TW202113196A - 漂白漿粕之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種新穎的漂白漿粕之製造方法，該漂白漿粕之白色度、褪色性等各種性能就綜合而言為優異。 上述課題藉由以下之漂白漿粕之製造方法來解決。亦即，係一種漂白漿粕之製造方法，具備：對木質纖維素物質進行蒸解之蒸解步驟、對藉由蒸解步驟而獲得之未漂白漿粕進行氧鹼法漂白之氧鹼法漂白步驟、及利用二氧化氯並併用過一硫酸對藉由氧鹼法漂白步驟而獲得之漿粕進行處理之二氧化氯處理步驟，該二氧化氯處理步驟中之處理液之pH值在2～8之範圍內。

Description

漂白漿粕之製造方法

本發明係關於以來自木材等之木質纖維素物質為材料之漂白漿粕（pulp）之製造方法。

自以往，已知製紙用之漂白漿粕之製造方法（例如專利文獻1～5）。以往之漂白漿粕之製造方法中，係對未漂白漿粕施行各種處理並製造漂白漿粕。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]WO2009／081714號公報 [專利文獻2]WO2007／132836號公報 [專利文獻3]日本特開2010-270410號公報 [專利文獻4]日本特開2010-265564號公報 [專利文獻5]日本特開2008-088606號公報

[發明所欲解決之課題]

以往之漂白漿粕之製造方法中，有各種針對未漂白漿粕之處理步驟，其組合亦有許多種。並且，需要開發白色度、褪色性等各種性能就綜合而言為優異之漂白漿粕之新的製造方法。 [解決課題之手段]

本發明提供以下之漂白漿粕之製造方法。 （1） 一種漂白漿粕之製造方法，具備： 蒸解步驟，對木質纖維素物質進行蒸解、 氧鹼法漂白步驟，對藉由該蒸解步驟而獲得之未漂白漿粕進行氧鹼法漂白、 及二氧化氯處理步驟，利用二氧化氯並併用過一硫酸對藉由氧鹼法漂白步驟而獲得之漿粕進行處理， 該二氧化氯處理步驟中之處理液之pH值在2～8之範圍內。 （2） 如（1）之漂白漿粕之製造方法，其中，該二氧化氯處理步驟中，該過一硫酸之添加量相對於絕對乾燥漿粕質量為0.01～2.00質量%，且該二氧化氯之添加量相對於絕對乾燥漿粕質量為0.01～2.00質量%。 （3） 如（1）或（2）之漂白漿粕之製造方法，其中，該二氧化氯處理步驟之時間為20～200分鐘，該二氧化氯處理步驟中之溫度為40～70℃。 （4） 如（1）至（3）中任一項之漂白漿粕之製造方法，其中，該漂白漿粕係製紙用漿粕。 （5） 如（1）至（4）中任一項之漂白漿粕之製造方法，更具有pH測定步驟，測定該二氧化氯處理步驟中之處理對象即處理液之pH值。 （6） 如（1）至（5）中任一項之漂白漿粕之製造方法，其中，該二氧化氯處理步驟中之處理前的該處理液之pH值即處理前pH值、與處理後的該處理液之pH值即處理後pH值皆在2～8之範圍內。 （7） 如（1）至（6）中任一項之漂白漿粕之製造方法，其中，該二氧化氯處理步驟中之處理前的該處理液之pH值即處理前pH值、與該二氧化氯處理步驟中之處理後的該處理液之pH值即處理後pH值之差為3.0以下。 （8） 如（7）之漂白漿粕之製造方法，其中，該處理前pH值與該處理後pH值之差為2.0以下。 （9） 一種漂白漿粕之製造方法，具備： 蒸解步驟，對木質纖維素物質進行蒸解、 氧鹼法漂白步驟，對藉由該蒸解步驟而獲得之未漂白漿粕進行氧鹼法漂白、 及二氧化氯處理步驟，利用二氧化氯並併用過一硫酸對藉由氧鹼法漂白步驟而獲得之漿粕進行處理， 該二氧化氯處理步驟中之處理液之pH值在2～8之範圍內， 該二氧化氯處理步驟中之處理前的該處理液之pH值即處理前pH值為3.0以下時， 該處理前pH值、與該二氧化氯處理步驟中之處理後的該處理液之pH值即處理後pH值之差為1.0以下， 該處理前pH值為高於3.0且小於或等於5.5時，該處理前pH值與該處理後pH值之差為2.0以下， 該處理前pH值為高於5.5且小於或等於8.0時，該處理前pH值與該處理後pH值之差為2.5以下。 （10） 如（9）之漂白漿粕之製造方法，該處理前pH值為3.0以下時，該處理前pH值與該處理後pH值之差為0.5以下， 該處理前pH值為高於3.0且小於或等於5.5時，該處理前pH值與該處理後pH值之差為1.6以下， 該處理前pH值為高於5.5且小於或等於8.0時，該處理前pH值與該處理後pH值之差為2.0以下。 （11） 如（1）至（10）中任一項之漂白漿粕之製造方法，其中，該二氧化氯處理步驟後之漂白漿粕之ISO白色度為60%以上。 （12） 如（1）至（11）中任一項之漂白漿粕之製造方法，其中，該二氧化氯處理步驟後之漂白漿粕之K價為1.50～4.50。 （13） 如（1）至（12）中任一項之漂白漿粕之製造方法，更具有K價測定步驟，測定該二氧化氯處理步驟中之處理對象即該漿粕之處理前的K價即處理前K價、與該二氧化氯處理步驟中之處理後的漂白漿粕之K價即處理後K價。 （14） 如（13）之漂白漿粕之製造方法，由該處理前K價即K₁ 、與該處理後K價即K₂ 算出的K價殘存率即K₂ ／K₁ ×100之值為80%以下。 （15） 如（1）至（14）中任一項之漂白漿粕之製造方法，其中，該二氧化氯處理步驟後之漂白漿粕中之己烯糖醛酸含量為30.00μmol／g以下。 （16） 如（1）至（15）中任一項之漂白漿粕之製造方法，其中，由該二氧化氯處理步驟中之處理對象即該漿粕之處理前的己烯糖醛酸含量之值即H₁ （μmol／g）、與該二氧化氯處理步驟中之處理後的漂白漿粕中之己烯糖醛酸含量之值即H₂ （μmol／g）算出的己烯糖醛酸含量之殘存率即H₂ ／H₁ ×100之值為90%以下。 （17） 如（1）至（16）中任一項之漂白漿粕之製造方法，其中，由該二氧化氯處理步驟中之處理對象即該漿粕之處理前的ISO白色度之值即W₁ （%）、與該二氧化氯處理步驟中之處理後的漂白漿粕的ISO白色度之值即W₂ （%）算出的白色度上升率即W₂ ／W₁ ×100之值為115%以上。 （18） 如（1）至（17）中任一項之漂白漿粕之製造方法，其中，由該二氧化氯處理步驟中之處理對象即該漿粕之處理前的黏度之值即A₁ （cP）、與該二氧化氯處理步驟中之處理後的漂白漿粕之黏度之值即A₂ （cP）算出的黏度保持率即A₂ ／A₁ ×100之值為60%以上。 （19） 如（1）至（18）中任一項之漂白漿粕之製造方法，其中，該二氧化氯處理步驟中使用的二氧化氯與過一硫酸之重量比之值為1以上。 （20） 如（1）至（19）中任一項之漂白漿粕之製造方法，其中，於該二氧化氯處理步驟之後，更具有過氧化氫處理步驟，對該經二氧化氯處理後之漿粕藉由過氧化氫進行處理。 （21） 如（5）之漂白漿粕之製造方法，其中，該pH測定步驟中，測定該處理液之處理前的pH值即處理前pH值、與該處理液之處理後的pH值即處理後pH值。 [發明之效果]

依據本發明之漂白漿粕之製造方法，調整漿粕之處理步驟之諸條件，可獲得具有白色度高且褪色性優異等綜合而言為優異的性狀之漿粕。

以下詳細地說明本發明。又，本發明並不限於以下實施形態，在具有發明之效果之範圍內可任意地變更並實施。

[漂白漿粕之製造方法] 本發明之漂白漿粕之製造方法，具備：對木質纖維素物質進行蒸解之蒸解步驟、對未漂白漿粕進行氧鹼法漂白之氧鹼法漂白步驟、及對藉由氧鹼法漂白步驟而獲得之漿粕進行處理之二氧化氯處理步驟。二氧化氯處理步驟中，處理對象即處理液之pH值調整至預定之範圍內。

[木質纖維素物質] 就本發明所使用之木質纖維素物質而言，宜為多量含有會生成己烯糖醛酸之甲基葡萄糖醛酸的闊葉樹材，亦可為針葉樹材。又，木質纖維素物質亦可為竹、麻等非木材，此外，亦可為上述闊葉樹材、針葉樹材、及非木材之混合物，並無特別限定。

[蒸解步驟] 本發明中，可藉由蒸解木質纖維素物質之蒸解步驟來獲得未漂白漿粕。就蒸解步驟中所使用之用以獲得未漂白漿粕之蒸解法而言，可利用硫酸鹽（kraft）蒸解、多硫化物蒸解、蘇打蒸解、酸性亞硫酸鹽蒸解、鹼性亞硫酸鹽蒸解等公知的蒸解法，考慮漿粕品質、能源效率等，宜為利用硫酸鹽蒸解法、或多硫化物蒸解。

例如，對闊葉樹材100%之木質纖維素進行硫酸鹽蒸解時，硫酸鹽蒸解液之硫化度為5～75質量%，宜為15～45質量%，有效鹼添加率就絕對乾燥木材單位質量為5～30質量%，宜為10～25質量%。又，蒸解溫度例如為130～170℃，蒸解之方式可為連續蒸解法或批次蒸解法之任一者。蒸解中，使用連續蒸解釜時，亦可為以多點添加蒸解液之修正蒸解法，其方式並無特別限定。

木質纖維素物質之蒸解步驟中，施行去木質素處理。最終，獲得製紙用漿粕作為漂白漿粕時，亦可在蒸解步驟中，預先將來自木質纖維素物質之半纖維素與木質素一同去除。在期望進行去半纖維素處理之情況下，例如亦可在採用硫酸鹽蒸解法等鹼蒸解法來去除木質素之步驟之前段，設置水解處理之步驟並去除半纖維素。又，若藉由酸性亞硫酸鹽蒸解法去除木質素，則可同時去除半纖維素與木質素，因此亦可採用利用了酸性亞硫酸鹽蒸解法之蒸解步驟。 本發明之漂白漿粕之製造方法之對象並無特別限定，宜為製紙用漿粕。 又，此處之製紙用漿粕，亦包括關於國際貿易商品之名稱、分類之統計品目編號（Harmonized System Code（H.S.Code））中之47.01項～47.06項的物品，亦即，機械木材漿粕、化學木材漿粕、藉由組合機械及化學製漿步驟製造而得之木材漿粕、舊紙漿粕及以其他纖維素纖維作為原料之漿粕等之任一項。

蒸解步驟中，宜就絕對乾漿粕單位質量添加5～30質量%之活性鹼。蒸解步驟中，宜使用10～25質量%之活性鹼，更宜使用12～20質量%，又更宜使用15～18質量%之活性鹼。針對蒸解步驟中之活性鹼並無特別限制，例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等。蒸解步驟中，宜使用氫氧化鈉作為活性鹼。

又，木質纖維素物質之蒸解步驟中，也可在使用的蒸解液中採用作為蒸解助劑之公知的環狀酮基化合物，例如苯醌、萘醌、蒽醌、蔥酮、菲醌及前述醌系化合物之烷基、胺基等之核取代體、或前述醌系化合物之還原型即蒽氫醌等之氫醌系化合物。此外，亦可添加選自於作為狄耳士–阿德爾法所為之蒽醌合成法之中間體而獲得之安定的化合物即9,10-二酮基氫化蒽化合物等中之1種或2種以上。這些蒸解助劑之添加率為通常的添加率，例如，就木材片等之木質纖維素物質之絕對乾漿粕單位質量為0.001～1.0質量%。

[氧鹼法漂白步驟] 藉由上述蒸解而獲得之未漂白漿粕，因應需要經過清洗、粗選、及精選步驟。其後，藉由氧鹼法漂白步驟，更進一步施行去木質素處理並予以漂白。 就氧鹼法漂白步驟而言，可使用公知的中濃度法或高濃度法，處理液中之漿粕濃度宜為8～40質量%，漿粕濃度更宜為10～35質量%。

氧鹼法漂白步驟中，就添加至漿粕中的鹼而言，可使用氫氧化鈉（苛性鈉）、氫氧化鉀、經氧化之硫酸鹽白液等。又，氧鹼法漂白步驟中，亦可一併添加氧氣與鹼。就氧氣而言，可使用來自低溫精餾法之氧、來自PSA（Pressure Swing Adsorption）之氧、來自VSA（Vacuum Swing Adsorption）之氧等。

氧鹼法漂白步驟中，鹼及與其併用的氧，例如於混合機中添加至漿粕漿液中，在充分進行混合後，於加壓下，將漿粕、氧及鹼之混合物送至可保持固定時間之反應塔，對漿粕進行去木質素之反應。氧鹼法漂白步驟之反應條件例如以下所述。 亦即，氧氣之添加率，就絕對乾燥（BD；bonedry）漿粕單位質量為0.5～3質量%，鹼添加率為0.5～4質量%，反應溫度為80～120℃，反應時間為15～100分鐘，漿粕濃度為8～40質量%，宜為10～35質量%，其他條件可使用公知者。

氧鹼法漂白步驟中，宜連續進行多次上述氧鹼法漂白之處理，儘可能地進行去木質素，預先減少重金屬之含量。實施氧鹼處理後之漿粕，亦即，藉由氧鹼處理步驟而獲得之粗漿粕，宜送往清洗步驟。

[二氧化氯處理步驟] 二氧化氯處理步驟中，宜對在清洗步驟中經清洗之漿粕施行如以下般二氧化氯處理。二氧化氯處理中，對藉由氧鹼法漂白步驟而獲得之漿粕，添加過一硫酸及二氧化氯。 二氧化氯處理步驟中，過一硫酸就為處理對象之粗漿粕之絕對乾漿粕單位質量的添加量，宜為0.01～2.00質量%，更宜為0.02～1.00質量%，又更宜為0.05～0.80質量%，尤宜為0.1～0.6質量%。

又，過一硫酸亦被稱為過氧單硫酸（peroxymonosulfuric acid），可藉由將過二硫酸予以水解來製造，亦可將過氧化氫與硫酸以任意之比例予以混合並製造，其製造方法並無特別限定。又，亦可使用過一硫酸之複鹽（2KHSO₅ ･KHSO₄ ･K₂ SO₄ ）即OXONE等。惟，考量經濟性，宜混合低廉的高濃度之過氧化氫與低廉的高濃度之硫酸，以低成本製造過一硫酸並使用。

就將高濃度之過氧化氫與高濃度之硫酸予以混合製造過一硫酸之方法而言，理想為將80～98質量%、宜為93～98質量%濃度之濃硫酸滴加至20～70質量%、宜為35～70質量%濃度之過氧化氫水中並混合之方法。前述硫酸與過氧化氫之混合莫耳比宜為1：1～5：1，更宜為2：1～4：1。過氧化氫水與硫酸若使用濃度低者則過一硫酸之製造效率會降低，因而不適合。又，這些濃度若過高，則起火的危險性會變大，因而不適合。此外，硫酸與過氧化氫之混合莫耳比在1：1～5：1之範圍外時，過一硫酸之製造效率會降低，因而亦不宜。

二氧化氯處理步驟中，宜對經清洗的漿粕，一併使用過一硫酸與二氧化氯。二氧化氯處理步驟中使用之二氧化氯之量，就為處理對象之粗漿粕之絕對乾漿粕單位質量，宜為0.01～2.00質量%，更宜為0.05～1.50質量%，又更宜為0.1～1.00質量%，尤宜為0.3～0.80質量%。 如此般，本發明中所利用之二氧化氯處理步驟中，由於可抑制昂貴的二氧化氯之使用量，在成本方面為有利。此外，藉由併用二氧化氯與過一硫酸，亦可有效率地漂白漿粕。 又，本發明中，不僅不需要分子狀的氯，氯系之化合物即二氧化氯之使用量亦為最低限度，除了可確保安全之外，亦受認可有抑制環境負荷之效果。 又，二氧化氯處理步驟中所使用之二氧化氯與過一硫酸之質量比之值（二氧化氯之質量／過一硫酸之質量）為1以上，亦即，宜使用比過一硫酸更多之二氧化氯，上述比之值宜為2以上。

二氧化氯處理步驟中，藉由將無機過氧酸及／或其鹽（過一硫酸及／或其鹽）與二氧化氯亦同添加至反應液中，雖有兩漂白試藥進行反應而浪費掉之可能性，但藉由添加過一硫酸可抑制昂貴的二氧化氯之使用量。因此，綜合而言就成本面為有利。又，對於既存之用以進行僅利用二氧化氯所為之處理步驟的設備，導入單獨使用過一硫酸之處理步驟之情況下，增設漂白塔等初期設備投資會變得龐大，而將過一硫酸與二氧化氯一同添加至反應液而併用之方法，只要對既存之用以進行二氧化氯處理之設備，追加增設過一硫酸注入管線等些許改造即可輕易地導入，因此可導入至許多工廠。

二氧化氯處理步驟之時間宜為10～200分鐘，更宜為15～180分鐘，又更宜為20～100分鐘，尤宜為25～60分鐘。二氧化氯處理步驟中，處理溫度宜為20～100℃，更宜為30～90℃，尤宜為40～70℃。關於二氧化氯處理步驟之處理對象之漿粕的濃度並無特別限定，通常為5～30質量%，考量操作性之觀點宜為8～15質量%。

[pH測定步驟及pH之調整] 二氧化氯處理步驟中，宜使處理液之pH值維持在良好的範圍內。具體而言，將二氧化氯處理步驟中之處理液之pH值調整至2～8，宜將pH值調整為3～8，更宜為4～8，又更宜為4.5～7.5，尤宜為5～7。 此外，由於若pH值在預定之範圍內則可由二氧化氯有效率地生成具有漂白活性之離子，關於二氧化氯處理步驟，不僅係該處理步驟之處理中之pH值，該處理步驟之處理前之處理液之pH值即處理前pH值，尤其係該處理步驟之開始時或即將開始前之pH值、及處理後之pH值即處理後pH值，尤其係處理剛結束後之處理液之pH值，皆宜調整至2～8等上述範圍內。惟，亦可為處理前pH值與處理後pH值之至少任一者，在2～8等上述範圍內。又，二氧化氯處理步驟之處理之間，處理液之pH值宜常處於2～8等上述範圍內。 二氧化氯處理步驟宜更具有測定處理對象即處理液之pH值之pH測定步驟。

二氧化氯處理步驟中，考量實現處理後之漿粕之高白色度之觀點，處理液之pH值之範圍宜調整為3.5～7.5，例如為3.5以上或比3.5更大之值且為7以下，更宜為4～7，例如為4以上或比4更大之值且為7以下。 又，二氧化氯處理步驟中，考量抑制處理後之漿粕之K價及己烯糖醛酸含量的值之觀點，處理液之pH值之範圍宜調整為2～6.5，更宜為2.5～6，又更宜為3～5.5。 如此般，邊留意pH值之隨時間經過之變化，邊將該處理步驟中處理液之pH值常時調整在理想的範圍之二氧化氯處理步驟中，不需使漿粕暴露於過度嚴峻的條件下，而可有效率地漂白。

二氧化氯處理步驟中，不一定需要測定多次pH值，例如可依據經驗法則，只要可將pH之值之範圍抑制在所期望之範圍內，即不需測定pH值。惟，pH測定步驟中，宜多次測定例如處理液之處理前pH值、與處理後pH值，尤其係處理剛結束後之pH值之處理後pH值，並確認確保理想的pH範圍，又，亦可至少在二氧化氯處理之處理前（處理即將開始前，或亦可為處理剛開始後）、處理中（例如二氧化氯處理步驟所需之時間經過一半時）、處理後（處理剛結束後，或亦可為處理即將結束前）之任一階段測定pH值。 又，為了進行二氧化氯處理步驟之處理液之pH調整，可將公知之鹼及酸添加至處理液中。

關於二氧化氯處理步驟，處理前pH值與處理後pH值之差宜為3.0以下，宜因應需要調整成如此之pH值。又，處理液之pH值調整，可依據上述公知之手法進行，但基於經驗法則，宜預先使用可使pH值維持在理想的範圍內之處理液。處理前pH值與處理後pH值之差更宜為2.5以下，又更宜為2.0以下，尤宜為1.5以下。 處理前pH值為3.0以下時，處理前pH值與處理後pH值之差宜為1.0以下，處理前pH值與處理後pH值之差又更宜為0.5以下。 處理前pH值高於3.0且為5.5以下時，處理前pH值與處理後pH值之差宜為2.0以下，處理前pH值與處理後pH值之差又更宜為1.6以下。 又，處理前pH值高於5.5且為8.0以下時，處理前pH值與處理後pH值之差宜為2.5以下，處理前pH值與處理後pH值之差更宜為2.0以下，尤宜為1.6以下。

[漿粕之性狀] 二氧化氯處理步驟後之漂白漿粕，亦即藉由二氧化氯處理而得之漿粕之ISO白色度宜為60（%）以上，更宜為65（%）以上，又更宜為70（%）以上，尤宜為72（%）以上。 又，漂白漿粕之ISO白色度宜為高，因此其上限值並非重要，但二氧化氯處理步驟後之漂白漿粕之ISO白色度之上限值，例如為90（%）以下。

關於二氧化氯處理步驟，由處理對象即漿粕之處理前之ISO白色度之值即W₁ （%）、與二氧化氯處理步驟中之處理後之漂白漿粕之ISO白色度之值即W₂ （%）算出的白色度上昇率即W₂ ／W₁ ×100之值宜為115%以上。白色度上昇率更宜為120%以上，又更宜為125%以上，又更宜為130%以上，尤宜為例如135%以上。 白色度上昇率係以高者為佳，因此其上限值並非重要，但白色度上昇率之上限值例如為160%以下。 又，二氧化氯處理步驟中，宜更具有測定漿粕之白色度之值的白色度測定步驟，宜更具有測定處理對象即漿粕之處理前（尤其係處理即將開始前）之處理前ISO白色度之值、與二氧化氯處理步驟中之處理後（尤其係處理剛結束後）之處理後ISO白色度之值的白色度測定步驟。

二氧化氯處理步驟之後之漂白漿粕，亦即藉由二氧化氯處理而獲得之漿粕之K價宜為1.50～4.50，例如4.50以下，更宜為1.80～4.10，例如4.10以下或4.00以下，又更宜為2.10～3.80，尤宜為2.50～3.50。

關於二氧化氯處理步驟，宜更具有測定處理對象即漿粕之處理前（尤其係處理即將開始前）之K價即處理前K價、與二氧化氯處理步驟中之處理後（尤其係處理剛結束後）之K價即處理後K價的K價測定步驟。 又，由處理前K價即K₁ 、處理後K價即K₂ 算出之K價殘存率即K₂ ／K₁ ×100之值宜為80%以下，宜為70%以下。K價殘存率更宜為65%以下，又更宜為60%以下、50%以下，例如尤宜為45%以下。 K價殘存率係以低者為佳，因此其下限值並非重要，但K價殘存率例如為20%以上。 又，藉由二氧化氯處理步驟而獲得之漿粕之黏度之值（cP）宜為10以上且30以下，更宜為15以上且25以下。

二氧化氯處理步驟之後之漂白漿粕，亦即藉由二氧化氯處理而獲得之漿粕中之己烯糖醛酸含量宜為30.00μmol／g以下。該己烯糖醛酸含量更宜為25.00μmol／g以下，又更宜為20.00μmol／g以下。 又，己烯糖醛酸含量宜為低，因此其下限值並非重要，但二氧化氯處理步驟後之漂白漿粕中之己烯糖醛酸含量，例如為10.00μmol／g以上。

由二氧化氯處理步驟中之處理對象即漿粕之處理前之己烯糖醛酸含量之值即H₁ （μmol／g）、及二氧化氯處理步驟中之處理後之漂白漿粕亦即藉由二氧化氯處理而獲得之漿粕中之己烯糖醛酸含量之值即H₂ （μmol／g）所算出之己烯糖醛酸含量之殘存率，即H₂ ／H₁ ×100之值，宜為90%以下。 己烯糖醛酸含量之殘存率即H₂ ／H₁ ×100之值更宜為80%以下，又更宜為75%以下，尤宜為70%以下，例如60%以下或50%以下。 己烯糖醛酸含量宜為低，因此其下限值並非重要，但己烯糖醛酸含量例如為20%以上。

二氧化氯處理步驟中之漿粕之黏度之值（cP）之保持率，亦即，藉由二氧化氯處理步驟而得之漿粕之黏度之值A₂ （cP）相對於二氧化氯處理步驟即將開始前之漿粕之黏度之值A₁ （cP）的比（A₂ ／A₁ ×100（%））之值（cP）宜為60%以上。上述保持率，更宜為80%以上，又更宜為85%以上，尤宜為90%以上，例如95%以上。 又，漿粕之黏度之保持率宜為高，因此其上限值並非重要，但二氧化氯處理步驟後之漿粕之黏度之保持率例如為100%以下。 又，二氧化氯處理步驟宜更具有測定漿粕之黏度之值之黏度測定步驟，二氧化氯處理步驟中，宜測定該處理步驟之處理中之漿粕之黏度之值、該處理步驟之處理前之漿粕之黏度之值即處理前黏度值，尤其係該處理步驟之開始時或即將開始前之黏度值、及處理後之黏度值即處理後黏度值，尤其係處理剛結束後之漿粕之黏度值。 又，藉由二氧化氯處理步驟而得之漿粕之黏度之值（cP）宜為10以上且30以下，更宜為15以上且25以下。

[過氧化氫處理步驟] 過氧化氫處理步驟中，對在前段處理後宜經清洗之漿粕添加過氧化氫。又，過氧化氫處理步驟宜在二氧化氯處理步驟之後段，此時，至少經施加一次二氧化氯處理之漿粕成為過氧化氫處理步驟之對象。

過氧化氫處理步驟中之過氧化氫之添加率，就為處理對象之粗漿粕之絕對乾漿粕單位質量，宜為0.1～2.0質量%，更宜為0.2～1.0質量%。 又，過氧化氫處理步驟中之處理溫度宜為20～100℃，更宜為40～90℃。過氧化氫處理步驟中，宜將反應系之pH值調整至8～14，pH值更宜調整至10.5～12.0。pH之調整中可使用公知的鹼及酸。又，關於過氧化氫處理步驟中之漿粕濃度並無特別限定，考量操作性之觀點，宜以8～15質量%進行。

過氧化氫處理步驟中，宜更使用鎂鹽、及矽酸鈉（矽酸蘇打）之至少任一者。就鎂鹽而言，例如宜將硫酸鎂添加至漿粕中。又，就矽酸鈉而言，例如宜將Na₂ SiO₃ ，Na₄ SiO₄ ，Na₂ Si₂ O₅ ，Na₂ Si₄ O₉ 等化合物之任一者添加至漿粕中。若將鎂鹽、或矽酸鈉添加至含有漿粕之反應系中，可防止因銅、鐵、錳等重金屬、過渡金屬在鹼性之系內對氧或過氧化氫作用並生成活性氧自由基而致之漿粕之黏度降低。 過氧化氫處理步驟中之鎂鹽之添加率，宜為相對於處理對象之粗漿粕之絕對乾漿粕質量，Mg成為0.01～1.0質量%之量，更宜為相對於絕對乾漿粕質量，Mg成為0.02～0.5質量%之量，又更宜為相對於絕對乾漿粕質量，Mg成為0.05～0.2質量%之量。 又，過氧化氫處理步驟中之矽酸鈉化合物之添加率，宜為相對於處理對象之粗漿粕之絕對乾漿粕質量為0.1～2.0質量%，更宜為相對於絕對乾漿粕質量為0.2～1.5質量%，又更宜為相對於絕對乾漿粕質量為0.5～1.0質量%。

過氧化氫處理步驟中，宜如上述般使反應系保持鹼性，過氧化氫之質量按基準宜為成為0.1～5.0質量%，更宜為成為0.2～3.0質量%之量，又更宜為使用0.3～2.0質量%之鹼成分。就鹼成分而言，可使用氫氧化鈉（苛性蘇打）、氫氧化鉀等。

[各種步驟之種類及階段數] 漂白漿粕之製造方法中，二氧化氯處理步驟宜僅有一階段。此情況下，可使漂白漿粕之製法之步驟簡化。惟，漂白漿粕之製造方法中，對於經氧鹼法漂白處理之漿粕，亦可更包括進行過一硫酸處理之第2二氧化氯處理步驟。又，除上述過氧化氫處理步驟，亦可包括更進行過氧化氫處理之第2過氧化氫處理步驟。又，在包括第2二氧化氯處理步驟、及第2過氧化氫處理步驟之漂白漿粕之製造方法中，亦宜為至少任一項之過氧化氫處理步驟係在二氧化氯處理之後段。

又，漂白漿粕之製造方法中，亦可包括除過氧化氫處理步驟及二氧化氯處理步驟以外之用以漂白的處理步驟，例如將未漂白漿粕以臭氧處理之臭氧處理步驟、氯處理步驟、次氯酸鹽處理步驟等。惟，考量簡化漂白漿粕之製法之步驟、及確保安全之觀點，宜不包括臭氧處理步驟、氯處理步驟、及次氯酸鹽處理步驟。 [實施例]

1.過一硫酸之製造 將98%硫酸（試藥特級，KISHIDA化學製）60.2g添加至45質量%過氧化氫水（三菱瓦斯化學製）15.2g中，製造過一硫酸。製造而得之過一硫酸水溶液之組成為過一硫酸23.4質量%、過氧化氫1.8質量%、硫酸59.8質量%、水15.0質量%。

2.漿粕白色度之測定 使漂白漿粕解離後，依循ISO3688-1977，製作2張基重400g／m² 之片，依循JIS P 8148測定漿粕之白色度（%）。

3.漿粕之過錳酸鉀價（K價）之測定 過錳酸鉀價之測定係依循TAPPI UM 253進行。

4.漿粕之己烯糖醛酸（HexA）量之測定 將經完全清洗之漿粕按絕對乾燥質量計精秤0.8g。將該漿粕放入耐壓容器中，添加純水80mL後，添加甲酸將pH值調整至3。將該耐壓容器放入烘箱中，於120℃處理4小時，將HexA予以酸水解。處理後進行過濾，利用HPLC定量過濾後之溶液中存在之HexA的酸水解物即2-呋喃甲酸及5-羧基-2-呋喃甲醛，由該等之莫耳量之合計求得原本的HexA量。

5.漿粕黏度之測定 漿粕黏度之測定係依循J.TAPPI No.44法來進行。

6.使用未漂白漿粕物性 所使用之未漂白漿粕之物性如以下所示。 未漂白漿粕：氧鹼法漂白後之漿粕 漿粕1：ISO白色度 48.0%、K價 8.0、HexA含量 44.9μmol／漿粕g、黏度 24.19cP 漿粕2：ISO白色度 54.1%、K價 6.6、HexA含量 37.8μmol／漿粕g、黏度 19.07cP

7.清洗條件 添加純水至上述漂白處理後之各漿粕（漿粕1或漿粕2）中，使漿粕濃度為2.4%，然後脫水直到漿粕濃度成為20%為止（清洗率90%）。

（實施例1） 將未漂白漿粕1於聚乙烯袋採樣絕對乾燥質量16g。添加為使漿粕濃度於12%進行漂白所需之中空纖維透膜過濾水後，添加使反應開始時之pH成為約4.5之量的氫氧化鈉水溶液並充分混合。其後，添加相對於漿粕質量為0.75質量%之二氧化氯及0.4質量%之過一硫酸，進一步混合。此時之pH為4.8。 藉由浸漬於60℃之恆溫水槽約36分鐘來進行漂白處理（二氧化氯處理步驟）。將於上述清洗條件下清洗而得之漂白後之漿粕，以純水稀釋成2L後，以亞硫酸水調整成pH5.5，在布氏漏斗上製作2張漿粕片（酸性抄紙）。風乾12小時後，測定抄紙而得之樣本的ISO白色度、K價、HexA量。

（實施例2） 將未漂白漿粕1於聚乙烯袋採樣絕對乾燥質量16g。添加為使漿粕濃度於12%進行漂白所需之中空纖維透膜過濾水後，添加使反應開始時之pH成為約6之量的氫氧化鈉水溶液並充分混合。其後，添加相對於漿粕質量為0.75質量%之二氧化氯及0.4質量%之過一硫酸，進一步混合。 此時之pH為6.3。於此之後，進行與實施例1相同之操作。

（實施例3） 將未漂白漿粕2於聚乙烯袋採樣絕對乾燥質量16g。添加為使漿粕濃度於10%進行漂白所需之中空纖維透膜過濾水後，添加使反應開始時之pH成為約2.5之量的硫酸並充分混合。其後，添加相對於漿粕質量為0.75質量%之二氧化氯及0.4質量%之過一硫酸，進一步混合。此時之pH為2.5。 藉由浸漬於60℃之恆溫水槽約30分鐘來進行漂白處理（二氧化氯處理步驟）於此之後，進行與實施例1相同之操作。

（實施例4） 將未漂白漿粕2於聚乙烯袋採樣絕對乾燥質量16g。添加為使漿粕濃度於10%進行漂白所需之中空纖維透膜過濾水後，添加使反應開始時之pH成為約5.0之量的氫氧化鈉水溶液並充分混合。其後，添加相對於漿粕質量為0.75質量%之二氧化氯及0.4質量%之過一硫酸，進一步混合。 此時之pH為5.2。於此之後，進行與實施例3相同之操作。

（實施例5） 將未漂白漿粕2於聚乙烯袋採樣絕對乾燥質量16g。添加為使漿粕濃度於10%進行漂白所需之中空纖維透膜過濾水後，添加使反應開始時之pH成為約6.5之量的氫氧化鈉水溶液並充分混合。其後，添加相對於漿粕質量為0.75質量%之二氧化氯及0.4質量%之過一硫酸，進一步混合。 此時之pH為6.6。於此之後，進行與實施例3相同之操作。

（比較例1） 將未漂白漿粕1於聚乙烯袋採樣絕對乾燥質量16g。添加為使漿粕濃度於12%進行漂白所需之中空纖維透膜過濾水後，添加使反應開始時之pH成為約1.5之量的硫酸並充分混合。其後，添加相對於漿粕質量為0.75質量%之二氧化氯及0.4質量%之過一硫酸，進一步混合。 此時之pH為1.4。於此之後，進行與實施例1相同之操作。

（比較例2） 將未漂白漿粕1於聚乙烯袋採樣絕對乾燥質量16g。添加為使漿粕濃度於12%進行漂白所需之中空纖維透膜過濾水後，添加使反應開始時之pH成為約8.0之量的氫氧化鈉水溶液並充分混合。其後，添加相對於漿粕質量為0.75質量%之二氧化氯及0.4質量%之過一硫酸，進一步混合。 此時之pH為8.1。於此之後，進行與實施例1相同之操作。

（比較例3） 將未漂白漿粕2於聚乙烯袋採樣絕對乾燥質量16g。添加為使漿粕濃度於10%進行漂白所需之中空纖維透膜過濾水後，添加使反應開始時之pH成為約1.5之量的硫酸並充分混合。其後，添加相對於漿粕質量為0.75質量%之二氧化氯及0.4質量%之過一硫酸，進一步混合。 此時之pH為1.3。於此之後，進行與實施例3相同之操作。

（比較例4） 將未漂白漿粕2於聚乙烯袋採樣絕對乾燥質量16g。添加為使漿粕濃度於10%進行漂白所需之中空纖維透膜過濾水後，添加使反應開始時之pH成為約8.0之量的氫氧化鈉水溶液並充分混合。其後，添加相對於漿粕質量為0.75質量%之二氧化氯及0.4質量%之過一硫酸，進一步混合。 此時之pH為8.2。於此之後，進行與實施例3相同之操作。

將實施例1及2、比較例1及2之結果示於表1，並將實施例3～5、比較例3及4之結果示於表2。又，針對白色度、K價、己烯糖醛酸量，將各實施例1～5、及比較例1～4之結果各別示於圖1～圖3。 又，圖1～3之各圖表中，左右兩端的點係表示比較例之結果，除此之外的點係表示實施例之結果。 [表1]

[表2]

各實施例中，白色度維持在良好的等級，同時，K價、及己烯糖醛酸含量之值受到抑制，確認可獲得綜合而言為優異性狀之漂白漿粕。

無

[圖1]係呈現各實施例、及比較例之漂白漿粕之ISO白色度（%）的圖表。 [圖2]係呈現各實施例、及比較例之漂白漿粕之K價的圖表。 [圖3]係呈現各實施例、及比較例之漂白漿粕之己烯糖醛酸（HexA）量的圖表。

Claims (21)

1. 一種漂白漿粕之製造方法，具備： 蒸解步驟，對木質纖維素物質進行蒸解、 氧鹼法漂白步驟，對藉由該蒸解步驟而獲得之未漂白漿粕進行氧鹼法漂白、 及二氧化氯處理步驟，利用二氧化氯並併用過一硫酸對藉由氧鹼法漂白步驟而獲得之漿粕進行處理， 該二氧化氯處理步驟中之處理液之pH值在2～8之範圍內。
2. 如請求項1之漂白漿粕之製造方法，其中，該二氧化氯處理步驟中，該過一硫酸之添加量相對於絕對乾燥漿粕質量為0.01～2.00質量%，且該二氧化氯之添加量相對於絕對乾燥漿粕質量為0.01～2.00質量%。
3. 如請求項1或2之漂白漿粕之製造方法，其中，該二氧化氯處理步驟之時間為20～200分鐘，該二氧化氯處理步驟中之溫度為40～70℃。
4. 如請求項1至3中任一項之漂白漿粕之製造方法，其中，該漂白漿粕係製紙用漿粕。
5. 如請求項1至4中任一項之漂白漿粕之製造方法，更具有pH測定步驟，測定該二氧化氯處理步驟中之處理對象即處理液之pH值。
6. 如請求項1至5中任一項之漂白漿粕之製造方法，其中，該二氧化氯處理步驟中之處理前的該處理液之pH值即處理前pH值、與處理後的該處理液之pH值即處理後pH值皆在2～8之範圍內。
7. 如請求項1至6中任一項之漂白漿粕之製造方法，其中，該二氧化氯處理步驟中之處理前的該處理液之pH值即處理前pH值、與該二氧化氯處理步驟中之處理後的該處理液之pH值即處理後pH值之差為3.0以下。
8. 如請求項7之漂白漿粕之製造方法，其中，該處理前pH值與該處理後pH值之差為2.0以下。
9. 一種漂白漿粕之製造方法，具備： 蒸解步驟，對木質纖維素物質進行蒸解、 氧鹼法漂白步驟，對藉由該蒸解步驟而獲得之未漂白漿粕進行氧鹼法漂白、 及二氧化氯處理步驟，利用二氧化氯並併用過一硫酸對藉由氧鹼法漂白步驟而獲得之漿粕進行處理， 該二氧化氯處理步驟中之處理液之pH值在2～8之範圍內， 該二氧化氯處理步驟中之處理前的該處理液之pH值即處理前pH值為3.0以下時， 該處理前pH值、與該二氧化氯處理步驟中之處理後的該處理液之pH值即處理後pH值之差為1.0以下， 該處理前pH值為高於3.0且小於或等於5.5時，該處理前pH值與該處理後pH值之差為2.0以下， 該處理前pH值為高於5.5且小於或等於8.0時，該處理前pH值與該處理後pH值之差為2.5以下。
10. 如請求項9之漂白漿粕之製造方法，該處理前pH值為3.0以下時，該處理前pH值與該處理後pH值之差為0.5以下， 該處理前pH值為高於3.0且小於或等於5.5時，該處理前pH值與該處理後pH值之差為1.6以下， 該處理前pH值為高於5.5且小於或等於8.0時，該處理前pH值與該處理後pH值之差為2.0以下。
11. 如請求項1至10中任一項之漂白漿粕之製造方法，其中，該二氧化氯處理步驟後之漂白漿粕之ISO白色度為60%以上。
12. 如請求項1至11中任一項之漂白漿粕之製造方法，其中，該二氧化氯處理步驟後之漂白漿粕之K價為1.50～4.50。
13. 如請求項1至12中任一項之漂白漿粕之製造方法，更具有K價測定步驟，測定該二氧化氯處理步驟中之處理對象即該漿粕之處理前的K價即處理前K價、與該二氧化氯處理步驟中之處理後的漂白漿粕之K價即處理後K價。
14. 如請求項13之漂白漿粕之製造方法，由該處理前K價即K₁ 、與該處理後K價即K₂ 算出的K價殘存率即K₂ ／K₁ ×100之值為80%以下。
15. 如請求項1至14中任一項之漂白漿粕之製造方法，其中，該二氧化氯處理步驟後之漂白漿粕中之己烯糖醛酸含量為30.00μmol／g以下。
16. 如請求項1至15中任一項之漂白漿粕之製造方法，其中，由該二氧化氯處理步驟中之處理對象即該漿粕之處理前的己烯糖醛酸含量之值即H₁ （μmol／g）、與該二氧化氯處理步驟中之處理後的漂白漿粕中之己烯糖醛酸含量之值即H₂ （μmol／g）算出的己烯糖醛酸含量之殘存率即H₂ ／H₁ ×100之值為90%以下。
17. 如請求項1至16中任一項之漂白漿粕之製造方法，其中，由該二氧化氯處理步驟中之處理對象即該漿粕之處理前的ISO白色度之值即W₁ （%）、與該二氧化氯處理步驟中之處理後的漂白漿粕的ISO白色度之值即W₂ （%）算出的白色度上升率即W₂ ／W₁ ×100之值為115%以上。
18. 如請求項1至17中任一項之漂白漿粕之製造方法，其中，由該二氧化氯處理步驟中之處理對象即該漿粕之處理前的黏度之值即A₁ （cP）、與該二氧化氯處理步驟中之處理後的漂白漿粕之黏度之值即A₂ （cP）算出的黏度保持率即A₂ ／A₁ ×100之值為60%以上。
19. 如請求項1至18中任一項之漂白漿粕之製造方法，其中，該二氧化氯處理步驟中使用的二氧化氯與過一硫酸之重量比之值為1以上。
20. 如請求項1至19中任一項之漂白漿粕之製造方法，其中，於該二氧化氯處理步驟之後，更具有過氧化氫處理步驟，對該經二氧化氯處理後之漿粕藉由過氧化氫進行處理。
21. 如請求項5之漂白漿粕之製造方法，其中，該pH測定步驟中，測定該處理液之處理前的pH值即處理前pH值、與該處理液之處理後的pH值即處理後pH值。

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