られるパルプのＩＳＯ白色度は、６０（％）以上であることが好ましく、６５（％）以上であることがより好ましく、７０（％）以上であることがさらに好ましく、７２（％）以上であることが特に好ましい。
　なお、漂白パルプのＩＳＯ白色度は高い方が好ましいため、その上限値は重要でないものの、二酸化塩素処理工程の後の漂白パルプのＩＳＯ白色度の上限値は、例えば、９０（％）以下である。
　二酸化塩素処理工程に関しては、処理の対象であるパルプの処理前のＩＳＯ白色度の値であるＷ１（％）と、二酸化塩素処理工程における処理後の漂白パルプのＩＳＯ白色度の値であるＷ２（％）とから算出され、白色度上昇率であるＷ２／Ｗ１×１００の値が１１５％以上であることが好ましい。白色度上昇率は、１２０％以上であることがより好ましく、１２５％以上であることがさらに好ましく、１３０％以上、例えば１３５％以上であることが特に好ましい。
　白色度上昇率は高い方が好ましいため、その上限値は重要でないものの、例えば、白色度上昇率の上限値は１６０％以下である。
　なお、二酸化塩素処理工程においては、パルプの白色度の値を測定する白色度測定工程をさらに有することが好ましく、処理の対象であるパルプの処理前（特に、処理開始の直前）の処理前ＩＳＯ白色度の値と、二酸化塩素処理工程における処理後（特に、処理終了の直後）の処理後ＩＳＯ白色度の値を測定する白色度測定工程をさらに有することが好ましい。
　二酸化塩素処理工程の後の漂白パルプ、すなわち二酸化塩素処理によって得られるパルプのＫ価は、１．５０～４．５０、例えば、４．５０以下であることが好ましく、１．５０～４．５０、例えば、４．５０以下であることが好ましく、１．８０～４．１０、例えば、４．１０以下、あるいは４．００以下であることがさらに好ましく、２．１０～３．８０であることがより好ましく、２．５０～３．５０であることが特に好ましい。
　二酸化塩素処理工程に関しては、処理の対象であるパルプの処理前（特に、処理開始の直前）のＫ価である処理前Ｋ価と、二酸化塩素処理工程における処理後（特に、処理終了の直後）のＫ価である処理後Ｋ価とを測定するＫ価測定工程をさらに有することが好ましい。
　また、処理前Ｋ価であるＫ１と、処理後Ｋ価であるＫ２とから算出される、Ｋ価残存率であるＫ２／Ｋ１×１００の値が８０％以下であることが好ましく、７０％以下であることが好ましい。Ｋ価残存率は、６５％以下であることがより好ましく、６０％以下であることがさらに好ましく、５０％以下、例えば４５％以下であることが特に好ましい。
　Ｋ価残存率は低い方が好ましいため、その下限値は重要でないものの、例えば、Ｋ価残存率は２０％以上である。
　なお、二酸化塩素処理工程によって得られるパルプの粘度の値（ｃＰ）は、１０以上３０以下であることが好ましく、より好ましくは１５以上２５以下である。
　二酸化塩素処理工程の後の漂白パルプ、すなわち二酸化塩素処理によって得られるパルプ中のヘキセンウロン酸含有量は、３０．００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。このヘキセンウロン酸含有量は、２５．００μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、２０．００μｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
　なお、ヘキセンウロン酸含有量は低い方が好ましいため、その下限値は重要でないものの、二酸化塩素処理工程の後の漂白パルプ中のヘキセンウロン酸含有量は、例えば、１０．００μｍｏｌ／ｇ以上である。
　二酸化塩素処理工程における処理の対象であるパルプの処理前のヘキセンウロン酸含有量の値であるＨ１（μｍｏｌ／ｇ）と、二酸化塩素処理工程における処理後の漂白パルプ、すなわち二酸化塩素処理によって得られるパルプ中のヘキセンウロン酸含有量の値であるＨ２（μｍｏｌ／ｇ）とから算出される、ヘキセンウロン酸含有量の残存率であるＨ２／Ｈ１×１００の値は、９０％以下であることが好ましい。
　ヘキセンウロン酸含有量の残存率であるＨ２／Ｈ１×１００の値は、８０％以下であることがより好ましく、７５％以下であることがさらに好ましく、７０％以下、例えば、６０％以下や５０％以下であることが特に好ましい。
　ヘキセンウロン酸含有量は低い方が好ましいため、その下限値は重要でないものの、例えば、ヘキセンウロン酸含有量は２０％以上である。
　二酸化塩素処理工程におけるパルプの粘度の値（ｃＰ）の保持率、すなわち、二酸化塩素処理工程によって得られるパルプの粘度の値Ａ２（ｃＰ）の二酸化塩素処理工程の直前のパルプの粘度の値Ａ１（ｃＰ）に対する比（Ａ２／Ａ１×１００（％））の値（ｃＰ）は、６０％以上であることが好ましい。上記保持率は、８０％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは、８５％以上、特に好ましくは９０％以上、例えば、９５％以上である。
　なお、パルプの粘度の保持率は高い方が好ましいため、その上限値は重要でないものの、二酸化塩素処理工程の後のパルプの粘度の保持率は、例えば、１００％以下である。
　また、二酸化塩素処理工程は、パルプの粘度の値を測定する粘度測定工程をさらに有することが好ましく、二酸化塩素処理工程においては、当該処理工程の処理中のパルプの粘度の値、当該処理工程の処理前のパルプの粘度の値である処理前粘度値、特に、当該処理工程の開始時あるいは開始直前の粘度値、及び、処理後の粘度値である処理後粘度値、特に処理直後のパルプの粘度値を測定することが好ましい。
　なお、二酸化塩素処理工程によって得られるパルプの粘度の値（ｃＰ）は、１０以上３０以下であることが好ましく、より好ましくは１５以上２５以下である。
［過酸化水素処理工程］
　過酸化水素処理工程においては、前段の処理後に好ましくは洗浄されたパルプに対して、過酸化水素が添加される。また、過酸化水素処理工程は、二酸化塩素処理工程の後段であることが好ましく、この場合、少なくとも一度は二酸化塩素処理が施されたパルプが、過酸化水素処理工程の対象となる。
　過酸化水素処理工程における過酸化水素の添加率は、処理対象の粗パルプの絶乾パルプ質量当たり０．１～２．０質量％であることが好ましく、より好ましくは、０．２～１．０質量％である。
　また、過酸化水素処理工程における処理温度は、好ましくは２０～１００℃、より好ましくは４０～９０℃である。過酸化水素処理工程においては、反応系のｐＨ値を８～１４に調整することが好ましく、より好ましくは、ｐＨ値は１０．５～１２．０に調整される。ｐＨの調整には、公知のアルカリおよび酸を使用することができる。また、過酸化水素処理工程におけるパルプ濃度に関しては特に限定されるものではないが、操作性の点から好適には８～１５質量％で行われる。
　過酸化水素処理工程においては、さらに、マグネシウム塩、及び、ケイ酸ナトリウム（ケイ酸ソーダ）の少なくともいずれかを用いることが好ましい。マグネシウム塩として、例えば、硫酸マグネシウムをパルプに添加することが好ましい。また、ケイ酸ナトリウムとして、例えば、Ｎａ２ＳｉＯ３，Ｎａ４ＳｉＯ４，Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５，Ｎａ２Ｓｉ４Ｏ９等の化合物のいずれかをパルプに添加することが好ましい。マグネシウム塩、又は、ケイ酸ナトリウムを、パルプを含む反応系に添加すると、銅、鉄、マンガンなどの重金属、遷移金属によってアルカリ性の系内で酸素または過酸化水素に作用して活性酸素ラジカルを生成することによるパルプの粘度低下を防止できる。
　過酸化水素処理工程におけるマグネシウム塩の添加率は、処理対象の粗パルプの絶乾パルプ質量に対してＭｇが０．０１～１．０質量％となる量が好ましく、より好ましくは、絶乾パルプ質量に対してＭｇが０．０２～０．５質量％となる量であり、さらに好ましくは、絶乾パルプ質量に対してＭｇが０．０５～０．２質量％となる量である。
　また、過酸化水素処理工程におけるケイ酸ナトリウム化合物の添加率は、処理対象の粗パルプの絶乾パルプ質量に対して０．１～２．０質量％が好ましく、より好ましくは、絶乾パルプ質量に対して０．２～１．５質量％であり、さらに好ましくは、絶乾パルプ質量に対して０．５～１．０質量％である。
　過酸化水素処理工程においては、上述のように反応系をアルカリ性に保つことが好ましく、過酸化水素の質量を基準として０．１～５．０質量％となる量、より好ましくは０．２～３．０質量％となる量、さらに好ましくは０．３～２．０質量％のアルカリ成分を用いることが好ましい。アルカリ成分としては、水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）、水酸化カリウム等を使用することができる。
［各種工程の種類と段数］
　漂白パルプの製造方法においては、二酸化塩素処理工程が一段のみであることが好ましい。この場合、漂白パルプの製法の工程を簡素化することができる。ただし、漂白パルプの製造方法において、アルカリ酸素漂白処理されたパルプに対して、さらに、モノ過硫酸を行う第２の二酸化塩素処理工程が含まれていても良い。また、上述の過酸化水素処理工程に加えて、過酸化水素処理をさらに行う第２の過酸化水素処理工程が含まれていても良い。なお、第２の二酸化塩素処理工程と、第２の過酸化水素処理工程とが含まれる漂白パルプの製造方法においても、少なくともいずれかの過酸化水素処理工程は、二酸化塩素処理の後段であることが好ましい。
　また、漂白パルプの製造方法においては、過酸化水素処理工程、及び、二酸化塩素処理工程以外の漂白のための処理工程、例えば、未漂白パルプをオゾンで処理するオゾン処理工程、塩素処理工程、次亜塩素酸塩処理工程等が含まれていても良い。ただし、漂白パルプの製法の工程の簡素化、及び、安全の確保の観点からは、オゾン処理工程、塩素処理工程、及び、次亜塩素酸塩処理工程が含まれないことが好ましい。
１．モノ過硫酸の製造
　４５質量％過酸化水素水（三菱ガス化学製）１５．２ｇ中に９８％硫酸（試薬特級、キシダ化学製）６０．２ｇを添加し、モノ過硫酸を製造した。製造したモノ過硫酸水溶液の組成は、モノ過硫酸２３．４質量％、過酸化水素１．８質量％、硫酸５９．８質量％、水１５．０質量％であった。
２．パルプ白色度の測定
　漂白パルプを離解後、ＩＳＯ３６８８－１９７７に従って、坪量４００ｇ／ｍ2のシートを２枚作製し、ＪＩＳ　Ｐ　８１４８に従ってパルプの白色度（％）を測定した。
３．パルプの過マンガン酸カリウム価（Ｋ価）の測定
　過マンガン酸カリウム価の測定は、ＴＡＰＰＩ　ＵＭ　２５３に準じて行った。
４．パルプのヘキセンウロン酸（ＨｅｘＡ）量の測定
　完全洗浄したパルプを絶乾質量で０．８ｇ精秤した。このパルプを耐圧容器に入れ、純水８０ｍＬを加えた後、蟻酸を加えてｐＨ値を３に調整した。この耐圧容器をオーブンに入れ、１２０℃で４時間処理し、ＨｅｘＡを酸加水分解した。処理後ろ過を行い、濾別された溶液中に存在する、ＨｅｘＡの酸加水分解物である２－フランカルボン酸と５－カルボキシ－２－フランアルデヒドをＨＰＬＣにて定量し、それらのモル量の合計から元のＨｅｘＡ量を求めた。
５．パルプ粘度の測定
　パルプ粘度の測定は、Ｊ．ＴＡＰＰＩ　Ｎｏ．４４法に準じて行った。
６．使用未晒パルプ物性
　使用した未晒パルプの物性を以下に示す。
　未晒パルプ：アルカリ酸素漂白後パルプ
　パルプ１：ＩＳＯ白色度　４８．０％、Ｋ価　８．０、ＨｅｘＡ含量　４４．９μｍｏｌ／パルプｇ、粘度　２４．１９ｃＰ
　パルプ２：ＩＳＯ白色度　５４．１％、Ｋ価　６．６、ＨｅｘＡ含量　３７．８μｍｏｌ／パルプｇ、粘度　１９．０７ｃＰ
７．洗浄条件
　上述の漂白処理後の各パルプ（パルプ１又はパルプ２）に純水を添加してパルプ濃度２．４％とし、次いでパルプ濃度２０％になるまで脱水した（洗浄率９０％）。
（実施例１）
　未晒パルプ１を、ポリエチレン袋に絶乾質量１６ｇ、サンプリングした。パルプ濃度１２％で漂白するために必要な中空糸膜濾過水を添加後、反応開始時のｐＨが４．５程度となる量の水酸化ナトリウム水溶液を添加してよく混合した。その後、パルプ質量に対して０．７５質量％の二酸化塩素と０．４質量％のモノ過硫酸を添加し、さらに混合した。このときのｐＨは４．８であった。
　６０℃の恒温水槽に３６分間浸漬することにより、漂白処理を行った（二酸化塩素処理工程）。上記の洗浄条件で洗浄した漂白後のパルプを、純水で２Ｌに希釈後、亜硫酸水でｐＨ５．５に調整し、ブフナーロート上に２枚のパルプシートを作製した（酸性抄紙）。１２時間風乾後、抄紙したサンプルのＩＳＯ白色度、Ｋ価、ＨｅｘＡ量を測定した。
（実施例２）
　未晒パルプ１を、ポリエチレン袋に絶乾質量１６ｇ、サンプリングした。パルプ濃度１２％で漂白するために必要な中空糸膜濾過水を添加後、反応開始時のｐＨが６程度となる量の水酸化ナトリウム水溶液を添加してよく混合した。その後、パルプ質量に対して０．７５質量％の二酸化塩素と０．４質量％のモノ過硫酸を添加し、さらに混合した。
　このときのｐＨは６．３であった。それ以降は、実施例１と同様の操作を行った。
（実施例３）
　未晒パルプ２を、ポリエチレン袋に絶乾質量１６ｇ、サンプリングした。パルプ濃度１０％で漂白するために必要な中空糸膜濾過水を添加後、反応開始時のｐＨが２．５程度となる量の硫酸を添加してよく混合した。その後、パルプ質量に対して０．７５質量％の二酸化塩素と０．４質量％のモノ過硫酸を添加し、さらに混合した。このときのｐＨは２．５であった。
６０℃の恒温水槽に３０分間浸漬することにより、漂白処理を行った（二酸化塩素処理工程）それ以降は、実施例１と同様の操作を行った。
（実施例４）
　未晒パルプ２を、ポリエチレン袋に絶乾質量１６ｇ、サンプリングした。パルプ濃度１０％で漂白するために必要な中空糸膜濾過水を添加後、反応開始時のｐＨが５．０程度となる量の水酸化ナトリウム水溶液を添加してよく混合した。その後、パルプ質量に対して０．７５質量％の二酸化塩素と０．４質量％のモノ過硫酸を添加し、さらに混合した。
　このときのｐＨは５．２であった。それ以降は、実施例３と同様の操作を行った。
（実施例５）
　未晒パルプ２を、ポリエチレン袋に絶乾質量１６ｇ、サンプリングした。パルプ濃度１０％で漂白するために必要な中空糸膜濾過水を添加後、反応開始時のｐＨが６．５程度となる量の水酸化ナトリウム水溶液を添加してよく混合した。その後、パルプ質量に対して０．７５質量％の二酸化塩素と０．４質量％のモノ過硫酸を添加し、さらに混合した。
　このときのｐＨは６．６であった。それ以降は、実施例３と同様の操作を行った。
（比較例１）
　未晒パルプ１を、ポリエチレン袋に絶乾質量１６ｇ、サンプリングした。パルプ濃度１２％で漂白するために必要な中空糸膜濾過水を添加後、反応開始時のｐＨが１．５程度となる量の硫酸を添加してよく混合した。その後、パルプ質量に対して０．７５質量％の二酸化塩素と０．４質量％のモノ過硫酸を添加し、さらに混合した。
　このときのｐＨは１．４であった。それ以降は実施例１と同様の操作を行った。
（比較例２）
　未晒パルプ１を、ポリエチレン袋に絶乾質量１６ｇ、サンプリングした。パルプ濃度１２％で漂白するために必要な中空糸膜濾過水を添加後、反応開始時のｐＨが８．０程度となる量の水酸化ナトリウム水溶液を添加してよく混合した。その後、パルプ質量に対して０．７５質量％の二酸化塩素と０．４質量％のモノ過硫酸を添加し、さらに混合した。
　このときのｐＨは８．１であった。それ以降は実施例１と同様の操作を行った。
（比較例３）
未晒パルプ２を、ポリエチレン袋に絶乾質量１６ｇ、サンプリングした。パルプ濃度１０％で漂白するために必要な中空糸膜濾過水を添加後、反応開始時のｐＨが１．５程度となる量の硫酸を添加してよく混合した。その後、パルプ質量に対して０．７５質量％の二酸化塩素と０．４質量％のモノ過硫酸を添加し、さらに混合した。
　このときのｐＨは１．３であった。それ以降は実施例３と同様の操作を行った。
（比較例４）
　未晒パルプ２を、ポリエチレン袋に絶乾質量１６ｇ、サンプリングした。パルプ濃度１０％で漂白するために必要な中空糸膜濾過水を添加後、反応開始時のｐＨが８．０程度となる量の水酸化ナトリウム水溶液を添加してよく混合した。その後、パルプ質量に対して０．７５質量％の二酸化塩素と０．４質量％のモノ過硫酸を添加し、さらに混合した。
　このときのｐＨは８．２であった。それ以降は実施例３と同様の操作を行った。
　実施例１及び２、比較例１及び２の結果を表１に、実施例３～５、比較例３及び４の結果を表２に、それぞれ示した。また、白色度、Ｋ価、ヘキセンウロン酸量については、各実施例１～５、及び、比較例１～４の結果を、図１～図３にそれぞれ示した。
　なお、図１～３の各グラフにおいては、左右両端の点が、比較例の結果を示し、それ以外の点が実施例の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　各実施例にて、白色度が良好なレベルに維持されているとともに、Ｋ価、及び、ヘキセンウロン酸含有量の値が抑制されていて、総合的に優れた性状の漂白パルプが得られることが確認された。
 

Claims (21)

  1. 　リグノセルロース物質を蒸解する蒸解工程と、
    　前記蒸解工程により得られる未漂白パルプを、アルカリ酸素漂白するアルカリ酸素漂白工程と、
    　前記アルカリ酸素漂白工程により得られるパルプを、モノ過硫酸を併用しつつ二酸化塩素で処理する二酸化塩素処理工程と、
    を備えた漂白パルプの製造方法であって、
    　前記二酸化塩素処理工程における処理液のｐＨ値が２～８の範囲内にある、漂白パルプの製造方法。
  2. 　前記二酸化塩素処理工程において、前記モノ過硫酸の添加量が、絶乾パルプ質量当たり０．０１～２．００質量％であり、且つ前記二酸化塩素の添加量が、絶乾パルプ質量当たり０．０１～２．００質量％である、請求項１に記載の漂白パルプの製造方法。
  3. 　前記二酸化塩素処理工程の時間が、２０～２００分間であり、前記二酸化塩素処理工程における温度が、４０～７０℃である、請求項１又は２のいずれかに記載の漂白パルプの製造方法。
  4. 　前記漂白パルプが、製紙用パルプである、請求項１～３のいずれか一項に記載の漂白パルプの製造方法。
  5. 　前記二酸化塩素処理工程における処理の対象である処理液のｐＨ値を測定するｐＨ測定工程をさらに有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の漂白パルプの製造方法。
  6. 　前記二酸化塩素処理工程における処理前の前記処理液のｐＨ値である処理前ｐＨ値と、処理後の前記処理液のｐＨ値である処理後ｐＨ値とのいずれもが２～８の範囲内にある、請求項１～５のいずれか一項に記載の漂白パルプの製造方法。
  7. 　前記二酸化塩素処理工程における処理前の前記処理液のｐＨ値である処理前ｐＨ値と、前記二酸化塩素処理工程における処理後の前記処理液のｐＨ値である処理後ｐＨ値との差が、３．０以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の漂白パルプの製造方法。
  8. 　前記処理前ｐＨ値と前記処理後ｐＨ値との差が２．０以下である、請求項７に記載の漂白パルプの製造方法。 
  9. 　リグノセルロース物質を蒸解する蒸解工程と、
    　前記蒸解工程により得られる未漂白パルプを、アルカリ酸素漂白するアルカリ酸素漂白工程と、
    　前記アルカリ酸素漂白工程により得られるパルプを、モノ過硫酸を併用しつつ二酸化塩素で処理する二酸化塩素処理工程と、
    を備えた漂白パルプの製造方法であって、
    　前記二酸化塩素処理工程における処理液のｐＨ値が２～８の範囲内にあり、
    　前記二酸化塩素処理工程における処理前の前記処理液のｐＨ値である処理前ｐＨ値が３．０以下であるとき、前記処理前ｐＨ値と、前記二酸化塩素処理工程における処理後の前記処理液のｐＨ値である処理後ｐＨ値との差が１．０以下であり、
    　前記処理前ｐＨ値が、３．０より高く５．５以下であるとき、前記処理前ｐＨ値と前記処理後ｐＨ値との差が２．０以下であり、
    　前記処理前ｐＨ値が、５．５より高く８．０以下であるとき、前記処理前ｐＨ値と前記処理後ｐＨ値との差が２．５以下である、漂白パルプの製造方法。
  10. 　前記処理前ｐＨ値が、３．０以下であるとき、前記処理前ｐＨ値と前記処理後ｐＨ値との差が０．５以下であり、
    　前記処理前ｐＨ値が、３．０より高く５．５以下であるとき、前記処理前ｐＨ値と前記処理後ｐＨ値との差が１．６以下であり、
    　前記処理前ｐＨ値が、５．５より高く８．０以下であるとき、前記処理前ｐＨ値と前記処理後ｐＨ値との差が２．０以下である、請求項９に記載の漂白パルプの製造方法。
  11. 　前記二酸化塩素処理工程の後の漂白パルプのＩＳＯ白色度が６０％以上である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の漂白パルプの製造方法。
  12. 　前記二酸化塩素処理工程の後の漂白パルプのＫ価が、１．５０～４．５０である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の漂白パルプの製造方法。
  13. 　前記二酸化塩素処理工程における処理の対象である前記パルプの処理前のＫ価である処理前Ｋ価と、前記二酸化塩素処理工程における処理後の漂白パルプのＫ価である処理後Ｋ価とを測定するＫ価測定工程をさらに有する、請求項１～１２のいずれか一項に記載の漂白パルプの製造方法。
  14. 　前記処理前Ｋ価であるＫ１と、前記処理後Ｋ価であるＫ２とから算出される、Ｋ価残存率であるＫ２／Ｋ１×１００の値が８０％以下である、請求項１３に記載の漂白パルプの製造方法。
  15. 　前記二酸化塩素処理工程の後の漂白パルプ中のヘキセンウロン酸含有量が、３０．００μｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１～１４のいずれか一項に記載の漂白パルプの製造方法。
  16. 　前記二酸化塩素処理工程における処理の対象である前記パルプの処理前のヘキセンウロン酸含有量の値であるＨ１（μｍｏｌ／ｇ）と、前記二酸化塩素処理工程における処理後の漂白パルプ中のヘキセンウロン酸含有量の値であるＨ２（μｍｏｌ／ｇ）とから算出される、ヘキセンウロン酸含有量の残存率であるＨ２／Ｈ１×１００の値が９０％以下である、請求項１～１５のいずれか一項に記載の漂白パルプの製造方法。
  17. 　前記二酸化塩素処理工程における処理の対象である前記パルプの処理前のＩＳＯ白色度の値であるＷ１（％）と、前記二酸化塩素処理工程における処理後の漂白パルプのＩＳＯ白色度の値であるＷ２（％）とから算出される、白色度上昇率であるＷ２／Ｗ１×１００の値が１１５％以上である、請求項１～１６のいずれか一項に記載の漂白パルプの製造方法。
  18. 　二酸化塩素処理工程における処理の対象である前記パルプの処理前の粘度の値であるＡ１（ｃＰ）と、前記二酸化塩素処理工程における処理後の漂白パルプの粘度の値であるＡ２（ｃＰ）とから算出される、粘度保持率であるＡ２／Ａ１×１００の値が６０％以上である、請求項１～１７のいずれか一項に記載の漂白パルプの製造方法。
  19. 　前記二酸化塩素処理工程において用いる、二酸化塩素とモノ過硫酸との重量比の値が、１以上である、請求項１～１８のいずれか一項に記載の漂白パルプの製造方法。
  20. 　前記二酸化塩素処理工程の後に、前記二酸化塩素で処理されたパルプをさらに、過酸化水素処理で処理する過酸化水素処理工程をさらに有する、請求項１～１９のいずれか一項に記載の漂白パルプの製造方法。
  21. 　前記ｐＨ測定工程において、前記処理液の処理前のｐＨ値である処理前ｐＨ値と、前記処理液の処理後のｐＨ値である処理後ｐＨ値とを測定する、請求項５に記載の漂白パルプの製造方法。
     
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